JP6412493B2 - 基板の官能基化 - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１２年４月１３日に出願された米国特許出願第１３／４４６９２７号、２０１２年７月１８日に出願された米国仮特許出願第６１／６７３１４７号、２０１３年３月３０日に出願された米国仮特許出願第６１／８０６８５５号、２０１２年４月１３日に出願されたカナダ国特許出願第２７７４５９１号の優先権の利益を主張するものであり、これらの先行出願のそれぞれの内容は参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は概して基板の官能基化に関する。

有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、ディスプレイおよび他のオプトエレクトロニクスアプリケーションで広く使われているようになってきている。有機電子ディスプレイは一般的に、それぞれが電流によって励起されるときに光を発する有機材料の薄膜から成るＯＬＥＤのマトリックスから成る。一般的には、有機薄膜は、膜が光を発するのを可能にするために電流を有機薄膜へ供給する陽極と陰極の間に挟まれている。ディスプレイにおいて、有機薄膜によって発される光は、薄膜を出て、少なくとも一つの電極を通って、ユーザーの目に見えなければならない。それゆえに、一組の電極の少なくとも一方は、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）のような透明導体から成る。

酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）は、その透明性と他のＴＣＯと比較して高い伝導率のために、最も一般的に用いられるＴＣＯである。ＩＴＯは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、光発電、電子インクディスプレイ、およびＯＬＥＤディスプレイを含む透明性と伝導率を必要とする様々なアプリケーションで使われる。一般的には、ＩＴＯは、ガラスのような透明基板の上に薄膜として積層される。

ＯＬＥＤの場合、一般的にＩＴＯ層は陽極として使われる透明基板の上に形成される。ホールは、陽極からホールを発光薄膜層へ伝達するホール輸送層（ＨＴＬ）へ射出される。同時に、電子は陰極から射出され、電子輸送層（ＥＴＬ）を通して伝達されて、光子を放出するために、発光薄膜層のホールと再結合する。薄膜層で放射される光子は、薄膜層から漏れ出てＨＴＬを通過し、ＩＴＯ層と透明基板を通ってＯＬＥＤデバイスを出ることができる。

陽極からホールを射出するのに必要なエネルギーは、ホール注入障壁の大きさに依存する。ホール注入障壁の大きさは、陽極の仕事関数と隣接した有機層の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）の違いに依存する。既存のＯＬＥＤのホール注入障壁は大きいが、これは一つ以上の中間の有機層を与えることによって軽減され得る。続く各々の有機層にはより高いＨＯＭＯレベルがあり、ホールが一つの大きな注入障壁ではなく、より多くの小さな注入障壁を通過するのを可能にする。しかし、各々のさらなる有機層はデバイスのコストを増加させて、製造プロセスの歩留まりを減少させる。

本発明の目的は、上記の不都合の少なくとも１つを軽減するか、または取り除くことにある。

第１の形態では、電極の仕事関数を増やす方法であって、電磁放射線を用いて前駆体から電気陰性の化学種（electronegative species）を得るステップと、前記電気陰性の化学種で前記電極表面を反応させるステップと、を含む方法が提供される。

前記電気陰性の化学種はハロゲンであり得る。前記電磁放射線は、少なくともおよそ１００ナノメートルの波長を有することができる。前記電磁放射線は、およそ４００ナノメートル未満の波長を有することができる。前記方法は、前記電極表面を洗浄するステップを更に含むことができる。前記電極は透明導電性酸化物であり得る。前記透明導電性酸化物はＩＴＯであり得る。前記電気陰性の化学種は所与の仕事関数の電極を得られるように選択され得る。前記電気陰性の化学種の表面被覆率は、所与の仕事関数の電極を得られるように選択され得る。ほぼハロゲンの単分子層となるまで基板を官能基化させることができる。前記ハロゲンは塩素であり得る。前記前駆体は揮発性の液体であり得る。前記前駆体はガスであり得る。前記基板は空気中での安定性を高めるために官能基化されることができる。

別の形態では、上記の方法によって官能基化される基板を備える電極が提供される。前記電極を備える有機電子デバイスも提供される。

さらに別の形態では、化学種（species）を用いて化学的に基板を官能基化するシステムであって、反応チャンバと、前記反応チャンバに電磁放射線を放射可能な放射線エミッタと、を備え、前記反応チャンバは、前記化学種の前駆体と前記基板を配置可能であり、前記電磁放射線は、化学的に前記基板と結合させるために、前記化学種の前駆体からラジカルを発生させるシステムが提供される。前記放射線エミッタは、少なくともおよそ１００ｎｍの波長を有する放射線を放射することができる。前記放射線エミッタは、およそ４００ｎｍ未満の波長を有する放射線を放射することができる。一実施形態において、前記放射線エミッタは、前記反応チャンバの外部にあり、前記反応チャンバは、少なくとも前記放射線エミッタから紫外線を部分的に放射するために使用可能である。

さらに別の形態では、電極の仕事関数を増やす方法であって、プラズマを用いて前駆体から塩素を得るステップと、塩素の単分子層の少なくとも２０％を形成するために塩素で電極表面を反応させるステップと、を含む方法が提供される。一実施形態において、ほぼ塩素の単分子層となるまで電極表面を反応させることができる。前記基板は透明導電性酸化物を含むことができる。前記透明導電性酸化物はＩＴＯであり得る。前記塩素の表面被覆率は、所与の仕事関数の電極を得られるように選択され得る。

さらに別の形態では、ハロゲンの単分子層の少なくとも２０％で官能基化される基板を備える電極が提供される。前記電極を備える有機電子デバイスも提供される。前記有機電子デバイスは、有機発光ダイオードを備えることができる。前記有機発光ダイオードはリン光性である場合がある。前記有機発光ダイオードは蛍光性である場合がある。

以下の実施形態は、添付の図面を参照して例として説明される。

図１は、化学種の単分子層のおよそ０．５が官能基化される基板を備える本発明のシステムを例示する図である。 図２は、化学種の単分子層のおよそ０．７が官能基化される基板を備える本発明のシステムを例示する図である。 図３は、化学種の単分子層のほぼ１が官能基化される基板を備える本発明のシステムを例示する図である。 図４は、塩素官能基化（chlorine-functionalized）されたＩＴＯにおけるインジウム塩素結合の結合状態に等価な塩化インジウム（ＩＩＩ)におけるインジウム塩素結合の結合状態を示すＸ線光電子分光法のグラフである。 図５は、処理時間とＩＴＯ表面の塩素官能基化の関係を表すＸ線光電子分光法のグラフである。 図６は、ＩＴＯ電極の仕事関数を例示するエネルギー準位図である。 図７は、塩素官能基化されたＩＴＯ電極の仕事関数を例示するエネルギー準位図である。 図８は、ＩＴＯ基板の上の塩素の概算表面被覆率と、ＩＴＯ基板の仕事関数との関係の一般的な例を示す図である。 図９は、様々なハロゲン官能基化（halogen-functionalized）された基板の結合エネルギーを比較するＸ線光電子分光法のグラフである。 図１０は、空気中における時間経過に伴う仕事関数の変化を塩素官能基化されたＩＴＯ基板と露出したＩＴＯ基板とで対比した一般的な例を示す図である。 図１１は、様々な塩素で処理された基板と露出した基板との空気にさらされた後の仕事関数を示すテーブルである。 図１２は、ガラス基板の上の塩素官能基化されたＩＴＯの透過率と同じガラス基板の上の露出したＩＴＯ電極の透過率とを比較する図である。 図１３は、紫外線放射のスペクトルを示す図である。 図１４は、露出したＩＴＯ陽極を備える構造の緑色リン光ＯＬＥＤのエネルギー準位を例示する図である。 図１５は、塩素で処理されたＩＴＯ陽極を備える構造の緑色リン光ＯＬＥＤのエネルギー準位を例示する図である。 図１６は、塩素官能基化された表面の仕事関数とホール輸送層へのホール注入障壁の大きさとの関係の一般的な例を示す図である。 図１７は、塩素官能基化された陽極を備える緑色リン光ＯＬＥＤのエネルギー準位を例示する図である。 図１８は、ＩＴＯ陽極の表面の塩素化を増大することで必要な駆動電圧を小さくすることを示す電流と電圧との関係図である。 図１９は、塩素の単分子層を有する陽極を備える図１７のＯＬＥＤの電流効率と輝度の関係を示す図である。 図２０は、ＩＴＯ陽極の上の塩素の単分子層を備える図１７のＯＬＥＤの効率を示す図である。 図２１は、ＩＴＯ陽極の上の塩素の単分子層を備える図１７のＯＬＥＤの効率を従来技術の緑色リン光ＯＬＥＤデバイスと比較しているテーブルである。 図２２は、塩素官能基化する陽極を備えるＯＬＥＤの時間経過に伴う輝度の変化を示す図である。 図２３は、緑色蛍光ＯＬＥＤのエネルギー準位を例示する図である。 図２４は、塩素官能基化されたＩＴＯ陽極を備える緑色蛍光ＯＬＥＤの電流電圧特性を示す図である。 図２５は、塩素官能基化されたＩＴＯ陽極を備える緑色蛍光ＯＬＥＤの効率を例示する図である。 図２６は、他の陽極タイプと比較される塩素官能基化されたＩＴＯ陽極の電界に対する電流密度を示す図である。 図２７は、本発明によるプラズマ官能基化デバイスを例示する図である。 図２８は、本発明によるもう一つのプラズマ官能基化デバイスを例示する図である。 図２９は、塩素官能基化されたＩＴＯ陽極を備える緑色リン光ＯＬＥＤのエネルギー準位を例示する図である。

説明図を単純かつ明快にするために、対応する要素または類似する要素を示すために適切な参照番号が図面を通じて繰り返されることが理解されるであろう。さらに、本明細書に記載される実施形態の完全な理解のために、多くの具体的な詳細が述べられる。しかし、当業者によって、本明細書に記載される実施形態が、これらの具体的な詳細なしで実践され得ることは理解されるであろう。本明細書に記載される実施形態を不明瞭にしないようにするため、その他の事例、よく知られる方法、手順および構成要素については詳述していない。

また、本明細書の説明は、本明細書に記載される実施形態の範囲を制限するように解すべきではない。例えば、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）基板を官能基化することが参照される。しかし、本明細書に記載されるプロセスを使用して他の基板が官能基化され得ることは理解されるであろう。他の非透明性または非伝導性基板も、本明細書に記載されるプロセスによって官能基化され得る。

本発明は、化学種を用いる基板の官能基化の方法を提供するものである。特に、電極の仕事関数を増やす電気陰性の化学種を用いる電極の官能基化が提供される。また、本発明は、例えば伝導率とデバイス安定性といったＴＣＯ電極の重要なプロパティを実質的に変えることなく、より大きい仕事関数を得るためにＴＣＯ電極を官能基化させる方法を提供するものである。一実施形態において、例えば、ハロゲン化学種といった反応化学種を放出するために前駆体のプラズマ解離を使って、基板が官能基化される。ハロゲン化学種は、基板の仕事関数を増やすために、基板で化学的に反応する。

