JP2009010343A - 有機エレクトロルミネッセンス素子および該素子を用いた表示装置 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子および該素子を用いた表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】塗布・成膜等の製造プロセスの観点からPEDOT:PSSの代替材料を見出し、該代替材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【解決手段】陽極と、陰極と、正孔輸送層および発光層を含む少なくとも2層からなる有機層と、を含有する有機EL素子であって、該陽極および該陰極の少なくとも一方が透明または半透明であり、該有機層が該陽極および該陰極の間に、該陽極と接するように設けられ、該陽極の表面のうち少なくとも該有機層と接する部分が特定の有機化合物により処理され、および/または、該有機層を構成する該陽極と接する層が該有機化合物を含有することを特徴とする有機EL素子;前記有機EL素子を備える面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、または前記有機EL素子からなるバックライトを備える液晶表示装置。
【選択図】なし

Description

本発明は、長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子ということがある)および該素子を用いた表示装置に関する。
有機蛍光色素を発光層とし、これと電子写真の感光体等に用いられる有機電荷輸送化合物とを積層した二層構造を有する有機EL素子が報告されて以来、有機EL素子は、次世代のディスプレイとして注目されている。これまで、低電圧駆動、高輝度に加えて多数の色の発光が容易に得られるという特徴があることから素子構造や有機蛍光色素、有機電荷輸送化合物について多くの試みが報告されている。
有機EL素子では、光を透過し、かつ正孔を注入する透明導電性電極として酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスがよく用いられる。この透明導電性電極上に有機正孔輸送性材料などからなる有機層を積層させて素子を構成するが、透明導電性電極/有機層の界面では密着性が悪いという問題がある。即ち、電極の表面は、水酸基やアルコキシ基が形成されているため、親水性である。一方、積層される有機層は一般に疎水性であるため、電極と有機層との密着性が悪く、有機層が電極から剥離する場合がある。さらにITO電極、SnO電極またはZnO電極の仕事関数と有機層を形成する材料のイオン化ポテンシャルが一致する場合はほとんどなく、一般には、透明導電性電極と有機層との間にはエネルギー差が生じる。このエネルギー差は、透明導電性電極から正孔を注入するときに、正孔に対するエネルギー障壁となることがある。このエネルギー障壁によって、透明導電性電極から有機層へ、特に正孔と電子の再結合で発光する発光層へ正孔の跳び移る確率が小さくなり、正孔の注入効率が低下する。ポリアニリン、またはポリ(エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホン酸(以下、PEDOT:PSSという。)などを正孔輸送層として用い、その上に正孔と電子の再結合で発光する発光層を積層することで、正孔注入性の改良が行われている。また、自己組織化単分子膜を用いて正孔注入性を改良する試みも行われている(特許文献1、非特許文献1)。
特開2004−47176号公報 アドバンスト・ファンクショナル・マテリアルズ(Adv.Funct.Mater.)第14巻、p.1205−1210(2004年)
しかし、PEDOT:PSSは強酸性の水溶性化合物であるため、塗布・成膜等の製造プロセスの観点から、代替材料が求められている。
そこで、本発明は、塗布・成膜等の製造プロセスの観点から前記代替材料を見出し、該代替材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。
すなわち本発明は第一に、
陽極と、
陰極と、
主鎖に芳香族アミン骨格からなる繰り返し単位を含む高分子化合物を含有する正孔輸送層、および、発光性材料を含み、正孔と電子の再結合で発光する発光層を含む少なくとも2層からなる有機層と
を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
該陽極および該陰極の少なくとも一方が透明または半透明であり、
該有機層が該陽極および該陰極の間に、該陽極と接するように設けられ、
該陽極の表面のうち少なくとも該有機層と接する部分が下記一般式(1):
(X)v−1−M−R (1)
(式中、Xは陽極の表面に存在する基又は原子と反応して結合を形成する基又は原子であり、Mは周期律表の4族、5族、6族、13族、14族、もしくは15族に属する金属元素の原子であり、Rは独立にアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、もしくはアリールアルキニル基を示し、vはMの原子価を示す。)
で表される有機化合物により処理され、および/または、該有機層を構成する該陽極と接する層が該有機化合物を含有する
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
本発明は第二に、前記有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする面状光源を提供する。
本発明は第三に、前記有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とするセグメント表示装置を提供する。
本発明は第四に、前記有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とするドットマトリックス表示装置を提供する。
本発明は第五に、前記有機エレクトロルミネッセンス素子からなるバックライトを備えることを特徴とする液晶表示装置を提供する。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、塗布・成膜等の製造プロセスの観点から、PEDOT:PSSの代替材料を用いているので、製造が容易である。また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、通常、長寿命であり、更には高発光効率である。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。また、液晶ディスプレイのバックライトまたは照明用としての曲面状や平面状の光源としても利用できる。
[用語の説明]
以下、本明細書において共通して用いられる用語を説明する。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が例示される。
「C〜C」(m、nはm<nを満たす正の整数である)という用語は、この用語とともに記載された有機基の炭素原子数がm〜nであることを表す。
アルキル基は、非置換のアルキル基およびハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基等で置換されたアルキル基を意味し、直鎖状アルキル基および環状アルキル基(シクロアルキル基)の両方を含む。アルキル基は分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、通常1〜20、好ましくは1〜15、より好ましくは1〜10程度である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、3,7−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、トリフルオロプロピル基、トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル基、ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシル基、アミノプロピル基、アミノオクチル基、アミノデシル基、メルカプトプロピル基、メルカプトオクチル基、メルカプトデシル基などが例示される。C1〜C12アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられる。
アルコキシ基は、非置換のアルコキシ基およびハロゲン原子、アルコキシ基等で置換されたアルコキシ基を意味し、直鎖状アルコキシ基および環状アルコキシ基(シクロアルコキシ基)の両方を含む。アルコキシ基は分岐を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、通常1〜20、好ましくは1〜15、より好ましくは1〜10程度である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、i−プロピルオキシ基、ブトキシ基、i−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、2−メトキシエチルオキシ基などが例示される。C1〜C12アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、i−プロピルオキシ基、ブトキシ基、i−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられる。
アルキルチオ基は、非置換のアルキルチオ基およびハロゲン原子等で置換されたアルキルチオ基を意味し、直鎖状アルキルチオ基および環状アルキルチオ基(シクロアルキルチオ基)の両方を含む。アルキルチオ基は分岐を有していてもよい。アルキルチオ基の炭素原子数は、通常1〜20、好ましくは1〜15、より好ましくは1〜10程度である。具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、i−プロピルチオ基、ブチルチオ基、i−ブチルチオ基、t−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、2−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、3,7−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルオロメチルチオ基などが例示される。C1〜C12アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、i−プロピルチオ基、ブチルチオ基、i−ブチルチオ基、t−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、2−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、3,7−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられる。
アリール基は、芳香族炭化水素から芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子1個を除いた残りの原子団であり、非置換のアリール基およびハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基等で置換されたアリール基を意味する。アリール基には、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環2個以上が単結合又は2価の有機基、例えば、ビニレン基等のアルケニレン基を介して結合したものも含まれる。アリール基の炭素原子数は、通常6〜60、好ましくは7〜48、より好ましくは7〜30程度である。アリール基としては、フェニル基、C1〜C12アルコキシフェニル基、C1〜C12アルキルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示され、C1〜C12アルコキシフェニル基、C1〜C12アルキルフェニル基が好ましい。
1〜C12アルコキシフェニル基として具体的には、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロピルオキシフェニル基、i−プロピルオキシフェニル基、ブトキシフェニル基、i−ブトキシフェニル基、t−ブトキシフェニル基、ペンチルオキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、ヘプチルオキシフェニル基、オクチルオキシフェニル基、2−エチルヘキシルオキシフェニル基、ノニルオキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、3,7−ジメチルオクチルオキシフェニル基、ラウリルオキシフェニル基などが例示される。
1〜C12アルキルフェニル基として具体的には、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、i−プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、i−ブチルフェニル基、t−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基などが例示される。
アリールオキシ基は、非置換のアリールオキシ基およびハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基等で置換されたアリールオキシ基を意味する。アリールオキシ基の炭素原子数は、通常6〜60、好ましくは7〜48、より好ましくは7〜30程度である。その具体例としては、フェノキシ基、C1〜C12アルコキシフェノキシ基、C1〜C12アルキルフェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基などが挙げられ、C1〜C12アルコキシフェノキシ基、C1〜C12アルキルフェノキシ基が好ましい。
1〜C12アルコキシフェノキシ基として具体的には、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基、プロピルオキシフェノキシ基、i−プロピルオキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、i−ブトキシフェノキシ基、t−ブトキシフェノキシ基、ペンチルオキシフェノキシ基、ヘキシルオキシフェノキシ基、シクロヘキシルオキシフェノキシ基、ヘプチルオキシフェノキシ基、オクチルオキシフェノキシ基、2−エチルヘキシルオキシフェノキシ基、ノニルオキシフェノキシ基、デシルオキシフェノキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシフェノキシ基、ラウリルオキシフェノキシ基などが例示される。
1〜C12アルキルフェノキシ基として具体的には、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、1,3,5−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、i−プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、i−ブチルフェノキシ基、t−ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基、ドデシルフェノキシ基などが例示される。
アリールチオ基は、非置換のアリールチオ基およびハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基等で置換されたアリールチオ基を意味する。アリールチオ基の炭素原子数は、通常6〜60、好ましくは7〜48、より好ましくは7〜30程度である。具体的には、フェニルチオ基、C1〜C12アルコキシフェニルチオ基、C1〜C12アルキルフェニルチオ基、1−ナフチルチオ基、2−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基などが例示される。
アリールアルキル基は、非置換のアリールアルキル基およびハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基等で置換されたアリールアルキル基を意味する。アリールアルキル基の炭素原子数は、通常7〜60、好ましくは7〜48、より好ましくは7〜30程度である。具体的には、フェニル−C1〜C12アルキル基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキル基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキル基、1−ナフチル−C1〜C12アルキル基、2−ナフチル−C1〜C12アルキル基などが例示される。
アリールアルコキシ基は、非置換のアリールアルコキシ基およびハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基等で置換されたアリールアルコキシ基を意味する。アリールアルコキシ基の炭素原子数は、通常7〜60、好ましくは7〜48、より好ましくは7〜30程度である。具体的には、フェニル−C1〜C12アルコキシ基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルコキシ基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルコキシ基、1−ナフチル−C1〜C12アルコキシ基、2−ナフチル−C1〜C12アルコキシ基などが例示される。
アリールアルキルチオ基は、非置換のアリールアルキルチオ基およびハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基等で置換されたアリールアルキルチオ基を意味する。アリールアルキルチオ基の炭素原子数は、通常7〜60、好ましくは7〜48、より好ましくは7〜30程度である。具体的には、フェニル−C1〜C12アルキルチオ基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキルチオ基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキルチオ基、1−ナフチル−C1〜C12アルキルチオ基、2−ナフチル−C1〜C12アルキルチオ基などが例示される。
アリールアルケニル基は、非置換のアリールアルケニル基およびハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基等で置換されたアリールアルケニル基を意味する。アリールアルケニル基の炭素原子数は、通常8〜60、好ましくは8〜48、より好ましくは8〜30程度である。その具体例としては、フェニル−C2〜C12アルケニル基、C1〜C12アルコキシフェニル−C2〜C12アルケニル基、C1〜C12アルキルフェニル−C2〜C12アルケニル基、1−ナフチル−C2〜C12アルケニル基、2−ナフチル−C2〜C12アルケニル基などが挙げられ、C1〜C12アルコキシフェニル−C2〜C12アルケニル基、C2〜C12アルキルフェニル−C2〜C12アルケニル基が好ましい。
2〜C12アルケニル基としては、例えば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、1−オクテニル基などが挙げられる。
アリールアルキニル基は、非置換のアリールアルキニル基およびハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基等で置換されたアリールアルキニル基を意味する。アリールアルキニル基の炭素原子数は、通常8〜60、好ましくは8〜48、より好ましくは8〜30程度である。その具体例としては、フェニル−C2〜C12アルキニル基、C1〜C12アルコキシフェニル−C2〜C12アルキニル基、C1〜C12アルキルフェニル−C2〜C12アルキニル基、1−ナフチル−C2〜C12アルキニル基、2−ナフチル−C2〜C12アルキニル基などが挙げられ、C1〜C12アルコキシフェニル−C2〜C12アルキニル基、C1〜C12アルキルフェニル−C2〜C12アルキニル基が好ましい。
2〜C12アルキニル基としては、例えば、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、1−ブチニル基、2−ブチニル基、1−ペンチニル基、2−ペンチニル基、1−ヘキシニル基、2−ヘキシニル基、1−オクチニル基などが挙げられる。
1価の複素環基とは、複素環式化合物から水素原子1個を除いた残りの原子団をいい、非置換の1価の複素環基およびアルキル基等の置換基で置換された1価の複素環基を意味する。1価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常4〜60、好ましくは4〜30、より好ましくは4〜20程度である。ここに複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素として、炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ケイ素原子、セレン原子、テルル原子、ヒ素原子などのヘテロ原子を含むものをいう。1価の複素環基としては、例えば、チエニル基、C1〜C12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、C1〜C12アルキルピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ピロリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基などが挙げられ、中でもチエニル基、C1〜C12アルキルチエニル基、ピリジル基、C1〜C12アルキルピリジル基が好ましい。
複素環チオ基は、メルカプト基の水素原子が1価の複素環基で置換された基を意味する。複素環チオ基としては、例えば、ピリジルチオ基、ピリダジニルチオ基、ピリミジルチオ基、ピラジニルチオ基、トリアジニルチオ基などのヘテロアリールチオ基などが挙げられる。
アミノ基は、非置換のアミノ基ならびにアルキル基、アリール基、アリールアルキル基および1価の複素環基から選ばれる1または2個の置換基で置換されたアミノ基(以下、置換アミノ基という。)を意味する。置換基は更に置換基(以下、二次置換基という場合がある。)を有していてもよい。置換アミノ基の炭素原子数は、二次置換基の炭素原子数を含めないで、通常1〜60、好ましくは2〜48、より好ましくは2〜40程度である。置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、s−ブチルアミノ基、t−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、3,7−ジメチルオクチルアミノ基、ドデシルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、C1〜C12アルコキシフェニルアミノ基、ジ(C1〜C12アルコキシフェニル)アミノ基、C1〜C12アルキルフェニルアミノ基、ジ(C1〜C12アルキルフェニル)アミノ基、1−ナフチルアミノ基、2−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジニルアミノ基、トリアジニルアミノ基、フェニル−C1〜C12アルキルアミノ基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキルアミノ基、ジ(C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキル)アミノ基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキルアミノ基、ジ(C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキル)アミノ基、1−ナフチル−C1〜C12アルキルアミノ基、2−ナフチル−C1〜C12アルキルアミノ基などが挙げられる。
シリル基は、非置換のシリル基ならびにアルキル基、アリール基、アリールアルキル基および1価の複素環基から選ばれる1、2または3個の置換基で置換されたシリル基(以下、置換シリル基という。)を意味する。置換基は二次置換基を有していてもよい。置換シリル基の炭素原子数は、二次置換基の炭素原子数を含めないで、通常1〜60、好ましくは3〜48、より好ましくは3〜40程度である。置換シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、ジメチル−イソプロピルシリル基、ジエチル−イソプロピルシリル基、t−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、2−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、3,7−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ドデシルジメチルシリル基、フェニル−C1〜C12アルキルシリル基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキルシリル基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキルシリル基、1−ナフチル−C1〜C12アルキルシリル基、2−ナフチル−C1〜C12アルキルシリル基、フェニル−C1〜C12アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−p−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、t−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが挙げられる。
アシル基は、非置換のアシル基およびハロゲン原子等で置換されたアシル基を意味する。アシル基の炭素原子数は、通常1〜20、好ましくは2〜18、より好ましくは2〜16程度である。アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基などが挙げられる。
アシルオキシ基は、非置換のアシルオキシ基およびハロゲン原子等で置換されたアシルオキシ基を意味する。アシルオキシ基の炭素原子数は、通常1〜20、好ましくは2〜18、より好ましくは2〜16程度である。アシルオキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基などが挙げられる。
イミン残基は、式:H−N=C<および式:−N=CH−の少なくとも一方で表される構造を有するイミン化合物から、この構造中の水素原子1個を除いた残基を意味する。このようなイミン化合物としては、例えば、アルジミン、ケチミン及びアルジミン中の窒素原子に結合した水素原子がアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基等で置換された化合物が挙げられる。イミン残基の炭素原子数は、通常2〜20、好ましくは2〜18、より好ましくは2〜16程度である。イミン残基としては、例えば、一般式:−CR'=N−R''または一般式:−N=C(R'')(式中、R'は水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基を表し、R''は独立に、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基を表し、ただし、R''が2個存在する場合、2個のR''は相互に結合し一体となって2価の基、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素原子数2〜18のアルキレン基として環を形成してもよい。)で表される基などが挙げられる。イミン残基の具体例としては、以下の構造式で示される基などが挙げられる。
Figure 2009010343

