JP3631014B2 - 有機ｅｌ表示素子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平面ディスプレイ等に使用される有機ＥＬ表示素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【背景技術及び発明が解決しようとする課題】
電界発光を利用した有機ＥＬ表示素子は、自己発光であるため、視認性が高く、また完全固体素子であるため、耐衝撃性に優れている。有機ＥＬ表示素子は、このような特性を有しているため、各種表示装置の発光素子として幅広く利用されている。
【０００３】
有機ＥＬ表示素子は、透明基板上に形成された透明電極と、この透明電極と対向する電極との間に、有機発光体を含有する有機発光層が設けられた基本構造を有する。
このような透明電極は、ガラス基板上にＩＴＯを蒸着してＩＴＯ薄膜を形成し、このＩＴＯ薄膜の所要部分にエッチングレジストを貼り、写真法で現像した後にＩＴＯ薄膜をエッチングし、この後エッチングレジストを除去することにより形成している。
【０００４】
このようにして形成された透明電極の表面は、種々の物質で汚染されていることがあるため、超音波洗浄を行った後、有機溶剤で洗浄していた。
特開平５−３４７１８８号公報には、酸素を含有する気体組成のプラズマで処理することにより、ＩＴＯ薄膜表面の汚染物質を酸化除去すると共に、濡れ性を向上させて発光層の均一な形成を可能にした技術が開示されている。
【０００５】
この技術によれば、ＩＴＯ薄膜は、表面の酸素含有量が増えるため、仕事関数が大きくなる。これにより印加電圧は低減化するが、素子の耐久性は必ずしも改善しない。これは表面の酸素と有機正孔注入層が反応し、劣化が生じるためである。
一方、特開平７−１４２１６８号公報には、アルゴンプラズマにより透明電極を洗浄して炭素を除去する技術が開示されている。
この技術によれば、表面が還元されて酸素含有量が低下するため、仕事関数は小さくなる。これにより素子の印加電圧は高くなり、また耐久性は低下する。
【０００６】
そこで、本発明は、高性能、かつ高耐久性の有機ＥＬ表示素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１発明は、陽極と陰極の間に、有機発光体を含有する有機発光層が設けられている有機ＥＬ表示素子において、窒素、イオウ、セレン、テルル及びリンより選ばれた少なくとも１種の元素をプラズマ化して前記陽極の表面を処理し、陽極表面の前記元素の濃度が１０１５〜１０２０ｃｍ３であることを特徴とする。
また、陽極と陰極の間に、有機発光体を含有する有機発光層が設けられている有機ＥＬ表示素子において、窒素、イオウ、セレン、テルル及びリンより選ばれた少なくとも１種の元素をイオン化して前記陽極の表面を処理し、陽極表面の前記元素の濃度が１０１５〜１０１９ｃｍ３であることを特徴とする。
更には、陽極と陰極の間に、有機発光体を含有する有機発光層が設けられている有機ＥＬ表示素子において、窒素、イオウ、セレン、テルル及びリンより選ばれた少なくとも１種の元素をラジカル化して前記陽極の表面を処理し、陽極表面の前記元素の濃度が１０１５〜１０２０ｃｍ３であることを特徴とする。
【０００８】
前記陽極の材料は、高仕事関数を有する、金属、導電性酸化物、半導性又は絶縁性の酸化物を使用するのが好ましい。高仕事関数を有する材料とすることにより、素子の印加電圧を低くでき、また耐久性が向上する。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属、ＳｎＯ２：Ｓｂ、ＺｎＯ：Ａｌ、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３Ｓｎ、Ｇａ２Ｏ３：Ｓｎ等の導電性酸化物、ＶＯｘ（１≦Ｘ≦２）、ＲｕＯｘ（１≦Ｘ≦３／２）、ＳｉＯｘ（１≦Ｘ≦２）、ＴｉＯｘ（１≦Ｘ≦２）等の酸化物を挙げることができる。特に、非晶質酸化物は、その表面粗さ（中心線平均粗さＲａ）を０．１〜２０ｎｍとすることができるので好ましい