また、本発明は、ほぼ電気陰性の化学種の単分子層となるまで官能基化される基板を提供するものである。電気陰性の化学種はハロゲンであり得る。ハロゲンは塩素であり得る。基板はＴＣＯであり得る。官能基化された基板を備える電極も提供される。基板は、電極の仕事関数を増やすために官能基化され得る。一実施形態において、基板は単分子層の少なくともおよそ２０パーセントで官能基化される。およそ２０パーセントの官能基化は、重要な成果であり得る。官能基化された基板を備える電極を使用する有機電子デバイスも提供される。

スズをドープした酸化インジウムと呼ばれることもある酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を含む透明導電性酸化物は、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）といった有機電子デバイスの電極として直接に使用され得ることが知られている。ＩＴＯの仕事関数は、真空中でおよそ４．７電子ボルト（ｅＶ）である。４．７ｅＶは、多くの共通するホール輸送材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）レベルと一致しないため、陽極としてのＩＴＯの使用はデバイスの大きいホール注入障壁と低い動作安定性を引き起こす。隣接するホール輸送有機材料のＨＯＭＯレベルにエネルギーが近い仕事関数を有する陽極がホール注入障壁を低減することはよく知られている。このことにより、必要な動作電圧を小さくして、有機電子デバイスの効率と動作安定性を高める。

ＯＬＥＤの場合、一般的に、活性発光材料は４．７ｅＶよりずっと大きいＨＯＭＯレベルを有する。例えば、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ_３）は蛍光緑の発光化合物であって、そのＨＯＭＯレベルは５．７５電子ボルトである。いくつかの有機発光材料は４．７ｅＶにより近いＨＯＭＯレベルを有するかもしれないが、一般的には、このような材料は、４．７ｅＶより非常に大きいＨＯＭＯレベルを有するホストマトリックスにドープされる。一般的に、ホールは、ドーパントが光を発するために、ホストのＨＯＭＯに注入されなければならない。例えば、リン光緑の発光化合物であるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）、またはＩｒ（ｐｐｙ）３のＨＯＭＯレベルは５．４ｅＶであるが、一般に４，４’−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル、またはＣＢＰにドープされる。ＣＢＰは６．１ｅＶのＨＯＭＯレベルを有し、４．７ｅＶよりずっと大きい。特に、リン光ＯＬＥＤで使われるホスト材料のＨＯＭＯレベルは、およそ６ｅＶ以上である。したがって、ＯＬＥＤで使われるホスト材料のＨＯＭＯレベルより大きい、望ましくはわずかに大きい仕事関数を有する透明電極が必要である。特に、およそ６ｅＶ以上の仕事関数を有する透明電極が必要である。

ＴＣＯ基板の仕事関数を増やす１つの方法は、汚染物質を除去するために基板の表面を洗浄することである。例えば、ＴＣＯ基板の表面は、紫外線（ＵＶ）オゾンまたはＯ_２プラズマ処理を使って洗浄し得る。プラズマ表面処理とＵＶオゾン表面処理は、有機汚染物質を除去するのに効果的であり、ＴＣＯ基板の表面に電気陰性の化学種を残存させ得る。一例として、ＩＴＯ基板の表面のＵＶオゾン洗浄は、その仕事関数をおよそ５．０ｅＶに増やすことができる。基板の洗浄は、基板の表面上の電気陰性の酸素化学種によって、基板の表面でバンドベンディング（band bending）を生じさせ、ＴＣＯの表面双極子（surface dipole）を増加させることで、ＩＴＯ基板の仕事関数を増やす場合がある。ＵＶオゾンまたはＯ_２プラズマを用いるＴＣＯ基板の洗浄を参照するが、基板は、例えば洗剤または溶媒を用いた液体洗浄方法で洗浄されてもよい。

重要なＴＣＯ基板の１つであるＩＴＯの仕事関数を増やすもう一つの方法は、ＩＴＯ基板を例えばフッ素といった電気陰性ハロゲンで化学的に処理することであると認められる。ＩＴＯ基板の例では、ほぼハロゲン化インジウムの層が形成されるように、ハロゲンは基板の表面で、インジウム原子またはスズの原子と反応を起こすことができる。ハロゲンでＴＣＯ基板の表面を反応させるプロセスは、「官能基化」と呼ばれる場合がある。

化学的にＴＣＯ基板をハロゲンで処理する１つの方法は、ハロゲンを含有する酸（例えば塩酸）で基板の表面を反応させることである。ハロゲンガスは、ＴＣＯ電極表面に塗られるキャリア液体（carrier liquid）にも溶ける。しかし、これらのプロセスは制御が難しく、基板の表面をエッチングするかもしれず、官能基化されるハロゲンをごくわずかしか基板の表面に残存させないかもしれない。それゆえに、電極の仕事関数が十分に増やされない一方で、基板の表面はより粗くなるかもしれず、もっと汚染物質が付着するかもしれない。さらにまた、基板の伝導率と透明性は、このプロセスの使用によって減少するかもしれない。基本的な水素を含有する溶液（例えば塩酸）を使用する基板のハロゲン化は、ＵＶオゾンまたはＯ_２プラズマ処理と組み合わされるかもしれない。

ＴＣＯ基板の仕事関数はハロゲンを含有するプラズマを使っても増やすことができる。そして、ハロゲンを含有するプラズマはハロゲン化学種をＴＣＯの表面で反応させることができる。例えば、フッ化メタン（ＣＦＨ_３）といったフッ化炭素プラズマ、六フッ化硫黄（ＳＦ_６）といった無機フッ素を含有するプラズマ、またはＦ_２のような純粋なハロゲンプラズマが使用され得る。複数のプラズマガスが組み合わされて使用されてもよい。キャリアガス（例えば、アルゴン、ヘリウムまたは窒素）が使用されてもよい。

ＴＣＯ電極を含むドライエッチング基板に対する標準的な反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）の産業用プロセスに、ハロゲンを含有するプラズマが一般的に使われる。したがって、ハロゲンを含有するプラズマは、一般的に基板の表面をエッチングする。このことは表面の伝導率を低下させるかもしれず、ハロゲン化炭素で表面を汚染するかもしれない。ハロゲン化炭素は、一つ以上のハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、ヨウ素、臭素）に共有結合した一つ以上の炭素原子を含む分子である。汚染物質と基板の間の化学結合は、関係する材料、使用されるプラズマのタイプ、および処理条件に依存する。酸化剤（例えばＯ_２）の追加は、積層されるハロゲン化炭素の量を減らすかもしれず、基板がエッチングされる率も上昇させるかもしれない。そして、基板の他の特性に悪い影響を及ぼし得る。さらに以下に記載するように、本発明の一実施形態では、基板のエッチングを減少させる一方で、基板の表面に官能基化させる化学種を提供する。

フッ素、塩素、ヨウ素および臭素の各々の電気陰性度から、フッ素が最も高い電気陰性を有するために、最大の表面双極子を形成することが期待されて、フッ素官能基化が最も仕事関数を大きく増大させると予想されるかもしれない。しかし、驚くべきことに、塩素官能基化されるＴＣＯがずっと大きい仕事関数を有することがわかっている。このことは、密度汎関数理論の計算、および、本明細書に記載されるプロセスによって官能基化されたＩＴＯ基板を用いたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による実験の測定結果から確かめられた。
表１はこれらの結果をまとめたものである。

したがって、塩素官能基化されたＴＣＯは、他のハロゲンで官能基化されたＴＣＯと比較して、より大きい仕事関数を有し得る。

上記のＵＶオゾンとＯ_２プラズマ洗浄処理は可逆性がある。例えば、洗浄されたＴＣＯ基板の表面は再び汚染されるかもしれず、ＴＣＯの表面上の電気陰性の化学種は脱離するかもしれず、基板の表面は加水分解しやすい。上記のハロゲン化処理は、ＵＶオゾンまたはＯ_２プラズマ処理よりも高い安定性を提供するが、一般に、これらの処理の適用は、ＴＣＯ基板の表面をエッチングしやすい。さらにまた、これらのハロゲン化処理は、ＴＣＯの表面の粗さ、伝導率および透明性を含む他の重要な特性に影響を及ぼすかもしれない。また、プラズマプロセスでハロゲンを含むガスを取り扱うことは、関係する材料の毒性と反応性のために、特別な安全予防措置を必要とする。

上記の技術は、高いＨＯＭＯレベル（例えば６ｅＶ以上）を有するホール輸送有機材料へのホールの効果的な注入を可能にするレベルまで、ＴＣＯ基板の仕事関数を増やすことができない場合がある。この結果を受けて、実用的な有機光電子デバイスで陽極から電荷注入を容易にするのに、ＴＣＯ基板の仕事関数と活性有機層のＨＯＭＯレベルとの間のＨＯＭＯレベルを有するさらなるホール注入層（ＨＩＬ）とホール輸送層（ＨＴＬ）とが一般に必要である。例えば、各々が続いてより高いＨＯＭＯレベルを有するような、多くの中間の有機層が使われるかもしれない。このことは、ホールが一つの大きな注入障壁ではなく、多くのより小さな注入障壁を通過することを可能にする。各々のさらなる層はデバイスのコストを増加させて、製造プロセスの歩留まりを減少させる。

不十分に大きな仕事関数を有するＴＣＯ電極をデバイスに組み込む他の方法は、ＴＣＯを大きな仕事関数のポリマー（例えばポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ））、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）、または金属酸化物（例えば酸化タングステン（ＷＯ_３））で被覆することが必要である。しかし、そのような方法は、デバイス安定性に関連する更なる問題を引き起こす一方で、インピーダンス、デバイスの複雑さ、製造コストを増大させるかもしれない。

本明細書に記載される実施形態は、１つの例として、仕事関数の調整にハロゲンを用いるＴＣＯ薄膜の官能基化を対象とする。特に、実施形態では、紫外線によってハロゲンを含有する前駆体化合物から放出されるハロゲンおよび／またはハロゲン化炭素に関して記載される。しかし、本明細書に記載される方法を用いた他の基板の官能基化が、本発明の範囲に含まれることが認められるであろう。一実施形態において、基板は、例えばハロゲンといった電気陰性の化学種を放出するために前駆体のプラズマ解離を用いて官能基化される。ハロゲンは、基板の仕事関数を増やすために、基板で化学反応を起こす。例えば、下記にさらに記載されるように、ハロゲンを含有するプラズマ、特に塩素を含有するプラズマを用いてハロゲンで基板を官能基化することは、本発明の範囲に含まれる。

