JP2818255B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造
方法に関し、特に、安定動作を可能とし、初期劣化の少
ない有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関
する。

［従来の技術と解決すべき課題］ エレクトロルミネッセンス素子（EL素子）は、自己発
光のため視認性が高く、また完全固体素子であり耐衝撃
性に優れるという特徴を有していることから、現在、無
機，有機化合物を用いたいろいろな素子が提案され、か
つ実用変が試みられている。

これらの素子のうち有機EL素子は、印加電圧を大幅に
低下させることができるから、各種の材料素子として開
発が進められている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上述した有機EL素子は、動作（発光）
が安定せず、劣化が激しいため実用性に欠けるという問
題がある。すなわち、有機EL素子の劣化は、動作時に発
熱に起因する。このような発熱の大きい領域は、素子作
製時に生じた陽極と陰極の間の導電性の高い領域であ
る。さらに、このような領域はリーク電流を増加させる
要因ともなたので、発光が不安定になっていた。したが
って、有機EL素子の実用化を図るためには、このような
領域の発生防止もしくは除去により、動作の安定化およ
び素子の初期劣化を抑えて高寿命化を図らねばならない
という問題がある。

また、無機発光材料を用いたEL素子にてエージング工
程を製造工程に加える技術（例えば、特開昭56−30288
号）が提案されているが、この技術は、熱処理により素
子に付着した吸着水分を除去することで素子の動作を安
定化させる技術である。

このため、この技術を有機EL素子に応用するする場合
には、有機EL素子全体に対して熱処理を行なわなければ
ならず、有機EL素子全体の劣化を誘発し、適用すること
ができなかった。

また、特開昭62−217596号公報には、交流駆動型のEL
素子におけるエージング方法が開示されており、直流の
バイアス電圧が重畳された交流波形を印加することを特
徴としている。しかしながら、かかるエージング方法は
交流駆動型の無機EL素子に対しては有効な方法である
が、交流駆動型の有機EL素子に対してこのように交流波
形を印加すると、有機EL素子自体が破壊されてしまうお
それがあった。また、かかるエージング方法において
は、直流のバイアス電圧と、交流波形を重畳するための
装置が、別途必要となるなどの問題も見られた。

また、特開昭61−114493号公報には、交流駆動型のEL
素子におけるエージング方法が開示されており、第１の
エージング工程として直流電圧を印加して、パネル内に
存在する欠陥部を微小破壊させ、次いで、第２のエージ
ング工程として、交流電圧を印加することを特徴として
いる。しかしながら、かかるエージング方法も、上述し
たエージング方法と同様に、交流駆動型の無機EL素子に
対しては有効な方法であるが、直流駆動型の有機EL素子
に対してこのように交流波形を印加すると、有機EL素子
自体が破壊されてしまうおそれがあった。また、かかる
エージング方法においては、直流電源と、交流電源の二
つの装置が必要となるなどの問題も見られた。

また、特開昭61−16494号公報には、交流駆動型のEL
素子におけるエージング方法が開示されており、使用定
格で電圧以上の交流電圧を印加することを特徴としてい
る。しかしながら、かかるエージング方法も、上述した
エージング方法と同様に、交流駆動型の無機EL素子に対
しては有効な方法であるが、直流駆動型の有機EL素子に
対してこのように高い電圧の交流波形を印加すると、有
機EL素子自体が破壊されてしまうおそれがあった。ま
た、かかるエージング方法を仮に直流駆動型のEL素子に
使用した場合には、直流電源と、交流電源の二つの装置
が必要となるなどの問題も見られた。

また、特開平２−106892号公報には、薄膜ELパネルに
おけるエージング方法が開示されており、１気圧以上の
加圧状態で、かつ冷却状態にある絶縁性液体中で、エー
ジング工程と膜不良箇所に電圧を印加してあらかじめ視
認できない程度に絶縁破壊を発生させておくトリミング
工程を行うことを特徴としている。しかしながら、エー
ジング方法は、加圧状態や冷却状態を作りだすための特
殊な装置を必要としており、また、絶縁性液体中でエー
ジングを行うため、手間や後処理（清掃処理）が必要と
なるなどの問題が見られた。

