JP4154215B2

JP4154215B2 - 有機エレクトロルミネッセンス表示素子の製造方法

Info

Publication number: JP4154215B2
Application number: JP2002327927A
Authority: JP
Inventors: 亮高橋; 直樹加藤; 伸司小船
Original assignee: Nippon Seiki Co Ltd; Kyocera Display Corp
Current assignee: Nippon Seiki Co Ltd; Kyocera Display Corp
Priority date: 2002-11-12
Filing date: 2002-11-12
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2022-11-12
Also published as: JP2004164943A; CN1615673A; CN100426939C; WO2004045254A1; US20040208988A1; US7040943B2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略称する）表示素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の情報通信分野における急速な技術開発の進展に伴い、ＣＲＴに代わるフラットディスプレイに大きな期待が寄せられている。なかでも有機ＥＬ表示素子は、高速応答性、視認性、輝度などの点に優れるため盛んに研究が行われている。
【０００３】
１９８７年に米国コダック社のＴａｎｇらによって発表された有機ＥＬ表示素子は、有機薄膜の２層積層構造を有し、下式（ＩＩＩ）に示す、発光層にトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（以下「Ａｌｑ」と略称する）を使用し、１０Ｖ以下の低電圧駆動で、１０００ｃｄ／ｍ²と高輝度が得られた。この有機ＥＬ表示素子は、発光効率１．５ｌｍ／Ｗの緑色発光素子であった（例えば非特許文献１参照。）。
【０００４】
【化３】

【０００５】
しかしながら、有機ＥＬ表示素子では、発光時間の経過によって電流密度あたりの輝度が低下することが知られており、この輝度低下速度を抑制し有機ＥＬ表示素子の発光輝度寿命を向上させることが重要な課題となっている。
【０００６】
有機ＥＬ表示素子の発光輝度寿命を向上させる方法としては、正孔輸送層に耐熱性の高い材料を用いたり、発光層に長寿命色素をドープする方法などが研究されている。
【０００７】
また、連続通電時の輝度低下は、通電開始初期に著しいという特性に着目し、輝度劣化を抑制して長期安定な特性を得るためのエージング方法が提案されている。
【０００８】
このエージングの方法としては、高電流通電する方法（例えば特許文献１参照。）や陽極の電位が陰極の電位より高い条件で発光層に通電する順方向やその逆方向の階段状波形電圧を駆動電圧値まで印加する方法（例えば特許文献２参照。）、更には、５０℃以上の加熱処理による有機ＥＬ表示素子安定化法（例えば特許文献３参照。）が提案されているが、これらの処理では発光輝度寿命の向上効果はまだ不十分である。
【０００９】
【特許文献１】
特開平８−１８５９７９号公報（段落番号０００９）
【００１０】
【特許文献２】
特開平４−１４７９４号公報（特許請求の範囲）
【００１１】
【特許文献３】
特開平５−１８２７６４号公報（段落番号００１２〜００１４）
【００１２】
【特許文献４】
特開平２−３１１５９１号公報（特許請求の範囲）
【００１３】
【特許文献６】
特開平２−２８９６７５号公報（特許請求の範囲）
【００１４】
【特許文献７】
特開平２−２１６７９１号公報（特許請求の範囲）
【００１５】
【特許文献８】
特開平１−２４５０８７号公報（特許請求の範囲）
【００１６】
【特許文献９】
特開平３−３３１８３号公報（特許請求の範囲）
【００１７】
【特許文献１０】
特開平５−３３１４５９号公報（段落番号０００５〜００１４）
【００１８】
【特許文献１１】
特開平７−９０２６０号公報（段落番号００１９）
【００１９】
【非特許文献１】
「アプライドフィジックスレター（ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒ）」，米国，１９８７年，第５１巻，ｐ．９１３