他の実施形態において、化学種を含む前駆体が電磁（ＥＭ）放射線を用いることで解離し、化学種で基板表面を官能基化させる方法が提供される。そして、化学種は、基板の仕事関数を増やすために、基板で反応を起こす。特に、ＥＭ放射線を使って前駆体からハロゲン原子を解離させることによって、ＴＣＯ基板はハロゲンで官能基化され得る。化学種と前駆体との結合を断つあらゆる波長の電磁放射線が使用されてもよいが、特に紫外線（ＵＶ）が効果的であることがわかっている。とりわけ、１００ナノメートルから４００ナノメートルの間の波長を有するＵＶが効果的であるとわかっている。触媒は、ハロゲンと前駆体との結合を断つことを促進することができる。触媒は、基板の化学表面を構成してもよい。

以下にさらに記載されるように、化学種と表面の間の化学結合は、空気中において、官能基化された材料の安定性を高めることができる。

本明細書に記載されるいくつかの実施形態および例において、ハロゲンを含有する化合物は、揮発性のハロゲンを含有する有機前駆体である。しかし、無機前駆体も使われ得ることは明らかであろう。有機前駆体は、ハロゲン化炭素を含むハロゲン原子を放出する。前駆体は、２つの異なるハロゲン（例えばフッ素と塩素）を含むことができる。例えば、ハロゲンを含有する前駆体は、フッ化物と塩化物の混合物を含んでもよい。

前駆体は、例えば、ハロアルカン類（haloalkanes, haloakenes）およびハロ芳香族（haloaromatics）を含む。一般的な塩素化された前駆体は、クロロメタン、ジクロロメタン、テトラクロロメタン、ペルクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、メチルクロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、１，２，３−トリクロロプロパン、二塩化エチレン、ジクロロプロパン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、二塩化プロピレン、１，２−ジクロロエチレン、１，１−ジクロロエタン等を含む。前駆体は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなハロゲンを含有するポリマーを含むことができる。前駆体は、金属ハロゲン化物（例えば、インジウムハロゲン化物、亜鉛ハロゲン化物、スズのハロゲン化物）を含むことができる。例えば、金属ハロゲン化学種は、基板の構成要素である金属元素であることが好ましい。前駆体の金属要素が基板の表面に残っても、一般的に、基板を構成する金属要素は基板表面の化学的性質を実質的に変えない。例えば、ハロゲン化スズが酸化スズ基板のための前駆体として使われてもよく、その一方で、ハロゲン化インジウムがＩＴＯのためのハロゲンを含む化学種として使われてもよい。

基板を官能基化する際に、残留する汚染物質は、適切な波長のＥＭ放射線を用いる追加的な処理によって取り除かれ得る。汚染物質は、ＵＶオゾン処理および／または適切なプラズマ洗浄処理（例えばＯ_２プラズマ洗浄処理）を用いて除去され得る。基板表面がエッチングされる可能性を減らすため、洗浄プロセスは、低エネルギーで実行される。有機前駆体を用いる場合、都合よく基板表面から離れる揮発性の分子（例えばＣＯ_２とＨ_２Ｏ）を生じるように、酸素は有機前駆体の残りの分子と反応する。揮発性の分子は、基板の表面からも蒸発するかもしれない。したがって、無機前駆体と比較すると、いくつかの実施形態において、有機前駆体は洗浄ステップの後に残存する汚染物質がより少ないかもしれない。

しかし、無機前駆体が、本明細書に記載される方法で使われるかもしれない。無機前駆体は、例えば、純粋なハロゲンガス、水素ハロゲン化物、ホウ素ハロゲン化物、硫黄ハロゲン化物、リンハロゲン化物を含む。

いくつかの実施形態において、適切な揮発性の前駆体を使用する場合に、基板は、例えば硫黄、ホウ素、リンといった他の要素を用いて官能基化されてもよい。例えば、硫化アンモニウムは、硫黄で基板を官能基化するのに使用され得る。仕事関数を変えるために基板の表面に官能基化するかもしれない他の化学種が使われてもよい。

基板を処理するプロセスは、例えばガラスの上に積層されるＩＴＯ膜といった透明導電（ＴＣ）基板を得ることを必要とする。ＴＣＯ基板は、ガラスの上に積層される他のＴＣＯ、例えば酸化スズ、酸化インジウム、酸化カドミウム、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、金酸化物（ＡｕＯｘ）、カドミウムスズ酸化物（ＣＴＯ）、亜鉛スズ酸化物（ＺＴＯ）、アンチモンスズ酸化物（ＡＴＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、チタン亜鉛酸化物（ＴＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、アルミニウムガリウム亜鉛酸化物（ＡＧＺＯ）、インジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、ガリウムインジウム酸化物（ＧＩＯ）、亜鉛インジウム酸化物（ＺＩＯ）、ガリウムインジウムスズ酸化物（ＧＩＴＯ）、亜鉛インジウムスズ酸化物（ＺＩＴＯ）、チタンインジウム酸化物（ＴＩＯ）、スズカドミウム酸化物（ＴＣＯ）、インジウムカドミウム酸化物（ＩＣＯ）、亜鉛カドミウム酸化物（ＺＣＯ）、アルミニウムカドミウム酸化物（ＡＣＯ）を含む。透明導電（ＴＣ）基板を含む他の基板が使用され得ることは明らかであろう。

ＴＣ基板は、例えばガラスといった透明な機械的支持体層の上で積層可能である。機械的支持体層は、本明細書に記載される方法を用いて官能基化がなされるように、曲げられない若しくは柔軟な、平坦な若しくはカーブした、または他の幾何学的な特性を有することができる。

基板は、複数の異なる層を備えてもよい。例えば、基板は異なるＴＣＯの複数の層、ＴＣＯの上の金属膜、２つのＴＣＯの層の間に挟まれる金属膜、または金属若しくはＴＣＯ層の上で遷移金属酸化物のような大きい仕事関数を有する材料の薄い層を備えるかもしれない。基板の様々な層は、導電性であるかもしれないし、半導電性であるかもしれないし、あるいは、絶縁性であるかもしれない。

基板は、異なる金属、金属酸化物、ＴＣＯ、ポリマー、およびカーボン系材料の複数の層を含むことができる。電極は、その自然金属酸化物を含む金属酸化物の層で覆われた金属であり得る。電極は硬質、または多孔性であり得る。基板の一つ以上の層は、ナノ材料建築用ブロック（例えばナノ粒子、ナノロッド、ナノチューブまたは他のナノスケール材料）を含むことができる。基板の一つ以上の層は、異なる材料（例えばポリマーマトリックスのナノ粒子）の複合物を含むことができる。基板の一つ以上の層は、ミクロンスケールの粒子を含むことができる。

基板は、例えば光電子デバイスからの光取り出し（out-coupling）効率を高めるための特徴を有するナノスケールまたはミクロンスケールの模様が付されている場合がある。基板の一つ以上の層は、模様が付されていてもよい。例えばブラッグ反射鏡またはフォトニック結晶を形成するために、基板は異なる屈折率の複数の層から成ってもよい。

基板は、透明であるかもしれないし、半透明であるかもしれないし、不透明であるかもしれないし、反射するかもしれない。基板は、例えば一片のガラス、柔軟なプラスチックまたは半導体ウエハ等の機械的支持体層を含むことができる。基板と機械的支持体層は同じ材料であり得る。基板は、例えば金属箔またはシリコンウエハであって、機械的に自立可能であり得る。

ハロゲンで基板を官能基化することが参照されるが、基板が他の化学種で官能基化され得ることは明らかであろう。例えば、基板は、官能基化される表面の表面エネルギーに影響するハロゲン化炭素を用いて官能基化され得る。一般的に、ハロゲン化炭素での処理は、ハロゲンでの処理よりＴＣＯ基板の表面の侵食を少なくするが、ハロゲン化炭素での処理を実行するには専門の器材が必要である。その上、特定のハロゲン化炭素の伝導率は、処理条件に強く依存するために制御が困難である。処理条件を正確に制御したとしても、最も伝導性の高いハロゲン化炭素、例えば伝導性のフルオロカーボンでも、ＩＴＯを含む多くのＴＣＯよりずっと伝導性が低い。しかし、図１を参照して以下に記載するように、基板上にハロゲン化炭素膜を積層するハロゲン化炭素前駆体のＥＭによる解離によって達成可能である。

図１は、基板を官能基化するためのシステムを示す。システムは、基板１０４を配置可能な反応チャンバ１２６を備えることができる。反応チャンバ１２６において、化学種は基板１０４の上に積層され得る。前駆体化合物１０８は、反応チャンバ１２６に配置されてもよいし、送り込まれてもよい。前駆体化合物１０８は、揮発性の液体であってもよいし、固体であってもよい。前駆体１０８の解離は、気相、液相または固相において起こるかもしれない。基板１０４の表面における官能基化反応は、気相で接触した基板１０４の表面で起こるかもしれない。前駆体化合物１０８はガスであり得る、その場合には、揮発性の前駆体化合物１０８を溶かして蒸発させて気相にすることは要求されない。前駆体化合物１０８を含むガスは、チューブ（図示せず）を通して反応チャンバ１２６に供給され得る。

放射線エミッタ１１２は、反応チャンバ１２６にＥＭ放射線を放射する。放射線エミッタ１１２は、例えば１００ナノメートルから４００ナノメートルの間の波長のＵＶを放射することができる。放射線エミッタ１１２は、反応チャンバ１２６の内部にあってもよい。放射線エミッタ１１２は、反応チャンバの壁が少なくとも部分的に放射線を透過するならば、代わりに反応チャンバ１２６の外部にあってもよい。

一実施形態において、前駆体１０８は、例えば液体または微粒子（例えば粉体またはナノ微粒子）の形で、直接に基板１０４の表面に適用される。前駆体化合物１０８の解離反応とそれに続く基板１０４の官能基化反応は、直接基板１０４の表面で進行するかもしれない。反応は触媒作用を及ぼすかもしれない。例えば、基板１０４の表面のそばで、反応は触媒作用を及ぼすかもしれない。一実施形態において、触媒は、官能基化反応を促進するか、可能にするために、システムに配置される。

具体的には図１に示される実施形態において、前駆体化合物１０８は、開口の容器１１０に含まれた揮発性の液体である。前駆体化合物１０８は、蒸発して気相に変化する。

基板１０４は、機械的支持体層１０２の上で、それ自体が積層され得る。例えば、基板は、ガラス基板の上に積層されるＴＣＯ薄膜（例えばＩＴＯ）を含むことができる。反応チャンバ１２６は、基板１０４を外部の汚染物質から分離し、基板１０４の近くで前駆体の気体と反応化学種を保持する。