【０００９】
その他の好ましい具体例は、非晶質炭素、ダイヤモンドライク・カーボン（ＤＬＣ）、ｐ型ダイヤモンド、等である。ハロゲン元素の具体例は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂr）、ヨウ素（Ｉ）である。
【００１０】
本発明の第２発明に係る有機ＥＬ表示素子は、第１発明において、前記陽極は、導電性酸化物を含むことを特徴とする。
陽極を導電性酸化物で形成することにより、仕事関数が大きくなる。
導電性酸化物の中でも、特に１ｋΩ／□以下の表面抵抗を保有しているものが好ましい。
【００１１】
本発明の第３発明に係る有機ＥＬ表示素子は、第１又は第２発明において前記陽極の表面部の厚さが０．１〜１０．０ｎｍであることを特徴とする。前記陽極の表面部の厚さが０．１ｎｍ未満では、窒素等の添加効果が不充分となる。逆に、表面部の厚さが１０．０ｎｍを超えると、窒素等が添加された部分の膜厚が厚いため、この添加部分が絶縁化していることもあり、電荷の注入が阻害される。また、添加部分が１０．０ｎｍを超えた場合、高エネルギーのプラズマなどで添加処理することになるので、添加部分の膜の凹凸により素子が短絡する虞れがある。
【００１２】
本発明の第４発明は、陽極と陰極の間に、有機発光体を含有する有機発光層が設けられた有機ＥＬ表示素子の製造方法において、窒素、イオウ、セレン、テルル及びリンより選ばれた少なくとも１種の元素をプラズマ化して前記陽極の表面を処理することを特徴とする。前記プラズマの好ましい出力は、０．１〜１０．０Ｗ／ｃｍ２、特に好ましくは０．５〜５．０Ｗ／ｃｍ２である。出力が０．１Ｗ／ｃｍ２未満の場合には、本発明の効果が得られにくくなり、逆に１０．０Ｗ／ｃｍ２を超えると、添加部分の膜の凹凸が激しくなる。注入量としては、陽極表面の前記元素の濃度が１０１５〜１０２０ｃｍ３となるようにするのが好ましい。
【００１３】
本発明の第５発明は、陽極と陰極の間に、有機発光体を含有する有機発光層が設けられた有機ＥＬ表示素子の製造方法において、窒素、イオウ、セレン、テルル、リン及びハロゲン元素より選ばれた少なくとも１種の元素をイオン化して前記陽極の表面を処理することを特徴とする。
前記元素をイオンガン、イオン注入装置等でイオン化し、例えば５〜１０ｅＶの運動エネルギーで陽極に注入する。
イオン注入量としては、陽極表面の前記元素の濃度が１０１５〜１０１９ｃｍ３となるようにするのが好ましい。
【００１４】
本発明の第６発明は、陽極と陰極の間に、有機発光体を含有する有機発光層が設けられた有機ＥＬ表示素子の製造方法において、窒素、イオウ、セレン、テルル、リン及びハロゲン元素より選ばれた少なくとも１種の元素をラジカル化して前記陽極の表面を処理することを特徴とする。
ラジカルビームガンを使用し、例えば５〜１０ｅＶの運動エネルギーの範囲で注入する。
ラジカル注入量としては、陽極表面の前記元素の濃度が１０１５〜１０２０ｃｍ３となるようにするのが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
図面を参照して本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ表示素子を、その製造方法と共に説明する。
先ず、図１に示すように、透明基板１１上に陽極１２を形成する。この陽極１２は、高仕事関数を有する、金属、導電性酸化物、半導性又は絶縁性酸化物よりなる。
次に、この陽極１２が形成された基板１１をプラズマ処理装置（図示せず）内にセットし、窒素、イオウ、セレン、テルル、リン及びハロゲン元素より選ばれた少なくとも１種の元素をプラズマ化して前記陽極１２の表面を処理する。この処理によって、窒素、イオウ、セレン、テルル、リン及びハロゲン元素より選ばれた少なくとも１種の元素が含まれた陽極１２の表面部１３が形成される。
【００１６】