【００２０】
【非特許文献２】
「アプライドフィジックスレター（ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒ）」，米国，１９９１年，第５９巻，ｐ．２７６０
【００２１】
【非特許文献３】
「アプライドフィジックスレター（ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒ）」，米国，１９９７年，第７０巻，ｐ．１５２
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発光輝度寿命が改善され、発光特性を安定化させた有機ＥＬ表示素子を製造する方法を提供することにある。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明の態様１は、陽極と陰極との間に発光層を備えた有機エレクトロルミネッセンス表示素子の製造方法において、陽極の電位が陰極の電位より高い条件で発光層に通電する順方向のエージングと、陰極の電位が陽極の電位より高い条件で発光層に通電する逆方向のエージングとを組み合わせて実施し、逆方向に印加する電圧を当該逆方向にエージングした時間で積分した値が、順方向に印加する電圧を当該順方向にエージングした時間で積分した値の２倍以上であるようにし、電流密度あたりの輝度の時間変化が、エージング前に単調減少でないものからエージング後に単調減少であるものに変化させる、有機エレクトロルミネッセンス表示素子の製造方法を提供する。
【００２４】
本発明の態様２は、５０℃以上１１０℃以下の環境温度でエージングを実施することを含む、上記態様１に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子の製造方法を提供する。
【００２５】
本発明の態様３は、電流密度あたりの輝度が初期値の９０％となるまでエージングを行う、上記態様１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子の製造方法を提供する。
【００２７】
本発明の態様５は、発光層を、式（ＩＩＩ）で表される化合物Ａと蛍光性色素と式（ＩＩ）で表される化合物Ｂとから構成し、化合物Ａと蛍光性色素と化合物Ｂとの合計量に対し、蛍光性色素の割合が０．１〜１０ｍｏＬ％であり、化合物Ｂの割合が１〜５０ｍｏＬ％であるようにする、上記態様１，２または３に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子の製造方法を提供する。
【００２８】
【化４】

【００２９】
【化５】

【００３０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を図、表、式、実施例等を使用して説明する。これらの図、表、式、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。なお、これらの図において、同一の要素については同一の符号を付すものとする。
【００３１】
一般的に有機ＥＬ表示素子の連続通電時の劣化カーブは、後述する図３の曲線３１に示すように通電開始初期に著しい低下を示し、不安定である。このため、有機ＥＬ表示素子の陽極と陰極との間に電圧を印加し、有機ＥＬ表示素子の発光層に通電した状態で所定時間保持するエージングは、その後の通電による輝度低下を抑制する効果を有し、有効である。
【００３２】
検討の結果、所定条件の下、陽極の電位が陰極の電位より高い条件で発光層に通電する順方向のエージングと、陰極の電位が陽極の電位より高い条件で発光層に通電する逆方向のエージングとを組み合わせて実施することが有効であることが判った。
【００３３】
陽極の電位が陰極の電位より高い条件で発光層に通電するエージングである順方向のエージングは、有機ＥＬ表示素子を発光させながら有機ＥＬ表示素子の初期劣化を予め起こす効果を有するが、逆方向エージングは、非発光の状態で微少電流を流すことによる、有機ＥＬ表示素子劣化に大きく寄与する部位を予め低減させる効果や発光層内の分子を再配列させ、輝度変化を安定化させる効果が特に著しい。エージングのその他の効果としては、有機ＥＬ表示素子のリーク部位の修復効果も挙げることができる。これには、順方向エージング、逆方向エージングとも有効である。