ハロゲンを含有する前駆体１０８からハロゲン化学種を解離するために、放射線エミッタ１１２は、ＥＭ放射線１１４を反応チャンバ１２６に放射することができる。ハロゲン化学種の解離は、気相で、液相で（すなわち容器１１０の中で、または、反応チャンバ１２６の壁の表面上で）、固相で、または基板の表面で、実行されるかもしれない。ハロゲンを含有する揮発性の前駆体化合物は、例えばジハロベンゼンである。

ハロゲン化学種が基板と化学的に結合し、単分子層１０６ａが形成され始める。図１に示されるように、基板１０４の表面の約半分に該当する不完全な単分子層１０６ａが形成される。さらなる詳細は後述するが、官能基化させる化学種１０６ａによって、基板１０４の表面被覆率に基づいて、基板１０４の表面特性が調整され得る。

本明細書で用いているように、「単分子層」という語は、原子およそ１個の層を有するコーティングを指す。上記の単分子層よりもわずかに多いまたは少ない層も、単分子層と考えられるとわかるであろう。また、不純物（例えば残留する炭素）を含む単分子層も、単分子層と考えられるとわかるであろう。

図１のシステムはハロゲンを用いて基板を官能基化する観点から記載されているが、いくつかの実施形態において積層される化学種はハロゲン化炭素である。基板の表面が官能基化されるとき、ハロゲン化炭素分子はポリマー構造を形成することができる。例えば、フルオロカーボン膜は、基板の表面に積層され得る。比率を１：３から３：１の間で制御可能な炭素とフッ素を含むフルオロカーボン膜を得ることができ、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって確かめられた。炭素とフッ素の比率をさらに高めたり、低くしたりすることが可能である。ＸＰＳの結果は、ＣＦ_３、ＣＦ_２、ＣＦ、Ｃ−ＣＦ、およびＣ−Ｈ結合の存在を示した。いくつかの化学種（例えば、ハロゲン化炭素）は、反応によって、厚さ数ナノメートルとなり得るハロゲン化炭素膜の複数の層を形成可能である。ハロゲン化炭素膜は導電性の場合もあるし、絶縁性の場合もある。表面の仕事関数は、ハロゲン化炭素の量とタイプに依存する。

表面の疎水性を増減するために、表面エネルギーを含む他の特性が変化するかもしれない。表面の特定領域で表面エネルギーを調節するために、表面は型板（template）を使用して官能基化することができる。変更された表面エネルギーを有する表面は、特定の化学種と都合よく相互作用するかもしれず、他の化学種との相互作用に抵抗するかもしれない。例えば、親水性の表面が水で濡れる一方で、疏水性の表面は水が玉状となって付く。表面の特定領域を官能基化することは、官能基化される領域を化学種で反応させて、官能基化されない領域を反応に抵抗させることを可能にし、逆もまた同様である。基板１０４の上に形成される約半分の単分子層が参照されるが、それより小さい単分子層が形成されてもよい。例えば、少なくともおよそ２０パーセントの単分子層が基板上で形成されてもよい。

図２には、図１のシステムが示されているが、図１の不完全な単分子層１０６ａがより多くの化学種と化学的に結合し、定着しており、１０６ｂのように示されている。官能基化反応は、前駆体からハロゲンを解離させるのに用いられる電磁放射線の波長、ＥＭ放射線の強さ、反応が生じる温度、使われる前駆体、あらゆる触媒の存在、基板、および基板で官能基化されるハロゲンをさまざまに変えることによって制御され得る。単分子層１０６ｂは、ハロゲンが基板１０４と反応し続ける限り、基板１０４の上で形成され続ける。

図３は、その表面に形成された単分子層１０６ｃを有する基板１０４を示す。上記のように、単分子層１０６ｃは欠陥（図示せず）を有するかもしれない。官能基化プロセスにおいて、単分子層を形成する前に、基板１０４の官能基化を止めることが好ましい場合がある。前駆体１１６の解離は、放射線エミッタ１１２からの放射線を取り除くか、妨げるか、または中断することによって止めることができる。ひとたび前駆体からのハロゲン原子の放出が止まれば、表面被覆率はほぼ一定のままである。ほぼ直ちに官能基化反応を止める能力は、基板１０４が官能基化される程度の制御を可能にする。

知られているように、官能基化された基板は汚染物質を含み得る。表面から有機汚染物質を除去することで、基板１０４の仕事関数を増やすことができる。基板１０４の必要な部分を官能基化させた後で、基板１０４は洗浄されてもよい。具体的には、基板１０４は、官能基化反応の間に堆積される汚染物質を除去するために、洗浄されるかもしれない。例えば、汚染物質は、前駆体１０８に由来する有機化合物を含むかもしれない。有機前駆体の場合、汚染物質は、ＵＶが生成するオゾンと反応して、反応チャンバ１２６から締め出される揮発性の化合物を生成するかもしれない。

官能基化プロセスは、基板１０４の表面の粗さを大きく増大させることはない。一実施形態において、ＩＴＯ基板は塩素で官能基化された。ＵＶオゾン処理された露出したＩＴＯ基板と、塩素官能基化されたＩＴＯ基板の表面の特性を明らかにするために、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）が使用された。表面の粗さＲａは、算術平均値で表され、露出した表面では２．２ナノメートルであり、塩素原子の単分子層で官能基化された後では１．９ナノメートルであった。そして、単分子層が完全な単分子層でなく、被覆率と汚染物質のいくらかの変動性があると認めることができる。

図４は、参照されるＩｎＣｌ_３の２ｐ内殻準位スペクトルに重ねられた、塩素官能基化されたＩＴＯの２ｐ内殻準位エネルギースペクトルを示すＸＰＳ図である。ＩｎＣｌ_３の曲線と塩素官能基化されたＩＴＯの曲線との類似性は、官能基化されたＩＴＯ基板の表面の上のインジウム塩素結合がＩｎＣｌ_３のインジウム塩素結合と化学的に同じ状態あることを示唆する。

図５は、反応時間に関する、およその表面の官能基化（塩素の２ｐピークの強さによって推定）を示す。いくつかのＩＴＯ基板が、ＥＭ放射線による解離方法を使用して塩素官能基化された。各々の基板の官能基化反応の持続時間は、０〜１０分の間で選択した。ＸＰＳは、官能基化された基板上での、塩素の概算表面被覆率を測るのに用いられた。官能基化プロセスの反応時間が０から１０分まで増大するにつれて、比例して２ｐピークの強さが増大し、反応時間の増大によって基板の官能基化が増大され得ることを証明している。反対に、より短い反応時間では基板の官能基化は減少する、すなわち、基板の表面でより小さい単分子層が形成される。官能基化反応の適切な期間を選択することによって、表面被覆率は調整され得る。例えば、表面被覆率は単分子層の所定の小部分に合わせられてもよい。

図６は、露出した表面を有する標準的なＩＴＯ基板の仕事関数のエネルギーバンド図を示す。露出したＩＴＯの仕事関数は、およそ４．７ｅＶ（洗浄後は５ｅＶ）であり、一般的な有機電子デバイスにおいて、陽極から発光層へ効率的にホールを注入するために求められるおよそ６ｅＶよりかなり低い。

図７は、塩素の単分子層で官能基化されたＩＴＯ基板のエネルギー準位の図を示す。図４のＸＰＳ図によって証明されるように、単分子層の各々の塩素原子は、ＩＴＯ基板でインジウム原子と化学的に結合される。露出したＵＶオゾン処理されたＩＴＯの仕事関数より、官能基化されたＩＴＯ電極表面の仕事関数はかなり大きい。例えば、露出したＵＶオゾン処理されたＩＴＯのおよそ５ｅＶ以下と比較して、塩素の単分子層で官能基化されたＩＴＯの仕事関数はおよそ６．１ｅＶである。

塩素で処理された基板の露出した基板に対しての仕事関数の増大は、ＩＴＯの表面上の塩素原子によって誘導される表面双極子に起因する場合がある。したがって、官能基化させる化学種は、その化学種の基板の表面での双極子モーメントに比例してＩＴＯの仕事関数を増やす。適切な官能基化用化学種を選択することによって、望ましい電極の仕事関数の増大を得ることができる。驚くべきことに、上記の通り、塩素はフッ素より電気陰性度が小さいにもかかわらず、最も大きい双極子を提供する。密度汎関数理論の計算では、インジウム塩素結合の長さは、インジウムフッ素結合の長さよりも長く、結果として、フッ素と比べて塩素の正味の双極子モーメントがより大きくなる。

ＴＣＯ基板の仕事関数は、放射線エミッタ１１２からの放射線１１４を例えば中断するか、妨げることで、反応時間を制御することによって、ある範囲内で調整されることができる。前駆体化合物の濃度は範囲を調整するのに選択されてもよい。例えば、基板の表面で単分子層をより少なく積層することによって、仕事関数は、化学種の完全な単分子層で官能基化された基板の仕事関数よりは小さく、しかし、露出した基板表面よりは大きくなるかもしれない。

図８は、塩素の２ｐ内殻準位のＸＰＳ結果から概算されたＩＴＯ基板上の塩素の仕事関数と表面被覆率の関係を例示する。仕事関数は、ＩＴＯ基板の表面の官能基化にほぼ線形に関係する。図８の図が大まかな近似値を示し、関係についてのみを示すものであることが理解されるであろう。

一例として、単分子層のおよそ１５％の官能基化は、およそ５．６５ｅＶの仕事関数に相当する。単分子層のおよそ９５％の官能基化は、およそ６．１５ｅＶの仕事関数に相当する。それゆえに、単分子層となるまで表面を官能基化させることによって、仕事関数はアプリケーションに応じて調整され得る。より大きい仕事関数が要求されるとき、例えば６．１ｅＶを上回る場合、表面はほぼ塩素の単分子層を有して官能基化され得る。上記のように、単分子層または単分子層の部分が不完全であり得ることはわかるであろう。

ＯＬＥＤの場合、一般的にＩＴＯは陽極として用いられる。さらに後述するように、官能基化されたＩＴＯ陽極の仕事関数はホールを輸送する有機ホール輸送材料のＨＯＭＯレベルと一致するように調整されるかもしれない。

図９は、ヨウ素、臭素およびフッ素で官能基化されるＩＴＯのＸＰＳ内殻準位スペクトルを示す。上記のように、塩素は官能基化されたＩＴＯ表面でハロゲン−インジウム結合の最も大きな双極子を誘導するので、他のハロゲンで官能基化されるＩＴＯと比較して仕事関数を最も増大させる。