本発明は、上記問題点にかんがみてなされたもので、
交流電圧を用いることなく、直流電圧のみを用いて動作
の安定化を図れるとともに、初期劣化の少ない有機EL素
子の製造方法の提供を目的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するため、本発明の請求項１記載の有
機EL素子の製造方法は、陽極と陰極の間に有機化合物か
らなる発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素
子の製造工程中に、 第１のエージング工程として、１×10⁴〜１×10⁷V/cm
の範囲内の印加電圧で、直流の順電圧を１秒以上、直流
の逆電圧を１秒以上それぞれ順次に印加してエージング
した後、 さらに、第２のエージング工程として、第１のエージ
ング工程よりも長時間直流の順電圧を印加するエージン
グ工程を加えるようにしてあり、 また、本発明の請求項２記載の有機EL素子の製造方法
は、陽極と陰極の間に有機化合物からなる発光層を含む
有機多層部を有する有機エレクトロルミネッセンス素子
の製造工程中に、 第１のエージング工程として、１×10⁴〜１×10⁷V/cm
の範囲内の印加電圧で、直流の順電圧を１秒以上、直流
の逆電圧を１秒以上それぞれ順次に印加してエージング
した後、 さらに、第２のエージング工程として、第１のエージ
ング工程よりも長時間直流の順電圧を印加するエージン
グ工程を加えるようにしてある。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、有機EL素子の製造方法に、所定のエージン
グ工程を加えたものである。

ここで、エージング工程以外の製造工程は、有機EL素
子の製造に用いられる製造工程であれば特に制限されな
い。また、有機EL素子の製造工程は有機EL素子の層構成
によって異なってくるものであり（素子の層構成に関し
ては、特願平１−068387号等参照）、例えば、発光層以
外に正孔注入層や電子輸送層等を設ける場合には、それ
に応じた製造工程が必要となる。

以下、有機EL素子（陽極／有機多層部／陰極で構成）
の製造工程の一例を示すが、本発明はこれによって何ら
制限されるものではなく、層構成に応じて製造工程の一
部を省略したり、あるいは必要な製造工程を適宜追加す
ることができる。

基板の洗浄工程 有機EL素子は、基板上に作成するのが好ましい。この
基板の材料については、特に制限はなく、従来より有機
EL素子に慣用されているもの、例えば、ガラス，透明プ
ラスチックあるいは、石英等を用いることができる。

基板の厚さは用途に応じ適宜選択される。また基板を
用いる場合には有機EL素子の製造工程の一部として基板
の洗浄工程を加えることが好ましい。

第一の電極の形成工程 次いで、上記基板上に電極（陽極または陰極）を形成
する。

電極（陽極または陰極）の形成材料としては、金，ア
ルミニウム，インジウム，マグネシウム，銅，銀等の金
属、これらの金属の合金、混合物、特開昭63−295695号
公報に開示されている合金、混合物電極、あるいは、IT
O（インジウムチンオキサイド；酸化インジウムと酸化
スズの混合酸化物）,S_nO（酸化第二スズ）,Z_nN（酸化亜
鉛）等の透明電極材料等が用いられる。

この際、陽極には、仕事関数の大きい金属または電気
伝導性化合物を用いるのが好ましい。陰極には、仕事関
数の小さい金属または電気電導性化合物を用いるのが好
ましい。

これらの電極は、少なくとも一方を透明もしくは半透
明とすることが、発光の透過率を高める上で好ましい。
電極の厚さは10nm〜１μｍ、特に、200nm以下であるこ
とが透過率を高める観点からすると好ましい。

電極は、公知の方法、例えば、蒸着法やスパッタリン
グ法によって形成される。

有機多層部の形成工程 次に、上記のようにして形成した電極上に、有機多層
部を形成する。

有機多層部は少なくとも発光層を有し、この有機多層
部の構成態様としては、発光層／正孔注入層からなる場
合、電子輸送層／発光層からなる場合、電子輸送層／発
光層／正孔注入層からなる場合等が挙げられる。この有
機多層部の構成順序は電極により逆になってもよい。

発光層は、注入機能、輸送機能および発光機能を有す
る。

ここで、注入機能とは、電界印加時に陽極または正孔
注入層より正孔を注入可能とする機能および陰極または
電子注入層より電子を注入可能とする機能をいう。

また、輸送機能とは、正孔及び電子を電界の力により
移動（輸送）させる機能をいう。

さらに、発光機能とは、正孔と電子の再結合の場を提
供し、発光させる機能をいう。

この場合、正孔注入性と電子注入性の能力に違いがあ
ってもよい。発光層の厚さは、5nm〜５μｍの範囲内と
することが好ましい。

正孔注入層および電子注入層は、必ずしも設ける必要
はないが、発光性能向上のため設けることが好ましい。

正孔注入層は、より低い電界で正孔を発光層に輸送す
る材料で形成される。正孔の移動度は、10⁴〜10⁶v/cmの
電場のもとで少なくとも10^-6cm²/v・secの正孔移動係数
を有することが好ましい。

電子注入層は、より低い電界で電子を発光層に輸送す
る材料で形成される。

発光層、正孔注入層および電子輸送層の形成方法とし
ては、蒸着法，スパッタリング法，スピンコート法，キ
ャスト法等があるが、均質かつ平滑で、しかもピンホー
ルのない膜を得るためには、蒸着法が好ましい。この蒸
着法を採用する場合、その条件は、適宜選択される。