(式中、Meはメチル基を示す。)
アミド基は、非置換のアミド基およびハロゲン原子等で置換されたアミド基を意味する。アミド基の炭素原子数は、通常2〜20、好ましくは2〜18、より好ましくは2〜16程度である。アミド基としては、例えば、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基などが挙げられる。
酸イミド基は、酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる残基を意味する。酸イミド基の炭素原子数は、通常4〜20、好ましくは4〜18、より好ましくは4〜16程度である。酸イミド基としては、例えば、以下に示す基などが挙げられる。
Figure 2009010343

(式中、Meはメチル基を示す。)
カルボキシル基は、非置換のカルボキシル基ならびにアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、1価の複素環基等の置換基で置換されたカルボキシル基(以下、置換カルボキシル基という。)を意味する。置換基は二次置換基を有していてもよい。置換カルボキシル基の炭素原子数は、二次置換基の炭素原子数を含めないで、通常1〜60、好ましくは2〜48、より好ましくは2〜45程度である。置換カルボキシル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、s−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシロキシカルボニル基、3,7−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基などが挙げられる。
[陽極の表面に存在する基又は原子と反応して結合を形成する基を有する有機化合物]
本発明の有機EL素子において、陽極表面の処理に用いられ、および/または、有機層を構成する陽極と接する層に添加される有機化合物は、下記一般式(1):
(X)v−1−M−R (1)
(式中、Xは陽極の表面に存在する基又は原子と反応して結合を形成する基又は原子であり、Mは周期律表の4族、5族、6族、13族、14族、または15族に属する金属元素の原子であり、Rは独立にアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、またはアリールアルキニル基を示し、vはMの原子価を示す。)
で表される有機化合物である。該有機化合物は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
上記Xは陽極の表面に存在する基又は原子と反応して結合を形成する基又は原子である。Xは、陽極の表面に存在する基又は原子によって適宜選択することができる。陽極が金属またはその酸化物もしくは硫化物で構成されている場合には、Xとしては、水酸基、カルボキシル基、アシル基、アシルオキシ基、ハロカルボニル基(式:−C(O)−Y(式中、Yはハロゲン原子を表す。)で表される基を意味し、式:−C(O)−Clで表される基および式:−C(O)−Brで表される基が好ましい。)、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基、リン酸残基(式:(HO)P(O)−O−で表される基)、リン酸エステル残基(式:(R1O)P(O)−O−または式:(R1O)(HO)P(O)−O−(式中、Rは前記のとおりである。)で表される基)、亜リン酸残基(式:(HO)P−O−で表される基)、亜リン酸エステル残基(式:(R1O)P−O−または式:(R1O)(HO)P−O−(式中、Rは前記のとおりである。)で表される基)、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールアルキルチオ基、複素環チオ基、アミノ基などが例示される。Xが陽極の表面に存在する基又は原子と反応することにより、上記一般式(1)で表される有機化合物と陽極との間に、共有結合、配位結合、イオン結合などの結合が形成される。陽極としては、導電性の無機酸化物や金属の薄膜が利用されることが一般的であり、その表面は水酸基を有している場合が多いことから、Xとしては水酸基と反応しうる基又は原子、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、リン酸残基、またはアミノ基であることが好ましい。
なお、Xは陽極の表面に存在する基又は原子と直接反応してもよいが、他の物質を介して間接的に反応してもよい。そのような物質としては、陽極の表面に存在する基又は原子と直接反応する基又は原子と、Xと直接反応する基又は原子とを両方とも有する化合物が挙げられる。
上記一般式(1)中、Mは周期律表の4族、5族、6族、13族、14族、または15族に属する金属元素の原子である。ここで、金属元素は、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス等の半金属元素も含む。よって、Mの具体例としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の4族に属する金属元素の原子;バナジウム、ニオブ、タンタル等の5族に属する金属元素の原子;クロム、モリブデン、タングステン等の6族に属する金属元素の原子;ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の13族に属する金属元素の原子;ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛等の14族に属する金属元素の原子;リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス等の15族に属する金属元素の原子が挙げられる。これらのうち、ケイ素原子、錫原子、チタン原子、ジルコニウム原子、アルミニウム原子、ニオブ原子、ホウ素原子およびリン原子が好ましく、ケイ素原子、ジルコニウム原子、アルミニウム原子、ホウ素原子、チタン原子、リン原子がより好ましく、ケイ素原子、チタン原子、リン原子が更により好ましい。
上記一般式(1)中、Rは、独立にアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、またはアリールアルキニル基を示す。
上記vはMの原子価を示し、その値は上記の金属元素ごとに当業者に公知である。例えば、Mがケイ素原子、チタン原子、ジルコニウム原子等の場合、vは4であり、Mがホウ素、アルミニウム等の場合、vは3である。
本発明の好ましい一実施形態において、上記陽極の表面には水酸基が存在しており、上記一般式(1)で表される有機化合物は下記一般式(2):
(X)−Si−R (2)
(式中、XおよびRは前記のとおりである。)
で表されるシランカップリング剤、および下記一般式(3):
(X)−Ti−R (3)
(式中、XおよびRは前記のとおりである。)
で表されるチタンカップリング剤のいずれか一方または両方である。この場合、Xとしては特にハロゲン原子、アルコキシ基、リン酸残基、またはアミノ基が好ましい。また、Rとしては特にアルキル基またはアリール基が好ましい。
また、本発明の別の好ましい一実施形態において、上記一般式(1)で表される有機化合物は下記一般式(4):
(A)−Si−B (4)
(式中、Aは独立に塩素原子または水酸基であり、Bは炭素原子数が2以上10以下のアルキル基である。)
で表される有機化合物である。
上記一般式(1)で表される有機化合物の具体例は以下のとおりである。
シランカップリング剤の具体例としては、プロピルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノオクチルトリメトキシシラン、アミノデシルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトオクチルトリメトキシシラン、メルカプトデシルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノオクチルトリエトキシシラン、アミノデシルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトオクチルトリエトキシシラン、メルカプトデシルトリエトキシシラン等のアルコキシシランカップリング剤;プロピルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、アミノプロピルトリクロロシラン、アミノオクチルトリクロロシラン、アミノデシルトリクロロシラン、メルカプトプロピルトリクロロシラン、メルカプトオクチルトリクロロシラン、メルカプトデシルトリクロロシラン等のクロロシランカップリング剤;及びヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシルトリクロロシラン、トリデカフルオロ−1,1,2,2,テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラオクチルトリトリメトキシシラン、トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチルトリクロロシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフッ化アルキルシランを挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。中でも、フッ化アルキルシランが好ましい。
チタンカップリング剤の具体例としては、プロピルトリメトキシチタン、オクチルトリメトキシチタン、アミノプロピルトリメトキシチタン、アミノデシルトリメトキシチタン、メルカプトプロピルトリメトキシチタン、メルカプトオクチルトリメトキシチタン、アミノプロピルトリエトキシチタン、メルカプトプロピルトリエトキシチタン、メルカプトデシルトリエトキシチタン、プロピルトリクロロチタン、オクチルトリクロロチタン、デシルトリクロロチタン、アミノプロピルトリクロロチタン、メルカプトプロピルトリクロロチタン、メルカプトオクチルトリクロロチタン、ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシルトリエトキシチタン、ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシルトリクロロチタンが挙げられる。これらのチタンカップリング剤は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
本発明で用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極に存在する基又は原子に直接あるいは間接的に反応し得る有機化合物として、ホスホン酸エステル化合物((RO)P(O)−R)、酸性ホスホン酸エステル化合物((RO)(HO)P(O)−R)、ホスホン酸化合物((HO)P(O)−R)、亜ホスホン酸エステル化合物((RO)P−R)、酸性亜ホスホン酸エステル化合物((RO)(HO)P−R)、亜ホスホン酸化合物((HO)P−R)(これら6式中、Rは前記のとおりである。)も用いることができる。
本発明の有機EL素子においては、陽極の表面のうち少なくとも有機層と接する部分が上記一般式(1)で表される有機化合物により処理されているか、有機層を構成する陽極と接する層が該有機化合物を含有するか、または、陽極の表面のうち少なくとも有機層と接する部分が該有機化合物により処理され、かつ、有機層を構成する陽極と接する層が該有機化合物を含有する。
本発明の有機EL素子の陽極の表面のうち少なくとも有機層と接する部分を上記有機化合物で処理する方法としては、該有機化合物を溶媒に溶解させ、得られた溶液に該陽極を浸漬して該陽極に該有機化合物中の基X(即ち、親水部)を反応させた後、該陽極を溶液から分離し、該有機化合物を溶解する溶媒で該陽極を洗浄することで未反応の該有機化合物を除去する方法が挙げられる。
上記有機化合物を溶解する溶媒については、該有機化合物と反応しないものであれば特に制限はない。前記溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−へプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒;エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、1,2−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒が例示される。なお、前記溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
上記一般式(1)で表される有機化合物を溶媒に溶解させて得られた溶液における該有機化合物の濃度には特に制限はないが、濃度が低いと該有機化合物と陽極との反応に長時間必要となる場合があるので好ましくなく、濃度が高いと該有機化合物の分子同士の凝集により成膜性が低下する場合があるため好ましくない。したがって該有機化合物の濃度は0.01〜100mmol/lが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
上記一般式(1)で表される有機化合物と陽極とを反応させる温度には特に制限はないが、10〜50℃の範囲が好ましい。該反応に必要な時間についても特に制限はないが、一般に1分〜24時間の範囲が好ましい。
[正孔輸送性高分子材料]
本発明の有機EL素子において、主鎖に芳香族アミン骨格からなる繰り返し単位を含む高分子化合物は、該高分子化合物中の全繰り返し単位に対して芳香族アミン骨格からなる繰り返し単位を30モル%以上100モル%以下含有するものであり、有機層において正孔を輸送するために用いられ、特に該高分子化合物を含有する正孔輸送層が陽極と接する場合には、陽極から有機層に効率的に正孔を注入するためにも用いられる。芳香族アミン骨格からなる繰り返し単位の割合は、該高分子化合物中の全繰り返し単位に対して40モル%以上100モル%以下、好ましくは50モル%以上85モル%以下であることが、正孔の輸送性を高める観点から好ましい。さらに好ましくは、該高分子化合物として、芳香族アミン骨格からなる繰り返し単位と、それ以外の、芳香族炭化水素環および/又は芳香族複素環を有する共役系化合物残基からなる繰り返し単位とを含む芳香族アミン共重合体が用いられる。
上記芳香族アミン骨格からなる繰り返し単位としては、下記式(5):
Figure 2009010343