下記の表２に示されるように、様々なＴＣＯ表面の官能基化が可能である。ＵＰＳは紫外線光電子分光法のことである。

ハロゲン官能基化は、電極の仕事関数を増やすことに加えて、ＵＶオゾンまたはＯ_２プラズマで処理された露出したＴＣＯ電極と比較して電極の仕事関数の安定性を高める。図１０は、空気中で露出したＩＴＯ基板と比較した塩素の単分子層で官能基化されるＩＴＯ基板の仕事関数の安定性を示す。露出した基板の表面は、１５分間、ＵＶオゾンで処理された。図１０から分かるように、空気中において、露出した電極の仕事関数は約３時間でおよそ０．１ｅＶ下がる。これとは対照的に、官能基化された基板の仕事関数は大きな変化がない。このことは、官能基化された基板が安定性を高められることを示す。このことは、基板の仕事関数に影響を与えることなく官能基化された基板をしばらくの間大気中に置いたままにできるので、製造環境で有利となり得る。真空または不活性ガスよりも、空気中において基板はより高い安定性で保管されることが可能となる。官能基化された基板の安定性は、温度と湿気を含む周囲の環境に依存する。

図１１は、しばらくの間空気にさらされた後の様々な基板の仕事関数を示すテーブルである。同じ条件で空気にさらされた後の官能基化された基板の仕事関数は、同じ条件で露出した基板の仕事関数よりかなり大きいと認められる。

図１２は、塩素で官能基化されたＩＴＯ基板の透過率特性は、露出したＩＴＯ基板の透過率特性よりかなり劣るわけではないことを示す。ＩＴＯ層は、透明基板の上に積層される。図から分かるように、透過率カーブは、波長の広範囲にわたって非常に類似している。重要なことに、カーブは可視スペクトル上でほとんど区別がつかず、露出したＩＴＯ陽極と比較して、陽極を通って伝わる光の減衰が増大することなく、塩素で官能基化されたＩＴＯ陽極が有機光電子デバイスで使われ得ることを示す。

図１３は、上記の例におけるＩＴＯ基板を官能基化するのに用いられた紫外線ランプのスペクトルを示す。具体的には、スペクトルはＰＬ１６−１１０感光面処理チャンバ（センライツ（商標））のスペクトルと一致する。反応チャンバとして使われるパイレックス（登録商標）ガラスのカットオフ波長に対応する波長についても示している。

塩素で官能基化されたＩＴＯ基板の伝導率も、露出したＩＴＯ基板の伝導率よりかなり劣るわけではない。４点のプローブで測定されたところでは、露出したＩＴＯ基板が１８．１オーム毎スクウェアであるのに対し、塩素で官能基化されたＩＴＯ基板のシート抵抗は、一例では１８．２オーム毎スクウェアである。

透明導電基板（例えば大きな仕事関数を有するように官能基化されたＩＴＯ基板）の適用例の１つは、有機電子デバイスの基板としての使用である。ＩＴＯ基板の仕事関数を増やすためにハロゲン化学種でＩＴＯ基板の表面を官能基化させることは、ホール注入障壁を減らすことができる。ホール注入障壁を減らすことは、ＯＬＥＤでのホール注入効率を改善し、デバイスで電流を誘導するのに必要な電圧の量を減少させる。

官能基化されたＴＣＯ基板が例示されたＯＬＥＤの構成で示されているが、他のＯＬＥＤ構造において官能基化されたＴＣＯ基板が使用できることが認められるであろう。さらにまた、他のタイプの電子デバイスが官能基化されたＴＣＯ基板を備えることができる。

図１４は、先行技術の透明導電基板を使っているＯＬＥＤの実施例におけるエネルギーを示す。一般的にＩＴＯ層１２８０は、陽極として使われる透明基板の上で形成される。ホールは、陽極１２８０から、ホール注入層（ＨＩＬ）１２８２へ、それからホール輸送層（ＨＴＬ）１２８４へ、電子遮断層（ＥＢＬ）１２８６を通って、発光薄膜層１２９２へ注入される。同時に、電子は、陰極１２９８によって注入されて、電子輸送層（ＥＴＬ）１２９６、ホール遮断層（ＨＢＬ）１２９４を通って輸送され、光子を放出するために発光薄膜層でホールと再結合する。それから、薄膜層で発せられる光子は、ＩＴＯ層１２８０およびＩＴＯ層１２８０を支持するあらゆる透明基板を通って漏れ出るかもしれない。ゴースト線１２９０は、発光層にかなりよく合致する、塩素官能基化されたＩＴＯ層の相対的な仕事関数を示す。

図１５は、塩素官能基化されたＩＴＯ電極１２８０を備える簡略化された発光ＯＬＥＤのエネルギー準位図である。ホールは、より小さい障壁で、陽極からより効率的に注入され得る。図から分かるように、発光層のＨＯＭＯとＩＴＯ電極１３８０の仕事関数との違いに依存するホール注入障壁の大きさは、塩素官能基化された電極では比較的小さい。より小さいホール注入障壁は、直接にホスト１２８４に注入する電極を使用可能にし、そのことによってホストとＨＴＬ１２８３が同じ材料であることを可能にする。塩素官能基化された陽極は、ＨＴＬ１２８３のＨＯＭＯレベルに密接に合わせられるので、ＨＩＬ層１２８２の必要がない。これとは対照的に、図１４に示されるように、露出したＩＴＯ電極１２８０は大きな注入障壁を持ち、中間のＨＩＬがない場合、ホールの注入の効率を悪くする。ＨＴＬとＥＴＬが適切なエネルギー準位を持つように選択されれば、当業者によって理解されるように、ＥＢＬとＨＢＬも取り除くことができる。

図１６は、ＯＬＥＤデバイスのホールの陽極の仕事関数と障壁の大きさの関係を示しているＵＰＳ図である。ハロゲン官能基化を使った電極の仕事関数の増大で、ホール注入障壁の大きさが減ることがわかる。

一実施形態において、塩素官能基化されたＩＴＯ陽極は、リン光緑の底で発光するＯＬＥＤでの使用のために用意された。塩素官能基化されたＩＴＯ陽極を備えるＯＬＥＤおよびＵＶオゾン処理された露出した陽極を備える別のＯＬＥＤが、“Ｋｕｒｔ Ｊ． Ｌｅｓｋｅｒ ＬＵＭＩＮＯＳ（商標）” クラスタツールで１０−８トルのベース圧力で商業的にパターン形成されたＩＴＯコートガラス（２５ｍｍ×２５ｍｍ）の上に製造された。ＩＴＯ基板は、脱イオンされた（ＤＩ）水、アセトン、およびメタノールで溶かされた標準的な量の“Ａｌｃｏｎｏｘ（商標）”で超音波洗浄された。そして、ＩＴＯ基板は、ＰＬ１６−１１０感光面処理チャンバ（センライツ）で３分間、ＵＶオゾン処理された。

前駆体化合物として０．２ｍｌの１，２−ジクロロベンゼンを入れたＰｙｒｅｘ（商標）のペトリ皿を用いて、図１に記載された方法に従って１０分間ＩＴＯ基板の表面を官能基化させ、塩素官能基化されたＩＴＯが準備された。Ｐｙｒｅｘ（商標）の容器がチャンバとして使われ、ＵＶ源はチャンバの外に配置された。Ｐｙｒｅｘ（商標）の伝達スペクトルは図２４ａに示され、ＵＶランプのスペクトルは図２４ｂに示される。ひとたび官能基化反応が完了すると、ＩＴＯ基板は３分間ＵＶオゾンで処理された。

有機層とフッ化リチウム（ＬｉＦ）陰極は、専用の有機チャンバにアルミナるつぼから熱による積層がなされた。アルミニウム（Ａｌ）層は、真空状態を損なうことなく、窒化ホウ素るつぼから別々の専用の金属堆積チャンバで積層された。デバイス構造を定めるためにステンレス鋼シャドーマスクを使って、すべての層はパターン化された。すべてのデバイスの活性エリアは、２ｍｍ^２であった。

標準的なデバイス構造は以下の通りである。陽極／ＣＢＰ（３５ｎｍ）／ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ａｃａｃ）（１５ｎｍ、８％）／ＴＰＢｉ（６５ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）。ここで、Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ａｃａｃ）はビス（２−フェニルピリジン）（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）であり、ＴＰＢｉは、２、２’、２”−（１，３，５−ベンゼントリイル）トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール）である。

リン光ＯＬＥＤ構造の一例のエネルギー準位図１２００は図１７に示される。塩素官能基化されたＩＴＯ陽極１２０２は、ＵＶオゾン処理された露出したＩＴＯ陽極１２０６よりかなり大きい仕事関数を有する。そのため、ＣＢＰ層１２０４のＨＯＭＯレベルが塩素官能基化されたＩＴＯ陽極の仕事関数によく合わせられるため、塩素官能基化された陽極はＣＢＰ層１２０４にホールをよりよく注入できる。Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ａｃａｃ）層１２０８は、ＣＢＰ層１２０４にドープされる場合がある。ＴＰＢｉ層１２１０は、ＬｉＦ／Ａｌ陰極層１２１２およびＩｒ（ｐｐｙ）_２（ａｃａｃ）層１２０８と電気的な伝達を行う。

図１８は、図１７のデバイスの電流電圧特性を例示する。これからわかるように、単分子層が形成される時点までは、処理時間が増大するにつれて、電流を駆動するのに必要な電圧は減少する。それゆえ、ＯＬＥＤデバイスで使われるＩＴＯ陽極の表面が塩素の単分子層で官能基化するならば、ＯＬＥＤの操作に必要な電圧はかなり減らされる。図１８から分かるように、電圧は同等な電流密度でおよそ４Ｖ減らすことができる。

図１９は、参照とする先行技術のＯＬＥＤデバイスから発せられる輝度に対する、塩素官能基化された陽極を備える図１７のＯＬＥＤデバイスの電流効率の図である。具体的には、ＯＬＥＤデバイスは、以下の構成のＵＶオゾン処理された陽極を備える。陽極／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（５ｎｍ）／α−ＮＰＤ（３５ｎｍ）／ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ａｃａｃ）（１５ｎｍ、８％）／ＴＰＢｉ（６５ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）。ここで、α−ＮＰＤは“Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌ）−ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ”である。参照デバイスのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（５ｎｍ）／α−ＮＰＤ（３５ｎｍ）層では、ＵＶオゾン処理されたＩＴＯ陽極の障壁からＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ａｃａｃ）発光層へのホールが注入される必要があることはわかるであろう。図１９は、塩素官能基化された陽極が、参照されるＵＶオゾン処理された露出した電極を備えるＯＬＥＤよりも電流効率を上昇させることがわかる。特に、輝度が高い場合に、官能基化された陽極を備えるＯＬＥＤは、かなり効率的である。

