CN104272489A - 衬底的功能化 - Google Patents

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Abstract

提供了一种增加电极的功函数的方法。所述方法包括利用电磁辐射从前体中获得电负性物质，和使所述电极的表面与所述电负性物质反应。还提供了一种包括功能化的衬底的电极。

Description

衬底的功能化
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年4月13日提交的美国专利申请13/446,927号、2012年7月18日提交的美国临时专利申请61/673,147号、2013年3月30日提交的美国临时专利申请61/806,855号和2012年4月13日提交的加拿大专利申请2,774,591号的优先权，所述申请的每个的内容都通过引用完整地并入本文中。
技术领域
以下内容通常涉及衬底的功能化。
背景技术
有机发光二极管(OLED)变得更广泛地用于显示器和其他光电子应用。有机电子显示器通常包括OLED的基体，其中每个都包括在受电流激发时发光的有机材料的薄膜。有机薄膜通常夹在向有机薄膜提供电流以使得薄膜能够发光的阳极和阴极之间。在显示器中，由有机薄膜发出的光必须离开薄膜并且穿透至少一个电极以对使用者是可见的。因此，电极对中的至少一个电极包括透明的导体，例如透明导电氧化物(TCO)。
氧化铟锡(ITO)由于其相对于其他TCO的透明度和高电导率是最常用的TCO。ITO用于需要透明度和电导率的各种应用，包括液晶显示器、等离子体显示器、光伏设备、电子墨水显示器和OLED显示器。ITO通常在透明衬底、例如玻璃上沉积为薄膜。
在OLED的情况下，ITO层通常形成在用作阳极的透明衬底上。空穴从阳极注入到空穴传输层(HTL)中，该传输层将空穴运载到发光薄膜层。同时，电子经由阴极注入并通过电子传输层(ETL)传输，并且在发光薄膜层中与空穴重新结合以释放光子。薄膜层中发射的光子然后可以逃离薄膜层，穿过HTL并且通过ITO层和透明衬底离开OLED器件。
从阳极注入空穴所需的能量取决于空穴注入势垒高度。空穴注入势垒高度取决于阳极的功函数和相邻有机层的最高占据分子轨道(HOMO)之间的差。现有OLED的空穴注入势垒很高，但是这可以通过提供一个或更多个中间有机层来缓解。每个有机层都具有之后更深的HOMO等级，使得空穴能够穿过更大数量的较小的注入势垒，而不是单个大的注入势垒。但是，每个额外的有机层都增加器件的成本，并且降低了制造方法的产量。
本发明的目标是缓解或消除以上缺点中的至少一个。
发明内容
在第一方面，提供了一种增加电极的功函数的方法，其包括：利用电磁辐射从前体中获得电负性物质，和使电极的表面与电负性物质反应。
电负性物质可以是卤素。电磁辐射可以具有至少约100nm的波长。电磁辐射可以具有小于约400nm的波长。该方法还可以包括清洁电极的表面。电极可以是透明导电氧化物。透明导电氧化物可以是ITO。可以选择电负性物质以获得具有预定功函数的电极。可以选择物质的表面覆盖率以获得具有预定功函数的电极。可以使最多为约单层的卤素功能化到衬底。卤素可以是氯。前体可以是挥发性液体。前体可以是气体。可以对衬底进行功能化以增加其在空气中的稳定性。
在另一方面，提供了一种包括根据以上方法功能化的衬底的电极。还提供了一种包括该电极的有机电子器件。
在又一方面，提供了系统用于利用物质来化学地对衬底进行功能化的用途，该系统包括：反应室；辐射发射器，其可操作以将电磁辐射发射到反应室中；其中反应室可操作以容纳物质的前体和衬底；和其中电磁辐射从物质的前体中产生基团以与衬底化学地键合。辐射发射器可以发射具有至少约100nm的波长的辐射。辐射发射器可以发射具有小于约400nm的波长的辐射。在一个示例实施方案中，辐射发射器在反应室的外部；和反应室可操作以至少部分地透射来自辐射发射器的紫外线辐射。
在又一方面，提供了一种增加电极的功函数的方法，包括：利用等离子体从前体中获得氯；和使电极的表面与氯反应以形成至少约20％的氯单层。在一个示例实施方案中，可以使最多为约单层的氯反应到电极的表面。衬底可以包括透明导电氧化物。透明导电氧化物可以是ITO。可以选择氯的表面覆盖率以获得具有预定功函数的电极。
在又一方面，提供了一种包括以至少约20％的单层卤素功能化的衬底的电极。还提供了一种包括该电极的有机电子器件。该有机电子器件可以包括有机发光二极管。有机发光二极管可以是磷光性的。有机发光二极管可以是荧光性的。
附图说明
现在会参照附图仅通过实例来描述实施方案，其中：
图1是说明根据本发明的系统的图，所述系统包括利用约0.5单层的物质功能化的衬底；
图2是说明根据本发明的系统的图，其中利用约0.7单层的物质对衬底进行功能化；
图3是说明根据本发明的系统的图，其中利用约一个单层的物质对衬底进行功能化；
图4是示出InCl3中铟-氯键的键合状态等同于氯功能化的ITO中铟-氯键的键合状态的X射线光电子能谱图；
图5是示出处理时间与ITO表面的氯功能化之间的关系的X射线光电子能谱图；
图6是说明示例ITO电极的功函数的能级图；
图7是说明示例氯功能化的ITO电极的功函数的能级图；
图8是示出ITO衬底上的氯的近似表面覆盖率与ITO衬底的功函数之间的关系的示意图；
图9是比较各种卤素功能化的衬底的结合能的X射线光电子能谱图；
图10是对比氯功能化的ITO衬底和裸ITO衬底在空气中随着时间的功函数变化的示意图；
图11是示出各种氯化衬底和裸衬底暴露于空气中之后的功函数的表格；
图12是对在玻璃衬底上的氯功能化的ITO的透射率与相同玻璃衬底上的裸ITO电极的透射率进行比较的图；
图13是示出紫外线辐射发射器的光谱的图；
图14是包括裸ITO阳极的示例磷光性绿色OLED结构的能级图；
图15是包括氯化ITO阳极的示例磷光性绿色OLED结构的能级图；
图16是示出氯功能化的表面的功函数与到空穴传输层中的空穴注入势垒高度之间的关系的示意图；
图17是包括氯功能化的阳极的示例磷光性绿色OLED的能级图；
图18是示出随着ITO阳极的表面氯化增加，所需驱动电压的减少的电流-电压图；
图19是示出电流效率与包括具有单层氯的阳极的图17的OLED的亮度之间的关系的图；
图20是示出包括ITO阳极上的单层氯的图17的OLED的效率的图；
图21是对包括ITO阳极上的单层氯的图17的OLED的效率与现有技术中磷光性绿色OLED器件的效率进行比较的表格；
图22是示出包括氯功能化的阳极的OLED随着时间的亮度变化的图；
图23是示例荧光性绿色OLED的能级图；
图24是示出包括氯功能化的ITO阳极的示例荧光性绿色OLED的电流-电压特性的图；
图25是示出包括氯功能化的ITO阳极的示例荧光性绿色OLED的效率的图；
图26是示出对于氯功能化的ITO阳极相对于其他阳极类型的相对于电场的电流密度的图；
图27是说明根据本发明的示例等离子体功能化装置的图；
图28是说明根据本发明的另一示例等离子体功能化装置的图；和
图29是包括利用氯功能化的ITO阳极的示例磷光性绿色OLED的能级图。
具体实施方式