(式中、Ar、Ar、Ar及びArは、独立に、アリーレン基又は2価の複素環基を表す。Ar、Ar及びArは、独立に、アリール基又は1価の複素環基を表す。あるいは、ArとArは、上記の基を表す代わりに、一緒になって、ArとArが結合する窒素原子とともに環を形成していてもよい。o及びpは、独立に、0又は1を表す。)
で表される繰り返し単位が好ましい。
前記式(5)中、アリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ペンタレンジイル基、インデンジイル基、ヘプタレンジイル基、インダセンジイル基、トリフェニレンジイル基、ビナフチルジイル基、フェニルナフチレンジイル基、スチルベンジイル基、フルオレンジイル基等が挙げられる。2価の複素環基(2価の複素環基とは、複素環式化合物から水素原子2個を取り除いてなる原子団を意味する。)の具体例としては、ピリジン−ジイル基、ジアザフェニレン基、キノリンジイル基、キノキサリンジイル基、アクリジンジイル基、ビピリジルジイル基、フェナントロリンジイル基等が挙げられる。アリール基は、炭素原子数が、通常、6〜60のものであり、具体的には、例えばフェニル基等である。また、1価の複素環基は、複素環式化合物から水素原子1個を取り除いてなる原子団を意味し、具体的には、例えばピリジル基等である。
前記式(5)で表される繰り返し単位の具体例としては、下記式で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 2009010343
上記式中、芳香族炭化水素環、芳香族複素環上の水素原子は独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜26のフェニルアルキル基、炭素原子数7〜26のフェニルアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素原子数7〜26のアルキル基置換フェニル基、炭素原子数7〜26のアルコキシ基置換フェニル基、炭素原子数2〜21のアルキルカルボニル基、ホルミル基、炭素原子数2〜21のアルコキシカルボニル基、又はカルボキシル基で置換されていてもよい。また、2つの置換基が存在する場合、それらが互いに結合して環を形成していてもよい。
フェニルアルキル基としては、例えば、炭素原子数が、通常7〜26、好ましくは11〜21、より好ましくは14〜18のものが挙げられ、具体的には、例えば、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基、フェニルデシル基、フェニルドデシル基などが挙げられる。
フェニルアルコキシ基としては、例えば、炭素原子数が、通常7〜26、好ましくは11〜21、より好ましくは14〜18のものが挙げられ、具体的には、例えば、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、フェニルプロピルオキシ基、フェニルブトキシ基、フェニルペンチルオキシ基、フェニルヘキシルオキシ基、フェニルヘプチルオキシ基、フェニルオクチルオキシ基、フェニルノニルオキシ基、フェニルデシルオキシ基、フェニルドデシルオキシ基などが挙げられる。
アルキル基置換フェニル基とは、フェニル基上の1つ以上の水素原子が炭素原子数1〜20のアルキル基で置換された基、即ち、モノアルキルフェニル基、ジアルキルフェニル基、トリアルキルフェニル基、テトラアルキルフェニル基、およびペンタアルキルフェニル基をいう。アルキル基置換フェニル基としては、例えば、炭素原子数が、通常7〜26、好ましくは11〜21、より好ましくは14〜18のものが挙げられ、具体的には、例えば、モノ、ジ、トリ、テトラ、又はペンタメチルフェニル基;モノ、ジ、トリ、テトラ、又はペンタエチルフェニル基;モノ、ジ、トリ、テトラ、又はペンタプロピルフェニル基;モノ、ジ、トリ、テトラ、又はペンタイソプロピルフェニル基;モノ、ジ、トリ、テトラ、又はペンタブチルフェニル基;モノ、ジ、トリ、テトラ、又はペンタイソブチルフェニル基;モノ、ジ、トリ、テトラ、又はペンタ−s−ブチルフェニル基;モノ、ジ、トリ、テトラ、又はペンタ−t−ブチルフェニル基;モノ、ジ、トリ、テトラ、又はペンタペンチルフェニル基;モノ、ジ、トリ、テトラ、又はペンタイソアミルフェニル基;モノ、ジ、トリ、テトラ、又はペンタヘキシルフェニル基;モノ、ジ、トリ、テトラ、又はペンタヘプチルフェニル基;モノ、ジ、トリ、テトラ、又はペンタオクチルフェニル基;モノ、ジ、トリ、テトラ、又はペンタ(2−エチルヘキシル)フェニル基;モノ、ジ、トリ、テトラ、又はペンタノニルフェニル基;モノ、ジ、トリ、テトラ、又はペンタデシルフェニル基;モノ、ジ、トリ、テトラ、又はペンタ(3,7−ジメチルオクチル)フェニル基;モノ、ジ、トリ、テトラ、又はペンタドデシルフェニル基などが挙げられる。
アルコキシ基置換フェニル基とは、フェニル基上の1つ以上の水素原子が炭素原子数1〜20のアルコキシ基で置換された基、即ち、モノアルコキシフェニル基、ジアルコキシフェニル基、トリアルコキシフェニル基、テトラアルコキシフェニル基、およびペンタアルコキシフェニル基をいう。アルコキシ基置換フェニル基としては、例えば、炭素原子数が、通常7〜26、好ましくは11〜21、より好ましくは14〜18のものが挙げられ、具体的には、例えば、モノ、ジ、トリ、テトラ、又はペンタメトキシフェニル基;モノ、ジ、トリ、テトラ、又はペンタエトキシフェニル基;モノ、ジ、トリ、テトラ、又はペンタプロピルオキシフェニル基;モノ、ジ、トリ、テトラ、又はペンタイソプロピルオキシフェニル基;モノ、ジ、トリ、テトラ、又はペンタブトキシフェニル基;モノ、ジ、トリ、テトラ、又はペンタイソブトキシフェニル基;モノ、ジ、トリ、テトラ、又はペンタ−s−ブトキシフェニル基;モノ、ジ、トリ、テトラ、又はペンタ−t−ブトキシフェニル基;モノ、ジ、トリ、テトラ、又はペンタペンチルオキシフェニル基;モノ、ジ、トリ、テトラ、又はペンタヘキシルオキシフェニル基;モノ、ジ、トリ、テトラ、又はペンタヘプチルオキシフェニル基;モノ、ジ、トリ、テトラ、又はペンタオクチルオキシフェニル基;モノ、ジ、トリ、テトラ、又はペンタ(2−エチルヘキシルオキシ)フェニル基;モノ、ジ、トリ、テトラ、又はペンタノニルオキシフェニル基;モノ、ジ、トリ、テトラ、又はペンタデシルオキシフェニル基;モノ、ジ、トリ、テトラ、又はペンタ(3,7−ジメチルオクチルオキシ)フェニル基;モノ、ジ、トリ、テトラ、又はペンタドデシルオキシフェニル基などが挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、例えば、炭素原子数が、通常2〜21、好ましくは5〜15、より好ましくは8〜12のものが挙げられ、具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、2−エチルヘキサノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、3,7−ジメチルオクタノイル基、ドデカノイル基などが挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、炭素原子数が、通常2〜21、好ましくは5〜15、より好ましくは8〜12のものが挙げられ、具体的には、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、s−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、3,7−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基などが挙げられる。
上記式(5)で表される繰り返し単位の中で、下記式(6):
Figure 2009010343

(式中、R、R及びRは、独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜26のフェニルアルキル基、炭素原子数7〜26のフェニルアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素原子数7〜26のアルキル基置換フェニル基、炭素原子数7〜26のアルコキシ基置換フェニル基、炭素原子数2〜21のアルキルカルボニル基、ホルミル基、炭素原子数2〜21のアルコキシカルボニル基、又はカルボキシル基を表す。あるいは、RとRは、上記の基を表す代わりに、一緒になって、環を形成していてもよい。x及びyは独立に0〜4の整数であり、zは1又は2であり、wは0〜5の整数である。R、R及びRの少なくとも1種が複数存在する場合には、その複数存在する基は同一であっても異なっていてもよい。)
で表される繰り返し単位が好ましい。
前記一般式(6)中のRとRが、上記の基を表す代わりに、一緒になって、環を形成する場合、その環としては、例えば、置換基を有していてもよいC〜C14の複素環が挙げられる。複素環としては、例えば、モルホリン環、チオモルホリン環、ピロール環、ピペリジン環、ピペラジン環などが挙げられる。
このような一般式(6)で示される繰り返し単位の具体例としては、下記式(6−1)〜(6−10)で示される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 2009010343
前記式(6)で表される繰り返し単位としては、下記式(7):
Figure 2009010343

(式中、Rは、炭素原子数1〜20のアルキル基を表し、wは0〜5の整数である。Rが複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。)
で表されるものが、該正孔輸送性高分子材料の溶媒への溶解性、該”芳香族アミン骨格からなる繰り返し単位”の合成の容易さ、正孔輸送性及びイオン化ポテンシャルの観点から好ましい。
前記主鎖に芳香族アミン骨格からなる繰り返し単位を含有する高分子化合物の末端部分は、重合活性基がそのまま残っていると、素子の作製に用いた場合、得られる素子の発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な保護基で保護されていることが好ましい。保護基としては主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、炭素−炭素結合を介してアリール基又は1価の複素環基が主鎖と結合している構造が挙げられる。具体的には、特開平9-45478号公報の化10に記載の置換基等が例示される。
また、本発明の有機EL素子において、主鎖に芳香族アミン骨格からなる繰り返し単位を含有する高分子化合物は、上記芳香族アミン骨格からなる繰り返し単位の少なくとも1種と共に下記一般式(8)で示される繰り返し単位の少なくとも1種を主鎖に含むことが、最大発光効率や素子寿命など素子特性の観点から好ましい。
−Ar− (8)
(式中、Arはアリーレン基を表す。)
前記一般式(8)中において、アリーレン基とは芳香族炭化水素から芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子2個を除いた残りの原子団であり、非置換のアリーレン基および置換のアリーレン基を意味する。アリーレン基には、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環或いは縮合環2個以上が単結合又は2価の有機基、例えば、ビニレン等のアルケニレン基を介して結合したものも含まれる。置換のアリーレン基における置換原子および置換基は、特には限定されないが、溶解性、蛍光特性、合成の行い易さ、素子にした場合の特性等の観点から、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、1価の複素環基、複素環チオ基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、カルボキシル基、シアノ基又はニトロ基が好ましい。
また、このようなアリーレン基における置換基を除いた部分の炭素原子数は、通常6〜60、好ましくは6〜20、より好ましくは6〜18程度である。また、アリーレン基の置換基を含めた全炭素原子数は、通常6〜100、好ましくは6〜80、より好ましくは6〜70程度である。
また、このようなアリーレン基としては、例えば、フェニレン基(例えば、下記一般式1〜3で示される基)、ナフタレンジイル基(例えば、下記一般式4〜13で示される基)、アントラセン−ジイル基(例えば、下記一般式14〜19で示される基)、ビフェニル−ジイル基(例えば、下記一般式20〜25で示される基)、ターフェニル−ジイル基(例えば、下記一般式26〜28で示される基)、フルオレン−ジイル基(例えば、下記一般式36〜38で示される基)、ベンゾフルオレン−ジイル(例えば、下記一般式39〜46で示される基)、その他の2価の縮合多環式芳香族炭化水素基(例えば、下記一般式29〜35で示される基)等が挙げられる。
Figure 2009010343
Figure 2009010343
Figure 2009010343
Figure 2009010343
Figure 2009010343
Figure 2009010343
Figure 2009010343
Figure 2009010343
上記式1〜46中、Rは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、1価の複素環基、複素環チオ基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、カルボキシル基、シアノ基またはニトロ基を表す。なお、上記式1〜46中、複数存在するRは、同一でも異なっていてもよい。
また、このような一般式(8)で示される繰り返し単位の中では、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の輝度半減寿命の観点から、下記一般式(9)で示される繰り返し単位が好ましい。
Figure 2009010343