図２０は、塩素官能基化された陽極を備えるリン光ＯＬＥＤの電流効率と外部量子効率（ＥＱＥ）を示す。リン光ＯＬＥＤは、４００ｃｄ／ｍ^２で９３．５ｃｄ／Ａという高い最大電流効率を持ち、これは最大ＥＱＥの２４．７％に対応する。１００００ｃｄ／ｍ^２でも、電流効率、ＥＱＥはそれぞれ７９．６ｃｄ／Ａ、２１％で比較的高い。図２１は、塩素で処理されたＩＴＯ陽極を備える図１７のＯＬＥＤを、先行技術で見られる方法を使用して製造されるデバイスと比較した例を示す。これからわかるように、塩素官能基化された陽極を備えるＯＬＥＤは、デバイス層と材料に関してかなりシンプルに製造でき、さらに、かなり高い外部量子効率を示し得る。

図２２は、以下の構造を有する一例のＯＬＥＤの真空で測定された輝度の変化を示す。電極／ＣｕＰｃ（２５ｎｍ）／α−ＮＰＤ（４５ｎｍ）／ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ａｃａｃ）（１５ｎｍ、８％）／ＴＰＢｉ（１０ｎｍ）／Ａｌｑ_３（４５ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）。ここで、ＣｕＰｃは、銅フタロシアニンである。これからわかるように、数時間動作した後に、ＵＶオゾン処理された露出したＩＴＯ陽極を備えるＯＬＥＤよりも、塩素で官能基化されたＩＴＯ陽極を備えるＯＬＥＤの輝度は高い。このことは、時間の経過とともに、塩素で官能基化されたＩＴＯ陽極を備えるＯＬＥＤが比較的高い輝度を維持することを証明する。

別の実施形態において、上記概説されたリン光ＯＬＥＤと同じ手順で、蛍光緑のＯＬＥＤが製造された。このＯＬＥＤの標準的なデバイス構造は以下の通りである。陽極／ＣＢＰ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ_３：Ｃ５４５Ｔ（３０ｎｍ、１％）／Ａｌｑ_３（１５ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）。ここで、ＣＢＰは４，４’−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニルである。Ａｌｑ_３はトリス（８−キノリノラト）アルミニウムである。そして、Ｃ５４５Ｔは“２，３，６，７−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−１，１，７，７，−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−１０−（２−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｙｌ）ｑｕｉｎｏｌｉｚｉｎｏ［９，９ａ，１ｇｈ］ｃｏｕｍａｒｉｎ”である。

図２３は、蛍光ＯＬＥＤ構造のエネルギー準位図９００を示す。符号の９０２は塩素官能基化されたＩＴＯ陽極を示し、露出したＩＴＯ陽極９０６よりかなり大きい仕事関数を有する。それゆえ、ＣＢＰ９０４のＨＯＭＯレベルが塩素官能基化されたＩＴＯ陽極９０２の仕事関数によく合わせられるように、塩素官能基化された陽極９０２はＣＢＰ９０４にホールを注入することができる。ＯＬＥＤは、Ａｌｑ_３とＣ５４５Ｔ層９０８を更に含み、Ａｌｑ_３層９１０はＬｉＦ／Ａｌ陰極９１２と伝達を行う。

陽極と接触するＣＢＰ層のＨＯＭＯレベルは、およそ６．１電子ボルトである。紫外線光電子分光法（ＵＰＳ）で測定されたように、官能基化された陽極の仕事関数はおよそ６．１電子ボルトであり、露出した陽極の仕事関数は、オゾンで処理された後に、およそ５．０電子ボルトである。官能基化された陽極の仕事関数がＣＢＰ層のＨＯＭＯレベルにより合わせられるのに対して、露出した陽極の仕事関数は効率的にＯＬＥＤにホールを注入するにはあまりに低い。

図２４は、ＵＶオゾン処理された露出したＩＴＯ陽極を備える同一の構造の蛍光緑のＯＬＥＤに対して、塩素官能基化されたＩＴＯ陽極を備える蛍光緑のＯＬＥＤの電流電圧特性を示す。図２４から分かるように、特定の電流密度を得るのに必要な電圧は、塩素官能基化された陽極を備えるＯＬＥＤではかなり低い。

具体的には、官能基化された電極を備えるＯＬＥＤデバイスの電流密度は、６ボルト以上の駆動電圧で劇的に増大する。１０ボルトで、塩素官能基化されたＩＴＯ陽極を備えるＯＬＥＤの電流密度は、およそ３００ｍＡ／ｃｍ^２である。これとは対照的に、露出したＩＴＯ電極を備えるＯＬＥＤの電流密度は、わずかに増大するだけである。塩素官能基化されたＩＴＯ陽極を備えるＯＬＥＤのより高い電流密度は、より大きい仕事関数が大きなＨＯＭＯレベルを有する有機ホール輸送材料へのホールのより効果的な注入を可能にすることを証明する。

ＩＴＯ陽極の仕事関数をＣＢＰ層のＨＯＭＯに合わせることの大きな利点は、ＯＬＥＤの電力効率が上昇するということである。すなわち、電気的な入力の単位あたりの光出力が増大する。図２５は、上記のＯＬＥＤデバイスの電流および電力効率を示す。露出したＩＴＯ陽極を有するデバイスは、ＣＢＰの大きな６．１ｅＶのＨＯＭＯに、露出したＩＴＯ陽極から不十分なホールを注入するため、低い電力効率と低い電流効率を有する。塩素官能基化されたＩＴＯ陽極を有するデバイスは非常に高い効率を有し、１０００ｃｄ／ｍ^２のときに、露出したＩＴＯ陽極がおよそ１８ｃｄ／Ａであるのに対し、２３ｃｄ／Ａの最大電流効率を示す。

同様に、塩素官能基化されたＩＴＯ陽極を備えるＯＬＥＤの電力効率は、１０００ｃｄ／ｍ^２の輝度でおよそ１２ｌｍ／Ｗである。ところが、露出したＩＴＯ陽極を備えるＯＬＥＤの電力効率は１０００ｃｄ／ｍ^２の輝度でおよそ５ｌｍ／Ｗである。増大した電力効率は、ＩＴＯ陽極の塩素官能基化が電力効率に大きな影響を与えることを示唆する。

塩素で処理されたＩＴＯ陽極の仕事関数とＣＢＰ層のＨＯＭＯとを合わせることについて改善されれば、受け入れがたい効率の損失なしで、デバイス構成において一般的に必要とされるいくつかのＨＩＬおよびＨＴＬがなくて済む場合がある。上記のＨＴＬに関する要求は、ＯＬＥＤデバイスの製造に必要な処理工程の数が減らされるため、それによってＯＬＥＤデバイスの製造歩留まりを増やし、製造に関連するコストを減らすので有利である。

上記の例のハロゲン官能基化された電極は、デバイスの直列インピーダンスにほとんど寄与しない。例えば、塩素官能基化されたＩＴＯ陽極が、ホールのみのシングルキャリアの有機デバイスで使用するために準備された。そのデバイスの構造は以下の通りである。陽極／α−ＮＰＤ（５３６ｎｍ）／Ａｇ（５０ｎｍ）。第１のデバイスは、ＵＶオゾン処理された露出した陽極を備え、これと比較される第２のデバイスは、ＵＶオゾン処理されたＩＴＯ陽極が真空で１ナノメートルの三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）を積層し、第３のデバイスは、塩素官能基化されたＩＴＯ陽極を備えた。ＵＰＳを用いて各々のデバイスの陽極とα−ＮＰＤ有機層の間のホール注入障壁の大きさが測定された。ホール注入障壁の大きさは、ＵＶオゾン処理された露出したＩＴＯが０．６ｅＶ、ＵＶオゾン処理された１ｎｍの真空積層された三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）でおおったＩＴＯが０．４５ｅＶ、塩素官能基化されたＩＴＯが０．４５ｅＶであった。まず第１に、両方のデバイスでホールの障壁の大きさが同じであることから、ＵＶオゾン処理された１ｎｍの三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）でおおったＩＴＯを有するデバイスの性能は、塩素官能基化されたＩＴＯを有するデバイスと同じであることが期待される。

図２６は、上記のホールのみのシングルキャリアの有機デバイスについて、電流電圧特性を示す図である。所定の電圧における電流密度は、塩素官能基化されたＩＴＯ陽極を有するデバイスで最も高い。しかし、ＵＶオゾン処理された１ｎｍの三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）でおおったＩＴＯを有するデバイスは、それでも、その低いホール注入障壁の大きさのために、ＵＶオゾン処理された露出したＩＴＯ陽極を有するデバイスよりも高い電流密度をあらゆる電圧で示す。予想外に、塩素官能基化されたＩＴＯ陽極を有するデバイスの電流密度は、ホールの障壁の大きさが同じにもかかわらず、ＵＶオゾン処理された１ｎｍの三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）でおおったＩＴＯを有するデバイスよりも所定の電圧で高い。ＵＶオゾン処理された１ｎｍの三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）でおおったＩＴＯを有するデバイスの低い電流密度は、三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）層が直列インピーダンスをデバイスにもたらすことを示す。

上記のように、基板はプラズマを使って官能基化され得る。図２７は、基板を官能基化するためのプラズマシステムである。システムは反応チャンバ２６０８を備え、それは接地される（２６１２）。システムは、基板２６５２が置かれる基板支持部２６２６を支持する複数のロッド２６２０を備えてもよい。基板２６５２は、基板支持部２６２６と電気通信できるように置かれる。基板２６５２は、非導電性の機械的支持体２６５０（例えば、ガラス）上に積層される。高エネルギープラズマシールド２６２４も提供される。プラズマシールド２６２４はロッド２６２０で支持されてもよい。プラズマシールド２６２４も接地される。

無線周波数（ＲＦ）電源２６１０は、電力をパワード電極２６１１へ供給する。反応チャンバ２６０８は、前駆体を含むガスが注入されることを可能にする流入口２６１４と、真空チャンバが真空ポンプによって排気されることを可能にする流出口２６１６と、を備える。前駆体は、液体またはガスであり得る。パワード電極１６１１がＲＦ電源２６１０によって電源供給されるとき、プラズマが反応チャンバ２６０８を備えるシステムのパワード電極１６１１と接地部分との間で発生する。特に、最も高いエネルギーのプラズマは、最も高い電界の領域で発生し、それはパワード電極２６１１とプラズマシールド２６２４の間であり得る。しかし、プラズマはチャンバ２６０８の他の部分で発生もするかもしれない。

グロー放電によるプラズマを含めて、ハロゲンを含有するプラズマを生み出す様々なプラズマ発生方法が使われ得ることは明らかであろう。また、プラズマが基板を官能基化するために紫外線処理と組合せて使用され得ることが認められるであろう。例えば、アルゴンガスで希釈されるジクロロベンゼンが、ハロゲン化学種で基板を官能基化するために、紫外線、または、無線周波数電磁放射線とともに使われることができる。