次に、図２に示すように、この陽極１２上に有機発光体を含有する有機発光層１４を形成した後、この有機発光層１４上に陰極１５を形成する。
なお、本実施形態では、フッ素、窒素等の元素をプラズマ化して陽極表面を処理したが、プラズマ化の代わりに、イオン化又はラジカル化して陽極表面を処理してもよい。
【００１７】
【実施例】
〔実施例１〕
Ｉｎ、Ｓｎの酸化物（Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｓｎ：８ｍｏｌ％）をガラス基板上に製膜し、これを陽極付きの基板とした。Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏは導電性酸化物である。
次に、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ膜を有する基板をプラズマ処理装置にセットし、ＣＦ４ガスをプラズマ源として出力７０Ｗ（１Ｗ／ｃｍ２）でプラズマ化し、この基板を２０秒間処理した。
この基板をＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）で分析した結果、表面深さ１ｎｍの範囲にフッ素が１０１８ｃｍ３の濃度で含まれていることが判明した。
また、この基板を光電子分光装置〔理研精器（株）製ＡＣ−１型〕にセットし、大気圧下でイオン化エネルギーを計測した結果、５．５８ｅＶと高仕事関数であった。
【００１８】
〔比較例１〕
実施例１と同様に本比較例に係る基板を作製したが、プラズマ源としてＣＦ４ガスの代わりにＯ２ガスを使用した。
得られた基板について、Ｘ線電子分光装置（ＸＰＳ）で分析した結果、フッ素成分は検出されなかった。
また、この基板を光電子分光装置でイオン化エネルギーを計測した結果、仕事関数が５．２３ｅＶと実施例１の基板より劣っていた。
【００１９】
〔実施例２〕
実施例１に係るＩｎ−Ｓｎ−Ｏ膜を有する基板に、正孔注入層として銅フタロシアニンを３０ｎｍ、ＴＰＤ（正孔輸送層）を２０ｎｍ、電子輸送性発光層としてＡｌｑ（８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体）を６０ｎｍ、陰極としてＡｌ−Ｌｉ合金（Ｌｉ：３ａｔ％）を１００ｎｍ、順次真空蒸着して本実施例に係る有機ＥＬ表示素子を作製した。
この素子に５Ｖ印加したところ、２ｍＡ／ｃｍ２が流れ、７０ｃｄ／ｍ２の緑色発光を得た。
初期値が５００ｃｄ／ｍ２であるこの素子の輝度が半減する時間を測定したところ、１０００ｈｒであった。
【００２０】
〔比較例２〕
比較例１に係るＩｎ−Ｓｎ−Ｏ膜を有する基板に、正孔注入層として銅フタロシアニンを３０ｎｍ、ＴＰＤ（正孔輸送層）を２０ｎｍ、電子輸送性発光層としてＡｌｑ（８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体）を６０ｎｍ、陰極としてＡｌ−Ｌｉ合金（Ｌｉ：３ａｔ％）を１００ｎｍ、順次真空蒸着して本比較例に係る有機ＥＬ表示素子を作製した。
この素子に５Ｖ印加したところ、２ｍＡ／ｃｍ２が流れ、６５ｃｄ／ｍ２の緑色発光を得た。
初期値が５００ｃｄ／ｍ２であるこの素子の輝度が半減する時間を測定したところ、４００ｈｒであった。
【００２１】
〔実施例３〜５〕
実施例２と同様にして各実施例に係る有機ＥＬ表示素子を作製した。
但し、プラズマ源及び添加した元素は、表１に示す通りである。
各素子について、上記実施例と同様に、イオン化エネルギー、輝度の半減時間、及び７０ｃｄ／ｍ２の緑色発光を得るのに必要な電圧を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
〔実施例６〜８〕
実施例２と同様にして各実施例に係る有機ＥＬ表示素子を作製した。
但し、陽極として、下記化学式１の酸化物、及びＳｎＯ２：Ｆ（フッ素添加酸化スズ）又は下記化学式２の酸化物を積層した。また、プラズマ源及び添加した元素は、表２に示す通りである。
【００２４】
【化１】
【００２５】
【化２】
【００２６】