(式中、R及びRは同一でも異なっていてもよく、独立にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、1価の複素環基、複素環チオ基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、カルボキシル基、シアノ基又はニトロ基を表し、h及びiは同一でも異なっていてもよく、独立に0〜3の整数を表し、R及びR10は同一でも異なっていてもよく、独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、1価の複素環基、複素環チオ基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、カルボキシル基、シアノ基又はニトロ基を表し、ただし、R及びRのいずれか一方又は両方が複数存在する場合には、その複数存在する原子または基は同一でも異なっていてもよい。)
前記一般式(9)中のh及びiは、原料モノマーの合成の容易さの観点から、0または1であることが好ましく、0であることが特に好ましい。
また、前記一般式(9)中のR及びR10は、原料モノマーの合成の容易さの観点から、アルキル基またはアリール基であることが好ましい。
このような一般式(9)で示される繰り返し単位の具体例としては、下記一般式(9−1)〜(9−8)で示される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 2009010343
前記主鎖に芳香族アミン骨格からなる繰り返し単位を含有する高分子化合物は、数平均分子量がポリスチレン換算で10〜10程度であることが好ましく、10〜10程度であることがより好ましい。
なお、本発明においてポリスチレン換算の「数平均分子量」及び「重量平均分子量」は、サイズエクスクルージョンクロマトグラフィー(SEC)(島津製作所製:LC−10Avp)を用いて求める。また、測定する試料は、約0.5wt%の濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、SECに50μL注入する。更に、SECの移動相としてはテトラヒドロフランを用い、0.6mL/minの流速で流す。また、カラムとしては、TSKgel SuperHM−H(東ソー製)2本とTSKgel SuperH2000(東ソー製)1本を直列に繋げたものを用いる。また、検出器には示差屈折率検出器(島津製作所製:RID−10A)を用いる。
主鎖に芳香族アミン骨格からなる繰り返し単位を含有する高分子化合物の合成方法としては、例えば、所望の高分子化合物に応じたモノマーからSuzukiカップリング反応により重合する方法、Grignard反応により重合する方法、Ni(0)触媒により重合する方法、FeCl3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、適切な脱離基を有する中間体高分子化合物の分解による方法等が挙げられる。これらのうち、Suzukiカップリング反応により重合する方法、Grignard反応により重合する方法、Ni(0)触媒により重合する方法が、反応制御が容易である点で好ましい。
前記反応においては、反応促進のために、適宜、アルカリ、適切な触媒を添加することができる。これらアルカリ、適切な触媒は、反応の種類に応じて選択すればよいが、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリとしては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基;トリエチルアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩基;フッ化セシウム等の無機塩が挙げられる。触媒としては、例えば、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、パラジウムアセテート類が挙げられる。
主鎖に芳香族アミン骨格からなる繰り返し単位を含有する高分子化合物の純度は、素子の発光特性に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製した後に重合させることが好ましく、また、合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
前記反応に用いられる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素;ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素;四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素;クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、t−ブチルアルコール等のアルコール類;蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−t−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類;塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸等が挙げられる。これらの溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
反応後は、例えば、水でクエンチした後に有機溶媒で抽出し、該有機溶媒を留去する等の通常の後処理で、粗製の高分子化合物を得ることができる。また、上記のとおり、高分子化合物の単離及び精製はクロマトグラフィーによる分取、再結晶等の方法により行うことができる。
前記高分子化合物の合成方法の具体例としては、下記式(10)で表される化合物を単独で、または、下記式(10)で表される化合物と下記式(11)で表される化合物とを、上記の方法により重合させる方法が挙げられる。
Figure 2009010343

−Ar−X (11)
(式中、Ar〜Arは前記のとおりであり、X1〜Xは独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、アリールアルキルスルホ基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基(−B(OH)2)、ホルミル基、又はビニル基を表す。)
前記式(10)または(11)で表される化合物の合成上の観点及び反応のし易さの観点から、X1〜Xは独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、アリールアルキルスルホ基、ホウ酸エステル残基、又はホウ酸残基であることが好ましい。
アルキルスルホ基としては、メタンスルホ基、エタンスルホ基、トリフルオロメタンスルホ基などが例示される。アリールスルホ基としては、ベンゼンスルホ基、p−トルエンスルホ基などが例示される。アリールアルキルスルホ基としては、ベンジルスルホ基などが例示される。
ホウ酸エステル残基としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
Figure 2009010343