【００３４】
以下にまず、本発明に用いられる有機ＥＬ表示素子について図面に従って説明する。図１は本発明の有機ＥＬ表示素子の基本的な構成の模式的側断面図であり、図２はその応用例の模式的側断面図である。
【００３５】
図１において、有機ＥＬ表示素子は、基板１、陽極２、発光層３、陰極４をこの順に積層してなっている。図２においては、陽極２と発光層３との層間に正孔界面層６と輸送層５とが、陰極４と発光層３との層間に電子輸送層７と界面層８とが設けられている。
【００３６】
本発明における基板１は、有機ＥＬ表示素子の支持体であり、一般的に、ガラス、プラスチックフィルム等の透明な基板が使用される。プラスチックの場合には、ポリカーボネート、ポリメタアクリレート、ポリサルホンなどを例示できる。
【００３７】
陽極２は透明電極で、基板１の上に設けられる。この透明電極としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）薄膜や錫酸化物の膜を使用することができる。また、仕事関数の大きい銀、金等の金属、ヨウ化銅などの無機導電性物質、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子により構成してもよい。
【００３８】
この陽極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法等が一般的であるが、導電性高分子の場合には、適当なバインダーとの溶液を基板上に塗布したり、電解重合により直接基板上に薄膜を作製することができる。陽極の膜厚は、必要とする透明性に依存するが、可視光の透過率が６０％以上、好ましくは８０％以上であり、この場合の膜厚は一般的に、５〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍである。
【００３９】
基本的な構成では、発光層３が陽極２の上に設けられる。発光層３に用いる物質としては、蛍光量子収率が高く、陰極４からの電子注入効率が高く、さらに電子移動度が高い化合物が有効であり、公知の有機発光性物質を使用できる。本発明では、下記式（Ｉ）で示される８−オキシキノリン系錯体を好ましく使用できる。
【００４０】
【化６】

【００４１】
なお、上記化学式中、Ａ¹〜Ａ⁶は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、アリールアミン基、アラルキル基、アルキルアミン基または芳香族炭化水素基を、Ｍは金属原子を、ｎは１〜３の整数を、Ｌはアルコキシ基またはアリールオキシ基を、ｐは０〜２の整数を夫々表す。それらの基の水素原子の一部がハロゲン原子に置換されていてもよいし、炭素炭素結合間に酸素原子が挿入されていてもよい。
【００４２】
この８−オキシキノリン系錯体の金属原子Ｍとしては、リチウム、銀、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、イットリウム、スカンジウム、ランタン、鉛、ジルコニウム、マンガン、ルテチウムなどがある。これらの中でも、高い蛍光量子収率を有するベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、スカンジウムを中心金属として有する錯体を好ましく使用することができる。
【００４３】
これら以外にも発光層の有機発光性物質としては、テトラフェニルブタジエン、スチリル系色素、オキサジアゾール系色素などを使用することができる。このような発光層３の膜厚は、通常１０〜２００ｎｍであり、好ましくは２０〜８０ｎｍである。
【００４４】
また、有機ＥＬ表示素子の発光効率を向上させると同時にフルカラー表示を可能にする方法として、発光層中に別の蛍光量子収率の高い色素材料を併用してドープすることも有効である。このようなドープ色素材料としては、公知の蛍光性有機材料を使用することができる。
【００４５】
