JP2005203166A - プラズマ処理方法およびプラズマ処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 プラズマ処理方法およびプラズマ処理装置を提供する。
【解決手段】 プラズマ処理方法は、１対の電極間に形成されている真空室内に有機機能層に接すべき電極材料層を置く配置工程と、該真空室内にプラズマプロセスガスを供給する供給工程と、該真空室において基準電圧に重畳された主交流電圧を該電極のうちの一方の電極にコンデンサを介して印加するとともに該電極のうち他方の電極を該基準電位に維持する電界設定工程と、を含む。該配置工程において該電極材料層を該一方の電極よりも該他方の電極の近くに位置せしめる。該電界設定工程において該他方の電極と該基準電位との間に該主交流電圧よりも低い周波数の付加交流電圧を印加することとしても良い。
【選択図】 図１

Description

本発明は、プラズマ処理方法およびプラズマ処理装置に関する。

有機材料からなりかつ所定の機能を有する有機機能層が導電性材料からなる電極材料層に接触して形成されている電気的素子として例えば有機エレクトロルミネセンス素子（以下有機ＥＬ素子と称する）がある。

有機ＥＬ素子は、エレクトロルミネセンス特性を呈する発光層を含みかつ有機化合物材料からなる有機機能層が陽極と陰極とによって挟持されて構成されている。該有機機能層は、発光層のみからなる単一層構造体、又は正孔輸送層、発光層および電子輸送層の３層構造体などの積層体である。

かかる構成の有機ＥＬ素子の陽極と陰極との間に電圧を印加することによって、陽極からは正孔が有機機能層に注入され、陰極からは電子が有機機能層に注入される。該正孔と該電子は有機機能層内で再結合し、その際にルミネセンス発光が得られるのである。

上記の如き有機ＥＬ素子の発光機能層の如く、発光機能や電荷輸送機能を発揮する有機材料からなる有機機能層の機能発現効率は、電極材料層から有機機能層へのキャリアの注入効率に依存し、該注入効率は電極材料層表面の清浄度ならびに電極層の仕事関数に依存していると考えられる。

そこで有機ＥＬ素子の場合、発光特性の改善を目的として、有機ＥＬ素子の製造工程において、所定パターンの陽極が形成された後に、該陽極の表面に対してプラズマ処理などの表面処理を施すことにしている（例えば、特許文献１参照。）。
特開平７−１４２１６８号公報

陽極の表面に対して上記の如き処理を行うことによって、陽極表面に付着した有機物等の汚染物質が除去され、さらに陽極表面が酸化されて陽極表面が改質されて仕事関数が上昇している。しかしながら、かかるプラズマ処理を陽極表面に施してもなお、有機機能層の特性の改善が求められている。

本発明が解決しようとする課題には、前述した問題が１例として挙げられる。

請求項１に記載のプラズマ処理方法は、有機機能層に接すべき電極材料層の表面にプラズマ表面処理をなすプラズマ処理方法であって、１対の電極間に形成されている真空室内に該電極材料層を置く配置工程と、該真空室内にプラズマプロセスガスを供給する供給工程と、該真空室において基準電圧に重畳された主交流電圧を該電極のうちの一方の電極にコンデンサを介して印加するとともに該電極のうち他方の電極を該基準電位に維持する電界設定工程と、を含み、該配置工程において該電極材料層を該一方の電極よりも該他方の電極の近くに位置せしめる、ことを特徴とする。

請求項１１に記載のプラズマ処理装置は、有機機能層に接すべき電極材料層についてプラズマによって表面処理をなすプラズマ処理装置であって、該電極材料層を表面に有する対象物を真空室内に保持する保持手段と、該真空室内にプラズマプロセスガスを供給する手段と、該保持手段の近傍に設けられた少なくとも２つの電極と、該電極のうち他方を基準電位に維持すると共に一方の電極と該基準電位との間にコンデンサを介して主交流電圧を印加する印加手段と、を含み、該保持手段は該対象物が該他方の電極に近い位置に存在するように該対象物を保持する、ことを特徴とする。