会理解，为了说明的简单和清楚起见，在认为适当的地方，可以在图中重复附图标记以指示相应的或类似的要素。另外，提到了许多具体细节以提供对本文中描述的示例实施方案的深入理解。但是，本领域普通技术人员会理解，本文中描述的示例实施方案可以在缺少这些具体细节的情况下实施。在其他实例中，众所周知的方法、过程和部分并未详细描述，以不使本文中描述的示例实施方案不清楚。
而且，描述并不被认为是限制本文中描述的示例实施方案的范围。例如，提到了对透明导电氧化物(TCO)衬底进行功能化。会理解，可以使用本文中描述的方法对其他衬底进行功能化。也可以根据本文中描述的方法对其他非透明或非导电衬底进行功能化。
本文中提供了一种利用物质对衬底进行功能化的方法。特别地，提供了利用电负性物质使电极功能化以增大电极的功函数。还提供了一种不用实质性改变TCO电极的关键性质、例如电导率和器件稳定性而使TCO电极功能化以实现更高功函数的方法。在一个实施方案中，利用前体的等离子体解离以释放反应性物质、例如卤素物质对衬底进行功能化。卤素物质与衬底化学反应以增大衬底的功函数。
还提供了一种以最多为大约单层的电负性物质功能化的衬底。电负性物质可以是卤素。卤素可以是氯。衬底可以是TCO。还提供了一种包括功能化的衬底的电极。衬底可以功能化以增大电极的功函数。在示例实施方案中，利用至少约20％的单层对衬底进行功能化。约20％的功能化会是重大的成就。还提供了一种采用包括功能化衬底的电极的有机电子器件。
现在已经发现，包括也可以称为锡掺杂氧化铟的氧化铟锡(ITO)的透明导电氧化物可以直接用作有机电子器件、例如有机发光二极管(OLED)中的电极。真空中ITO的功函数为大约4.7eV。因为4.7eV很难与许多普通空穴传输材料的最高占据分子轨道(HOMO)等级匹配，所以使用ITO作为阳极导致高的空穴注入势垒和不良的器件工作稳定性。众所周知地，具有在能量上更接近相邻空穴传输有机材料的HOMO等级的功函数的阳极会降低空穴注入势垒，从而降低所需的工作电压并提高有机电子器件的效率和工作稳定性。
在OLED的情况下，活性发光材料通常具有远大于4.7eV的HOMO等级。例如，一种荧光性绿色发光化合物三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)的HOMO等级为5.75eV。虽然一些有机发光材料可以具有更接近4.7eV的HOMO等级，但是这些材料通常被掺杂到具有远高于4.7eV的HOMO等级的主体基体中。通常，空穴必须注入到主体的HOMO中以使掺杂物发光。例如，一种磷光性绿色发光化合物三(2-苯基吡啶)铱(III)[Ir(ppy)3]的HOMO等级为5.4eV，但是其一般被掺杂到4,4'-二(咔唑-9-基)联苯(CBP)基体中。CBP具有6.1eV的HOMO等级，其远大于4.7eV。特别地，在磷光性OLED中使用的主体材料的HOMO等级为大约6eV或更大。因此，存在对具有大于、优选稍大于在OLED中使用的主体材料的HOMO等级的功函数的透明电极的需求。特别地，存在对具有大约6eV或更高的功函数的透明电极的需求。
增大TCO衬底的功函数的一种方式是清洁衬底的表面以移除污染物。例如，可以使用紫外线(UV)臭氧或O2等离子体处理来清洁TCO衬底的表面。等离子表面处理和UV臭氧表面处理在移除有机污染物中是有效的，并且可以在TCO衬底表面上留下电负性物质。举例来说，ITO衬底表面的UV臭氧清洁可以将其功函数增大到约5.0eV。由于衬底表面上的电负性氧物质，清洁衬底可以引起衬底表面处的能带弯曲和TCO的表面偶极的增加，从而增大ITO衬底的功函数。虽然提到了使用UV臭氧或O2等离子体来清洁TCO衬底，但是可以利用液体清洁方法、例如利用洗涤剂或溶剂来清洁衬底。
已经认识到，提升为一种重要的TCO衬底的ITO的功函数的另一种方式为利用电负性卤素、例如氟来对ITO衬底进行化学处理。在ITO衬底的实例中，卤素可以与衬底表面上的铟原子或锡原子反应以形成铟卤化物的近似层。使TCO衬底的表面与卤素反应的方法可以称为“功能化”。
利用卤素对TCO衬底进行化学处理的一种方式为使衬底的表面与包含卤素的酸(例如盐酸)反应。还可以使卤素气体溶解到待施用到TCO电极表面的载液中。但是，这些方法难以控制，可能刻蚀衬底表面，而且可能使非常少量的卤素功能化到衬底表面。因此，衬底表面可能变得更粗糙，并且更受污染，同时电极的功函数可能不会充分增大。此外，使用该方法，衬底的电导率和透明度可能降低。利用包含元素氢的溶液(例如HCl)来卤化衬底可以与UV臭氧或O2等离子体处理结合。
还可以利用包含卤素的等离子体来增大TCO衬底的功函数，这可以使卤素物质与TCO的表面反应。例如，可以使用碳氟化合物等离子体、如CFH3，包含无机氟的等离子体、如SF6，或纯卤素等离子体、如F2。可以结合使用多种等离子体气体。还可以使用载气，例如Ar、He或N2。
包含卤素的等离子体通常用作标准反应离子刻蚀(RIE)工业方法以对包括TCO电极的衬底进行干法刻蚀。因此，包含卤素的等离子体通常刻蚀衬底的表面。这可能降低表面的电导率，并且可能以碳卤化合物污染表面。碳卤化合物是包含与一个或更多个卤素原子(例如氟、氯、碘和溴)共价键合的一个或更多个碳原子的分子。污染物和衬底之间的化学键取决于所涉及的材料、所使用的等离子体类型和加工条件。氧化剂(例如O2)的添加可以降低沉积的碳卤化合物的量，并且还可以增加刻蚀衬底的速度，负面地影响衬底的其他性质。如以下进一步描述的，提供了一种示例装置用于使物质功能化到衬底的表面，同时减少衬底的刻蚀。
由氟、氯、碘和溴中每个的电负性可以预期，因为氟具有最高的电负性，所以氟功能化提供最高的功函数增加，因此预期会形成最大的表面偶极。出人意料地，现在已经发现，氯功能化的TCO具有更高的功函数。这已经利用已经根据本文中描述的方法功能化的ITO衬底由密度泛函理论计算和如X射线光电子能谱(XPS)所测量的实验结果进行了确认。表1概述了这些结果。
表1：功能化的ITO的实验和理论功函数
因此，氯功能化的TCO相对于以其他卤素功能化的TCO可以具有更高的功函数。
上述UV臭氧和O2等离子体清洁处理是可逆的。例如，清洁的TCO衬底的表面可能再受污染，TCO表面上的电负性物质可能解除吸附，而且衬底的表面易于水解。上述卤化处理提供比UV臭氧和O2等离子体处理强的稳定性，但是这些处理的典型应用容易刻蚀TCO衬底的表面。此外，这些卤化处理可能影响包括TCO的表面粗糙度、导电率和透明度的其他关键性质。而且，由于所涉及的材料的毒性和反应性质，处理用于等离子体方法的包含卤素的气体需要特别的安全预防措施。
上述技术可能无法使TCO衬底的功函数增大到使得空穴能够有效注入到具有深的HOMO等级(例如6eV或更大)的空穴传输有机材料中的等级。因此，在实际的有机光电子器件中通常需要具有在TCO衬底的功函数和活性有机层的HOMO等级之间的HOMO等级的另外的空穴注入层(HIL)和空穴传输层(HTL)以有利于来自阳极的电荷注入。例如，可以使用一些中间有机层，其每个都具有之后更深的HOMO等级。这使得空穴能够穿过大量较小的注入势垒，而不是单个大的注入势垒。每个另外的层都增加了器件的成本，并且降低了制造方法的产量。