前記Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏは非晶質誘電性酸化物、ＳｎＯ２：Ｆは結晶質誘電性酸化物、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ／ＶＯｘは導電性酸化物／高仕事関数半導性酸化物である。
各素子について、上記実施例と同様に、イオン化エネルギー、輝度の半減時間、及び１００ｃｄ／ｍ２の緑色発光を得るのに必要な電圧を測定した。それらの結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
【００２８】
実施例６〜８に係る素子は、比較例１と比べると、高仕事関数の陽極が得られており、また素子の耐久性（寿命）も著しく向上していることがわかる。更に、輝度１００ｃｄ／ｍ２が得られる際の所要の電圧も低下している。
【００２９】
〔実施例９、１０〕
実施例５と同様にして実施例９、１０に係る有機ＥＬ表示素子を作製した。
但し、プラズマ源として、実施例９では、Ｈ２Ｓｅを使用した。実施例１０では、ＴｅＣｌ４を加熱して溶融状態とし、これにＡｒ気体をバブルした後、プラズマ装置に導入した。
各素子について、上記実施例と同様に、イオン化エネルギー、輝度の半減時間、及び１００ｃｄ／ｍ２の緑色発光を得るのに必要な電圧を測定した。それらの結果を表３に示す。
【００３０】
【表３】
【００３１】
〔実施例１１、１２〕
実施例１１の場合、イオンビームガンにＮ２を導入してイオン化し、加速電圧５００Ｖで実施例１に係るＩｎ−Ｓｎ−Ｏ膜を有する基板に窒素イオンを打ち込んだ。実施例１と同様にＸ線光電子分光装置で分析した結果、表面深さ１ｎｍの範囲に窒素が１０１９ｃｍ３の濃度で含まれていた。窒素イオンの注入深さは、１〜２ｎｍであった。
【００３２】
実施例１２の場合、ラジカルビームガンにＮＨ３を導入してイオン化し、実施例１に係るＩｎ−Ｓｎ−Ｏ膜を有する基板に窒素ラジカルを打ち込んだ。Ｘ線光電子分光装置で分析した結果、表面深さ１ｎｍの範囲に窒素が１０２０ｃｍ３の濃度で含まれていた。窒素イオンの注入深さは、１ｎｍ前後であった。
各基板を使用し、実施例２と同様にして各実施例に係る有機ＥＬ表示素子を作製した。
各素子について、上記実施例と同様に、イオン化エネルギー、輝度の半減時間、及び７０ｃｄ／ｍ２の緑色発光を得るのに必要な電圧を測定した。それらの結果を表４に示す。
【００３３】
【表４】
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、高性能、かつ耐久性のある有機ＥＬ表示素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ表示素子の製造方法を示す断面図である。
【図２】同実施形態に係る有機ＥＬ表示素子の製造方法を示す断面図である。
【符号の説明】
１１ 透明基板
１２ 陽極
１３ 表面部
１４ 有機発光層
１５ 陰極
【発明の属する技術分野】
本発明は、平面ディスプレイ等に使用される有機ＥＬ表示素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【背景技術及び発明が解決しようとする課題】
電界発光を利用した有機ＥＬ表示素子は、自己発光であるため、視認性が高く、また完全固体素子であるため、耐衝撃性に優れている。有機ＥＬ表示素子は、このような特性を有しているため、各種表示装置の発光素子として幅広く利用されている。
【０００３】
有機ＥＬ表示素子は、透明基板上に形成された透明電極と、この透明電極と対向する電極との間に、有機発光体を含有する有機発光層が設けられた基本構造を有する。
このような透明電極は、ガラス基板上にＩＴＯを蒸着してＩＴＯ薄膜を形成し、このＩＴＯ薄膜の所要部分にエッチングレジストを貼り、写真法で現像した後にＩＴＯ薄膜をエッチングし、この後エッチングレジストを除去することにより形成している。
【０００４】