(式中、Meはメチル基を示し、Etはエチル基を示す。)
スルホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−CH2+Me2-、 −CH2+Ph2-
(式中、Xはハロゲン原子を示し、Meはメチル基を示し、Phはフェニル基を示す。)
ホスホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−CH2+Ph3-
(式中、Xはハロゲン原子を示し、Phはフェニル基を示す。)
ホスホネートメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−CH2PO(OR112
(式中、R11はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示す。)
モノハロゲン化メチル基としては、フッ化メチル基、塩化メチル基、臭化メチル基またはヨウ化メチル基が例示される。
・正孔輸送層の不溶化
また、主鎖に芳香族アミン骨格からなる繰り返し単位を含む高分子化合物を含有する正孔輸送層に別の層、例えば、正孔と電子の再結合で発光する発光層を積層する際に、共通の溶媒による両層の混合や正孔輸送層の溶出を防止するために、該正孔輸送層を不溶化することが好ましい。不溶化する処理としては、可溶性の前駆体や可溶性の置換基を有する高分子を用いて、熱処理により前駆体を共役系高分子に転換したり、該置換基を分解することで溶解性を低下させたりして不溶化する方法;架橋性基を分子内に有する正孔輸送性高分子を用いて該正孔輸送性高分子間で架橋反応させる方法;この架橋反応の際に更に架橋剤(熱、光、電子線等により架橋反応を生ずるモノマーやマクロマー)を用いる方法;架橋性基を分子内に有しない正孔輸送性高分子と架橋剤(熱、光、電子線等により架橋反応を生ずるモノマーやマクロマー)とを用いて架橋反応させる方法等が例示される。特に、架橋性基を分子内に有する主鎖に芳香族アミン骨格からなる繰り返し単位を有する高分子化合物を用い、必要に応じて架橋剤を用いることが好ましい。
前記架橋性基を分子内に有する主鎖に芳香族アミン骨格からなる繰り返し単位を含有する高分子化合物としては、側鎖に架橋性基を有する主鎖に芳香族アミン骨格からなる繰り返し単位を含有する高分子化合物が例示される。このような架橋性基としては、例えば、ビニル基、アセチレン基、ブテニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリルアミド基、ビニルエーテル基、ビニルアミノ基、シラノール基、小員環を有する架橋性基(例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタン基、ジケテン基、エピスルフィド基等)を有する基、ラクトン基、ラクタム基、又はシロキサン誘導体を含有する基等がある。また、これらの基の他に、エステル結合やアミド結合を形成可能な基の組み合わせ等も用いることができる。例えば、エステル基とアミノ基、エステル基とヒドロキシル基等の組み合わせである。更に、WO97/09394公開明細書記載のベンゾシクロブタン構造を含む基等も例示される。その中でも、とりわけアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。
このような架橋性基を分子内に有する主鎖に芳香族アミン骨格からなる繰り返し単位を含有する高分子化合物は、対応する架橋性基を有するモノマーを重合させることにより合成することができる。例えば、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する単官能モノマーの具体例としては、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する2官能モノマーの具体例としては、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、3−メチルペンタンジオールジアクリレート、3−メチルペンタンジオールジメタクリレート等が挙げられる。その他のアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する多官能モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。
前記架橋性基を分子内に有する主鎖に芳香族アミン骨格からなる繰り返し単位を含有する高分子化合物における該架橋性基の含有率は、通常、0.01〜30重量%であり、好ましくは0.5〜20重量%であり、より好ましくは1〜10重量%である。
上記架橋剤としては、ポリスチレン換算の重量平均分子量が2000以下であり、上記架橋性基を二つ以上有するものが例示され、その具体例としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する2官能モノマーの具体例として上記で挙げた化合物、その他のアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する多官能モノマーの具体例として上記で挙げた化合物、トリスペンタエリスリトールオクタアクリレート(TPEA)等が挙げられる。
架橋性基を有する高分子や架橋剤の架橋反応としては、加熱や光、電子線等照射により起こる反応が例示される。熱重合開始剤、光重合開始剤、熱重合開始助剤、光重合開始助剤等の存在下で前記反応を行ってもよい。
加熱して正孔輸送層を不溶化する場合、加熱の温度は、材料の分解により特性が低下する温度より低ければ特に制限はないが、例えば、50℃〜300℃であり、100℃〜250℃が好ましい。
加熱して正孔輸送層を不溶化する場合、併用できる熱重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物;ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1’−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物;及び過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。これらの熱重合開始剤はそれぞれ1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
熱重合開始剤を併用する場合の反応温度は、例えば、40℃〜250℃であり、50℃〜200℃が好ましい。
光重合開始剤を用いた光重合では、紫外線を0.01mW/cm以上の照射強度で1秒〜3600秒間、好ましくは30秒〜600秒照射すればよい。
光重合開始剤は、光を照射されることによって活性ラジカルを発生する活性ラジカル発生剤、酸を発生する酸発生剤等が挙げられる。活性ラジカル発生剤としては、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤等が挙げられる。酸発生剤としては、紫外線、遠紫外線、電子線及びX線等の照射により直接又は間接的に酸を発生する化合物、例えば、特開平4−163552号公報に記載されているトリハロメチルトリアジン系化合物、特開平1−57777号公報に記載されているジスルホン化合物等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、それぞれ1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
[発光性材料]
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、主鎖に芳香族アミン骨格からなる繰り返し単位を含む高分子化合物を含有する正孔輸送層と陰極との間に形成される発光層では、正孔を輸送する機能、電子を輸送する機能、再結合の機能、発光する機能などの機能を一種の分子が有していても、2種以上の分子が単独または複数の機能を有してもよい。また、同一の機能を持つ複数種の分子を併用してもよい。これらの機能を有する材料であれば、制限はなく、低分子でも高分子でも使用できる。これらを含有させる手法としては、共蒸着や同一溶液からの製膜が例示される。溶液の場合には、該有機材料が溶解する溶媒に溶解するものであれば、使用できる。また、真空蒸着で両者を製膜することができるものであれば、共蒸着も利用できる。
該発光層中に含まれる発光性材料としては、「有機ELディスプレイ」(時任静夫、安達千波矢、村田英幸 共著 株式会社オーム社 平成16年刊 第1版第1刷発行)17〜48頁、83〜99頁、101〜120頁に記載の蛍光材料又は三重項発光材料が利用できる。低分子の蛍光材料としては、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系等の色素類、8−ヒドロキシキノリンの金属錯体、8−ヒドロキシキノリン誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン及びその誘導体、テトラフェニルブタジエン及びその誘導体等を用いることができる。より具体的には、例えば、特開昭57-51781号公報、特開昭59-194393号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
三重項発光材料である三重項発光錯体としては、例えば、イリジウムを中心金属とするIr(ppy)3、Btp2Ir(acac)、白金を中心金属とするPtOEP、ユーロピウムを中心金属とするEu(TTA)3phen等が挙げられる。
Figure 2009010343
Figure 2009010343
Figure 2009010343
Figure 2009010343
三重項発光錯体の別の具体例は、Nature, (1998), 395, 151、Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4、Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105(Organic Light-Emitting Materials and DevicesIV), 119、J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304、Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596、Syn. Met., (1998), 94(1), 103、Syn. Met., (1999), 99(2), 1361、Adv. Mater., (1999), 11(10), 852 、Jpn.J.Appl.Phys.,34, 1883 (1995)等に記載されている。
本発明に用いられる発光性材料は、高分子化合物であってもよく、例えば、交互共重合体、ランダム重合体、ブロック重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子化合物、例えば、ブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。高い電荷輸送性能を発現し、その結果、高発光効率化、低駆動電圧化、長寿命化できる観点から、完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体が好ましい。なお、主鎖に枝分かれがあり末端部が3つ以上ある高分子化合物や、所謂デンドリマーも含まれる。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光性材料は、正孔注入性を高めることにより発光効率を向上させることができることから、主鎖に前記芳香族アミン骨格からなる繰り返し単位を含有する高分子化合物であることが好ましい。最大発光効率など素子特性の観点から、該繰り返し単位の割合は該高分子化合物中の全繰り返し単位に対して0.1モル%以上30モル%未満であることが好ましい。0.1モル%よりも少ないと十分な正孔注入性が得られないことがある。30モル%以上であると発光せずに対向電極である陰極に正孔が到達し、発光効率が低下することがある。さらに好ましくは、該割合は該高分子化合物中の全繰り返し単位に対して0.5モル%以上10モル%以下であり、より高発光効率な有機エレクトロルミネッセンス素子となる。該芳香族アミン骨格からなる繰り返し単位としては上記式(5)で表される繰り返し単位を用いることができる。
また、本発明の有機EL素子において、発光性材料は、上記芳香族アミン骨格からなる繰り返し単位を少なくとも1種含む場合、これと共に上記一般式(8)で示される繰り返し単位の少なくとも1種を主鎖に含むことが、最大発光効率や素子寿命など素子特性の観点から好ましい。上記一般式(8)で示される繰り返し単位の定義、具体例等は前記のとおりである。
さらに、本発明に用いられる発光性材料は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の寿命特性の観点から、ポリスチレン換算の数平均分子量が1×10〜1×10である高分子化合物であることが好ましく、ポリスチレン換算の数平均分子量が1×103〜1×10である高分子化合物であることがより好ましい。
上記式(5)で表される繰り返し単位および上記一般式(8)で示される繰り返し単位を主鎖に含む発光性材料の合成方法としては、前記主鎖に芳香族アミン骨格からなる繰り返し単位を含有する高分子化合物の合成方法について具体的に例示したのと同様の方法が挙げられる。
[電子輸送性材料]
本発明の有機EL素子中の有機層は更に電子輸送層を含んでもよい。この場合、使用される電子輸送性材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、8−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が例示される。具体的には、特開昭63-70257号公報、同63-175860号公報、特開平2-135359号公報、同2-135361号公報、同2-209988号公報、同3-37992号公報、同3-152184号公報に記載されているもの等が例示される。
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、8−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が好ましく、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス(8−キノリノール)アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
[有機エレクトロルミネッセンス素子]
本発明の有機EL素子においては、陽極の表面のうち少なくとも有機層と接する部分が上記一般式(1)で表される有機化合物により処理されているか、有機層を構成する陽極と接する層が該有機化合物を含有するか、または、陽極の表面のうち少なくとも有機層と接する部分が該有機化合物により処理され、かつ、有機層を構成する陽極と接する層が該有機化合物を含有する。正孔注入する電極(陽極と呼ぶ)と電子注入する電極(陰極と呼ぶ)との間の有機層には、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層から適宜選定して積層することができる。陽極の表面のうち少なくとも有機層と接する部分が上記一般式(1)で表される有機化合物により処理されている場合には、これらの層の中に該有機化合物を含有する必要はないが、陽極の表面のうち上記部分が該有機化合物により処理されていない場合には、有機層を構成する陽極と接する層が該有機化合物を含有することが必要である。以下に代表的な構造を例示するが、これに限定されるものではなく、他の有機層、電子ブロック層、正孔ブロック層、電子注入層、正孔注入層などをそれぞれ効果的な積層構造の位置に挿入することができる。