用于将具有不够高的功函数的TCO电极并入到器件中的其他方法涉及以高功函数的聚合物(例如PEDOT)、自组装单层(SAM)、或金属氧化物(例如WO3)涂覆TCO。但是，这类方法可能增大阻抗、器件复杂度和制作成本，同时引入与器件稳定性相关的其他问题。
在一个方面，本文中描述的示例实施方案涉及利用卤素使TCO薄膜功能化以改变其功函数。特别地，参照在紫外线辐射下从包含卤素的前体化合物中释放的卤素和/或碳卤化合物描述了示例实施方案。但是，可以认识到，使用本文中描述的方法的其他衬底的功能化落在本发明的范围内。在一个实施方案中，利用前体的等离子体解离来释放电负性物质、例如卤素以对衬底进行功能化。卤素与衬底化学反应以增大衬底的功函数。例如，如以下进一步描述的，利用包含卤素的等离子体、特别是包含氯的等离子体利用卤素对衬底进行功能化落在本发明的范围内。
在另一个实施方案中，提供了一种利用物质来使衬底表面功能化的方法，其中利用电磁(EM)辐射使包含物质的前体解离。然后物质与衬底反应以增大衬底的功函数。特别地，可以通过利用EM辐射使卤素原子从前体中解离来利用卤素对衬底进行功能化。可以使用破坏物质和前体之间的键合的任何波长的电磁辐射，但是，已经发现紫外线(UV)辐射是特别有效的。特别地，发现具有100nm到400nm波长的UV辐射是有效的。催化剂可以帮助破坏卤素和前体之间的键合。催化剂可以包括衬底的化学表面。
如本文中会进一步描述的，物质和表面之间的化学键可以增加功能化的材料在空气中的稳定性。
在一些实施方案中和在本文中会描述的实例中，包含卤素的化合物为挥发性的包含卤素的有机前体。会理解，还可以使用无机前体。释放卤素原子的有机前体包括碳卤化合物。前体可以包含两种不同的卤素，例如氟和氯。例如，包含卤素的前体可以包含氟化物和氯化物的混合物。
例如，示例前体包括卤代烷、卤代烯烃和卤代芳香烃。常用氯化前体包括氯甲烷、二氯甲烷、四氯甲烷、全氯乙烯、四氯乙烯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、四氯化碳、氯仿、亚甲基氯化物、三氯乙烯、甲基氯仿、1,1,1-三氯乙烷、1,2,3-三氯丙烷、亚乙基二氯化物、二氯丙烷、二氯苯、三氯苯、亚丙基二氯化物、1,2-二氯乙烯、1,1二氯乙烷等。前体可以包括包含卤素的聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)。前体可以包含金属卤化物，例如卤化铟、卤化锌和卤化锡。在一个实例中，金属卤化物物质优选为衬底的构成金属要素。如果前体的金属组分留在衬底的表面上，则构成金属要素通常不会明显改变衬底的表面化学。例如，卤化铟可以用作用于ITO的包含卤素的物质，而卤化锡可以用作用于氧化锡衬底的前体。
由于对衬底进行功能化，可以通过利用适当波长的EM辐射的另外的处理来移除剩余污染物。可以利用UV臭氧处理和/或利用适当的等离子体清洁处理、例如O2等离子体来移除污染物。以低能量进行清洁过程以降低衬底表面被刻蚀的可能性。当利用有机前体时，氧气与有机前体分子的残余物反应以形成可以有利地从衬底表面冲走的挥发性分子(例如CO2和H2O)。挥发性分子还可以从衬底表面蒸发。因此，在一些实施方案中，在清洁步骤之后，与无机前体相比有机前体可以留下更少的污染物。
但是，可以在本文中描述的方法中使用无机前体。这些前体的实例包括纯净的卤素气体、卤化氢、卤化硼、卤化硫和卤化磷。
在一些实施方案中，可以使用适当的挥发性前体利用其他元素，例如硫、硼或磷对衬底进行功能化。例如，可以使用硫化铵来利用硫对衬底进行功能化。可以使用可以被功能化到衬底表面以改变功函数的其他物质。
处理衬底的工艺涉及获得透明导电(TC)衬底，例如沉积在玻璃上的ITO膜。其他示例TCO衬底包括沉积在玻璃上的TCO，例如氧化锡、氧化铟、氧化镉、FTO、ZnO、NiO、MoO3、WO3、AuOx(氧化金)、氧化镉锡(CTO)、氧化锌锡(ZTO)、氧化锑锡(ATO)、氧化铝锌(AZO)、氧化钛锌(TZO)、氧化镓锌(GZO)、氧化铝镓锌(AGZO)、氧化铟镓锌(IGZO)、氧化镓铟(GIO)、氧化锌铟(ZIO)、氧化镓铟锡(GITO)、氧化锌铟锡(ZITO)、氧化钛铟(TIO)、氧化锡镉(TCO)、氧化铟镉(ICO)、氧化锌镉(ZCO)、氧化铝镉(ACO)。会理解，可以使用包括透明导电(TC)衬底的其他衬底。
TC衬底可以沉积在透明机械支撑层、例如玻璃上。机械支撑层可以是刚性的、柔性的、平坦的、弯曲的，或是可以使用本文中描述的方法功能化的任何其他几何结构。
衬底可以由多个不同的层构成。例如，衬底可以包括不同TCO的多个层，在TCO顶部的金属膜，夹在两个TCO层之间的金属膜，或高功函数材料的薄层，例如在金属或TCO层顶部的过渡金属氧化物。衬底中的各个层可以是导电的、半导体的或绝缘的。
衬底可以包括不同的金属、金属氧化物、TCO、聚合物和碳基材料的多个层。电极可以是以包括其天然金属氧化物的金属氧化物涂覆的金属。电极可以是实心的或多孔的。衬底的一个或更多个层可以包括纳米材料积构筑块，例如纳米颗粒、纳米棒、纳米管或其他纳米尺度的材料。衬底的一个或更多个层可以包括不同材料的复合物，例如聚合物基体中纳米颗粒。衬底的一个或更多个层可以包括微米尺度的颗粒。
衬底可以以纳米尺度或微米尺度的特征、例如增强来自光电器件的光的外耦合(out-coupling)的特征来图案化。可以图案化衬底的一个或更多个层。衬底可以由具有不同折射率的多个层构成，例如用来形成布拉格反射镜或光子晶体。
衬底可以是透明的、半透明的、不透明的或反射光的。衬底可以包括机械支撑层，例如一块玻璃、软塑料、或半导体薄片。衬底和机械支撑层可以是相同材料。衬底可以是机械自支撑体，例如金属箔或硅片。
虽然提到了利用卤素对衬底进行功能化，但是会理解，可以利用其他物质对衬底进行功能化。例如，可以利用碳卤化合物对衬底进行功能化以影响功能化表面的表面能。通常，与卤化处理相比碳卤化合物处理对TCO衬底的表面侵蚀得更少，但是，进行碳卤化合物处理所需的设备是专用的。另外，特定碳卤化合物的电导率强烈依赖于加工条件，因此难以控制。即使具有随加工条件变化的精确控制，最导电的碳卤化合物、例如导电碳氟化合物的导电性也远小于包括ITO的许多TCO。但是，如以下参照图1描述的，可以实现使碳卤化合物前体的EM解离以在衬底上沉积碳卤化合物膜。
转向图1，提供了一种用于对衬底进行功能化的系统。该系统可以包括反应室126，其中可以放置衬底104。物质可以在反应室126中沉积到衬底104上。可以将前体化合物108放置或供给到反应室126中。前体化合物108可以是挥发性液体或固体。前体108的解离可以以气相、液相或固相发生。与衬底104表面的功能化反应可以发生在衬底104与气相接触的表面上。前体化合物108还可以是气体，在这种情况下不需要挥发性前体化合物108的蒸发以使前体化合物108进入气相。可以通过管(未示出)将包含前体化合物108的气体提供到反应室126中。
辐射发射器112将EM辐射发射到反应室126中。辐射发射器112可以发射例如100nm到400nm的UV辐射。辐射发射器112可以位于反应室126之内。如果反应室的壁对辐射是至少部分透明的，则辐射发射器126可以可替代地在反应室126外部。