なお、上記有機多層部は、発光層のみの単層構造とす
ることもできる。

第二の電極（対向電極）の形成工程 次に、上記で形成した有機多層部の上に対向電極を形
成する。

電極の形成材料、形成方法等については、上述した第
一の電極と同様である。この対向電極は上述した第一の
電極を陰極とした場合には陽極とする。逆に、上述した
第一の電極を陽極とした場合には陰極とする。

以上の工程を経て有機EL素子が作成される。なお、上
記各工程において蒸着法を用いれば、蒸着法だけで有機
EL素子が作製することができ、設備面および生産時間面
より有利であるため好ましい。

エージング工程 次に、上記製造工程を経て作製した有機EL素子の陽極
と陰極の間に電圧を印加してエージングを行なう。

エージングとは、一般に、素子が安定動作するように
なるまで適当な負荷を適当時間印加することをいい、本
発明においては、電圧を印加して、リーク電流を発生さ
せる領域を除去するとともに、素子内に貯った正孔や電
子を除去することをいう。これにより有機EL素子に、安
定動作を行なわせる。

エージングは、不活性気体（例えば、He,Ne,Ar等）、
不活性液体（例えば、フッ素化炭化水素（フロリナー
ト）等）あるいは大気中で行なう。この場合、これらの
気体は乾燥状態であることが好ましく、さらに、これら
の気体が流通していることが好ましい。

直流電圧を印加してエージングを行なう場合、印加電
圧およびその波形は図１（ｅ）に示すようなものが挙げ
られる。

また、電圧の印加は、第１のエージングとして、順電
圧および逆電圧の双方の電圧が順次に素子に印加される
ように行なう必要がある。

さらに、順電圧および逆電圧の電圧印加で一回のエー
ジングを構成するものとし、このエージングの回数を一
回以上とするのが好ましい。また、この場合、例えば、
第１図（ｅ）に示すように、エージングの回数毎に印加
する電圧の大きさを変えてエージングを行なうことが好
ましい。この場合、例えば、第１図（ｅ）に示すよう
に、エージングの回数毎に印加する電圧の大きさを変え
てエージングを行なうことが好ましい。

ここで、順電圧とは、陽極が陰極に対し正の電圧であ
る場合をいい、逆電圧とは、陽極が陰極に対し負の電圧
である場合をいう。例えば、第２図に示すように、金属
電極１（陽極）／発光層2/正孔注入層3/ITO電極４（陽
極）で構成される有機EL素子において、順電圧とは、陽
極（ITO電極）が陽極（金属電極）に対し正の電圧であ
る場合（第２図（ａ））をいい、逆電圧とは、陽極（IT
O電極）が陰極（金属電極）に対し負の電圧である場合
（第２図（6b））をいう。

第１のエージングにおける順電圧および逆電圧の大き
さとしては、１×10⁴から１×10⁷V/cmの範囲内の電界が
かかるような大きさとする必要がある。また印加時間
は、それぞれ１秒以上とする必要がある。

上記エージング工程において、エージング時（電圧印
加時）に素子の電圧電流特性を測定することにより、素
子の品質検査および品質保証を行なうことも可能であ
る。すなわち、素子は、正電圧印加時にのみ発光し、逆
電圧印加時には発光しない。このエージング時（電圧印
加時）に素子の電圧電流特性を測定すると、エージング
工程により負電圧印加時の電流値が低下し、リーク電流
成分の低下および素子の安定化の程度を知ることができ
るため、素子の安定駆動の指標とすることが可能とな
る。

また、上記エージング工程は、バイポーラ電源によっ
て行なうことができるので、真空槽等の製造ライン内に
組み込むことが容易であり、設備的な負担も少なくて済
み、かつ、エージング工程に費す時間は短時間で足りる
ため生産時間（スループット）に与える影響も小さくて
済む。

［実施例］ 以下、実施例にもとづき本発明をさらに詳細に説明す
る。

実施例１ 25mm×75mm×1.1mmのサイズのガラス基板上にITO電極
を蒸着法にて100nmの厚さでも成膜したものを透明支持
基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（日本
真空技術（株）製）の基板ホルダに固定し、モリブデン
製の抵抗加熱ボードにN,N′−ジフェニル−N,N−′ビス
−（３−メチルフェニル）−［1,1′−ビフェニル］−
4,4′−ジアミン（TPDA）を200mg入れ、また違うモリブ
デン製の抵抗加熱ボードに1,4−ビス（2,2−ジ−ｐ−ト
リルビニル）キシレン（DTVX）を200mg入れて、真空槽
を１×10^-4Paま減圧した。