上記有機化合物で表面処理された陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
上記有機化合物で表面処理された陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
陽極/上記有機化合物を含有する正孔輸送層/発光層/陰極
陽極/上記有機化合物を含有する正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
上記有機化合物で表面処理された陽極/上記有機化合物を含有する正孔輸送層/発光層/陰極
上記有機化合物で表面処理された陽極/上記有機化合物を含有する正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
ここで、/は、この記号の両側に記載された層どうしまたは層と電極を積層したことを示す。さらに、正孔輸送層、発光層、電子輸送層は一層でもよいし、同じ機能を有する層を2層以上積層してもよい。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、有機層に用いることのできる材料として、低分子型有機エレクトロルミネッセンス素子や高分子型有機エレクトロルミネッセンス素子に用いられる電荷輸送性材料や発光性材料が例示される。発光色としては、赤、青、緑の3原色以外に、中間色や白色が例示される。フルカラー素子には、3原色の発光を示す材料が、平面光源には白色や中間色の発光を示す材料が好適に使用される。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、有機層全体の厚さは、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧、発光効率、素子寿命が適度な値となるように調整すればよいが、例えば、30nm〜1μmであり、好ましくは40nm〜500nmであり、さらに好ましくは60nm〜400nmである。
該有機層に含まれる各層の厚みとしては、発光効率や駆動電圧が望みの値になるように、適宜選択されるが、5nmから200nmが一般的である。主鎖に芳香族アミン骨格からなる繰り返し単位を含む高分子化合物を含有する正孔輸送層の厚みとしては、10〜300nmが例示され、好ましくは20〜150nmである。正孔と電子の再結合で発光する発光層の厚みとしては、5〜300nmが例示され、30〜200nmが好ましく、さらに好ましくは40〜150nmである。正孔ブロック層の厚みとしては、5〜50nmが例示され、10nmから30nmが好ましい。電子輸送層の厚みとしては、10〜100nmが例示され、20〜80nmが好ましい。
これらの層の製膜方法としては、真空蒸着、クラスター蒸着、分子線蒸着などの真空プロセス以外に、溶解性やエマルジョンを形成できるものは、コーティング法や印刷法にて製膜する方法が例示される。
特に、本発明において、主鎖に芳香族アミン骨格からなる繰り返し単位を含む高分子化合物を含有する正孔輸送層、正孔と電子の再結合で発光する発光層及び電子輸送層の製造には、溶液から製膜する方法等が用いられる。
溶液から製膜する方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、ノズルコート法、キャピラリコート法等の塗布法を用いることができる。これらの中でも、パターン形成や多色の塗分けが容易であるという点で、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。
上記の溶液から製膜する方法には、通常、インクが用いられる。このインクは、主鎖に芳香族アミン骨格からなる繰り返し単位を含有する高分子化合物と、溶媒とを含んでなるものである。この溶媒は、特に制限されないが、前記インクを構成する溶媒以外の成分、即ち、主鎖に芳香族アミン骨格からなる繰り返し単位を含有する高分子化合物、発光性材料等を溶解又は均一に分散できるものが好ましい。前記溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−へプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒;エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、1,2−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒;N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。なお、前記溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
これらのうち、主鎖に芳香族アミン骨格からなる繰り返し単位を含有する高分子化合物、発光性材料等の溶解性、成膜時の均一性、粘度特性等の観点から、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、n−プロピルベンゼン、i−プロピルベンゼン、n−ブチルベンゼン、i−ブチルベンゼン、s−ブチルベンゼン、アニソール、エトキシベンゼン、1−メチルナフタレン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、ビシクロヘキシル、シクロヘキセニルシクロヘキサノン、n−ヘプチルシクロヘキサン、n−ヘキシルシクロヘキサン、2−プロピルシクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−オクタノン、2−ノナノン、2−デカノン、ジシクロヘキシルケトンが好ましく、キシレン、アニソール、シクロヘキシルベンゼン、ビシクロヘキシルのうち少なくとも1種類を含むことがより好ましい。
また、インク中の溶媒の割合は、溶質(即ち、主鎖に芳香族アミン骨格からなる繰り返し単位を含有する高分子化合物、及び発光性材料の全量)に対して1重量%〜99.9重量%であり、好ましくは60重量%〜99.5重量%であり、さらに好ましくは80重量%〜99.0重量%である。
インクの粘度は印刷法によって異なるが、インクジェットプリント法等のようにインクが吐出装置を経由するものの場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために、粘度が25℃において1〜20mPa・sの範囲であることが好ましい。
高分子型有機エレクトロルミネッセンス素子用の材料としては、「高分子EL材料」(大西敏博、小山珠美 共著 共立出版 2004年刊 初版版第1刷発行)33ページから58ページに記載の材料が例示され、発光層を電荷注入層や電荷輸送層と積層した構造で有機エレクトロルミネッセンス素子を構築することができる。より具体的には、高分子化合物である正孔輸送性材料、電子輸送性材料および発光性材料としては、WO99/13692号公開明細書、WO99/48160公開明細書、GB2340304A、WO00/53656公開明細書、WO01/19834公開明細書、WO00/55927公開明細書、GB2348316、WO00/46321公開明細書、WO00/06665公開明細書、WO99/54943公開明細書、WO99/54385公開明細書、US5777070、WO98/06773公開明細書、WO97/05184公開明細書、WO00/35987公開明細書、WO00/53655公開明細書、WO01/34722公開明細書、WO99/24526公開明細書、WO00/22027公開明細書、WO00/22026公開明細書、WO98/27136公開明細書、US573636、WO98/21262公開明細書、US5741921、WO97/09394公開明細書、WO96/29356公開明細書、WO96/10617公開明細書、EP0707020、WO95/07955公開明細書、特開2001−181618号公報、特開2001−123156号公報、特開2001−3045号公報、特開2000−351967号公報、特開2000−303066号公報、特開2000−299189号公報、特開2000−252065号公報、特開2000−136379号公報、特開2000−104057号公報、特開2000−80167号公報、特開平10−324870号公報、特開平10−114891号公報、特開平9−111233号公報、特開平9−45478号公報等に開示されているポリフルオレン、その誘導体および共重合体、ポリアリーレン、その誘導体および共重合体、ポリアリーレンビニレン、その誘導体および共重合体、芳香族アミンおよびその誘導体の(共)重合体が例示される。発光性材料や電荷輸送性材料には上述の低分子型有機エレクトロルミネッセンス素子用の発光性材料や電荷輸送性材料を混合して用いてもよい。
正孔輸送性材料、電子輸送性材料や発光性材料の各々においては、上記の低分子材料と高分子材料とを併用することができる。例えば、有機配位子を有する金属錯体を併用することができ、特に、低分子の蛍光材料、燐光材料として公知のもの、いわゆる三重項発光錯体などとの併用は効果的である。発光性材料である有機配位子を有する金属錯体の中心金属としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、ベリリウム、イリジウム、白金、金、ユーロピウム、テルビウムなどが挙げられる。
陰極に接して10nm以下の絶縁層を設けてもよい。絶縁層の材料としては、金属フッ化物や金属酸化物、または有機絶縁材料等が挙げられ、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属等の金属フッ化物や金属酸化物が好ましい。
絶縁層に用いる無機化合物の成膜方法には真空蒸着法が例示される。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する基板は、電極や該素子の各層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等の基板などが例示される。不透明な基板の場合には、該基板により近い電極と反対側の電極が透明または半透明であることが好ましい。ここで、「透明」とは、波長750〜400nmの光が該電極を通過したときの入射光強度に対する透過光強度の比(透過率)が90〜100%であることをいう。また、「半透明」とは、前記透過率が40%以上90%未満であることをいう。
次に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子が有する陽極および陰極について説明する。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、陽極及び陰極の少なくとも一方が透明又は半透明であれば、発生した光が透過するため、発光の取出し効率がよく好都合である。
本発明において、陽極側が透明または半透明であることが好ましい。該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物、半透明の金属等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラス(NESAなど)や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ITO、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。また、該陽極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。また、前記陽極の材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば10nm〜10μmであり、好ましくは20nm〜1μmであり、さらに好ましくは50nm〜500nmである。
陽極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、陰極は、通常、透明又は半透明である。このような陰極の材料としては、仕事関数の小さいものが好ましく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の他の金属、及びそれらのうち2つ以上の合金、又はそれらのうち1つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち1つ以上との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物等が用いられる。合金としては、例えば、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。なお、陰極は、一層であっても二層以上であってもよい。また、前記陰極の材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
陰極の厚さは、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜調整することができるが、例えば、10nm〜10μmであり、好ましくは20nm〜1μmであり、さらに好ましくは50nm〜500nmである。
陰極の作製には、真空蒸着法、スパッタリング法、金属薄膜を熱圧着するラミネート法等の方法が用いられる。また、陰極と有機層との間に、導電性高分子化合物からなる層、金属酸化物、金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる層(通常、平均膜厚2nm以下の層である)を設けてもよい。
陰極作製後、該有機エレクトロルミネッセンス素子を保護する保護層を装着していてもよい。該有機エレクトロルミネッセンス素子を長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および/または保護カバーを装着することが好ましい。
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属窒化物、金属窒酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱硬化樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子が破損するのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム、酸化カルシウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子の性能を低下させるのを制することが容易となる。これらのうち、いずれか1つ以上の方策をとることが好ましい。
[用途]
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライト等として用いることができる。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にOn/OFFできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる重合体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動でも、アモルファスシリコンや低温ポリシリコンを用いた薄膜トランジスタなどと組み合わせたアクティブ駆動でもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例および比較例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
<合成例1>(高分子化合物Aの合成〜正孔輸送性高分子化合物〜)
ジムロートを接続したフラスコに、下記構造式:
Figure 2009010343