本発明のプラズマ処理方法およびプラズマ処理装置の実施例を、添付図面を参照しつつ詳細に説明する。

図１に示す如く、プラズマ処理装置１ａは、基準電位に接続されている第１電極２を備えている。該基準電位は接地電位としても良い。第１電極２は、ガラス若しくは樹脂からなる有機ＥＬ素子用の基板３を支持することができる。基板３には、パターンを有する陽極層４が形成されている。陽極層４は、仕事関数が大なる導電性物質からなり、例えば、インジウム錫酸化物（以下、ＩＴＯと称する）、インジウム亜鉛酸化物からなる。なお、第１電極２には基板３を第１電極の近くに位置せしめかつ基板３を保持する保持手段（図示せず）が設けられても良い。保持手段として、基板を載置するホルダなどがある。

第１電極２に対して離間して対向するように第２電極５が設けられている。第２電極５は、複数の孔部６が均等に分配されて設けられてメッシュ状になっており、かつ供給管７を有する絶縁部材８に支持されてシャワーヘッド９の１部を形成している。第２電極５は、一端が基準電位に接続された第１電源１０の他端とコンデンサ１１を介して接続されている。第１電源１０の周波数は、ＭＨｚオーダであり、例えば１３．５６ＭＨｚである。該基準電位は接地電位としても良い。

第１電極２および第２電極５は、真空室１２に設けられている。真空室１２の壁部は排気口１３が設けられており、真空室１２は排気口１３を介して排気管１４に連通している。排気管１４は真空室内を減圧状態にする減圧手段１５に接続されている。減圧手段１５は、ターボ分子ポンプ、ドライポンプなどの排気ポンプを含む。また、真空室１２は、シャワーヘッド９の供給管７を介してプラズマプロセスガスを供給するガス供給手段１６と接続されており、該プラズマプロセスガスは第２電極５に設けられた孔部６を通過して真空室１２内に供給される。すなわち、孔部６は、プラズマプロセスガスの供給口となっている。該プラズマプロセスガスとしては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、ハロゲンガスの何れかと酸素との混合ガスが使用できる。

上記の如く、基板３を支持する第１電極２が接地されておりかつ第２電極５がコンデンサ１１を介して第１電源１０に接続されているプラズマ処理装置１ａによってプラズマを励起させる方式は、「アノードカップリング方式」と呼ばれる。かかるアノードカップリング方式のプラズマ処理装置を用いるプラズマ処理は、減圧状態にされた真空室１２内の第１電極２上に陽極層４が設けられた基板３を配した後にプラズマプロセスガスを供給して第１および第２電極間に高周波電圧を印加することによって行われる。

図２に示す如く、高周波電圧をプラズマプロセスガス雰囲気に印加することによって、第１電極２と第２電極５との間にプラズマ１７が発生する。プラズマ１７は第１電極２および第２電極５に対して正電位となり、コンデンサによる容量結合によって、プラズマと第２電極の間の平均の電位差（Ｖ_c）はプラズマと第１電極の間の電位差（Ｖ_p）に比べて大（Ｖ_c＞Ｖ_p）となる。すなわち、第２電極５は第１電極２に対して負電位となる。第１および第２電極の前面（プラズマに対向する面）側にはそれぞれｄ₁およびｄ₂の幅のイオンシースが形成される。該イオンシースの幅は第１電源が接続されている第２電極側に比べて第１電極側が小となっている（ｄ₂＞ｄ₁）。

該プラズマ中の反応活性イオン種はプラズマと第１電極との電位差によって陽極層４に到達し、陽極層４上にある有機汚染物質（例えば陽極層のパターン形成に使用したレジストの残留物）と該反応活性イオン種とが化学的に反応する。その結果、該有機汚染物質は二酸化炭素および水などの気体に分解されて除去される。また、該反応活性イオン種は陽極層４とも反応し、陽極層４が酸化されるなどの陽極層４の改質も行われる。

かかるプラズマ処理において、イオンが陽極層４の表面に衝突する物理的反応も同時に生じる。該物理的反応は、第１電極２とプラズマとの電位差によってプラズマ中のイオンが加速されて当該加速イオンが陽極層に入射することによって生じる。当該物理的反応によって、陽極層４の表面がスパッタされて、反応活性イオン種との反応によって除去できない汚染物質、例えば無機汚染物質を表面から除去することができる。