在一个示例实施方案中，前体108例如以液体或细小微粒(例如粉末或纳米微粒)的形式直接施加到衬底104的表面。前体化合物108的解离反应和之后的衬底104的功能化可以直接在衬底104的表面上进行。可以催化反应。例如，可以通过衬底104的表面催化反应。在一个示例实施方案中，在系统中布置催化剂以促进或实现功能化反应。
具体地，在图1中示出的实施方案中，前体化合物108是包含在开放容器110中的挥发性液体。前体化合物108蒸发为其气相。
衬底104可以自身沉积到机械支撑层102上。例如，衬底可以包括沉积在玻璃衬底上的TCO薄膜(例如ITO)。反应室126将衬底104与外部污染物隔离，并且将前体蒸气和反应性物质保留在衬底104附近。
辐射发射器112可操作以将EM辐射114发射到反应室126中来使卤素物质从包含卤素的前体108中解离。该解离可以在气相中、在液相中(即在容器110中或在反应室126的壁的表面上)、在固相中或在衬底的表面上完成。示例的包含卤素的挥发性前体化合物为二卤代苯。
因为卤素物质与衬底化学地键合，所以单层106a开始形成。如图1中可以看到的，已经形成了对应于衬底104的表面的大约一半的部分单层106a。如以下会更详细解释的，可以通过功能化物质106a基于衬底104的表面覆盖率对衬底104的表面性质进行调整。
如本文中所使用的，术语“单层”指的是具有大约一层原子的覆盖层。应理解，具有稍大于或稍小于单层的层会被认为是单层。还应理解，包含杂质、例如残余碳的单层会被认为是单层。
虽然根据利用卤素对衬底进行功能化描述了图1的系统，但是在一些实施方案中，沉积的物质为碳卤化合物。碳卤化合物分子可以在被功能化到衬底表面时形成聚合结构。例如，碳氟化合物膜可以沉积到衬底的表面上。已经实现了包含可控地设置为1:3到3:1的C:F比率的碳氟化合物膜，并且通过X射线光电子能谱对其进行了确认。更高和更低的碳与卤素的比率是可能的。XPS结果已经表明CF3、CF2、CF、C-CF和C-H键的存在。一些物质、例如碳卤化合物会能够反应以形成可以是几纳米厚的碳卤化合物膜的多个层。碳卤化合物膜可以是导电的或可以是绝缘的。表面的功函数取决于碳卤化合物的量和类型。
可以改变包括表面能的其他性质以增加或降低表面的疏水性。可以使用模板来对表面进行功能化以在表面上的特殊区域处调节表面能。具有改变的表面能的表面可以更顺利地与特定物质反应并抵抗与其他物质的相互作用。例如，疏水表面会使水形成珠，而疏水面会被水润湿。对表面的特殊区域进行功能化可以使得功能化的区域能够与物质反应，并且使得未功能化的区域能够抵抗反应，反之亦然。虽然提到了在衬底104上形成的大约一半的单层，但是可以形成更少的单层。例如，可以在衬底上形成至少约20％的单层。
现在转向图2，示出了图1的系统，但是如通过106b所示的，图1中的部分单层106a已经更多地被化学键合的物质填充。可以通过改变用于使卤素从前体中解离的电磁辐射的波长、EM辐射的强度、反应发生处的温度、所使用的前体、任何催化剂的存在、衬底和被功能化到衬底的卤素来控制功能化反应。只要卤素继续与衬底104反应，单层106b就继续在衬底104上形成。
现在参照图3，衬底104示出为具有在其表面上形成的单层106c。如上所述，单层106c可以具有缺陷(未示出)。可以期望在形成单层之前的功能化过程期间停止衬底104的功能化。可以通过移除、阻挡、或中断来自辐射发射器112的辐射来停止前体116的解离。一旦已经停止从前体释放卤素原子，表面覆盖率就维持基本不变。停止功能化反应的能力几乎即时地使得能够控制衬底104功能化达到的程度。
如已知的，功能化的衬底可以包含污染物。从表面移除有机污染物可以增大衬底104的功函数。在对衬底104的期望部分进行功能化之后，可以清洁衬底104。具体地，可以清洁衬底104以移除在功能化反应期间沉积的污染物。例如，污染物可以包括来源于前体108的有机化合物。在有机前体的情况下，污染物可以与UV产生的臭氧反应以产生可以从反应室106冲走的挥发性化合物。
功能化过程可以不明显地增加衬底104的表面粗糙度。在一个示例实施方案中，利用氯对ITO衬底进行功能化。使用原子力显微镜(AFM)来表征经UV臭氧处理的裸ITO衬底和氯功能化的ITO衬底的表面。得到用算术平均值表示的裸表面的表面粗糙度Ra为2.2nm，和以单层氯原子功能化之后为1.9nm。可以理解，单层不是完美的单层，而且在覆盖率和污染中可以有一些可变性。
现在参照图4，提供了示出重叠在InCl3参照的2p核等级能谱上的氯功能化的ITO的2p核等级能谱的XPS图。InCl3曲线和氯功能化的ITO曲线之间的相似性表示在功能化的ITO衬底上的铟-氯键与InCl3中的铟-氯键处于相同的化学状态。
现在转向图5，提供了相对于反应时间的近似表面功能化(如通过氯的2p峰强度估计的)的图。使用EM辐射解离方法利用氯对几个ITO衬底进行功能化。每个衬底的功能化反应的持续时间都选择为0到10分钟。XPS用于测量在功能化的衬底上的氯的近似表面覆盖率。随着功能化过程的反应时间从0增加到10分钟，2p峰的强度成比例的增加，证明可以通过增加反应时间来增加衬底的功能化。相反地，对于较短的反应时间，衬底较少地功能化，即在衬底的表面上形成较少的单层。通过选择适当的功能化反应持续时间，可以调整表面覆盖率，例如可以将表面覆盖率调整到预定的单层分数。
图6示出了具有裸表面的标准ITO衬底的功函数的能带图。裸ITO的功函数为约4.7eV(清洁后为5eV)，其明显低于有效地将空穴从阳极注入到典型有机电子器件的发光层中所需的约6eV。
现在转向图7，提供了示出已经以单层氯功能化的ITO衬底的能级图。如以上通过图4的XPS图证明的，单层中的每个氯原子都化学地与ITO衬底中的铟原子键合。功能化的ITO电极的表面处的功函数明显高于经UV臭氧处理的裸ITO的功函数。例如，与对于裸的UV臭氧处理的ITO的约～5eV相比，以单层氯功能化的ITO的功函数可以是约6.1eV。
相对于裸衬底，卤化衬底的功函数增加可以归因于由ITO表面上的氯原子诱导的表面偶极。因此，功能化物质与其与衬底表面的偶极矩成比例地增加ITO的功函数。通过选择适当的功能化物质可以获得期望的电极功函数增加。出人意料地，如以上描述的，尽管电负性小于氟，氯实现了最高的偶极。密度泛函理论计算表明，In-Cl键长大于In-F键长，导致氯相比于氟有更大的净偶极矩。
通过控制反应时间、例如通过中断或阻挡来自辐射发射器112的辐射114来在一定范围内调整TCO衬底的功函数。也可以选择前体化合物的浓度来调整范围。例如，通过在衬底表面上沉积较少的单层，可以将功函数设置为低于已经以完整单层的物质功能化的衬底的功函数但是高于裸衬底表面的功函数。
参照图8，提供了说明如从氯2p核等级XPS结果中估计的功函数和ITO衬底上氯的表面覆盖率之间的关系的图。功函数与ITO衬底的表面功能化近似线性相关。会理解，图8的图是粗略近似并且仅为关系的表示。
举例来说，约15％的单层的功能化对应于约5.65eV的功函数。约95％的单层的功能化对应于约6.15eV的功函数。因此，可以通过利用最多单层对表面进行功能化来根据应用调整功函数。当期望较高的功函数、例如高于6.1eV时，可以利用约单层的氯来对表面进行功能化。如上所述，会理解，单层或部分单层可以是有缺陷的。