このようにして形成された透明電極の表面は、種々の物質で汚染されていることがあるため、超音波洗浄を行った後、有機溶剤で洗浄していた。
特開平５−３４７１８８号公報には、酸素を含有する気体組成のプラズマで処理することにより、ＩＴＯ薄膜表面の汚染物質を酸化除去すると共に、濡れ性を向上させて発光層の均一な形成を可能にした技術が開示されている。
【０００５】
この技術によれば、ＩＴＯ薄膜は、表面の酸素含有量が増えるため、仕事関数が大きくなる。これにより印加電圧は低減化するが、素子の耐久性は必ずしも改善しない。これは表面の酸素と有機正孔注入層が反応し、劣化が生じるためである。
一方、特開平７−１４２１６８号公報には、アルゴンプラズマにより透明電極を洗浄して炭素を除去する技術が開示されている。
この技術によれば、表面が還元されて酸素含有量が低下するため、仕事関数は小さくなる。これにより素子の印加電圧は高くなり、また耐久性は低下する。
【０００６】
そこで、本発明は、高性能、かつ高耐久性の有機ＥＬ表示素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１発明は、陽極と陰極の間に、有機発光体を含有する有機発光層が設けられている有機ＥＬ表示素子において、窒素、イオウ、セレン、テルル及びリンより選ばれた少なくとも１種の元素をプラズマ化して前記陽極の表面を処理し、陽極表面の前記元素の濃度が１０１５〜１０２０ｃｍ３であることを特徴とする。
また、陽極と陰極の間に、有機発光体を含有する有機発光層が設けられている有機ＥＬ表示素子において、窒素、イオウ、セレン、テルル及びリンより選ばれた少なくとも１種の元素をイオン化して前記陽極の表面を処理し、陽極表面の前記元素の濃度が１０１５〜１０１９ｃｍ３であることを特徴とする。
更には、陽極と陰極の間に、有機発光体を含有する有機発光層が設けられている有機ＥＬ表示素子において、窒素、イオウ、セレン、テルル及びリンより選ばれた少なくとも１種の元素をラジカル化して前記陽極の表面を処理し、陽極表面の前記元素の濃度が１０１５〜１０２０ｃｍ３であることを特徴とする。
【０００８】
前記陽極の材料は、高仕事関数を有する、金属、導電性酸化物、半導性又は絶縁性の酸化物を使用するのが好ましい。高仕事関数を有する材料とすることにより、素子の印加電圧を低くでき、また耐久性が向上する。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属、ＳｎＯ２：Ｓｂ、ＺｎＯ：Ａｌ、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３Ｓｎ、Ｇａ２Ｏ３：Ｓｎ等の導電性酸化物、ＶＯｘ（１≦Ｘ≦２）、ＲｕＯｘ（１≦Ｘ≦３／２）、ＳｉＯｘ（１≦Ｘ≦２）、ＴｉＯｘ（１≦Ｘ≦２）等の酸化物を挙げることができる。特に、非晶質酸化物は、その表面粗さ（中心線平均粗さＲａ）を０．１〜２０ｎｍとすることができるので好ましい
【０００９】
その他の好ましい具体例は、非晶質炭素、ダイヤモンドライク・カーボン（ＤＬＣ）、ｐ型ダイヤモンド、等である。ハロゲン元素の具体例は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂr）、ヨウ素（Ｉ）である。
【００１０】
本発明の第２発明に係る有機ＥＬ表示素子は、第１発明において、前記陽極は、導電性酸化物を含むことを特徴とする。
陽極を導電性酸化物で形成することにより、仕事関数が大きくなる。
導電性酸化物の中でも、特に１ｋΩ／□以下の表面抵抗を保有しているものが好ましい。
【００１１】
本発明の第３発明に係る有機ＥＬ表示素子は、第１又は第２発明において前記陽極の表面部の厚さが０．１〜１０．０ｎｍであることを特徴とする。前記陽極の表面部の厚さが０．１ｎｍ未満では、窒素等の添加効果が不充分となる。逆に、表面部の厚さが１０．０ｎｍを超えると、窒素等が添加された部分の膜厚が厚いため、この添加部分が絶縁化していることもあり、電荷の注入が阻害される。また、添加部分が１０．０ｎｍを超えた場合、高エネルギーのプラズマなどで添加処理することになるので、添加部分の膜の凹凸により素子が短絡する虞れがある。