なお、物理的反応による影響が大となっているプラズマ処理は好ましくない。物理的反応による影響が大となると、イオンの衝突によって陽極層の表面が荒れてしまい、陽極層の仕事関数が低下して、有機ＥＬ素子の駆動電圧の上昇および輝度の低下を招来するからである。また、陽極層によって覆われていない部分の基板表面がイオン衝突によって基板が損傷し、当該基板が破損し易くなるからである。

かかる物理的反応による影響が大きいプラズマ処理は、カソードカップリング方式のプラズマ処理装置、すなわち基板を支持する支持電極がコンデンサを介して第１電源に接続されかつ該支持電極に接地電極が対向している構成のプラズマ処理装置を用いる場合に行われる。該カソードカップリング方式のプラズマ処理装置において、高周波電圧をプラズマプロセスガス雰囲気に印加してプラズマを発生させた場合、該プラズマは支持電極および接地電極に対して正電位となり、該プラズマと支持電極の間の平均の電位差は該プラズマと接地電極の間の電位差に比べて大である。プラズマ中のイオンが電極方向に入射する際の入射エネルギーは電位差に比例する故、支持電極上に配された基板ならびに陽極層に向かって大なる入射エネルギーを有するイオンが衝突する。その結果、カソードカップリング方式のプラズマ処理装置を用いたプラズマ処理によって、基板および陽極層はイオン衝突によるダメージを受けるのである。

一方、アノードカップリング方式のプラズマ処理装置を用いてプラズマ処理を行う場合、基板を支持する第１電極とプラズマとの電位差は第２電極とプラズマとの電位差に比べて小である故、イオンの入射エネルギーを小とすることができる。その結果、物理的反応による影響が少なくて化学的反応の影響が大であるプラズマ処理を陽極層に対して施すことができる故、陽極層の表面から汚染物質を化学的に除去して表面改質を行うことができる。

なお、上記実施例において、第２電極に設けられた複数の孔部を介してプラズマプロセスガスが真空室内に供給されている。かかる構成によって、第１電極と第２電極の間にプラズマプロセスガスを均一に分散させることができる故、プラズマ密度を均一にすることができる。また、プラズマプロセスガスの流れによってイオンの流れを陽極層の法線方向に制御することもできる。したがって、陽極層の表面に対して一様にプラズマ処理を施すことができる。なお、第２電極は、孔部が均等に設けられたメッシュ状の導電性部材からなる場合に限定されず、例えば多孔質の導電性部材からなることとしても良い。

変形例として、図３に示す如く、プラズマ処理装置１ｂの第１電極２は、一端が基準電位に接続された第２電源１８の他端とコンデンサ１９を介して接続されていることとしても良い。上記点を除くその他の構成は、図１に示す如き構成のプラズマ処理装置とほぼ同じである。第２電源１８の周波数は、第１電源１０の周波数よりも低く、かつＫＨｚオーダからＭＨｚオーダであり、例えば１００ＫＨｚである。かかる構成によれば、第１電極の電位を変動させることによって、第１電極が支持する基板の陽極層に入射するイオンの入射エネルギーの大きさを調整することができる。

変形例としてプラズマ処理装置は、プラズマプロセスガスの供給口が第２電極に設けられている場合に限定されない。例えば図４に示す如く、プラズマ処理装置１ｃは、第１電極２と第２電極５の間にプラズマプロセスガスを供給できるように真空室１２の壁部にプラズマプロセスガスの供給口２０を有し、供給口２０を介してガス供給手段１６からプラズマプロセスガスを供給することとしても良い。第２電極５は孔部を有さないこととしても良い。上記点を除くその他の構成は、図１に示す如き構成のプラズマ処理装置とほぼ同じである。かかる構成によれば、プラズマプロセスガスの流れを供給口２０と排気口１３の位置によって調整することができる。

プラズマ処理装置は、上記の如き構成の、いわゆる平行平板型のプラズマ処理装置に限定されず、例えば図５に示す如きバレル型のプラズマ処理装置１ｄであっても良い。バレル型のプラズマ処理装置１ｄは、第１電極２と第２電極５とを備えている。第１電極２は基準電位に接続されている。第２電極５は一端が基準電位に接続された第１電源１０の他端とコンデンサ１１を介して接続されている。なお基準電位は接地電位としても良い。第１および第２電極間には石英材料からなるチューブ２１が備えられており、チューブ２１内には複数の孔部を有する円筒状のエッチングトンネル２２が設けられている。エッチングトンネル２２は複数の基板３を載置することができるホルダ２３をトンネルの筒内において支持することができる。基板３には陽極層（図示せず）が設けられている。ホルダ２３は第２電極５に比べて第１電極２の近傍において支持されており、基板３は第１電極２に近い位置に存在するように保持されている。