プラズマは、反応チャンバ内でどのような前駆体も解離させる。それから、解離された前駆体は、単分子層２６５４を形成し始めるために、基板２６５２の表面で反応し得る。周知のように、プラズマ粒子は、相当な運動エネルギーを有し得る。プラズマシールド２６２４は、最も高い運動エネルギーを有するプラズマが、基板２６５２の表面に直接に影響することを防止し、それによって基板２６５２に対するエッチング影響を減らす。

一例として、チャンバはポンプを使っておよそ２５０ミリトルの圧力にされて、ＩＴＯ基板のための前駆体として１，２−ジクロロベンゼンが注入されてもよい。基板は、およそ５分間処理されるかもしれない。プラズマシールド２６２４の背後に基板を配置することによって、基板のエッチングは最小化される。官能基化された基板は、残留する汚染物質を取り除くために洗浄されるかもしれない。

図２８は、基板を官能基化するための別のプラズマシステムを例示する。図２８の例では、ＲＦ電源２６１０は基板支持部２６２６に接続され、それゆえに、ＲＦ電源２６１０は基板２６５２自体に接続される。接地電極２７１１は、基板２６５２と平行して配置される。電源２６１０がアクティブであるとき、プラズマは地上に釘づけにされる電極２７１１と基板２６５２の間で発生する。上記で概説されたように、プラズマは反応チャンバ内でどのような前駆体も解離させる。それから、解離された前駆体は、単分子層２６５４を形成し始めるために、基板２６５２の表面で反応し得る。プラズマのあらゆるエッチング効果を軽減するために、下で概説されるように、前駆体を含むガスはキャリアガスで薄められるかもしれない。

様々な既知の前駆体を含むガスが使用され得ることは理解されるであろう。例えば、他のハロゲンを含有する前駆体またはフルオロカーボンを含有する前駆体が、使われてもよい。前駆体の例としては、臭素、塩素、三クロロエタン、ジクロロベンゼン、ハロアルカン類（haloalkanes, haloakenes）およびハロ芳香族（haloaromatics）を含む。普通の塩素で処理された前駆体は、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、メチルクロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、１，２，３−トリクロロプロパン、二塩化エチレン、ジクロロプロパン、ジクロロベンゼン、二塩化プロピレン、１，２−ジクロロエチレン、１，１−ジクロロエタン等を含む。前駆体は、ハロゲンを含有するポリマーを含むことができる。無機前駆体が使われてもよい。無機前駆体は、例えば、純粋なハロゲンガス、水素ハロゲン化物、ホウ素ハロゲン化物、硫黄ハロゲン化物、リンハロゲン化物を含む。

電磁放射線を使って発生する量のハロゲンラジカルまたはイオンに影響を及ぼすのに、前駆体とキャリアガスの間のイオン化エネルギーの違いは、有利に用いられることができます。例えば、ＲＦ電磁放射線を用いたプラズマベースのプロセスでは、塩素ガスは、アルゴンガスよりすぐにイオン化し得る。したがって、アルゴン中の塩素の濃度は比較的低い（例えば１％）が、プラズマの活性イオン化された塩素化学種の濃度は非常に高い場合がある。

前駆体は、様々なハロゲンを含む前駆体の混合物であってもよい。基板の表面から除去される炭素不純物を増やすために、酸化剤（例えば酸素）も薄められた前駆体の混合物に加えることができる。

基板のプラズマ官能基化は、ＵＶ処理が基板に悪い影響を与えるか、さもなければ基板に不利な影響を与えるような手順で、使用されるかもしれない。例えば、場合によっては、基板上の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、ＵＶ照射によって悪い影響を受けるかもしれない。具体的には、ＵＶ照射は、シリコン基板とインジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）基板を含む半導体基板を劣化させるかもしれない。

プラズマを用いる基板の官能基化は、ＯＬＥＤの製造の多くの他のステップのように、一般的にプラズマ処理が真空の下で実行されるので、有利であり得る。そのため、官能基化プロセスは、相当な圧力の増加を必要とすることがないＯＬＥＤの製造の他のステップのように、同じオペレーションのラインで実行可能であり、このことは、官能基化ステップを実行するのに必要な時間を削減する。さらにまた、既存のプラズマ装置は、基板を官能基化するのに使用できる。既存のプラズマ装置は、２．２ｍ×２．５ｍのいわゆる「第８世代」基板を含む大型の基板にさえ使われるかもしれない。

別の例では、プラズマは、ハロゲンを含む化学種の濃度を減らすために、キャリアガスを利用することができる。ハロゲンを含む化学種の濃度がより低いガスの方がより安全に扱えるかもしれず、プラズマのエッチング効果をさらに減らすことができる。例えば、純粋な塩素ガスはかなり毒性があり、腐食性で、一般的に加圧したシリンダーに保存される。キャリアガスで薄められた塩素ガス（例えばアルゴンキャリアの中の１％の塩素ガス）は、毒性および腐食性がより低い。

一例として、キャリアガスは貴ガス（例えば、アルゴン）を含むことができる。他のキャリアガスの例としては、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンを含むことができる。キャリアガスは、これらのガスを様々な割合で混合して含むことができる。

キャリアガスは、最高で総ガス容量のおよそ９９．９％を構成できる。例えば、ハロゲンを含有する前駆体は、およそ０．１％、１％、５％、または１０％の濃度で導入されて、残りを一つ以上のキャリアガスで構成することができる。ハロゲンを含有する前駆体の濃度は、望ましい処理時間、基板の被覆率、ハロゲンと基板の反応、または様々な他の処理パラメータに従って選択できる。低い濃度のハロゲンを含有する前駆プラズマは、同じ化学種でより濃度が高い場合よりも比較的エッチング率を低くできる。

例えば、９５％がキャリアガスであって、ハロゲンを含有する前駆体を含むガスの濃度が５％の場合がある。例えば、特に５％のジクロロベンゼンと９５％のアルゴンとの混合物を使うことができる。

例えば、下記に述べるように、ガラス板の上をおおうＩＴＯ基板はアルゴンキャリアガスで希釈されたおよそ１％の濃度の塩素ガスを用いて官能基化された。

ＩＴＯ基板は洗剤、アセトン、メタノールで洗浄されて、商用の“Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ”反応性イオンエッチングシステムに装着された。処理チャンバは、スクロールポンプを使って、１０〜２トルのベース圧力にされた。塩素ガスは、アルゴンで１％の濃度に希釈され、マスフローコントローラ（mass flow controller）を用いて、１〜１０ミリトルの圧力となるように処理チャンバに注入された。１３．５６ＭＨｚでおよそ５０Ｗの無線周波数電力が処理チャンバに印加されて、結果的に、塩素とアルゴンプラズマが形成された。基板は１０秒間処理された。他の処理時間、動作圧力、プラズマ電力が使われ得ることは理解されるであろう。この例では、サンプルのエッチングを最小にするために、比較的低い電力が選択された。

処理した試料の仕事関数がＸ線光電子分光法を用いて測定され、６．０ｅＶよりも大きいことがわかった。サンプルの表面上の塩素の２ｐ内殻準位は、インジウム塩素結合の形成を暗示する。原子力顕微鏡を使用して測定されたサンプルの表面の粗さは、プラズマ処理の前の露出した基板と実質的に同じ約２ナノメートルであるとわかった。

以下の構造を有する有機発光ダイオードが、プラズマ官能基化されたＩＴＯ基板の上に作られた。ＣＢＰ（３５ｎｍ）／ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ａｃａｃ）（８％、１５ｎｍ）／ＴＰＢｉ（６５ｎｍ）／ＬｉＦ（１３２ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）。これらのＯＬＥＤは、２４％の比較的高い外部量子効率を示し、このようなプロセスが有機光電子デバイス（例えばＯＬＥＤ）用の電極を作るのに用いられることができることを証明した。ＩＴＯが使われたが、ハロゲンを用いた類似のプロセスで他の基板（例えば、他の透明導電性酸化物（ＴＣＯｓ）、金属酸化物または金属）が官能基化され得ることがわかるであろう。

上記に記載されたプロセスに類似するプロセスも、他のハロゲンを用いた官能基化のために、またはカルコゲニド（例えばキャリアガスで希釈される硫黄を含有する前駆体からの硫黄）を用いた表面の官能基化のために使われ得る。反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を使用する、塩素を用いた基板の官能基化もまた可能である。

先に述べたように、金属ハロゲン化物が、前駆体として使われてもよい。金属ハロゲン化物前駆体を利用してＩＴＯ基板を官能基化する方法の例は後述される。具体的には、ＩＴＯ基板は金属塩化物前駆体から塩素で官能基化され、例１では気相、例２では液相、そして、例３では有機前駆体が用いられる。

（例１）ＩＴＯコートガラス基板が、脱イオンされた（ＤＩ）水、アセトン、およびメタノールで溶かされた標準的な量の“Ａｌｃｏｎｏｘ（商標）”を用いて、超音波で洗浄された。そして、ＩＴＯ基板は、ＰＬ１６−１１０感光面処理チャンバ（センライツ）で３分間、ＵＶオゾン処理された。

ＩＴＯ基板の表面は、アルミナるつぼからＩｎＣｌ_３の粉体を昇華させることによって、真空チャンバで気相のＩｎＣｌ_３に露出された。この露出は、水晶発振子マイクロバランス測定法（quartz crystal microbalance）で決定されるように、基板の表面にＩｎＣｌ_３の厚さ約５オングストロームの層を積層することと等価であった。

ＩＴＯ基板は、ＰＬ１６−１１０感光面処理チャンバで３分間、ＵＶオゾン処理された。

（例２）ＩＴＯコートガラス基板が、脱イオンされた（ＤＩ）水、アセトン、およびメタノールで溶かされた標準的な量の“Ａｌｃｏｎｏｘ（商標）”を用いて、超音波で洗浄された。そして、ＩＴＯ基板は、ＰＬ１６−１１０感光面処理チャンバで３分間、ＵＶオゾン処理された。

ＩＴＯ基板の表面は、基板の表面上での溶液の２０００ｒｐｍのスピンコーティングによって、エタノールに溶かされたＩｎＣｌ_３の希薄溶液にさらされた。

ＩＴＯ基板は、ＰＬ１６−１１０感光面処理チャンバで３分間、ＵＶオゾン処理された。

（例３）ＩＴＯコートガラス基板が、脱イオンされた（ＤＩ）水、アセトン、およびメタノールで溶かされた標準的な量の“Ａｌｃｏｎｏｘ（商標）”を用いて、超音波で洗浄された。そして、ＩＴＯ基板は、ＰＬ１６−１１０感光面処理チャンバで３分間、ＵＶオゾン処理された。

ＩＴＯ基板の表面は、ＰＬ１６−１１０感光面処理チャンバで１０分間、紫外線を照射された閉じられたパイレックス（登録商標）のペトリ皿の１，２−ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）の気体で処理された。