【００１２】
本発明の第４発明は、陽極と陰極の間に、有機発光体を含有する有機発光層が設けられた有機ＥＬ表示素子の製造方法において、窒素、イオウ、セレン、テルル及びリンより選ばれた少なくとも１種の元素をプラズマ化して前記陽極の表面を処理することを特徴とする。前記プラズマの好ましい出力は、０．１〜１０．０Ｗ／ｃｍ２、特に好ましくは０．５〜５．０Ｗ／ｃｍ２である。出力が０．１Ｗ／ｃｍ２未満の場合には、本発明の効果が得られにくくなり、逆に１０．０Ｗ／ｃｍ２を超えると、添加部分の膜の凹凸が激しくなる。注入量としては、陽極表面の前記元素の濃度が１０１５〜１０２０ｃｍ３となるようにするのが好ましい。
【００１３】
本発明の第５発明は、陽極と陰極の間に、有機発光体を含有する有機発光層が設けられた有機ＥＬ表示素子の製造方法において、窒素、イオウ、セレン、テルル、リン及びハロゲン元素より選ばれた少なくとも１種の元素をイオン化して前記陽極の表面を処理することを特徴とする。
前記元素をイオンガン、イオン注入装置等でイオン化し、例えば５〜１０ｅＶの運動エネルギーで陽極に注入する。
イオン注入量としては、陽極表面の前記元素の濃度が１０１５〜１０１９ｃｍ３となるようにするのが好ましい。
【００１４】
本発明の第６発明は、陽極と陰極の間に、有機発光体を含有する有機発光層が設けられた有機ＥＬ表示素子の製造方法において、窒素、イオウ、セレン、テルル、リン及びハロゲン元素より選ばれた少なくとも１種の元素をラジカル化して前記陽極の表面を処理することを特徴とする。
ラジカルビームガンを使用し、例えば５〜１０ｅＶの運動エネルギーの範囲で注入する。
ラジカル注入量としては、陽極表面の前記元素の濃度が１０１５〜１０２０ｃｍ３となるようにするのが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
図面を参照して本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ表示素子を、その製造方法と共に説明する。
先ず、図１に示すように、透明基板１１上に陽極１２を形成する。この陽極１２は、高仕事関数を有する、金属、導電性酸化物、半導性又は絶縁性酸化物よりなる。
次に、この陽極１２が形成された基板１１をプラズマ処理装置（図示せず）内にセットし、窒素、イオウ、セレン、テルル、リン及びハロゲン元素より選ばれた少なくとも１種の元素をプラズマ化して前記陽極１２の表面を処理する。この処理によって、窒素、イオウ、セレン、テルル、リン及びハロゲン元素より選ばれた少なくとも１種の元素が含まれた陽極１２の表面部１３が形成される。
【００１６】
次に、図２に示すように、この陽極１２上に有機発光体を含有する有機発光層１４を形成した後、この有機発光層１４上に陰極１５を形成する。
なお、本実施形態では、フッ素、窒素等の元素をプラズマ化して陽極表面を処理したが、プラズマ化の代わりに、イオン化又はラジカル化して陽極表面を処理してもよい。
【００１７】
【実施例】
〔実施例１〕
Ｉｎ、Ｓｎの酸化物（Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｓｎ：８ｍｏｌ％）をガラス基板上に製膜し、これを陽極付きの基板とした。Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏは導電性酸化物である。
次に、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ膜を有する基板をプラズマ処理装置にセットし、ＣＦ４ガスをプラズマ源として出力７０Ｗ（１Ｗ／ｃｍ２）でプラズマ化し、この基板を２０秒間処理した。
この基板をＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）で分析した結果、表面深さ１ｎｍの範囲にフッ素が１０１８ｃｍ３の濃度で含まれていることが判明した。