チューブ２１にはプラズマプロセスガスの供給口２０とチューブ内のガスの排気口１３とが設けられており、供給口２０を介してガス供給手段（図示せず）からガスがチューブ２１内に供給され、排気口３０を介して排気手段（図示せず）によってチューブ２１内のガスが排気される。

かかる構成のプラズマ処理装置においてプラズマ処理を行う場合、基板を第１電極側に近い位置に保持することによって、陽極層に対して物理的反応よりも化学的反応による影響が大きいプラズマ処理を施すことができる。また、複数の基板に対してプラズマ処理を施すことができることから、プラズマ処理装置のスループットが向上する。

次に上記の如きプラズマ処理装置を用いた有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。

図６（ａ）に示す如く、ガラスや樹脂等の基板３上に、スパッタ法等の成膜方法を用いて陽極層４が成膜される。陽極層４は、ＩＴＯ等の仕事関数が大なる導電性物質からなる。

陽極層４が形成された後、一般的なフォトリソ工程により所定のパターンを有するレジスト２４が陽極層４上に配される（図６（ｂ））。その後、レジスト２４をマスクとしてエッチング処理が施される（図６（ｃ））。エッチング処理としては、ウエットエッチング処理若しくはドライエッチング処理が適用できる。

ウエットエッチング処理は、塩化第二鉄の塩酸溶液、または塩酸、シュウ酸、ヨウ化水素酸等のハロゲン酸，または王水などをエッチャントとしてエッチングを行う処理である。

ドライエッチング処理は、例えば、ＣＨ₄、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｃ₂Ｈ₅Ｉ、Ｂｒ₂、Ｉ₂等のエッチングガスを用いたプラズマエッチング処理としても良い。プラズマエッチング処理は、例えば平行平板型プラズマエッチング装置を用いて実施される。またドライエッチング処理として、ヨウ化水素ガス等のハロゲン化水素ガスとヘリウムガス等の不活性ガスとの混合ガスを用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）処理を適用しても良い。

エッチング処理後、基板からレジストを除去する。レジスト除去方法としては、ウエット処理およびドライ処理が適用できる。ウエット処理は、例えばアルカリ系のレジスト剥離液や、現像液（全面露光）が適用できる。ドライ処理は、プラズマアッシング処理、オゾンアッシング処理などが適用できる。

プラズマアッシング処理は、プラズマ化したガスとレジストを反応せしめて、レジストを分解して取り除く処理である。プラズマは、酸素等の雰囲気ガスに高周波電圧を印加せしめることによって発生する。雰囲気ガスが酸素若しくは酸素を含む混合ガスである場合において発生するプラズマは酸素プラズマと呼ばれ、該酸素プラズマと反応したレジストは、二酸化炭素、水などの気体に分解されて除去される。

オゾンアッシング処理は、オゾンガスとレジストとを反応せしめて、レジストを分解して取り除く処理である。オゾンガスは、例えば酸素雰囲気ガスに紫外光を照射することによって発生させる。オゾンガスが分解して発生する反応性ガスの酸素ラジカルがレジストと反応し、該レジストが二酸化炭素、水などの気体に分解されて除去される。

上記の如き処理により、レジストが除去されて、パターンを有する陽極層４が得られる（図６（ｄ））。なお、レジストが除去されてから後の工程は、陽極層を大気に曝すことなく全て減圧下で実施されることが好ましい。陽極層の表面に大気からの汚染物質（例えば有機物や水分）が付着することを防止できるからである。

陽極層のパターンが形成された後、例えば上述した図１に示す如きプラズマ処理装置を用いて、陽極層の表面に対してプラズマを照射するプラズマ処理工程が行われる。

該プラズマ処理工程は、１対の電極間に形成されている真空室内に陽極層を置く配置工程と、該真空室内にプラズマプロセスガスを供給する供給工程と、該真空室内に基準電圧に重畳された交流電圧をコンデンサを介して該電極のうち一方の電極に印加するとともに該電極のうち他方の電極を該基準電位に維持する電界設定工程と、を含む。ここで、該配置工程は、陽極層を該他方の電極の近くに位置せしめる工程である。該プラズマプロセスガスは、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、ハロゲンガスの何れかと酸素との混合ガスが使用できる。