在OLED的情况下，ITO一般用作阳极。如以下进一步描述的，可以调整功能化的ITO阳极的功函数以匹配有机空穴传输材料的HOMO等级。
参照图9，提供了以碘、溴和氟功能化的ITO的XPS核等级能谱。如上所述，氯在功能化的ITO表面上的卤素-铟键中诱导最大的偶极，从而相对于以其他卤素功能化的ITO提供最大的功函数增加。
如以下表1中可以看到的，各种TCO表面的功能化都是可能的。UPS指的是紫外光电子能谱。
表2：各种功能化的衬底的来自XPS/UPS的实验功函数
除了增加电极的功函数之外，相对于裸UV臭氧或O2等离子体处理的TCO电极，卤素功能化还提高了电极的功函数的稳定性。转向图10，在空气的存在下将示出以单层氯功能化的ITO衬底的功函数的稳定性的图与裸ITO衬底的进行比较。裸衬底的表面以UV臭氧处理15分钟。如从图10中可以看到的，在空气的存在下裸电极的功函数在约三个小时内降低了约0.1eV。相比之下，功能化的衬底的功函数基本没有变化。这证明对功能化的衬底提供了提高的稳定性。这在生产环境中可能是有利的，这是因为功能化的衬底可以保持在大气环境中一段时间，而不会影响衬底的功函数。更高的稳定性可以使得衬底能够储存在空气中，而不是在真空中或在惰性气体下。功能化的衬底的稳定性取决于包括环境温度和湿度的周围环境。
转向图11，提供了示出各种衬底暴露于空气一段时间之后的功函数的表格。可以理解，在相同条件下和暴露于空气之后，功能化的衬底的功函数明显高于在相同条件下的裸衬底的功函数。
现在参照图12，提供了图以说明氯功能化的ITO衬底的透射率特性不明显低于裸ITO衬底的透射率特性。ITO层沉积在透明衬底上。如从图中可以看到的，透射率曲线在很宽的波长范围内都非常相似。重要地，在可见光谱内透明度曲线几乎无法区分，说明氯功能化的ITO阳极可以用于有机光电器件，透射通过阳极的光衰减相对于裸ITO阳极的光衰减没有增加。
转向图13，提供了在以上实例中用于对ITO衬底进行功能化的紫外线灯的光谱。具体地，该光谱对应于PL16-110光表面加工室(Photo SurfaceProcessing Chamber，Sen LightsTM)的光谱。还提供了对应于PyrexTM玻璃的截止波长的波长，该PyrexTM玻璃可以用作反应室。
氯功能化的ITO衬底的电导率也不明显低于裸ITO衬底的电导率。如以4点探针所测量的，与对于裸ITO衬底的每平方18.1欧姆相比，示例氯功能化的ITO衬底的薄层电阻为每平方18.2欧姆。
已经被功能化以具有高的功函数的透明导电衬底、例如ITO衬底的一种应用为这种衬底在有机电子器件中的使用。利用卤素物质来对ITO衬底表面进行功能化以增加ITO衬底的功函数可以降低空穴注入势垒。降低空穴注入势垒提高了OLED中空穴注入的效率，从而降低了感生器件中的电流所需的电压量。
会理解，虽然在一种示例OLED结构中示出了功能化的TCO衬底，但是其他OLED结构也可以使用功能化的TCO衬底。此外，其他类型的电子器件可以包括功能化的TCO衬底。
图14示出了使用来自现有技术的透明导电衬底的OLED的一个实施方案的示例能级图。ITO层1280通常形成在用作阳极的透明衬底上。空穴从阳极1280注入到空穴注入层(HIL)1282中，然后注入到空穴传输层(HTL)1284，通过电子阻塞层(EBL)1286并注入到发光薄膜层1292中。同时，电子经由阴极1298注入，并传输通过电子传输层(ETL)1296，通过空穴阻塞层(HBL)1294，并在发光薄膜层中与空穴重新结合以释放光子。然后薄膜层中发射的光子可以通过ITO层1280和支撑ITO层1280的任何透明衬底逃离。提供了虚线1290以示出与发射层明显更好地对齐的氯功能化的ITO层的相对功函数。
图15是用于包括氯功能化的ITO电极1380的简化磷光性OLED的能级图。在较低的势垒高度处，空穴可以更有效地从阳极注入。如从图中可以看到的，依赖于发射层的HOMO与ITO电极1380的功函数之间的差的空穴注入势垒的高度对于氯功能化的电极来说相当低。该较低的空穴注入势垒使得电极能够直接注入到主体1284中，从而使得主体和HTL 1283能够是相同材料。因为氯功能化的阳极与HTL 1283的HOMO等级紧密对齐，所以不需要HIL层1282。相比之下，如图14中所示的，裸ITO电极1280具有高的注入势垒，使得在没有中间的HIL的情况下注入空穴的效率很低。如本领域技术人员所理解的，如果选择HTL和ETL以具有适当的能级，还可以省去EBL和HBL。
现在参照图16，提供了示出在OLED器件中阳极的功函数与对于空穴的势垒高度之间的关系的UPS图。可以看到，利用卤素功能化来增加电极的功函数降低了空穴注入势垒。
在一个示例实施方案中，制备了氯功能化的ITO阳极用于磷光性绿色底部发射OLED。在商业图案化的ITO涂覆玻璃(25mm×25mm)上以10-8托的基础压强在Kurt J.Lesker LUMINOSTM组合工具中制造一种包括氯功能化的ITO阳极的OLED和另一种包括罗UV臭氧处理的ITO阳极的OLED。以溶解在去离子(DI)水、丙酮和甲醇中的AlconoxTM标准块(regiment)对ITO衬底进行超声清洁。然后在PL16-110光表面加工室(SenLights)中利用UV臭氧处理来处理ITO衬底3分钟。
在具有0.2ml的1,2-二氯苯作为前体化合物的PyrexTM皮氏培养皿(Petri dish)中通过根据图1中所述方法对ITO衬底的表面进行功能化10分钟来制备氯功能化的ITO。PyrexTM容器被用作室，并且UV源位于室的外部。图24a中提供了PyrexTM的透射光谱，和图24b中提供了UV灯的光谱。一旦功能化反应完成，就在UV臭氧中处理ITO衬底3分钟。
有机层和LiF阴极从氧化铝坩埚中热沉积到专用的有机室内。在不破坏真空的情况下，Al层从氮化硼坩埚中沉积到单独的专用金属沉积室内。利用不锈钢荫罩使所有的层图案化以限定器件结构。用于全部器件的有效面积为2mm2。
标准器件结构如下：阳极/CBP(35nm)/CBP：Ir(ppy)2(acac)(15nm，8％)/TPBi(65nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中Ir(ppy)2(acac)是二(2-苯基吡啶)(乙酰丙酮酸)铱(III)，和TPBi是2,2',2"-(1,3,5-苯三基)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)。
图17提供了示例磷光性OLED结构的能级图1200。与裸UV臭氧处理的ITO阳极1206相比，氯功能化的ITO阳极1202具有明显更高的功函数。因此，由于CBP层1204的HOMO等级较好地与氯功能化的ITO阳极的功函数对齐，氯功能化的阳极能够更好地将空穴注入到CBP层1204中。Ir(ppy)2(acac)层1208可以掺杂到CBP层1204中。TPBi层1210与LiF/Al阴极层1212和Ir(ppy)2(acac)层1208电连通。