で表される化合物A 5.25g(9.9mmol)、下記構造式:
Figure 2009010343

で表される化合物B 4.55g(9.9mmol)、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド(商品名:アリコート(Aliquat)336、アルドリッチ社製) 0.91g、トルエン69mlを加えてモノマー溶液を得た。窒素雰囲気下、モノマー溶液を加熱し80℃で酢酸パラジウム 2mg、トリス(2−メチルフェニル)ホスフィン 15mgを加えた。このモノマー溶液に、17.5重量%炭酸ナトリウム水溶液 9.8gを注加した後、110℃で19hr攪拌した。次にトルエン1.6mlに溶解したフェニルホウ酸 121mgを加え105℃で1hr攪拌した。
有機相を水相と分離した後、有機相にトルエン300mlを加えた。有機相を3重量%酢酸水溶液 40ml(2回)、イオン交換水 100ml(1回)の順番で洗浄し、水相と分離した。有機相にN,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物 0.44g、トルエン 12mlを加え65℃で4hr攪拌した。
あらかじめトルエンを通液したシリカゲル/アルミナカラムに反応生成物のトルエン溶液を通液し、この溶液をメタノール 1400mlに滴下しポリマーを沈殿させ、沈殿物を濾過後乾燥し固体を得た。この固体をトルエン 400mlに溶解させ、メタノール 1400mlに滴下しポリマーを沈殿させ、沈殿物を濾過後乾燥し、重合体(以下、「高分子化合物A」と呼ぶ。)を6.33g得た。高分子化合物Aのポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれMn=8.8×10、Mw=3.2×10であった。
なお、得られた高分子化合物Aは、仕込み原料から、下記構造式:
Figure 2009010343
Figure 2009010343
で示される繰り返し単位を、1:1(モル比)で有してなるものと推測される。
<合成例2>(高分子化合物Bの合成〜発光性材料〜)
反応容器に、Aliquat336 0.647g、化合物A 2.626g、下記構造式:
Figure 2009010343