また、この基板を光電子分光装置〔理研精器（株）製ＡＣ−１型〕にセットし、大気圧下でイオン化エネルギーを計測した結果、５．５８ｅＶと高仕事関数であった。
【００１８】
〔比較例１〕
実施例１と同様に本比較例に係る基板を作製したが、プラズマ源としてＣＦ４ガスの代わりにＯ２ガスを使用した。
得られた基板について、Ｘ線電子分光装置（ＸＰＳ）で分析した結果、フッ素成分は検出されなかった。
また、この基板を光電子分光装置でイオン化エネルギーを計測した結果、仕事関数が５．２３ｅＶと実施例１の基板より劣っていた。
【００１９】
〔実施例２〕
実施例１に係るＩｎ−Ｓｎ−Ｏ膜を有する基板に、正孔注入層として銅フタロシアニンを３０ｎｍ、ＴＰＤ（正孔輸送層）を２０ｎｍ、電子輸送性発光層としてＡｌｑ（８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体）を６０ｎｍ、陰極としてＡｌ−Ｌｉ合金（Ｌｉ：３ａｔ％）を１００ｎｍ、順次真空蒸着して本実施例に係る有機ＥＬ表示素子を作製した。
この素子に５Ｖ印加したところ、２ｍＡ／ｃｍ２が流れ、７０ｃｄ／ｍ２の緑色発光を得た。
初期値が５００ｃｄ／ｍ２であるこの素子の輝度が半減する時間を測定したところ、１０００ｈｒであった。
【００２０】
〔比較例２〕
比較例１に係るＩｎ−Ｓｎ−Ｏ膜を有する基板に、正孔注入層として銅フタロシアニンを３０ｎｍ、ＴＰＤ（正孔輸送層）を２０ｎｍ、電子輸送性発光層としてＡｌｑ（８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体）を６０ｎｍ、陰極としてＡｌ−Ｌｉ合金（Ｌｉ：３ａｔ％）を１００ｎｍ、順次真空蒸着して本比較例に係る有機ＥＬ表示素子を作製した。
この素子に５Ｖ印加したところ、２ｍＡ／ｃｍ２が流れ、６５ｃｄ／ｍ２の緑色発光を得た。
初期値が５００ｃｄ／ｍ２であるこの素子の輝度が半減する時間を測定したところ、４００ｈｒであった。
【００２１】
〔実施例３〜５〕
実施例２と同様にして各実施例に係る有機ＥＬ表示素子を作製した。
但し、プラズマ源及び添加した元素は、表１に示す通りである。
各素子について、上記実施例と同様に、イオン化エネルギー、輝度の半減時間、及び７０ｃｄ／ｍ２の緑色発光を得るのに必要な電圧を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
〔実施例６〜８〕
実施例２と同様にして各実施例に係る有機ＥＬ表示素子を作製した。
但し、陽極として、下記化学式１の酸化物、及びＳｎＯ２：Ｆ（フッ素添加酸化スズ）又は下記化学式２の酸化物を積層した。また、プラズマ源及び添加した元素は、表２に示す通りである。
【００２４】
【化１】
【化２】
前記Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏは非晶質誘電性酸化物、ＳｎＯ２：Ｆは結晶質誘電性酸化物、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ／ＶＯｘは導電性酸化物／高仕事関数半導性酸化物である。
各素子について、上記実施例と同様に、イオン化エネルギー、輝度の半減時間、及び１００ｃｄ／ｍ２の緑色発光を得るのに必要な電圧を測定した。それらの結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
実施例６〜８に係る素子は、比較例１と比べると、高仕事関数の陽極が得られており、また素子の耐久性（寿命）も著しく向上していることがわかる。更に、輝度１００ｃｄ／ｍ２が得られる際の所要の電圧も低下している。
【００２９】
〔実施例９、１０〕
実施例５と同様にして実施例９、１０に係る有機ＥＬ表示素子を作製した。
但し、プラズマ源として、実施例９では、Ｈ２Ｓｅを使用した。実施例１０では、ＴｅＣｌ４を加熱して溶融状態とし、これにＡｒ気体をバブルした後、プラズマ装置に導入した。