图18是示出图17的示例器件的电压-电流特性的图。如可以看到的，随着处理时间增加到形成单层的点，驱动电流所需的电压降低。因此，如果氯单层被功能化到在示例OLED器件中使用的ITO阳极的表面，则使OLED工作所需的电压可以明显降低。如从图18中可以看到的，在等效电流密度处电压可以降低约4V。
图19是包括氯功能化的阳极的图17的示例OLED器件的电流效率关于从现有技术的OLED参照器件中输出的亮度的图。具体地，OLED器件包括具有以下结构的经UV臭氧处理的阳极：阳极/PEDOT：PSS(5nm)/α-NPD(35nm)/CBP：Ir(ppy)2(acac)(15nm，8％)/TPBi(65nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中，α-NPD是N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二(苯基)-联苯胺。会理解，需要参照器件中的PEDOT：PSS(5nm)/α-NPD(35nm)层以将空穴从经UV臭氧处理的裸ITO阳极注入到CBP：Ir(ppy)2(acac)发射层中。从图19中可以看到，氯功能化的阳极相对于包括经UV臭氧处理的裸电极的参照OLED提高了电流效率。特别地，在高亮度处，包括功能化的阳极的OLED明显更有效率。
转向图20，提供了包括氯功能化的阳极的磷光性OLED的电流效率和外量子效率(EQE)。磷光性OLED在400cd/m2处具有93.5cd/A的高的最大电流效率，其对应于24.7％的最大EQE。在10000cd/m2处，电流效率和EQE仍然相当高，分别为79.6cd/A和21％。转向图21，对包括氯化的ITO阳极的图17的示例OLED与使用现有技术中发现的方法构造的器件进行比较。如可以看到的，包括氯功能化的阳极的OLED可以在器件层和材料方面被构造得明显更简单，而且可以进一步表现出明显更高的外量子效率。
现在参照图22，提供了示出对于具有以下结构的示例OLED在真空中所测量的亮度变化的图：电极/CuPc(25nm)/α-NPD(45nm)/CBP：Ir(ppy)2(acac)(15nm，8％)/TPBi(10nm)/Alq3(45nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中CuPc为铜酞菁。如可以看到的，在工作几个小时之后，包括已经利用氯功能化的ITO阳极的OLED的亮度比包括经UV臭氧处理的裸ITO阳极的OLED的亮度高。这证明包括ITO阳极的OLED随着时间维持相当高的亮度。
在另一个示例实施方案中，依照与对以上概述的磷光性OLED相同的过程来制造荧光性绿色OLED。OLED的标准器件结构如下：阳极/CBP(50nm)/Alq3：C545T(30nm，1％)/Alq3(15nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中，CBP为4,4'-二(咔唑-9-基)联苯，Alq3为三(8-羟基喹啉)铝，和C545T为2,3,6,7-四氢-1,1,7,7,-四甲基-1H,5H,11H-10-(2-苯并噻唑基)喹啉[9,9a,1gh]香豆素。
图23中提供了荧光性OLED结构的能级图900。标记902指的是氯功能化的ITO阳极，其具有比裸ITO阳极906明显更高的功函数。因此，由于CBP 904的HOMO等级与氯功能化的ITO阳极902的功函数很好地对齐，氯功能化的阳极902能够更好地将空穴注入到CBP 904中。OLED还包括Alq3：C545T层908和Alq3层910，其与LiF/Al阴极912连通。
与阳极接触的CBP层的HOMO等级为约6.1eV。如通过紫外线光电子能谱(UPS)所测量的，在以臭氧处理之后，功能化的阳极的功函数为约6.1eV，裸阳极的功函数为约5.0eV。裸阳极的功函数太低而不能有效地将空穴注入到OLED中，而功能化的阳极与CBP层的HOMO等级更好地对齐。
图24是示出包括氯功能化的ITO阳极的荧光性绿色OLED相对于包括经经UV臭氧处理的裸ITO阳极的相同结构的荧光性绿色OLED的电流-电压特性的图。如从图24中可以看到的，对于包括氯功能化的阳极的OLED，达到特定的电流密度所需的电压明显更低。
具体地，在超过6伏特的驱动电压的情况下，包括功能化的电极的OLED器件的电流密度急剧增加。在10伏特处，包括氯功能化的ITO阳极的OLED的电流密度为约300mA/cm2。与之相比，包括裸ITO电极的OLED的电流密度不明显。包括氯功能化的ITO阳极的OLED更高的电流密度证明，更高的功函数使得能够更有效地将空穴注入到具有深的HOMO等级的有机空穴传输材料中。
将ITO阳极的功函数与CBP层的HOMO对齐的主要优点在于，提高了OLED的功率效率；也就是说，增加了每单位电输入的光输出。参照图25，提供了示出上述OLED器件的电流和功率效率的图。由于从裸ITO阳极到CBP的深的6.1eV HOMO中的较差的空穴注入，具有裸ITO阳极的器件具有较低的功率效率和较低的电流效率。具有氯功能化的ITO阳极的器件具有高得多的效率，在约1000cd/m2的亮度处23cd/A的最大电流效率，相对于裸ITO阳极的约18cd/A。
类似地，包括氯功能化的ITO阳极的OLED的功率效率在1000cd/m2的亮度处为约12lm/W，而包括裸ITO阳极的OLED的功率效率在1000cd/m2的亮度处为约5lm/W。提高的功率效率表明，ITO阳极的氯功能化对功率效率具有显著效果。
考虑到氯化ITO阳极的功函数与CBP层的HOMO的改善的对齐，在没有不可接受的效率损失的条件下可以放弃这种器件结构中通常需要的几个HIL和HTL。放弃对HTL的需求是有利的，这是因为可以减少构造OLED器件所需的加工步骤的数量，从而提高OLED器件的制造产量和降低与其生产相关联的成本。
在以上实例中的卤素功能化的电极几乎不给器件增加串联阻抗。例如，制备氯功能化的ITO阳极用于仅空穴的单载体有机器件。器件的结构如下：阳极/α-NPD(536nm)/Ag(50nm)。对包括经UV臭氧处理的裸阳极的第一器件与具有经UV臭氧处理的以1nm的真空沉积MoO3涂覆的ITO阳极的第二器件和包括氯功能化的ITO阳极的第三器件进行比较。利用UPS测量每个器件的阳极与α-NPD有机层之间的空穴注入势垒高度。经UV臭氧处理的裸ITO的空穴注入势垒高度为0.6eV，经UV臭氧处理的以1nm的真空沉积MoO3涂覆的ITO的空穴注入势垒高度为0.45eV，氯功能化的ITO的空穴注入势垒高度为0.45eV。具有经UV臭氧处理的以1nm的MoO3涂覆的ITO的器件的性能最初可以预期为与具有氯功能化的ITO的器件相同，这是因为对于两种器件空穴的势垒高度相同。
图26是示出上述示例的仅空穴的单载体有机器件的电流-电压特性的图。对于具有氯功能化的ITO阳极的器件，在给定电压处的电流密度最高。但是，具有经UV臭氧处理的以1nm的MoO3涂覆的ITO阳极的器件由于其较低的空穴注入势垒在任何给定电压处都表现出比具有经UV臭氧处理的裸ITO阳极的器件高的电流密度。意外地，具有氯功能化的ITO阳极的器件的电流密度在给定电压处高于具有经UV臭氧处理的以1nm的MoO3涂覆的ITO阳极的器件的电流密度，尽管空穴势垒高度相同。具有经UV臭氧处理的以1nm的MoO3涂覆的ITO阳极的器件中较低的电流密度显示，MoO3层将串联阻抗引入到器件中。