で示される化合物C 0.683g、下記構造式:
Figure 2009010343

で示される化合物D 2.194gを取り、窒素置換した。次に、アルゴンガスバブリングしたトルエン50mlを加え、攪拌しながら更に30分バブリングした。次に、酢酸パラジウム 1.1mg、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン 12.3mgを加えた後、17.5重量%炭酸ナトリウム水溶液10mlを加え、バス温95℃で3時間攪拌した。その後、フェニルホウ酸90mgを加え、バス温95℃で2時間攪拌した。
反応溶液を冷却した後、トルエン60gを加え攪拌後、静置し、分液して有機相を回収した。次に、この有機相に、N,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物 3.0g/イオン交換水 50g混合溶液を加え室温で3時間攪拌した。
次に、有機相を水相から分離した後、この有機相にトルエン200mlを加えた。この有機相を、約3重量%酢酸水溶液、イオン交換水の順番で洗浄した後、有機相をメタノール中にゆっくり注ぎ込み、重合体を再沈殿させた。生成した沈殿を、ろ過、回収し、減圧乾燥した後、約400mlのトルエンに溶解させた。このトルエン溶液をアルミナカラムに通した後、得られたトルエン溶液をメタノール約1500ml中にゆっくり注ぎ込み、重合体を再沈殿させた。生成した沈殿を、ろ過、回収し、減圧乾燥することにより、重合体2.3gを得た。この重合体を高分子化合物Bと呼ぶことにする。
得られた高分子化合物Bのポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれMn=1.7×10、Mw=3.3×10であった。
<合成例3>(高分子化合物Cの合成〜発光性材料〜)
200mLセパラブルフラスコに、9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジホウ酸エチレングリコールエステル 3.18g(6.0mmol)、9,9−ジオクチル−2,7−ジブロモフルオレン 3.06g(5.4mmol)、N,N’−ビス(4−ブロモフェニル)−N,N’−ビス(2,6−ジメチル−4−tert−ブチルフェニル)−1,4−フェニレンジアミン 0.44g(0.6mmol)、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド(商品名:Aliquat336、アルドリッチ社製) 0.82g、トルエン 60mLを加えてモノマー溶液を得た。窒素雰囲気下、モノマー溶液にビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド 4.2mgを加え85℃に加熱した。このモノマー溶液に、17.5重量%炭酸ナトリウム水溶液 16.3mLを滴下しながら105℃に加熱した後、1.5hr攪拌した。次にフェニルホウ酸 0.74g、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド 4.2mg、トルエン30mLを加え、105℃で17hr攪拌した。
有機相を水相と分離した後、有機相にN,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物 3.65g、イオン交換水 36mLを加え85℃で2hr攪拌した。有機相を水相と分離した後、有機相をイオン交換水 80mL(2回)、3重量%酢酸水溶液 80mL(2回)、イオン交換水 80mL(2回)の順番で洗浄し、水相と分離した。有機相をメタノール 930mLに滴下しポリマーを沈殿させ、沈殿物を濾過後乾燥し固体を得た。この固体をトルエン 190mLに溶解させ、あらかじめトルエンを通液したシリカゲル/アルミナカラムに前記固体のトルエン溶液を通液し、溶出液をメタノール 930mLに滴下しポリマーを沈殿させ、沈殿物を濾過後乾燥し、重合体4.17gを得た。以下、この重合体を高分子化合物Cと呼ぶ。高分子化合物Cのポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれMn=2.7×10、Mw=7.1×10であった。
<実施例1>
(EL素子の作製)
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板を15分間UVオゾン処理した。その後、該ガラス基板をFluka社製のシランカップリング剤である1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルトリクロロシランと反応させた。1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルトリクロロシラン500μlとオクタン25mlを混合し、該溶液中に基板を22時間浸漬することで反応させた。このガラス基板に高分子化合物Aをキシレン溶液の状態でスピンコートして、10nmの厚みに製膜した。ホットプレート上で180℃、15分間熱処理した。次に、製膜された高分子化合物Aの上に、高分子化合物Bをキシレン溶液の状態でスピンコートして、厚みが75nmになるように製膜した。その後、窒素雰囲気下のホットプレート上で130℃、60分間加熱し溶媒を除去した。こうして作製した薄膜を真空蒸着機に導入し、陰極として金属バリウムを約5nm、次いでアルミニウムを約100nm蒸着してEL素子を作製した。なお、真空度が1×10−4Pa以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
(EL素子の評価)
(1)発光色の確認
上記で得られた素子に電圧を印加したところ、青色EL発光が観測された。発光スペクトルを測定したところ、ピーク波長が460nmであったことから、高分子化合物Bに起因する青色発光であることが確認できた。なお、1cd/cm2となる発光開始電圧は3.4Vであった。また、最大発光効率は2.99cd/A、9Vにおける電流密度は169mA/cmであった。
(2)寿命
上記で得られたEL素子を駆動電流2mAとなるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は1.71時間後に80%まで低下し、4.3時間後に半減した。
<比較例1>
実施例1において、ガラス基板をFluka社製のシランカップリング剤である1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルトリクロロシランと反応させなかった以外は実施例1と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。得られた素子に電圧を印加したところ、高分子化合物B由来のピーク波長460nmの青色発光を示し、1cd/cm2となる発光開始電圧は6.4Vであった。また、最大発光効率は0.10cd/A、9Vにおける電流密度は70 mA/cm2であった。電流を2mAとして、定電流で駆動させたところ、輝度は0.08時間後に80%まで低下し、1.3時間後に半減した。
<比較例2>
実施例1において、高分子化合物Aを製膜しなかったこと以外は実施例1と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。得られた素子に電圧を印加したところ、高分子化合物B由来のピーク波長460nmの青色発光を示し、1cd/cmとなる発光開始電圧は3.4Vであった。また、最大発光効率は2.72cd/A、9Vにおける電流密度は242mA/cmであった。電流2mAとして、定電流で駆動させたところ、輝度は0.38時間後に80%まで低下し、0.96時間後に半減した。
<比較例3>
実施例1において、ガラス基板をFluka社製のシランカップリング剤である1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルトリクロロシランと反応させず、高分子化合物Aを製膜しなかったこと以外は実施例1と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。得られた素子に電圧を印加したところ、高分子化合物B由来のピーク波長460nmの青色発光を示し、1cd/cmとなる発光開始電圧は4.7Vであった。また、最大発光効率は1.44cd/A、9Vにおける電流密度は88 mA/cm2であった。電流2mAとして、定電流で駆動させたところ、輝度は0.01時間後に80%まで低下し、0.04時間後に半減した。
<実施例2>
(EL素子の作製)
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板を15分間UVオゾン処理した。その後、該ガラス基板をFluka社製のシランカップリング剤である1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルトリクロロシランと反応させた。1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルトリクロロシラン500μlとオクタン25mlを混合し、該溶液中に基板を17時間浸漬することで反応させた。このガラス基板に高分子化合物Aをキシレン溶液の状態でスピンコートして、20nmの厚みに製膜した。ホットプレート上で180℃、60分間熱処理した。次に、製膜された高分子化合物Aの上に、高分子化合物Cをキシレン溶液の状態でスピンコートして、厚みが75nmになるように製膜した。その後、窒素雰囲気下のホットプレート上で130℃、10分間加熱し溶媒を除去した。こうして作製した薄膜を真空蒸着機に導入し、陰極として金属バリウムを厚さ約5nmに、次いでアルミニウムを厚さ約100nmに蒸着してEL素子を作製した。なお、真空度が1×10-4Pa以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
(EL素子の評価)
(1)発光色の確認
上記で得られた素子に電圧を印加したところ、青色EL発光が観測された。発光スペクトルを測定したところ、ピーク波長が450nmであったことから、高分子化合物Cに起因する青色発光であることが確認できた。なお、1cd/cm2となる発光開始電圧は3.2Vであった。また、最大発光効率は3.82cd/A、9Vにおける電流密度は118mA/cm2であった。
(2)寿命
上記で得られたEL素子を駆動電流2mAとなるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は0.9時間後に80%まで低下し、6.8時間後に半減した。
<比較例4>
実施例2において、高分子化合物Aを製膜する代わりにアルドリッチ社製のα−NPDを真空蒸着法により製膜した以外は実施例2と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。α−NPDの真空蒸着は、真空度が5×10-4Pa以下に到達した後に開始した。得られた素子に電圧を印加したところ、高分子化合物C由来のピーク波長450nmの青色発光を示し、1cd/cm2となる発光開始電圧は3.4Vであった。また、最大発光効率は2.20cd/A、9Vにおける電流密度は128mA/cm2であった。電流2mAとして、定電流で駆動させたところ、輝度は0.25時間後に80%まで低下し、1.1時間後に半減した。
<比較例5>
実施例2において、ガラス基板をFluka社製のシランカップリング剤である1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルトリクロロシランと反応させず、高分子化合物Aを製膜する代わりにアルドリッチ社製のα−NPDを真空蒸着法により製膜した以外は実施例2と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。得られた素子に電圧を印加したところ、高分子化合物C由来のピーク波長450nmの青色発光を示し、1cd/cm2となる発光開始電圧は5.8Vであった。また、最大発光効率は0.51cd/A、9Vにおける電流密度は55 mA/cm2であった。電流2mAとして、定電流で駆動させたところ、輝度は0.06時間後に80%まで低下し、0.01時間後に半減した。
<実施例3>
(EL素子の作製)
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板を15分間UVオゾン処理した。その後、該ガラス基板をFluka社製のシランカップリング剤である1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルトリクロロシランと反応させた。1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルトリクロロシラン500μlとオクタン25mlを混合し、該溶液中に基板を17時間浸漬することで反応させた。次に、キシレン溶液の状態の高分子化合物Aと、架橋剤であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬製、商品名「KAYARAD DPHA」)とを混合して塗布液を得(高分子化合物Aと架橋剤の合計に対する架橋剤の割合を20重量%とした。)、この塗布液を上記ガラス基板にスピンコートして、80nmの厚みに製膜した。ホットプレート上で180℃、60分間熱処理して、高分子化合物Aをジペンタエリスリトールヘキサアクリレートで架橋し、高分子化合物Aの架橋物からなる薄膜を得た。この薄膜の上に、高分子化合物Cをキシレン溶液の状態でスピンコートして、厚みが75nmになるように製膜した。その後、窒素雰囲気下のホットプレート上で130℃、10分間加熱し溶媒を除去した。こうして作製した薄膜を真空蒸着機に導入し、陰極として金属バリウムを約5nm、次いでアルミニウムを約100nm蒸着してEL素子を作製した。なお、真空度が1×10-4Pa以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
(EL素子の評価)
(1)発光色の確認
上記で得られた素子に電圧を印加したところ、青色EL発光が観測された。発光スペクトルを測定したところ、ピーク波長が450nmであったことから、高分子化合物Cに起因する青色発光であることが確認できた。なお、1cd/cm2となる発光開始電圧は4.8Vであった。また、最大発光効率は4.24cd/A、9Vにおける電流密度は11mA/cm2であった。
(2)寿命
上記で得られたEL素子を駆動電流2mAとなるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は0.66時間後に80%まで低下した。
<実施例4>
(EL素子の作製)
実施例3において、前記塗布液の厚みを80nmから20nmに変更した以外は実施例3と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
(EL素子の評価)
(1)発光色の確認
上記で得られた素子に電圧を印加したところ、青色EL発光が観測された。発光スペクトルを測定したところ、ピーク波長が450nmであったことから、高分子化合物Cに起因する青色発光であることが確認できた。なお、1cd/cm2となる発光開始電圧は3.7Vであった。また、最大発光効率は3.53cd/A、9Vにおける電流密度は36mA/cm2であった。
(2)寿命
上記で得られたEL素子を駆動電流2mAとなるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は0.56時間後に80%まで低下した。

Claims (13)

  1. 陽極と、
    陰極と、
    主鎖に芳香族アミン骨格からなる繰り返し単位を含む高分子化合物を含有する正孔輸送層、および、発光性材料を含み、正孔と電子の再結合で発光する発光層を含む少なくとも2層からなる有機層と
    を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
    該陽極および該陰極の少なくとも一方が透明または半透明であり、
    該有機層が該陽極および該陰極の間に、該陽極と接するように設けられ、
    該陽極の表面のうち少なくとも該有機層と接する部分が下記一般式(1):
    (X)v−1−M−R (1)
    (式中、Xは陽極の表面に存在する基又は原子と反応して結合を形成する基又は原子であり、Mは周期律表の4族、5族、6族、13族、14族、もしくは15族に属する金属元素の原子であり、Rは独立にアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、もしくはアリールアルキニル基を示し、vはMの原子価を示す。)
    で表される有機化合物により処理され、および/または、該有機層を構成する該陽極と接する層が該有機化合物を含有する
    ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  2. 前記正孔輸送層に含有される高分子化合物が不溶化されたものである請求項1に係る有機エレクトロルミネッセンス素子。
  3. 前記高分子化合物が架橋反応により不溶化されたものである請求項2に係る有機エレクトロルミネッセンス素子。
  4. 前記不溶化した高分子化合物が分子内に架橋性基を有する高分子化合物を該架橋性基の架橋反応により不溶化したものである請求項3に係る有機エレクトロルミネッセンス素子。
  5. 前記架橋反応が架橋剤を用いて行われたものである請求項3に係る有機エレクトロルミネッセンス素子。
  6. 上記発光性材料が、ポリスチレン換算の数平均分子量が1×103〜1×108である高分子化合物であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に係る有機エレクトロルミネッセンス素子。
  7. 上記陽極の表面に水酸基が存在しており、上記一般式(1)で表される有機化合物が下記一般式(2):
    (X)−Si−R (2)
    (式中、XおよびRは前記のとおりである。)
    で表されるシランカップリング剤、および下記一般式(3):
    (X)−Ti−R (3)
    (式中、XおよびRは前記のとおりである。)
    で表されるチタンカップリング剤のいずれか一方または両方であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に係る有機エレクトロルミネッセンス素子。
  8. 上記一般式(1)で表される有機化合物が下記一般式(4):
    (A)−Si−B (4)
    (式中、Aは独立に塩素原子または水酸基であり、Bは炭素原子数が2以上10以下のアルキル基である。)
    で表される有機化合物であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に係る有機エレクトロルミネッセンス素子。
  9. 上記有機層が更に電子輸送層を含むことを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に係る有機エレクトロルミネッセンス素子。
  10. 請求項1〜9のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする面状光源。
  11. 請求項1〜9のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とするセグメント表示装置。
  12. 請求項1〜9のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とするドットマトリックス表示装置。
  13. 請求項1〜9のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子からなるバックライトを備えることを特徴とする液晶表示装置。
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