たとえば、スチルベン系色素、オキサゾール系色素、シアニン系色素、キサンテン系色素、オキサジン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素などのレーザー用色素やアントラセン誘導体、ナフタセン誘導体、ペンタセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体などの芳香族炭化水素系物質、ＤＣＭ（ジシアノメチレン−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−２−メチル−４Ｈ−ビラン）誘導体、ユーロピウム錯体、フェニルピリジンイリジウム錯体など幅広く使用することができる。このようなドープ有機材料の濃度としては、発光層内において０．０１〜２０ｍｏＬ％とすることが好ましい。
【００４６】
本発明のエージング効果は、一般的な有機ＥＬ表示素子構成に適用できるが、発光層が電子輸送性と正孔輸送性とを有する場合が特に好ましい。
【００４７】
たとえば、発光層中に８−オキシキノリン系錯体と正孔輸送性材料とを混合した系などが考えられる。この正孔輸送性材料については特に限定はないが、たとえば、下記式（ＩＩ）に示される４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（ＮＰＤ）やＮ，Ｎ’−ビス（フェナンスレン−９−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−フェニルベンジジン（ＰＰＤ）などを挙げることができる。更に、前述の蛍光量子収率の高い色素材料をドープして用いた構成なども好ましく用いられる。
【００４８】
【化７】

【００４９】
発光層の作製方法としては、真空蒸着法、ディップ法、スピンコート法、ＬＢ法（ラングミュア・ブロジェット法）等の種々の方法が適用できる。ピンホール等の欠陥の無いサブミクロンオーダーの均一な薄膜を作製するためには、特に、真空蒸着法、スピンコート法が好ましい。
【００５０】
ドーピングを行う場合は、真空蒸着法では、ある一定割合で混合した材料を単一のボートやるつぼから昇華させる方法、複数のボートから複数の材料を別々に昇華させる方法などが適用できる。スピンコート法では、溶媒中に複数の材料を一定割合で溶解して製膜することが好ましい。
【００５１】
正孔輸送層５は、図２に示すように陽極２と発光層３との層間に必要に応じて設けることができる。この正孔輸送層５に用いる正孔輸送材料としては、陽極２からの正孔注入障壁が低く、さらに正孔移動度が高い材料を使用できる。
【００５２】
このような正孔輸送材料としては、公知の正孔輸送材料を使用できる。たとえば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や１，１’−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン等の芳香族ジアミン系化合物、前述のＮＰＤ、ＰＰＤ、ヒドラゾン化合物（例えば特許文献４参照。）を使用することができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールやポリシランのような高分子材料も好ましく使用することができる（例えば非特許文献２参照。）。
【００５３】
正孔輸送層の材料としては、上記有機物質だけではなく無機物質である金属カルコゲン化物、金属ハロゲン化物、金属炭化物、ニッケル酸化物、鉛酸化物、銅の沃化物、鉛の硫化物等のｐ型化合物半導体やｐ型水素化非晶質シリコン、ｐ型水素化非晶質炭化シリコン等も使用することができる。また、前記正孔輸送物質を混合して層を形成することも好ましい。
【００５４】
正孔輸送層の耐熱性や薄膜均一性を向上させるために、正孔のトラップとなりにくいバインダー樹脂を混合して使用することもできる。このようなバインダー樹脂としては、ポリエーテルサルホン、ポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂の含有量は、正孔移動度を低下させない１０〜５０質量％が好ましい。有機物質、無機物質いずれを使用した場合においても正孔輸送層の膜厚は、通常、１０〜２００ｎｍであり、好ましくは、２０〜８０ｎｍである。
【００５５】
陽極２と正孔輸送層５との層間に、リーク電流の防止、正孔注入障壁の低減、密着性向上等を目的として、界面層６を設けてもよい。このような界面層材料としては、トリフェニルアミンの誘導体である４，４’，４”−トリス｛Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝トリフェニルアミン（以下「ＭＴＤＡＴＡ」と略称する）や４，４’，４”−トリス｛Ｎ，Ｎジフェニルアミノ｝トリフェニルアミン（以下「ＴＤＡＴＡ」と略称する）や銅フタロシアニン等を好ましく使用できる（たとえば、特許文献５参照。）。この界面層６を設けるときの膜厚は５〜１００ｎｍが好ましい。
