JP2005310469A - 有機発光素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】 陰極である透明導電膜側から、発光を効率的に取り出すことができる素子を安定に提供する。
【解決手段】 陽極と有機層の間に接着層を有しその接着層がシランカップリング剤よりなる有機発光素子を提供する。
【選択図】 図1
【解決手段】 陽極と有機層の間に接着層を有しその接着層がシランカップリング剤よりなる有機発光素子を提供する。
【選択図】 図1
Description
本発明は、有機発光素子に関し、詳しくは有機化合物からなる薄膜に電界を印加することにより光を放出する有機発光素子に関する。
現在主に開発が進められている有機EL素子の構成は、陽極/発光層/陰極の積層を基本とし、ガラス板などを用いた基板上に透明陽極を形成し、発光を基板側から取り出すことを考えている。また最近になって発光画素ごとに駆動用トランジスタを設けた方式(アクティブマトリックス方式)のパネルの検討が進んでいる。ところが基板側より光を取り出す場合、これらの駆動回路、配線部が光を遮るため、画素の開口率(素子内で実際に発光する部分の面積比)が小さくなるという問題がある。
そこで特許文献1乃至2で開示されているように、陰極を透明な電子注入金属層と非晶質透明導電膜で形成し、陰極側から光を取り出すことが試みられている。この素子構成は、TFT駆動回路基板の上に画素電極(陽極)を形成し、さらに有機EL層、透明陰極を設けるものである。光は陰極から取り出されるので、開口率の低下の問題は解決される。しかし画素電極(陽極)からの正孔注入性、素子プロセスの安定性などでまだ十分な改善が得られていない。
特許文献1では陽極材料として仕事関数4.8eV以上の金属材料、例えばAu,Pt,Ni,Pdが挙げられている。しかしこれらの材料はTFT基板の半導体プロセスでは、パターン形成が難しい。
また特許文献2ではパターン形成が容易なCrを含む周期律表5または6族の金属材料を陽極材料として用いることが提案されているが、仕事関数が4.5eV以下なので、電極からの正孔注入性が劣り、また有機膜との密着性にも問題があるため、駆動電圧が3〜10V程大きくなってしまうという問題があった。また仕事関数が大きい(4.8eV以上)導電性酸化物、導電性高分子などを注入層として設ける可能性についても記載があるが、実際は発光時に素子に数〜数十mA/cm2程の大きな電流を電極から注入する必要があるので、例えば1.0E−5〜−7Ωcm以下の比抵抗材料を使う必要がある。低抵抗材料からなる注入層は膜厚によって注入特性が大きく変わるので、数nmの膜厚で精度良く設ける必要がある。(特に抵抗値が十分低くない場合)またこれらの導電性材料は組成、成膜条件などによって抵抗値が変化しやすいという問題がある。
また、特許文献3では透明陽極に密着するシランカップリング剤を正孔輸送層に用いる事が提案されているが、接着層としての膜厚に関してや、金属陽極と有機層の密着に関する提案は行われていない。
特開平10-162959号公報
特開2001-043980号公報
特開平9−324176号公報
本発明は、このような従来技術の問題点である、金属陽極を用いて陰極側から光を取り出す構成の有機EL素子において、陽極と有機層の密着が良く、膜厚が制御された電荷注入に優れた接着層を提供することであり、極めて高効率で高輝度、高寿命の光出力を有する有機発光素子を提供することにある。また、発光波長に多様性があり、種々の発光色相を呈するとともに極めて耐久性のある有機発光素子を提供する事にある。さらには製造が容易でかつ比較的安価に作成可能な有機発光素子を提供する事にある。
本発明は、発光を素子の陰極側で取り出すことができる金属陽極基板を用いて良好な発光特性が得られる有機EL発光素子を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、陽極及び陰極からなる一対の電極間に挟持された有機層を少なくとも有する有機発光素子において、前記陽極と有機層の間に接着層を有し、その接着層が芳香族基および一つの縮合性基を有するカップリング剤より成ることを特徴とする有機発光素子である。
本発明では、電荷輸送性の芳香族基を有するカップリング剤を金属陽極に結合させ単分子層を形成することにより、極めて均一で薄い膜厚を有し、電荷注入に優れた接着層が得られる。また、金属陽極の表面が、強固に結合した芳香族基で覆われるため、従来問題であった金属陽極と有機層との密着性およびホール注入性に優れた、極めて安定で耐久性に優れた有機発光素子を提供できる。
本発明によれば、陰極である透明導電膜側から、発光を効率的に取り出すことができる素子を安定に作製できる。
本発明の有機発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極間に挟持された有機層を少なくとも有する有機発光素子において、前記陽極と有機層の間に接着層を有し、その接着層が芳香族基および一つの縮合性基を有するカップリング剤より成ることを特徴とするものである。