如上所述，还可以利用等离子体对衬底进行功能化。图27是用于对衬底进行功能化的等离子体系统。该系统包括反应室2608，其接地2612。系统可以包括多个杆2620，其支撑可以在其上放置衬底2652的衬底支撑体2626。衬底2652被放置为与衬底支撑体2626电连通。衬底2652沉积在不导电的机械支撑体2650、例如玻璃上。还提供了高能量等离子体屏蔽2624。等离子体屏蔽2624也可以由杆2620支撑。等离子体屏蔽2624也接地。
射频(RF)电源2610向供电电极(powered electrode)2611供电。反应室2608包括包含前体的气体可以通过其被吸入的入口2614，和真空泵可以通过其将真空室排空的出口2616。前体可以是液体或气体。当供电电极1611由RF电源2610供电时，在供电电极1611和包括反应室2608的系统的接地部分之间产生等离子体。特别地，最高能量等离子体在最高电场的区域中产生，该电场可以在供电电极2611和等离子体屏蔽2624之间。但是，等离子体还可以在室2608中的别处产生。
会理解，可以使用用于产生包含卤素的等离子体的各种等离子体方法，包括基于辉光放电的等离子体。还会理解，等离子体可以与UV光处理结合使用以对衬底进行功能化。例如，在氩气中稀释的二氯苯可以与紫外光或与射频电磁辐射一起使用来利用卤素物质对衬底进行功能化。
等离子体引起反应室中任何前体的解离。然后，解离的前体可以与衬底2652的表面反应以开始形成单层2654。如众所周知的，等离子体中的颗粒可以具有大的动能。等离子体屏蔽2624防止具有最高动能的等离子体直接撞击到衬底2652的表面上，从而降低了衬底2652上的刻蚀效果。
举例来说，室可以被抽到低至约250毫托，1,2-二氯苯可以漏入作为用于ITO衬底的前体。衬底可以处理约5分钟。由于衬底位于等离子体屏蔽2624之后使衬底的刻蚀最小化。可以清洁功能化的衬底以移除残留的污染物。
图28中提供了用于对衬底进行功能化的另一个示例等离子体系统。在图28的实例中，RF电源2610连接到衬底支撑体2626，由此连接到衬底2652本身。接地电极2711以与衬底2652平行的布置来放置。当电源2610启动时，在接地电极2711和衬底2652之间产生等离子体。如以上概述的，等离子体引起反应室中任何前体的解离。然后，解离的前体可以与衬底2652反应以开始形成单层2654。如以下概述的，为了缓解等离子体的任何刻蚀效果，可以以载气稀释包含前体的气体。
会理解，可以使用各种已知的包含前体的气体。例如，可以使用其他包含卤素的前体或包含碳氟化合物的前体。示例前体包含溴、氯、三氯乙烷、二氯苯、卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳香烃。常用氯化前体包括氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯乙烷、全氯乙烯、四氯乙烯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、四氯化碳、氯仿、亚甲基氯化物、三氯乙烯、甲基氯仿、1,1,1-三氯乙烷、1,2,3-三氯丙烷、亚乙基二氯化物、二氯丙烷、二氯苯、亚丙基二氯化物、1,2-二氯乙烯、1,1二氯乙烷等。前体还可以包括包含卤素的聚合物。还可以使用无机前体。无机前体的实例包括纯净的卤素气体、卤化氢、卤化硼、卤化硫和卤化磷。
前体和载气之间的电离能的差可以有利地用于影响利用电磁辐射产生的卤素基团或离子的数量。例如，在利用RF电磁辐射的基于等离子体的方法中，氯气可以比氩气更容易电离。因此，虽然氩气中氯的浓度可能较低，例如为1％，但是等离子体中活泼的电离的氯物质的浓度可能高得多。
前体可以包含各种包含卤素的前体的混合物。还可以将氧化剂、例如氧气添加到稀释的前体混合物中以增加碳杂质从衬底的表面的移除。
可以在UV处理可能对衬底造成损坏的或负面影响衬底的过程中采用衬底的等离子体功能化。例如，在一些情况下，衬底上的薄膜晶体管(TFT)可能被UV辐射损坏。具体地，UV辐射可能使包括硅衬底和氧化铟镓锌(IGZO)衬底的半导体衬底质量下降。
与OLED制造的许多其他步骤一样，由于等离子体处理通常在真空下进行，利用等离子体的衬底的功能化可以是有利的。这样，功能化过程可以在与OLED制造的其他步骤相同的工作线中进行，而不需要大量的压强增加，从而减少了进行功能化步骤所需的时间。此外，现有的等离子体设备可以用于对衬底进行功能化。现有的等离子体设备甚至可以用于包括所谓的“第8代”衬底的大的衬底，其为2.2m×2.5m。
在另一个实例中，等离子体可以利用载气来降低含卤素物质的浓度。具有较低浓度的含卤素物质的气体可以更安全地处理，并且可以进一步减少等离子体的刻蚀效果。例如，纯净的氯气是剧毒且非常有腐蚀性的，并且通常储存在加压的气瓶中。已经以载气稀释的氯气、例如氩气载体中1％的氯气的毒性和腐蚀性较弱。
举例来说，载气可以包括稀有气体，例如氩气。其他示例载气包括氦气、氖气、氪气和氙气。载气可以包括这些气体的各种比例的混合物。
载气可以占高达99.9％的总气体体积。例如，包含卤素的前体可以以约0.1％、1％、5％或10％的浓度引入，一种或更多种载气占余量。包含卤素的前体的浓度可以根据期望的加工时间、衬底的局部覆盖率、卤素和衬底的反应性或各种其他加工参数来选择。与较高浓度的相同物质相比，较低浓度的包含卤素的前体等离子体具有相对较低的刻蚀速率。
例如，包含含卤素前体的气体的浓度可以是95％载气中的5％。在一个具体的实例中，可以使用5％的二氯苯和95％的氩气的混合物。
举例来说，如以下概述的，利用在氩气载气中稀释到约1％的浓度的氯气对涂覆在玻璃片上的ITO衬底进行功能化。
以清洁剂、丙酮和甲醇清洁ITO衬底，并且将其装载入商品化的Advanced Energy反应离子刻蚀系统中。利用涡旋泵将加工室抽到低至10-2托的基础压强。利用质量流量控制器将在氩气中稀释为1％浓度的氯气漏入加工室中使压强达到1到10毫托。13.56MHz的约50W的转发射频功率被施加到加工室，导致氯和氩等离子体的形成。处理衬底10秒钟。会理解，可以使用其他处理时间、工作压强和等离子体功率。在该实例中，选择较低的功率以使样品的刻蚀最小化。
利用X射线光电子能谱来测量经处理的样品的功函数，并且发现其>6.0eV。在样品表面上的氯的Cl 2p核等级表明In-Cl键的形成。发现利用原子力显微镜测量的样品表面粗糙度为约2nm，其基本上与等离子体处理之前的裸衬底相同。
在经等离子体功能化的ITO衬底上制造具有CBP(35nm)/CBP：Ir(ppy)2(acac)(8％，15nm)/TPBi(65nm)/LiF(132nm)/Al(100nm)结构的有机发光二极管。这些OLED表现出24％的较高外量子效率，证明这类方法可以用于制备用于有机光电子器件、例如OLED的电极。会理解，虽然使用了ITO，但是可以使用类似方法利用卤素对其他衬底进行功能化，例如，可以对其他透明导电氧化物(TCO)、金属氧化物或金属进行功能化。