【００５６】
陰極４は、発光層３の上に設けられる。陰極には公知の有機ＥＬ表示素子用の陰極も含め種々のものを使用できる。たとえば、マグネシウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム等がある。
【００５７】
電子輸送層７は、発光層３と陰極４との層間に必要に応じて設けることができる。この電子輸送層７の電子輸送性物質としては、電子親和力が大きく電子の移動度が大きい物質が必要である。このような条件を満たす物質としては、シクロペンタジエン誘導体（たとえば特許文献６参照。）、オキサジアゾール誘導体（たとえば特許文献７参照。）、ビススチリルベンゼン誘導体（たとえば特許文献８参照。）、ｐ−フェニレン化合物（たとえば特許文献９参照。）、フェナントロリン誘導体（たとえば特許文献１０参照。）、トリアゾール誘導体（たとえば特許文献１１参照。）などが挙げられる。
【００５８】
電子輸送層７と陰極４との層間に、界面層８を必要に応じて設けることもできる。この界面層を設けることにより、駆動電圧の低減や発光効率の向上、長寿命化を達成することができる。この界面層は陰極からの電子注入を容易にする効果や陰極との密着性をあげる効果がある。
【００５９】
このような界面層材料としては、フッ化リチウム（たとえば、非特許文献３参照。）に代表されるアルカリ金属のフッ化物、アルカリ土類金属のフッ化物、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム、酸化リチウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物がある。このような界面層材料がそれ自体絶縁体である場合には、使用する膜厚は通常５ｎｍ以下とすることにより陰極からの電子のトンネル注入が可能となると考えられる。２ｎｍ以下が好ましい。また、アルカリ金属やアルカリ土類金属のβ−ジケトン錯体などの有機物も好ましい。これらの層は、有機ＥＬ表示素子として機能する範囲であれば、その層自体が複数の層で形成されていたり、それらの層間にさらに他の層を挟んだりしてもよい。
【００６０】
これら正孔輸送層５、界面層６、陰極４、電子輸送層７、界面層８の作製方法としては、真空蒸着法、ディップ法、スピンコート法、ＬＢ法、化学的気相法（ＣＶＤ法）等の種々の公知の手法が適用できる。ピンホール等の欠陥の無いサブミクロンオーダーの均一な薄膜を作製するためには、特に、真空蒸着法、スピンコート法が好ましい。
【００６１】
本発明の有機ＥＬ表示素子においては、大気中における保存安定性、駆動安定性を確保するために、高分子膜や無機保護膜をコーティングして基板間を封止し、大気中の酸素や水分から遮断することが好ましい。ただし、封止空間に、少量の酸素を含有することは、短絡抑制効果を有することになり好ましい。また、封止空間には、捕水剤を封入することも好ましい。
【００６２】
続いて本発明の有機ＥＬ表示素子の製造方法におけるエージングについて説明する。本発明に係るエージングでは、陽極の電位が陰極の電位より高い条件で発光層に通電する順方向のエージングと、陰極の電位が陽極の電位より高い条件で発光層に通電する逆方向のエージングとを組み合わせて実施する。
【００６３】
エージングの時期は、発光層に通電する条件が整えば、有機ＥＬ表示素子の製造中のどの段階であってもよい。また有機ＥＬ表示素子としての形態が完成した後でもよい。
【００６４】
エージングの環境雰囲気は、窒素中でも空気中でもよい。エージングの環境温度としては特に制限はなく、室温で行うことが可能である。ただし、５０℃以上１１０℃以下が好ましい。この範囲にあると、エージングを加速でき、有機ＥＬ表示素子の各部品への熱的損傷も防止できるからである。
【００６５】
順方向のエージングと逆方向のエージングとはどのように組み合わせてもよい。所定時間どちらかの方向のエージングを実施した後、その逆方向のエージングを所定時間実施してもよく、順方向のエージングと逆方向のエージングとを複数回切り替え実施してもよい。その回数には特に制限はない。直流印加でも交流印加でもよい。直流と交流とを組み合わせて使用してもよい。矩形波でもよい。
【００６６】