上記の如きプラズマ処理を陽極層の表面に施すことによって、該プラズマ中の反応活性イオン種と陽極層上にあるレジスト残留物等の有機汚染物質とが反応して、該有機汚染物質が二酸化炭素および水に分解されて除去される。また、該反応活性イオン種は陽極層とも反応して、陽極層が酸化するなどの陽極改質も行われる。さらに、プラズマ中のイオンが陽極層の表面に衝突する物理的反応も同時に生じて、該反応活性イオン種との反応によって除去できない無機汚染物質などがスパッタされて表面から除去される。

図６（ｅ）に示す如く、上記の如きプラズマ処理が施された陽極層４上に、例えば、正孔注入層２５と、正孔輸送層２６と、発光層２７と、電子注入輸送層２８と、が蒸着法等の成膜方法を用いて順次成膜されて、有機機能層２９が形成される。

正孔注入層２５の材料としては、例えば銅フタロシアニン等のフタロシアニン錯体、４，４’，４”−トリス（３―メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等の芳香族アミン誘導体が使用できる。その他、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、ポリチオフェンなどが正孔注入層の材料として使用できる。

正孔輸送層２６の材料としては、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＰＤ）、ＮＰＢ（４，４’−ｂｉｓ［Ｎ−（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ］ｂｉｐｈｅｎｙｌ）等の芳香族アミン誘導体などが使用できる。

発光層２７の材料としては、例えば８−キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ₃）などの金属錯体色素や、クマリン化合物などの蛍光を発する有機色素などが使用できる。

電子注入輸送層２８の材料としては、２−(４−ビフェニル)−５−(４−tert−ブチルフェニル)−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス(１−ナフチル)−１，３，４−オキサジアゾールなどのオキサジアゾール誘導体などが使用できる。その他、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオロレン誘導体、フッ化リチウム、酸化リチウム、リチウム錯体などが電子注入輸送層の材料として使用できる。

なお、有機機能層は、上記の如き４層構造体に限定されない。例えば、有機機能層は、発光層のみからなる単層構造体、正孔輸送層と発光層からなる２層構造体、さらにこれらの適切な層間に電子或いは正孔の注入層や輸送層、さらにキャリアブロック層などが挿入されている積層体としても良い。

有機機能層２９が形成された後、蒸着法等の成膜方法を用いて、仕事関数が小なる導電性物質からなる陰極層３０が形成される（図７（ａ））。陰極層の材料としては、マグネシウム等のアルカリ土類金属、リチウム等のアルカリ金属、アルミニウム、インジウム、銀又は各々の合金等が使用できる。陰極層３０が形成された積層体は、有機ＥＬ素子３１となる。

図７（ｂ）に示す如く、有機ＥＬ素子３１は、水分等の気体が通過できない特性、すなわちガスバリア性を呈する封止層３２によって覆われて封止される。封止層３２は、プラズマＣＶＤ法等の成膜方法を用いて形成される。封止層３２は、窒化物、酸化物及び窒化酸化物等の無機材料からなることとしても良い。例えば、窒化シリコン、酸化シリコン若しくは窒化酸化シリコンが封止層の材料として使用できる。なお、封止層３２の代替として、封止缶が用いられても良い。

上記の如きプラズマ処理を有機機能層の形成前に施すことによって、陽極層の表面から汚染物質を除去して陽極層を改質できることから、低電圧で長時間駆動できる高輝度の有機ＥＬ素子を製造することができる。

なお、上記の如きプラズマ処理工程の他に、陽極層に対して、加熱処理、ＵＶ／オゾン処理、エキシマ処理、のうち少なくとも１つの処理を施す工程が含まれても良い。かかる工程は、プラズマ処理工程の前または後のいずれかにおいて、またはプラズマ処理工程の前後に実施することとしても良い。