各素子について、上記実施例と同様に、イオン化エネルギー、輝度の半減時間、及び１００ｃｄ／ｍ２の緑色発光を得るのに必要な電圧を測定した。それらの結果を表３に示す。
【００３０】
【表３】
〔実施例１１、１２〕
実施例１１の場合、イオンビームガンにＮ２を導入してイオン化し、加速電圧５００Ｖで実施例１に係るＩｎ−Ｓｎ−Ｏ膜を有する基板に窒素イオンを打ち込んだ。実施例１と同様にＸ線光電子分光装置で分析した結果、表面深さ１ｎｍの範囲に窒素が１０１９ｃｍ３の濃度で含まれていた。窒素イオンの注入深さは、１〜２ｎｍであった。
【００３２】
実施例１２の場合、ラジカルビームガンにＮＨ３を導入してイオン化し、実施例１に係るＩｎ−Ｓｎ−Ｏ膜を有する基板に窒素ラジカルを打ち込んだ。Ｘ線光電子分光装置で分析した結果、表面深さ１ｎｍの範囲に窒素が１０２０ｃｍ３の濃度で含まれていた。窒素イオンの注入深さは、１ｎｍ前後であった。
各基板を使用し、実施例２と同様にして各実施例に係る有機ＥＬ表示素子を作製した。
各素子について、上記実施例と同様に、イオン化エネルギー、輝度の半減時間、及び７０ｃｄ／ｍ２の緑色発光を得るのに必要な電圧を測定した。それらの結果を表４に示す。
【００３３】
【表４】
【発明の効果】
本発明によれば、高性能、かつ耐久性のある有機ＥＬ表示素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ表示素子の製造方法を示す断面図である。
【図２】同実施形態に係る有機ＥＬ表示素子の製造方法を示す断面図である。
【符号の説明】
１１ 透明基板
１２ 陽極
１３ 表面部
１４ 有機発光層
１５ 陰極
Claims (8)
- 陽極と陰極の間に、有機発光体を含有する有機発光層が設けられている有機ＥＬ表示素子において、窒素、イオウ、セレン、テルル及びリンより選ばれた少なくとも１種の元素をプラズマ化して前記陽極の表面を処理し、陽極表面の前記元素の濃度が１０１５〜１０２０ｃｍ３であることを特徴とする有機ＥＬ表示素子。
- 陽極と陰極の間に、有機発光体を含有する有機発光層が設けられている有機ＥＬ表示素子において、窒素、イオウ、セレン、テルル及びリンより選ばれた少なくとも１種の元素をイオン化して前記陽極の表面を処理し、陽極表面の前記元素の濃度が１０１５〜１０１９ｃｍ３であることを特徴とする有機ＥＬ表示素子。
- 陽極と陰極の間に、有機発光体を含有する有機発光層が設けられている有機ＥＬ表示素子において、窒素、イオウ、セレン、テルル及びリンより選ばれた少なくとも１種の元素をラジカル化して前記陽極の表面を処理し、陽極表面の前記元素の濃度が１０１５〜１０２０ｃｍ３であることを特徴とする有機ＥＬ表示素子。
- 請求項１〜請求項３の何れかに記載の有機ＥＬ表示素子において、前記陽極は、導電性酸化物を含むことを特徴とする有機ＥＬ表示素子。
- 請求項１〜請求項４の何れかに記載の有機ＥＬ表示素子において、前記陽極の表面部の厚さが０．１〜１０．０ｎｍであることを特徴とする有機ＥＬ表示素子。
- 陽極と陰極の間に、有機発光体を含有する有機発光層が設けられた有機ＥＬ表示素子の製造方法において、窒素、イオウ、セレン、テルル及びリンより選ばれた少なくとも１種の元素をプラズマ化して前記陽極の表面を処理することを特徴とする有機ＥＬ表示素子の製造方法。
- 陽極と陰極の間に、有機発光体を含有する有機発光層が設けられた有機ＥＬ表示素子の製造方法において、窒素、イオウ、セレン、テルル、リン及びハロゲン元素より選ばれた少なくとも１種の元素をイオン化して前記陽極の表面を処理することを特徴とする有機ＥＬ表示素子の製造方法。
- 陽極と陰極の間に、有機発光体を含有する有機発光層が設けられた有機ＥＬ表示素子の製造方法において、窒素、イオウ、セレン、テルル、リン及びハロゲン元素より選ばれた少なくとも１種の元素をラジカル化して前記陽極の表面を処理することを特徴とする有機ＥＬ表示素子の製造方法。
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