通常、順方向のエージングの際には、有機ＥＬ表示素子動作時よりも高電流が導通する。逆方向のエージングの際には、電流はほとんど導通しない。順方向のエージングの際の電圧としては５〜４０Ｖが好ましく、電流としては５〜１０００ｍＡ／ｃｍ²が好ましい。逆方向のエージングの際の電圧としては１０〜５０Ｖが好ましい。
【００６７】
順方向のエージングと逆方向のエージングとは、上述したように相異なる効果を有するが、相乗効果もあり、その両方を所定の条件で実施することが重要である。順方向のエージングと逆方向のエージングとの割合によって、全体としての発光輝度寿命改善への影響が異なるからである。
【００６８】
この所定の条件としては、逆方向のエージングにおける印加電圧の印加時間に関する積分値が、順方向のエージングにおける印加電圧の印加時間に関する積分値の２倍以上であるようにすることが適切であることが判明した。ここで、「印加電圧の印加時間に関する積分値」とは、印加時間を横軸に、印加電圧を縦軸にして印加電圧の時間的変化を描いた場合における、印加時間に関する印加電圧の積分値を意味する。一定の印加電圧を適用する場合は印加電圧と印加時間との積がこの積分値に該当する。
【００６９】
図３の曲線３１は、本発明に係るエージングを行わない場合における電流密度あたりの輝度の時間的変化、曲線３２は、順方向のエージングのみを行った場合における電流密度あたりの輝度の時間的変化、曲線３３は、本発明に係るエージングを行った場合における電流密度あたりの輝度の時間的変化を表す模式図である。曲線３１〜３３の比較から、本発明に係るエージングを行った場合、エージングを行わない場合や順方向のエージングのみを行った場合に比べ、電流密度あたりの輝度の時間的変化が減少していることが理解できる。即ち、曲線３３に示すように本発明に係るエージングを行った場合には、発光輝度寿命が改善され、発光特性を安定化させた有機ＥＬ表示素子を製造することができる。
【００７０】
エージングをどの程度まで行うかについては、電流密度あたりの輝度が、所定範囲内に入るまでエージングを行うことが好ましい。たとえば電流密度あたりの輝度が初期値の９０％となるまでエージングを行うことや初期の８０％となるまでエージングを行うことを例示できる。どの程度までにするかは、用途や目的に応じて、適宜決定できる。
【００７１】
なお、発光層の構成によっては、エージングを行わない場合における電流密度あたりの輝度の時間的変化が単調ではなく、凸状部を有する場合があることが判明した。このような凸状部があると、有機ＥＬ表示素子の使用と共に、画素ごとの輝度にバラツキが生じやすく好ましくない現象が生じる。
【００７２】
この例として、発光層を、式（ＩＩＩ）で表される化合物Ａと蛍光性色素と式（ＩＩ）で表される化合物Ｂとから構成する場合を挙げることができる。この構成は、化合物Ａと蛍光性色素と化合物Ｂとの合計量に対し、蛍光性色素の割合が０．１〜１０ｍｏＬ％であり、化合物Ｂの割合が１〜５０ｍｏＬ％である場合に、有機エレクトロルミネッセンス表示素子用の発光層として長寿命を実現することができるが、エージングを行わない場合における電流密度あたりの輝度の時間的変化が単調ではないものがあり、図４の曲線４１に示すように凸状部を有する場合がある。
【００７３】
これについて、本発明に係るエージングを行えば、この凸状部を解消でき、図４の曲線４２に示すように、電流密度あたりの輝度変化を単調減少させるようにでき、発光特性を安定化させることができることが判明した。すなわち、本発明に係るエージングをどの程度まで行うかについての判断基準としては、電流密度あたりの輝度変化が単調減少になるまでエージングを行うとする方法も有用である。
【００７４】
このようにして得られる有機ＥＬ表示素子は、発光輝度寿命が改善されるため、陽極、陰極、絶縁材層を所望のパターンに形成して画素を作製し、ディスプレイとして使用したりする有機ＥＬ表示素子として有用である。また、大面積面発光体として使用して、液晶表示素子のバックライトや壁面照明素子として使用できる。このような照明素子として使用される場合も本発明に係る有機ＥＬ表示素子の範疇に属する。
【００７５】
【実施例】
以下、本発明の具体的な態様を実施例および比較例により説明する。例５〜７，１０が実施例であり、例１〜４，８，９が比較例である。
【００７６】
なお、結果は、２０℃、定電流駆動（１００ｍＡ／ｃｍ²）で、輝度半減までの時間を窒素中で測定して表１に記載した。