加熱処理は、陽極層表面を１００℃以上の温度で加熱することによって行われる。加熱方法は、例えば、抵抗加熱法、誘導加熱法、誘電加熱法、マイクロ波加熱法が使用できる。抵抗加熱法は電流を通ずる電気導体による熱の発生を利用する方法であり、ヒータ（ホットプレート）などの加熱手段が使用できる。誘導加熱法は、周波数が数ｋＨｚ乃至数ＭＨｚである交流電源に接続されたコイルからの誘導電流による物質の温度上昇を利用する方法である。誘電加熱法は、電気絶縁物の物質を数ＭＨｚ乃至数１０ＭＨｚ（例えば１３．５６ＭＨｚ、２７．１２ＭＨｚ、４０．６８ＭＨｚ）などの交流電界中においたときにその電気損失（誘電損）による物質の温度上昇を利用する方法である。マイクロ波加熱法は、誘電体物質の内部に侵入したマイクロ波（数１００ＭＨｚ乃至数１００ＧＨｚ（例えば２．４５ＧＨｚ、２８ＧＨｚ））の電場によって分子振動が生じて当該振動摩擦による誘電体の発熱を利用する方法である。当該加熱により、陽極に内在する水分（含有水分）が除去される。

なお、抵抗加熱法に比べて誘導加熱法、誘電加熱法およびマイクロ波加熱法を利用することが好ましい。これは、抵抗加熱法が電気導体に電流を通ずことによって発生した熱を輻射などによって基板に伝達せしめて加熱する間接加熱法であり、一方誘導加熱法、誘電加熱法およびマイクロ波加熱法は基板および／または陽極層自体が発熱する直接加熱法であることによる。すなわち、間接加熱法に比べて直接加熱法の方が材料の熱伝導に依存せずに短時間で均一な加熱ができて、熱の利用効率が良いのである。

ＵＶ／オゾン処理は、酸素が存在する下で紫外光を基板に照射することによって行われる。紫外光源は、例えば、１５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の波長を有する紫外光を出射できる水銀ランプ及び重水素ランプが使用できる。紫外光を基板に照射すると、該紫外光により酸素が分解されてオゾンおよび活性酸素が発生し、該オゾン及び活性酸素が陽極層表面上にあるレジスト残留物等の汚染物質と反応する。該反応によって汚染物質が除去される。また、該オゾン及び活性酸素が陽極材料と反応して陽極層が酸化されるなどの陽極層の改質も行われる。かかる酸化によって、陽極層のイオン化ポテンシャルが上昇する。

エキシマ処理は、酸素の存在下でエキシマランプからの光を基板に照射することによって行われる。エキシマランプは、例えば誘電体バリア放電を利用したエキシマランプが使用できる。エキシマランプから出射される光は、３１０ｎｍ以下の波長を有することが好ましい。放電ガスは、例えばＫｒＣｌ、Ｘｅ、ＸｅＣｌが使用できる。特にＸｅガスを用いたエキシマランプは、１７２ｎｍに発光中心波長を有する光を発し、該波長の光がオゾンを発生せしめる。したがって、Ｘｅガスを有するエキシマランプを使用することが好ましい。

エキシマランプからの光を基板に照射すると、該光により酸素が分解されてオゾンおよび活性酸素が発生し、該オゾン及び活性酸素が陽極層上のレジスト残留物等の汚染物質と反応する。該反応によって汚染物質が分解して除去される。また、該オゾン及び活性酸素が陽極材料と反応して陽極層が酸化されるなどの陽極層の改質も行われる。かかる酸化によって、陽極層のイオン化ポテンシャルが上昇する。

上記の如く、加熱処理、ＵＶ／オゾン処理およびエキシマ処理は、化学的に汚染物質を除去できることから、プラズマ処理を組合わせることによって陽極層上の汚染物質、特に有機汚染物質を効率良く除去することができる。

なお、上記実施例において有機ＥＬ素子の陽極層に対してプラズマ処理を施しているもののこれに限定されず、陰極層にプラズマ処理を施すこととしても良い。

また、上記実施例は、有機材料からなりかつ所定の機能を有する有機機能層が導電性材料からなる電極材料層に接触して形成される電気的素子の１例として有機ＥＬ素子を用いて説明しているもののこれに限定されない。例えば有機薄膜トランジスタなどにおいても同様のプラズマ処理方法およびプラズマ処理装置を適用することができる。
（実施例）
スパッタ法を用いてガラス基板にＩＴＯ膜を成膜した後、当該ＩＴＯ膜上に所定のパターンを有するレジストを設けて、該レジストをマスクとしてドライエッチングを行った。該レジストを除去してＩＴＯからなるパターンを有する陽極層を得た後、当該基板を図１に示すアノードカップリング方式の平行平板型プラズマ処理装置の真空室内に導入した。基板を真空室内の第１電極上に配して、プラズマプロセスガスとして該チャンバ内に酸素とアルゴンの混合ガス（Ｏ₂／Ａｒ）を供給した。真空室内に導入された該混合ガスに１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加して、酸素プラズマを発生させた。該酸素プラズマを陽極層に照射してプラズマ処理を行った。