ＩＴＯ基板は、ＰＬ１６−１１０感光面処理チャンバで３分間、ＵＶオゾン処理された。

全ての基板の化学組成と仕事関数は、モノクロのＡｌＫα線（ｈν＝１４８６．７ｅＶ）を用いる“ＰＨＩ ５５００ Ｍｕｌｔｉ−Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅシステム”でＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用して、特性が明らかにされた。図２９は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）スペクトルであって、上記の手順を説明した３つの例を用いて、表面の塩素結合の化学的状態を示すものである。具体的には、ＸＰＳスペクトルは、３つの異なる塩素官能基化されたＩＴＯ基板の２ｐ内殻準位エネルギースペクトルを示し、３つの官能基化は、ＩｎＣｌ_３の気体を用いるもの（例１）、ＩｎＣｌ_３の溶液を用いるもの（例２）、および紫外線を使用したＤＣＢの気体を用いるものである。３つの異なる塩素官能基化された基板の塩素の２ｐ内殻準位スペクトルの類似性は、３つのサンプルの表面の化学的状態が類似することを示唆する。

そのため、図２９は、ＩＴＯの表面が気相のＩｎＣｌ_３で反応することができ、そして、塩素で表面を官能基化させるようにＩｎＣｌ_３が溶液に溶けたことを示す。３つの塩素官能基化されたＩＴＯ基板の各々の仕事関数は、６．０５プラスマイナス０．０５ｅＶであると推定可能である。ＩｎＣｌ_３の気体と溶液に溶けたＩｎＣｌ_３とで官能基化されたＩＴＯ基板の表面の化学的状態とＩＴＯ基板の仕事関数は、ジクロロベンゼンと紫外線を使って官能基化されたＩＴＯ基板と類似する。

類似した化学構造を考慮すると、上記のＩＴＯ基板がデバイス（例えばＯＬＥＤ）で使われるとき、ハロゲン化金属を用いて官能基化される基板が同様に官能基化すると期待できることがわかるであろう。

本明細書に記載される方法によって官能基化される基板を備える有機光電子デバイスの潜在的応用は、有機光発電、ＯＬＥＤ、有機薄膜トランジスタ、およびバイオメディカルデバイスを含むことがわかるであろう。また、官能基化されたＴＣＯ電極を備える有機電子デバイスが参照されているが、無機の電子デバイスが官能基化されたＴＣＯ電極を備えてもよいことがわかるであろう。例えば、ＬＣＤ電極は、本明細書に記載されたプロセスを用いて官能基化できる。

上記の方法によって官能基化される基板の他の潜在的応用は、表面のエネルギーを調節するために基板を官能基化すること、型板を使用して選択的に官能基化された基板の上で材料を成長させることを含む。

ＴＣＯ基板の官能基化が例示されたが、他のタイプの基板が官能基化されてもよいことは理解されるであろう。例えば、金属、ポリマー（伝導性のポリマーを含む）およびセラミックは本明細書に記載されたプロセスで使用される化学種で官能基化され得る。

基板を官能基化する方法が上記のように例示されているが、記載された以外の方法を使用して基板が官能基化され得ることがわかるであろう。例えば、上記に記載された以外の方法を使用して、ほぼハロゲン化学種の単分子層となるまで、ＴＣＯ基板を備える電極が官能基化し得ることがわかるであろう。

上記では、特定の具体例である実施形態について記載されたが、添付の特許請求の範囲の要旨を逸脱しない範囲で、様々な変形が当業者にとって明らかであろう。

Claims (52)

1. 基板の仕事関数を増やすための方法であって、
   前駆体とキャリアガスとを含む混合物を供給するステップと、
   前記前駆体から電気陰性の化学種を得るためのプラズマを生成するために、前記混合物にエネルギーを与えるステップと、
   前記電気陰性の化学種を前記基板に結合させるために、真空の下で、前記基板と前記電気陰性の化学種とを反応させるステップと、を含み、
   前記基板と前記電気陰性の化学種とを反応させるステップにおいて、前記基板のエッチングを減らすように、前記混合物における前記前駆体の濃度は、前記キャリアガスの濃度よりも低い、方法。
2. 前記キャリアガスと前記前駆体の間のイオン化エネルギーの違いに基づいて前記キャリアガスが選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記キャリアガスは不活性ガスまたは貴ガスである、請求項１から２のいずれか一項に記載の方法。
4. 前記前駆体の濃度は、１０％未満である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記前駆体の濃度は、５％未満である、請求項４に記載の方法。
6. 前記前駆体の濃度は、１％未満である、請求項５に記載の方法。
7. 前記前駆体の濃度は、０．１％未満である、請求項６に記載の方法。
8. 前記前駆体は、臭素、塩素、フッ素、三クロロエタン、ジクロロベンゼン、ハロアルカン類、ハロ芳香族、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、メチルクロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、１，２，３−トリクロロプロパン、二塩化エチレン、ジクロロプロパン、ジクロロベンゼン、二塩化プロピレン、１，２−ジクロロエチレン、１，１−ジクロロエタン、ハロゲンを含有するポリマー、金属ハロゲン化物、ハロゲンガス、水素ハロゲン化物、ホウ素ハロゲン化物、硫黄ハロゲン化物、リンハロゲン化物、ハロゲン化炭素、フルオロカーボンからなる群から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記前駆体はハロゲン化炭素であって、前記ハロゲン化炭素はポリマー構造である、請求項８に記載の方法。
10. 前記前駆体は炭素とフッ素の比率が１：３から３：１の間のフルオロカーボンである、請求項８に記載の方法。
11. 前記前駆体はガスである、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 所定の表面被覆率を得るように前記前駆体の濃度および反応時間が選択される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記前駆体は液体である、請求項１に記載の方法。
14. 前記前駆体は固体である、請求項１に記載の方法。
15. 前記前駆体は触媒があるところで解離する、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記電気陰性の化学種はハロゲンである、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記ハロゲンは塩素である、請求項１６に記載の方法。
18. 前記基板は透明導電性酸化物である、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
19. 前記透明導電性酸化物は酸化インジウムスズであり、前記電気陰性の化学種は塩素である、請求項１８に記載の方法。
20. 前記透明導電性酸化物はフッ素ドープ酸化スズであり、前記電気陰性の化学種はフッ素である、請求項１８に記載の方法。
21. 前記透明導電性酸化物は、酸化スズ、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化タングステン、金酸化物、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、酸化カドミウム、フッ素ドープ酸化スズ、カドミウムスズ酸化物、亜鉛スズ酸化物、アンチモンスズ酸化物、アルミニウム亜鉛酸化物、チタン亜鉛酸化物、ガリウム亜鉛酸化物、アルミニウムガリウム亜鉛酸化物、インジウムガリウム亜鉛酸化物、ガリウムインジウム酸化物、亜鉛インジウム酸化物、ガリウムインジウムスズ酸化物、亜鉛インジウムスズ酸化物、チタンインジウム酸化物、スズカドミウム酸化物、インジウムカドミウム酸化物、亜鉛カドミウム酸化物、アルミニウムカドミウム酸化物からなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
22. 前記基板における前記電気陰性の化学種の表面被覆率は、所与の仕事関数を得られるように選択される、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。
23. 前記所与の仕事関数は、前記基板と電気的な伝達を行う有機分子のＨＯＭＯレベルに基づいて定められる、請求項２２に記載の方法。
24. 前記プラズマの期間と電力は前記基板のエッチングを減らすように選択される、請求項１から２３のいずれか一項に記載の方法。
25. ほぼ単分子層となるまで前記電気陰性の化学種が前記基板に結合される、請求項１から２４のいずれか一項に記載の方法。
26. 単分子層の少なくとも５％の前記電気陰性の化学種が前記基板に結合される、請求項１から２５のいずれか一項に記載の方法。
27. 単分子層の少なくとも２５％が前記基板に結合される、請求項１から２６のいずれか一項に記載の方法。
28. 単分子層の少なくとも４０％が前記基板に結合される、請求項１から２７のいずれか一項に記載の方法。
29. 単分子層の少なくとも５５％が前記基板に結合される、請求項１から２８のいずれか一項に記載の方法。
30. 単分子層の少なくとも８０％が前記基板に結合される、請求項１から２９のいずれか一項に記載の方法。
31. 単分子層の少なくとも９０％が前記基板に結合される、請求項１から３０のいずれか一項に記載の方法。
32. 前記基板のエッチングを減らすように前記基板は前記プラズマからシールドされる、請求項１から３１のいずれか一項に記載の方法。
33. 前記基板は金属を含む、請求項１から３２のいずれか一項に記載の方法。
34. 前記基板は金酸化物を含む、請求項３３に記載の方法。
35. 前記基板はナノ粒子、ナノロッド、ナノチューブまたは他のナノスケール材料を含む、請求項１から３４のいずれか一項に記載の方法。
36. 前記基板は光取り出しまたは光取り込みの特性を有する、請求項１から３５のいずれか一項に記載の方法。
37. 前記基板は複数の層を備え、前記複数の層の組み合わせによる屈折率が光取り出し構成を生じさせる、請求項３６に記載の方法。
38. 前記基板は半透明または透明である、請求項１から３７のいずれか一項に記載の方法。
39. 前記基板を反応させるプロセスは、前記基板の表面の粗さを実質的に増大させない、請求項１から３８のいずれか一項に記載の方法。
40. 前記基板を反応させるプロセスは、前記基板のシート抵抗に実質的に影響しない、請求項１から３９のいずれか一項に記載の方法。
41. 前記基板は電子デバイスの電極である、請求項１から４０のいずれか一項に記載の方法。
42. 前記電子デバイスは光センサまたは光検出器である、請求項４１に記載の方法。
43. 前記電子デバイスは有機電子デバイスである、請求項４１に記載の方法。
44. 前記有機電子デバイスは有機光電子デバイスである、請求項４３に記載の方法。
45. 前記基板は有機発光ダイオードの陽極である、請求項４３に記載の方法。
46. 選択された仕事関数が得られるようにほぼ単分子層となるまで前記電気陰性の化学種が前記基板に積層され、前記選択された仕事関数は前記有機発光ダイオードの層に応じて決定される、請求項４５に記載の方法。
47. 前記基板の仕事関数は前記有機発光ダイオードの所望の電荷バランスを得るために選択される、請求項４５または４６に記載の方法。
48. 前記有機発光ダイオードはリン光性のエミッタを備える、請求項４５から４７のいずれか一項に記載の方法。
49. 前記有機発光ダイオードは蛍光性のエミッタを備える、請求項４５から４８のいずれか一項に記載の方法。
50. 前記有機電子デバイスは有機光発電セルである、請求項４３に記載の方法。
51. 前記プラズマの圧力は２５０ミリトル未満である、請求項１から５０のいずれか一項に記載の方法。
52. 前記基板は５分より短く前記プラズマにさらされる、請求項１から５１のいずれか一項に記載の方法。