その後、TPDA入りの前記ボートを215〜220℃まで加熱
し、TPDAを蒸着速度0.1〜0.3nm/sで透明支持基板上に蒸
着して、膜圧70nmの正孔注入層を成膜させた。このとき
の基板温度は室温であった。これを真空層より取り出す
ことなく、正孔注入層の上に、もう一つのボートよりDT
VXを発光層として60nm積層蒸着した。蒸着条件はボート
温度が235℃で蒸着速度が0.1〜0.2nm/s、基板温度は室
温であった。これを真空槽より取り出し、上記発光層の
上にステンレススチール製のマスクを設置し、再び基板
ホルダに固定した。

次に、モリブデン製の抵抗加熱ボートにマグネシウム
リボン1gを入れ、また違うモリブデン製の抵抗加熱ボー
トにインジウム500mgを装着した。その後、真空槽を２
×10^-4Paまで減圧してから、インジウムを0.03〜0.08nm
/sの蒸着速度で、同時に抵抗加熱法によりもう一方のモ
リブデン製ボートからマグネシウムを1.7〜2.8nm/sの蒸
着速度で蒸着し始めた。マグネシウム、インジウムのボ
ート温度はそれぞれ500℃、800℃程度であった。

上記条件は、マグネシウムとインジウムの混合金属電
極を発光層の上に150nm積層蒸着し対向電極とした。

大気中にて、この素子に、ITO電極を陽極、金属電極
を陰極として、直流電界を0v/cmから7.7×10⁵v/cmまで
3.85×10⁴v/cm間隔で、２秒づつ印加し、電圧電流特性
を測定しながら、順電圧におけるエージングを行った。
さらに、0v/cmから−7.7×10⁵v/cmまで−3.85×10⁴v/cm
間隔で、２秒づつ印加し、同様に電圧電流特性を測定し
ながら、逆電圧における第１のエージングを行った。

そして、この工程を再度繰り返した。第３図にそれぞ
れ一回目、二回目の電圧電流特性を示す。この測定から
素子の駆動の安定化が図れたことが判った。この後、直
流電界6.9×10⁵V/cmを10分間印加し、第２のエージング
を行った。

以上の工程後、大気中にて、素子に直流電界7.7×10⁵
v/cmを印加して、フォトダイオードにて輝度の低下の加
速試験を行なった。その結果を第４図に示す。

比較例 実施例と同時に積層作製した素子を、実施例のエージ
ング工程（電圧電流特性測定を伴なうもの）を行なわ
ず、大気中にて、直流電界6.9×10⁵v/cmを10分間印加し
て、エージングを行なった。

その後、実施例と同様の条件下にて、輝度の低下の加
速試験を行なつた。その結果を第４図に示す。

第４図から明らかなように、電界印加１時間後の輝度
は、実施例で初期輝度の80％、比較例で初期輝度の60％
であり、本発明により素子の劣化を抑えることができる
ことが判る。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明の有機EL素子の製造方法に
よれば、エージング工程によりリーク電流を発生させる
領域が除去され、また、素子内に貯った正孔や電子が除
去されるため、安定動作および初期劣化の少ない有機EL
素子の製造が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ｅ）は、本発明の第１のエージング工程におけ
る印加電圧の波形の態様を示す図（なお、第１図（ａ）
〜（ｄ）はエージング工程における印加電圧の波形の参
考図）、第２図（ａ）および（ｂ）は同じく順電圧およ
び逆電圧の態様を示す図、第３図（ａ）〜（ｄ）はそれ
ぞれ一回目、二回目のエージング後の電圧電流特性を示
すグラフ、第４図は輝度低下の加速試験の結果を示すグ
ラフである。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】陽極と陰極の間に有機化合物からなる発光
   層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造工
   程中に、 第１のエージング工程として、１×10⁴〜１×10⁷V/cmの
   範囲内の印加電圧で、直流の順電圧を１秒以上、直流の
   逆電圧を１秒以上それぞれ順次に印加してエージングし
   た後、 さらに、第２のエージング工程として、第１のエージン
   グ工程よりも長時間直流の順電圧を印加することを特徴
   とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
2. 【請求項２】陽極と陰極の間に有機化合物からなる発光
   層を含む有機多層部を有する有機エレクトロルミネッセ
   ンス素子の製造工程中に、 第１のエージング工程として、１×10⁴〜１×10⁷V/cmの
   範囲内の印加電圧で、直流の順電圧を１秒以上、直流の
   逆電圧を１秒以上それぞれ順次に印加してエージングし
   た後、 さらに、第２のエージング工程として、第１のエージン
   グ工程よりも長時間直流の順電圧を印加することを特徴
   とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。