プラズマ処理後、陽極層上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層および電子注入輸送層を順次成膜した。該正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入輸送層からなる有機機能層上にアルミニウムからなる陰極層を蒸着せしめて、有機ＥＬ素子を形成した。最後に、プラズマＣＶＤ装置を用いて、該有機ＥＬ素子を覆うように窒化シリコン膜を成膜して、有機ＥＬ素子を封止した。
（比較例）
陽極層に対するプラズマ処理をカソードカップリング方式の平行平板型プラズマ処理装置を用いて行ったことを除き、上記実施例とほぼ同じ手順で有機ＥＬ素子を作製した。
（評価）
評価は、陽極層の仕事関数および有機ＥＬ素子の印加電圧と輝度の関係を測定して行った。

陽極層の仕事関数の測定結果を表１に示す。

表１から明らかな如く、実施例における仕事関数が比較例に比べて大であった。仕事関数が大であることによって、正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルに近くなり、キャリアの注入が有利になる。かかる測定結果から、アノードカップリングの方が正孔注入効率を大とすることができることが確認された。

有機ＥＬ素子の印加電圧と輝度の関係は、図８のグラフに示されるように、実施例の有機ＥＬ素子が１０Ｖにおいて４１５０ｃｄ／ｃｍ²であったのに対して、比較例の有機ＥＬ素子が１０Ｖにおいて６２０ｃｄ／ｃｍ²であった。すなわち、本発明の製造方法によって、低電圧で高輝度の有機ＥＬ素子が得られることが確認された。

有機機能層に接すべき電極材料層の表面にプラズマ表面処理をなすプラズマ処理方法であって、１対の電極間に形成されている真空室内に該電極材料層を置く配置工程と、該真空室内にプラズマプロセスガスを供給する供給工程と、該真空室において基準電圧に重畳された主交流電圧を該電極のうちの一方の電極にコンデンサを介して印加するとともに該電極のうち他方の電極を該基準電位に維持する電界設定工程と、を含み、該配置工程において該電極材料層を該一方の電極よりも該他方の電極の近くに位置せしめる、ことを特徴とするプラズマ処理方法によれば、有機機能層形成工程前に第１の電極材料層の表面をプラズマ処理によって清浄にすることができることから、有機機能層への電荷注入効率が向上して低電圧で駆動できる素子を製造することができる。

有機機能層に接すべき電極材料層についてプラズマによって表面処理をなすプラズマ処理装置であって、該電極材料層を表面に有する対象物を真空室内に保持する保持手段と、該真空室内にプラズマプロセスガスを供給する手段と、該保持手段の近傍に設けられた少なくとも２つの電極と、該電極のうち他方を基準電位に維持すると共に一方の電極と該基準電位との間にコンデンサを介して主交流電圧を印加する印加手段と、を含み、該保持手段は該対象物が該他方の電極に近い位置に存在するように該対象物を保持する、ことを特徴とするプラズマ処理装置によれば、一方の電極側に主交流電圧を供給する電源を接続することによって他方の電極とプラズマとの電位差を小とすることができることから、該他方の電極に入射するイオンの入射エネルギーを小とすることができる故、他方の電極に支持された電極材料層に対して化学的反応による影響が大きいプラズマ処理を施すことができて低電圧で特性が良好な素子を得ることができる。

本発明によるプラズマ処理装置を示す断面図である。 図１のプラズマ処理装置の主要部を示す断面図とプラズマ発生時の電位分布を示すグラフである。 本発明によるプラズマ処理装置の変形例を示す断面図である。 本発明によるプラズマ処理装置の変形例を示す断面図である。 本発明によるプラズマ処理装置の変形例を示す断面図である。 本発明による有機ＥＬ素子の製造手順を示す断面図である。 図６による有機ＥＬ素子の製造手順の続きを示す断面図である。 実施例の有機ＥＬ素子と比較例の有機ＥＬ素子に対する印加電圧と輝度の関係を示すグラフである。