【００７７】
表１中、順累計値は、エ−ジング時間内での順方向に印加する電圧と印加時間との積（Ｖｈ）、逆累計値は、エ−ジング時間内での逆方向に印加する電圧と印加時間との積（Ｖｈ）、エ−ジング時間は、順方向と逆方向とのエージング時間の和、環境温度は、エージング中の温度を表す。また、発光輝度寿命とは、発光輝度が初期値の半分になるまでの時間を意味する。
【００７８】
［例１］
ガラス基板上にＩＴＯを膜厚２００ｎｍで蒸着して、シート抵抗７Ω／□の陽極２を形成した。この陽極２上に、式（ＩＩ）で示されるＮＰＤを、真空蒸着法により蒸着して、膜厚６０ｎｍの正孔輸送層５を形成した。次いで、式（ＩＩＩ）のＡｌｑと下記式（ＩＶ）のクマリン５４５Ｔとを異なるボートを用いて共蒸着し、膜厚６０ｎｍの発光層３を形成した。
【００７９】
【化８】

【００８０】
このときの発光層３中のクマリン５４５Ｔの濃度は１．０ｍｏＬ％であった。その上に界面層８としてＬｉＦの０．５ｎｍ厚の層、陰極４としてＡｌの２００ｎｍ厚の層を順番に蒸着して、図５に示すような有機ＥＬ表示素子を作製した。このときの真空度は０．００１０７Ｐａであった。
【００８１】
上記有機ＥＬ表示素子に対して、エージングとして、順方向バイアス電圧１２Ｖ連続１０ｍｓの印加と、逆方向バイアス電圧１５Ｖ連続１０ｍｓの印加とを交互に繰り返す駆動（周波数５０Ｈｚ）を４０時間行った。なお、環境温度は、２０℃とした。
【００８２】
この有機ＥＬ表示素子に対して、２０℃、定電流駆動（１００ｍＡ／ｃｍ²）で、窒素雰囲気中で発光させ輝度半減までの時間を測定した。
【００８３】
なお、エージングにより電流密度あたりの輝度が初期値の９３％となった。また、その後の電流密度あたりの輝度変化は単調減少を示した。
【００８４】
［例２］
例１の製膜後、エージングを行わないこと以外は例１と同様に発光輝度寿命測定まで行った。なお、電流密度あたりの輝度変化は単調減少を示した。
【００８５】
［例３］
例１のエージングで、順方向バイアス電圧１２Ｖ連続１０ｍｓの印加と、バイアス電圧なし連続１０ｍｓの状態とを交互に繰り返す駆動（周波数５０Ｈｚ）を４０時間行ったこと以外は、例１と同様に発光輝度寿命測定まで行った。
【００８６】
なお、エージングにより電流密度あたりの輝度が初期値の９３％となった。また、その後の電流密度あたりの輝度変化は単調減少を示した。
【００８７】
［例４］
例１のエージングで、有機ＥＬ表示素子にバイアス電圧を印加せずに５５℃の環境温度に１００時間保持した以外は、例１と同様に発光輝度寿命測定まで行った。
【００８８】
なお、保持による電流密度あたりの輝度低下は認められなかった。また、電流密度あたりの輝度変化は単調減少を示した。
【００８９】
［例５］
例１のエージングで、順方向バイアス電圧１２Ｖ連続５ｍｓの印加と、逆方向バイアス電圧１２Ｖ連続１５ｍｓの印加とを交互に繰り返す駆動（周波数５０Ｈｚ）を８０時間行ったこと以外は、例１と同様に発光輝度寿命測定まで行った。
【００９０】
なお、エージングにより電流密度あたりの輝度が初期値の９０％となった。また、その後の電流密度あたりの輝度変化は単調減少を示した。
【００９１】
［例６］
例１のエージングで、順方向バイアス電圧１２Ｖ連続５ｍｓの印加と、逆方向バイアス電圧１２Ｖ連続１５ｍｓの印加とを交互に繰り返す駆動（周波数５０Ｈｚ）を２０時間行い、環境温度を５５℃とした以外は、例１と同様に発光輝度寿命測定まで行った。
【００９２】
なお、エージングにより電流密度あたりの輝度が初期値の８６％となった。また、その後の電流密度あたりの輝度変化は単調減少を示した。
【００９３】
［例７］
例１のエージングで、順方向バイアス電圧１２Ｖ連続５時間の印加と、逆方向バイアス電圧１２Ｖ連続１５時間の印加とを繰り返す駆動を行い、環境温度を５５℃とした以外は、例１と同様に発光輝度寿命測定まで行った。
【００９４】
なお、エージングにより電流密度あたりの輝度が初期値の８６％となった。また、その後の電流密度あたりの輝度変化は単調減少を示した。
【００９５】
［例８］
ガラス基板上にＩＴＯを膜厚２００ｎｍで蒸着して、シート抵抗７Ω／□の陽極２を形成した。この陽極２上に、真空蒸着法により、界面層６として銅フタロシアニンよりなる２０ｎｍ厚の層を蒸着し、更に式（ＩＩ）のＮＰＤを蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔輸送層５を形成した。次いで、式（ＩＩＩ）のＡｌｑと式（ＩＶ）のクマリン５４５Ｔと式（ＩＩ）のＮＰＤとを異なるボートを用いて共蒸着し、膜厚６０ｎｍの発光層３を形成した。