以下図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。
図1は本発明にかかる有機EL素子の基本的な構成を示す断面図である。
陽極Aと、陰極Kと、両者の間に保持された有機層10、接着層Cとからなる。有機層10は陽極Aから供給される正孔と陰極Kから供給される電子との再結合によって発光する発光層102を含んでおり、発光層のみからなる有機EL層であってもよく、さらに、正孔輸送層101、電子輸送層103、電子注入層104などを積層した多層構造のものであってもよい。陽極Aは画素毎に分離しており、例えば金属Crからなり、基本的に反射性である。陰極Kは画素間で共通接続されており、基本的に光透過性である。
本発明で用いられる陽極Aは、素子電極として基板上にパターン形成が容易な金属材料が選ばれ、Al、Cr、Ta、W、Ni、Pd、Ag等の金属単体あるいはこれらの合金を使うことができ、基本的に反射性であって、好ましい膜厚は10〜500nmである。通常空気中ではこれらの金属の表面には酸化膜が形成される事がある。空気中で形成される酸化膜は表面の平滑性、抵抗値など、従来用いられるガラス基板上のITO陽極のように良好な特性を示さない場合が多いため、カップリング剤との結合により有機層との密着性およびホール注入性を向上することができる。
本発明においては、陽極A上には芳香族基および縮合性基を有するカップリング剤より成る接着層Cが設けられる。カップリング剤の縮合性基は縮合反応によって陽極表面と化学結合し、単分子層を形成する。多分子層を形成する場合は、均一な層を極めて薄い膜厚で形成することは困難である。接着層が厚くなるとホール注入性が劣り、好ましくない。接着層の膜厚はカップリング剤の一分子の長さに相当し、好ましくは10〜100オングストロームである。一つの縮合性基を有するカップリング剤は、縮合性基が陽極表面と化学結合することで、接着層は表面に芳香族基が配向するように形成される。この芳香族基は有機層と親和性が良いものが用いられる。
以下に本発明で用いられるカップリング剤について詳しく説明する。
本発明では芳香族基および一つの縮合性基を有するカップリング剤が用いられ、芳香族基は好ましくはアリールアミン構造を有する電荷輸送性基であり、縮合性基は好ましくはアルキルアルコキシシリル基、チオール基、水酸基、アルキルアミノ基のいずれかである。さらにより好ましいカップリング剤としては、下記一般式(1)で表されるようなアルコキシ基を一つだけ有するシランカップリング剤である。
一般式(1)において、Rは芳香族基を有する有機基であり、好ましくはアリールアミン構造を有する電荷輸送性基である。Rの構造は有機層に用いる材料の構造に似た構造であることが好ましいが、密着性およびホール注入性が良好であれば良い。
R1は炭素数2〜10のアルキレン基であり、R2はフェニル基、アルキル基等の無反応性の有機基であり、R3は炭素数1〜3のアルキル基である。
自己重合して鎖状構造や架橋構造を形成するカップリング剤は単分子層の形成が困難であるため、本発明の縮合性の基を一つだけ有するカップリング剤には含まれない。たとえば、トリアルコキシシリル基などのように、三つのアルコキシ基を持ち、架橋構造を形成するカップリング剤は本発明で用いるカップリング剤とは異なる。
次に、カップリング剤の代表的な例示化合物を下記に示す。ただし、これらの化合物に限定されるものではない。
本発明の接着層は、上記のようなカップリング剤を適当な溶剤に溶解し、金属電極上に浸漬塗布法、スピンコート法等によって溶液膜を形成し、さらに洗浄、乾燥の工程によって形成される。カップリング剤が有する縮合性基と陽極表面の反応性が弱い場合には、洗浄工程の前に過熱もしくはレーザー照射のような方法で反応を進行させて陽極表面とカップリング剤の結合を形成させても良い。洗浄の工程は、溶剤への浸漬等によって陽極表面に結合していないカップリング剤を除去し、単層膜を得る工程である。この後、適当な温度で乾燥を行い、残留溶剤を除去する。
接着層上には有機層10が形成される。有機層10は、陽極と陰極の間に介在し、発光層のみからなる有機EL層であってもよく、また正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層などを積層した多層構造のものであってもよい。
有機EL層は、電界印加時に陽極から正孔が、陰極から電子が注入され、電子と正孔の再結合によって発光させる機能を有している。これらは従来有機EL素子における公知のものを用いることができ、好ましい膜厚は20〜500nmである。
有機層上には陰極Kが形成される。陰極Kは透明導電層であり、表示素子として均一発光が得られるようにシート抵抗値が40Ω/cm以下であることが望ましい。例えばIn-Sn-O系酸化物、In-Zn-O系酸化物からなる非晶質透明導電膜が好ましい。
なお、作成した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッソ樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などをカバーし、適当な封止樹脂もしくはハンダ等により素子自体をパッケージングすることもできる。