符号の説明

１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ プラズマ処理装置
２ 第１電極
３ 基板
４ 陽極層
５ 第２電極
６ 孔部
１０ 第１電源
１１、１９ コンデンサ
１２ 真空室
１５ 減圧手段
１６ ガス供給手段
１７ プラズマ
１８ 第２電源
２１ チューブ
２３ ホルダ

Claims (16)

1. 有機機能層に接すべき電極材料層の表面にプラズマ表面処理をなすプラズマ処理方法であって、
   １対の電極間に形成されている真空室内に前記電極材料層を置く配置工程と、
   前記真空室内にプラズマプロセスガスを供給する供給工程と、
   前記真空室において基準電圧に重畳された主交流電圧を前記電極のうちの一方の電極にコンデンサを介して印加するとともに前記電極のうち他方の電極を前記基準電位に維持する電界設定工程と、を含み、
   前記配置工程において前記電極材料層を前記一方の電極よりも前記他方の電極の近くに位置せしめる、ことを特徴とするプラズマ処理方法。
2. 前記電界設定工程において前記他方の電極と前記基準電位との間に前記主交流電圧よりも低い周波数の付加交流電圧を印加することを特徴とする請求項１記載のプラズマ処理方法。
3. 前記基準電位は接地電位であることを特徴とする請求項１記載のプラズマ処理方法。
4. 前記主交流電圧の周波数はＭＨｚオーダであることを特徴とする請求項１記載のプラズマ処理方法。
5. 前記付加交流電圧の周波数はＫＨｚオーダからＭＨｚオーダであることを特徴とする請求項２記載のプラズマ処理方法。
6. 前記一方の電極は複数の孔部を有し、
   前記プラズマプロセスガスは前記孔部を介して前記真空室に供給される、ことを特徴とする請求項１記載のプラズマ処理方法。
7. 前記プラズマプロセスガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、ハロゲンガスの何れかと酸素との混合ガスであることを特徴とする請求項１記載のプラズマ処理方法。
8. 前記有機機能層は有機エレクトロルミネセンス素子の発光層を含むことを特徴とする請求項１記載のプラズマ処理方法。
9. 前記電極材料層はインジウム錫酸化物又はインジウム亜鉛酸化物からなることを特徴とする請求項１記載のプラズマ処理方法。
10. 前記電極材料層に対して加熱処理、ＵＶ／オゾン処理、エキシマ処理のうち少なくとも１つの処理をなす工程を更に含むことを特徴とする請求項１記載のプラズマ処理方法。
11. 有機機能層に接すべき電極材料層についてプラズマによって表面処理をなすプラズマ処理装置であって、
    前記電極材料層を表面に有する対象物を真空室内に保持する保持手段と、
    前記真空室内にプラズマプロセスガスを供給する手段と、
    前記保持手段の近傍に設けられた少なくとも２つの電極と、
    前記電極のうち他方を基準電位に維持すると共に一方の電極と前記基準電位との間にコンデンサを介して主交流電圧を印加する印加手段と、を含み、
    前記保持手段は前記対象物が前記他方の電極に近い位置に存在するように前記対象物を保持する、ことを特徴とするプラズマ処理装置。
12. 前記印加手段は前記他方の電極と前記基準電位との間に前記主交流電圧よりも低い周波数の付加交流電圧を印加することを特徴とする請求項１１記載のプラズマ処理装置。
13. 前記基準電位は接地電位であることを特徴とする請求項１１記載のプラズマ処理装置。
14. 前記主交流電圧の周波数はＭＨｚオーダあることを特徴とする請求項１１記載のプラズマ処理装置。
15. 前記付加交流電圧の周波数はＫＨｚオーダからＭＨｚオーダであることを特徴とする請求項１２記載のプラズマ処理装置。
16. 前記一方の電極は複数の孔部を有し、
    前記プラズマプロセスガスを供給する手段は前記孔部を介して前記真空室に前記プラズマプロセスガスを供給する、ことを特徴とする請求項１１記載のプラズマ処理装置。

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