类似于上述方法的方法还可以用于利用其他卤素的功能化或用于利用硫属化合物、例如来自稀释在载气中的含硫前体的硫对表面进行功能化。利用RIE利用氯对衬底进行功能化也是可能的。
如上所述，金属卤化物可以用作前体。以下提出用于利用金属卤化物前体来对ITO衬底进行功能化的示例方法。具体地，实施例1中利用来自气相中的金属氯化物前体的氯对ITO衬底进行功能化，实施例2中利用来自液相中的金属氯化物前体的氯对ITO衬底进行功能化，和实施例3中使用有机前体利用氯对ITO衬底进行功能化。
实施例1
以溶解在去离子(DI)水、丙酮和甲醇中的AlconoxTM标准块来超声清洁ITO涂覆的玻璃衬底。然后在PL16-110光表面加工室(Sen Lights)中利用UV臭氧处理来处理ITO衬底3分钟。
通过使InCl3粉末从氧化铝坩埚中升华来使ITO衬底的表面暴露于真空室的气相中的InCl3。如石英晶体微天平所确定的，该暴露等同于在衬底的表面上沉积约厚的InCl3层。
在PL16-110光表面加工室中利用UV臭氧处理来处理ITO衬底3分钟。
实施例2
以溶解在去离子(DI)水、丙酮和甲醇中的AlconoxTM标准块来超声清洁ITO涂覆的玻璃衬底。然后在PL16-110光表面加工室中利用UV臭氧处理来处理ITO衬底3分钟。
通过以2000rpm将溶液旋转涂覆到衬底的表面上来使ITO衬底的表面暴露于溶解在乙醇中的InCl3的稀溶液。
在PL16-110光表面加工室中利用UV臭氧处理来处理ITO衬底3分钟。
实施例3
以溶解在去离子(DI)水、丙酮和甲醇中的AlconoxTM标准块来超声清洁ITO涂覆的玻璃衬底。然后在PL16-110光表面加工室中利用UV臭氧处理来处理ITO衬底3分钟。
在PL16-110光表面加工室中，在UV辐射下在封闭的皮氏培养皿中以1,2-二氯苯(DCB)蒸气处理ITO衬底的表面10分钟。
在PL16-110光表面加工室中利用UV臭氧处理来处理ITO衬底3分钟。
利用在PHI 5500多技术系统(Multi-Technique System)中使用单色的Al Kα(hν＝1486.7eV)的X射线光电子能谱(XPS)来表征所有衬底的化学组成和功函数。图28中提供了X射线光电子能谱(XPS)以示出利用以上提出的三个示例过程与表面键合的氯的化学状态。具体地，XPS能谱示出了三种不同的氯功能化的ITO衬底的2p核等级能谱，所述三种不同的氯功能化的ITO衬底分别利用InCl3蒸气(实例1)、溶液中的InCl3(实例2)和使用UV光的DCB蒸汽进行功能化。三种不同的氯功能化的衬底的Cl 2p核等级能谱之间的相似性表明这三种样品的表面化学状态是相似的。
这样，图28表明，ITO表面可以与气相中的InCl3和溶解在溶液中的InCl3反应以利用氯对表面进行功能化。三种氯功能化的ITO衬底中每个的功函数都可以估计为6.05±0.05eV。因为以InCl3蒸气和溶解在溶液中的InCl3功能化的ITO衬底的表面化学状态和功函数与利用二氯苯和UV光功能化的ITO衬底相似。
会理解，考虑到它们相似的化学结构，预期利用金属卤化物功能化的衬底在器件、例如OLED中使用时以与上述ITO衬底相同的方式工作。
可以理解，包括根据本文中描述的方法功能化的衬底的有机光电子器件的潜在应用包括有机光伏设备、OLED、有机薄膜晶体管和生物医学器件。会理解，虽然提到了包括TCO功能化的电极的有机电子器件，但是无机电子器件可以包括功能化的TCO电极。例如，可以使用如本文中描述的方法来对LCD电极进行功能化。
根据上述方法功能化的衬底的其他潜在应用包括对衬底进行功能化以调节表面能，和已经选择性功能化的衬底上材料的模板增长。
会理解，虽然提供了公开TCO衬底的功能化的实例，但是可以对其他类型的衬底进行功能化。例如，可以使用如本文中描述的方法利用物质对金属、聚合物(包括导电聚合物)和陶瓷进行功能化。
虽然以上提供了对衬底进行功能化的示例方法，但是会理解，可以使用除了所描述的方法之外的方法对衬底进行功能化。例如，会理解，可以使用除了上述方法之外的方法以最多为约单层的卤素物质对包括TCO衬底的电极进行功能化。
虽然已经参照一些具体示例实施方案描述了以上内容，但是在不脱离本文所附的权利要求的范围的条件下，其各种修改对本领域技术人员会是明显的。

Claims (27)

1.一种增加电极的功函数的方法，包括：
利用电磁辐射从前体中获得电负性物质；和
使所述电极的表面与所述电负性物质反应。
2.权利要求1所述的方法，其中所述电负性物质为卤素。
3.权利要求1所述的方法，其中所述电磁辐射具有至少100nm的波长。
4.权利要求1所述的方法，其中所述电磁辐射具有小于400nm的波长。
5.权利要求1所述的方法，还包括清洁所述电极的表面。
6.权利要求1所述的方法，其中所述电极为透明导电氧化物。
7.权利要求6所述的方法，其中所述透明导电氧化物为ITO。
8.权利要求1所述的方法，其中选择所述电负性物质以获得具有预定功函数的电极。
9.权利要求1所述的方法，其中选择所述物质的表面覆盖率以获得具有预定功函数的电极。
10.权利要求2所述的方法，其中使最多为约单层的卤素功能化到所述衬底。
11.权利要求10所述的方法，其中所述卤素为氯。
12.权利要求1所述的方法，其中所述前体为挥发性液体。
13.权利要求1所述的方法，其中所述前体为气体。
14.权利要求1所述的方法，其中对所述衬底进行功能化以增加其在空气中的稳定性。
15.一种包括根据权利要求1所述的方法功能化的衬底的电极。
16.一种包括权利要求15所述的电极的有机电子器件。
17.系统用于利用物质来化学地对衬底进行功能化的用途，所述系统包括：
反应室；
辐射发射器，其可操作以将电磁辐射发射到所述反应室中；
其中所述反应室可操作以容纳所述物质的前体和衬底；和
其中所述电磁辐射从所述物质的前体中产生基团以与所述衬底化学地键合。
18.权利要求17所述的系统的用途，其中所述辐射发射器发射具有100nm到400nm的波长的辐射。
19.权利要求19所述的系统的用途，其中所述辐射发射器在所述反应室的外部；和
所述反应室可操作以至少部分地透射来自所述辐射发射器的紫外线辐射。
20.一种增加电极的功函数的方法，包括：
利用等离子体从前体中获得氯；和
使所述电极的表面与所述氯反应以形成至少约20％的氯单层。
21.权利要求20所述的方法，其中使最多为约单层的氯反应到所述电极的表面。
22.权利要求20所述的方法，其中所述衬底包括透明导电氧化物。
23.权利要求22所述的方法，其中所述透明导电氧化物为ITO。
24.权利要求21所述的方法，其中选择所述氯的表面覆盖率以获得具有预定功函数的电极。
25.一种包括以至少约20％的单层卤素功能化的衬底的电极。
26.一种包括权利要求25所述的电极的有机电子器件。
27.权利要求26所述的有机电子器件，包括有机发光二极管。
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