以下、本発明の実施例について説明する。
(実施例1)
ガラス基板上に、CrターゲットをDCスパッタし陽極Aとして100nmの厚さにCr膜を成膜した。この際成膜マスクを用いて、3mmのストライプとした。Arガスを用いて、0.4Paの圧力、300Wの投入Pw条件で行った。
ガラス基板上に、CrターゲットをDCスパッタし陽極Aとして100nmの厚さにCr膜を成膜した。この際成膜マスクを用いて、3mmのストライプとした。Arガスを用いて、0.4Paの圧力、300Wの投入Pw条件で行った。
窒素雰囲気のグローブボックス内で例示化合物No.1に示したカップリング剤の1mol%トルエン溶液をスピンコーティング法により陽極A上に塗布し、20分間、120℃で加熱を行った。その後、トルエンを用いてスピンコーター上で洗浄を行い、さらに20分間、120℃で乾燥を行って接着層Cとした。原子間力顕微鏡(AFM)を用いて表面分析をしたところ、陽極表面に有機層が形成されていることが確認でき、その膜厚は10オングストローム程度であることが判った。
蒸着室に基板を移し、1.0E-4Paまで排気した後、蒸着マスクを用いることによりCr陽極部分に有機EL層を蒸着した。まず正孔輸送層としてα-NPDを50nm、発光層としてAlqを50nm、電子注入層としてAlq:CsCO3=10:1(体積比)なる共蒸着膜を30nmの膜厚に設けた。それぞれの蒸着ボートにセットした材料を抵抗加熱方式で蒸発させ、有機層は〜5A/S、共蒸着層もそれぞれのボート電流値を調整することで、あわせて〜5A/Sの蒸着速度で、膜形成を行った。
最後に別の真空チャンバーに基板を移し、マスク成膜によりCr画素電極を覆って、Crストライプに交差するように、ITO陰極膜をDCスパッタ成膜した。Arガスを用いて0.4Paの圧力で、300Wの投入Pw条件でITOターゲットをスパッタした。膜厚は100nmで、比抵抗値は5.0E−4Ωcmであった。
ITO透明導電膜を陰極、Cr電極を陽極として、電極側から輝度計により測定したところ、電圧を4.5V印加したときに100cd/m2の発光があった。透明素子の電流発光効率は3.6cd/Aである。また2mm□の画素内での発光は均一であった。評価結果を以下の実施例、比較例それぞれの構成の相違点もあわせて表1に示す。
(実施例2)
実施例1と同様に接着層までを形成し、接着層上にα-NPDをスピンコーティング法(2000rpm)により塗布し、窒素雰囲気下120℃にて20分間乾燥し、正孔輸送層とした。以降の工程は実施例1と同様にして素子を作製、評価した。
実施例1と同様に接着層までを形成し、接着層上にα-NPDをスピンコーティング法(2000rpm)により塗布し、窒素雰囲気下120℃にて20分間乾燥し、正孔輸送層とした。以降の工程は実施例1と同様にして素子を作製、評価した。
(実施例3−4)
実施例3、4は、それぞれ陽極材料をAl、Agに変えた以外は実施例1と同様にして素子を作製、評価した。
実施例3、4は、それぞれ陽極材料をAl、Agに変えた以外は実施例1と同様にして素子を作製、評価した。
(実施例5−7)
実施例5-7は、それぞれ接着層に用いるカップリング剤を例示化合物No.4、No.9、No.12に変えた以外は実施例1と同様にして素子を作製、評価した。
実施例5-7は、それぞれ接着層に用いるカップリング剤を例示化合物No.4、No.9、No.12に変えた以外は実施例1と同様にして素子を作製、評価した。
(比較例1−4)
比較例1-4は、接着層を設けない事以外はそれぞれ実施例1-4と同様にして素子を作製、評価した。接着層がない比較例では電極金属と有機EL層の界面密着性が悪く、発光電圧上昇、効率低下が起こったと考えられ、また金属陽極表面の凹凸に起因すると考えられるダークスポットが発生し、発光が不均一になった。
比較例1-4は、接着層を設けない事以外はそれぞれ実施例1-4と同様にして素子を作製、評価した。接着層がない比較例では電極金属と有機EL層の界面密着性が悪く、発光電圧上昇、効率低下が起こったと考えられ、また金属陽極表面の凹凸に起因すると考えられるダークスポットが発生し、発光が不均一になった。
Claims (6)
- 陽極及び陰極からなる一対の電極間に挟持された有機層を少なくとも有する有機発光素子において、前記陽極と有機層の間に接着層を有し、その接着層が芳香族基および一つの縮合性基を有するカップリング剤より成ることを特徴とする有機発光素子。
- 前記陽極が金属もしくは表面が酸化された金属より成る不透明電極である請求項1記載の有機発光素子。
- 前記接着層が陽極に結合したカップリング剤より成る単分子層である請求項1乃至2のいずれかの項に記載の有機発光素子。
- 前記芳香族基がアリールアミン構造を有する電荷輸送性基である請求項1乃至3のいずれかの項に記載の有機発光素子。
- 前記縮合性基がアルキルアルコキシシリル基、チオール基、水酸基、アルキルアミノ基のいずれかである請求項1乃至4のいずれかの項に記載の有機発光素子。
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