【００９６】
このときの発光層中のクマリン５４５Ｔの濃度は１．０ｍｏＬ％、ＮＰＤの濃度は３０ｍｏＬ％であった。その上に界面層８としてＬｉＦの０．５ｎｍ厚の層、陰極４としてＡｌの２００ｎｍ厚の層を順番に蒸着して、図６に示す有機ＥＬ表示素子を作製した。このときの真空度は０．００１０７Ｐａであった。
【００９７】
上記有機ＥＬ表示素子に対して、エージングとして、順方向バイアス電圧１２Ｖ連続１０ｍｓの印加と、逆方向バイアス電圧１５Ｖ連続１０ｍｓの印加とを交互に繰り返す駆動（周波数５０Ｈｚ）を４０時間行った。なお、環境温度は、２０℃とした。
【００９８】
この有機ＥＬ表示素子に対して、２０℃、定電流駆動（１００ｍＡ／ｃｍ²）で、発光させ輝度半減までの時間を測定した。
【００９９】
なお、エージングにより電流密度あたりの輝度が初期値の９０％となった。また、その後の電流密度あたりの輝度変化は非単調減少を示した。
【０１００】
［例９］
エージングを行わなかったこと以外は例８と同様にして発光輝度寿命測定まで行った。電流密度あたりの輝度変化は非単調減少を示した。
【０１０１】
［例１０］
例８のエージングで、順方向バイアス電圧１５Ｖ連続０．１２５ｍｓの印加と、逆方向バイアス電圧１０Ｖ連続０．９８７５ｍｓの印加とを交互に繰り返す駆動（周波数１００Ｈｚ）を１００時間行い、環境温度を８５℃とした以外は、例８と同様に発光輝度寿命測定まで行った。
【０１０２】
なお、エージングにより電流密度あたりの輝度が初期値の８８％となった。また、その後の電流密度あたりの輝度変化は単調減少を示した。
【０１０３】
上記例１〜１０の結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】

【０１０５】
【発明の効果】
本発明により、発光輝度寿命が改善され、発光特性を安定化させた有機ＥＬ表示素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ表示素子の基本的な例の模式的側断面図。
【図２】本発明の有機ＥＬ表示素子の応用例の模式的側断面図。
【図３】有機ＥＬ表示素子の電流密度あたりの輝度の時間的変化を示すグラフ。
【図４】有機ＥＬ表示素子の電流密度あたりの輝度の時間的変化を示す他のグラフ。
【図５】本発明の有機ＥＬ表示素子の他の応用例の模式的側断面図。
【図６】本発明の有機ＥＬ表示素子の他の応用例の模式的側断面図。
【符号の説明】
１：基板
２：陽極
３：発光層
４：陰極
５：正孔輸送層
６：界面層
７：電子輸送層
８：界面層

Claims

陽極と陰極との間に発光層を備えた有機エレクトロルミネッセンス表示素子の製造方法において、
陽極の電位が陰極の電位より高い条件で発光層に通電する順方向のエージングと、陰極の電位が陽極の電位より高い条件で発光層に通電する逆方向のエージングとを組み合わせて実施し、
逆方向に印加する電圧を当該逆方向にエージングした時間で積分した値が、順方向に印加する電圧を当該順方向にエージングした時間で積分した値の２倍以上であるようにし、
電流密度あたりの輝度の時間変化が、エージング前に単調減少でないものからエージング後に単調減少であるものに変化させる、
有機エレクトロルミネッセンス表示素子の製造方法。
５０℃以上１１０℃以下の環境温度でエージングを実施することを含む、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子の製造方法。
電流密度あたりの輝度が初期値の９０％以下となるまでエージングを行う、請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子の製造方法。
発光層を、式（ＩＩＩ）で表される化合物Ａと蛍光性色素と式（ＩＩ）で表される化合物Ｂとから構成し、化合物Ａと蛍光性色素と化合物Ｂとの合計量に対し、蛍光性色素の割合が０．１〜１０ｍｏＬ％であり、化合物Ｂの割合が１〜５０ｍｏＬ％であるようにする、請求項１，２または３に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子の製造方法。