JP2002015865A - 有機電界発光素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】無機バッファ層を設けたことによる発光装置の
駆動電圧の上昇を抑え、発光効率を向上させることを目
的とする。 【解決手段】基板上に形成された第一電極上に無機物か
らなるバッファ層を形成する工程と、前記バッファ層上
に少なくとも有機化合物からなる発光層を含む薄膜層を
形成する工程と、前記薄膜層上に第二電極を形成する工
程とを含む有機電界発光素子の製造方法において、前記
バッファ層の形成後にＵＶ／オゾン処理を施すものであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気エネルギーを
光に変換できる装置であって、表示素子、フラットパネ
ルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標
識、看板、電子写真機、光信号発生器などの分野に利用
可能な有機電界発光素子の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】基板上に形成された第一電極（陽極）か
ら注入された正孔と第二電極（陰極）から注入された電
子が両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合する際に発光
する有機積層薄膜発光素子の研究が近年活発に行われて
いる。この素子は、薄型、低駆動電圧下での高輝度発
光、蛍光材料を選ぶことによる多色発光が特徴である。

【０００３】有機電界発光素子が高輝度に発光すること
は、コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによって初めて示
された（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１２）
２１、ｐ．９１３、１９８７）。コダック社の提示した
有機電界発光素子の代表的な構成は、ＩＴＯガラス基板
上に正孔輸送性のジアミン化合物、発光層であり、電子
輸送性も併せ持ったトリス（８−キノリノラト）アルミ
ニウム、そして陰極としてＭｇ：Ａｇを順次設けたもの
であり、１０Ｖ程度の駆動電圧で１０００カンデラ／平
方メートルの緑色発光が可能であった。現在の有機電界
発光素子は、基本的にはコダック社の構成を踏襲してお
り、基板上に第一電極、発光層を含む薄膜層および第二
電極が順次積層された構造をしている。薄膜層の構成
は、発光層のみの単層構造である場合もあるが、多くは
正孔輸送層や電子輸送層を設けた複数の積層構造であ
る。

【０００４】有機電界発光素子における問題点の一つと
して、耐久性の問題が挙げられる。連続点灯を行うこと
により輝度が経時的に低下するもので、発光に伴う熱に
よりリークが発生したり、キャリア注入バランスが崩れ
たり、不純物が拡散することなどが原因として考えられ
ている。これに対して、電極／薄膜層界面にバッファ層
として無機物層などを導入することによって耐久性を向
上させることができる（特開平８−２８８０６９号公
報）。

【０００５】しかし無機物層を導入すると、薄膜層との
界面においてエネルギー障壁が増大して絶縁化したり、
キャリア注入効率が低下し、発光効率が低下することが
ある。特開平９−２６００６３号公報における技術のよ
うに、導入する無機物層の膜厚が厚い場合、発光効率低
下などの不具合が生じやすく、所望の輝度を得るために
印加する電圧が増大するため、熱の発生も大きくなり、
リークが発生するなど耐久性が低下してしまう。また有
機物となじみの悪い無機物層を導入した場合、密着性が
悪くなって駆動電圧が上昇することがある。このように
無機物層の導入によって発光効率が低下する、駆動電圧
が上昇する、さらには非発光化するなどといった問題が
生じていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の問題を解決し、簡便な方法によって発光素子の駆
動電圧の上昇を抑え、発光効率を向上させることを目的
とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、基板上に形成
された第一電極上に、少なくとも有機化合物からなる発
光層を含む薄膜層を形成する工程と、前記薄膜層上に第
二電極を形成する工程とを含む有機電界発光素子の製造
方法において、前記第一電極と薄膜層の間に無機物から
なるバッファ層を設け、前記バッファ層にＵＶ／オゾン
処理を施すことを特徴とする有機電界発光素子の製造方
法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明における有機電界発光素子
とは、第一電極と第二電極との間に少なくとも有機化合
物からなる発光層を含む薄膜層が存在し、電気エネルギ
ーにより発光する装置である。本発明は第一電極と薄膜
層の間に無機物からなるバッファ層を設け、前記バッフ
ァ層にＵＶ／オゾン処理を施すことを特徴とするもので
あり、駆動電圧の上昇を抑え、発光効率を向上させるこ
とができる。

【０００９】本発明における無機物からなるバッファ層
とは、有機電界発光素子の劣化を防ぐために第一電極と
薄膜層との間に設けた層である。

【００１０】用いられるバッファ層材料としては、ケイ
素、ゲルマニウム、アルミニウム、チタン、クロム、バ
ナジウム、ジルコニウム、錫、銅、亜鉛、インジウム、
白金、パラジウム、リチウム、マグネシウムなどの単体
およびこれらの酸化物、窒化物、炭化物などが挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。これらの中で
も耐久性向上に優れた効果を及ぼす材料として、ケイ
素、ゲルマニウム、チタンおよびこれらの酸化物・窒化
物・炭化物が好ましく、ケイ素を含んだバッファ層がよ
り好ましい。

【００１１】バッファ層の形成方法は、特に限定される
ものではなく、バッファ層材料に適した方法を用いれば
よい。上に例示したような無機物の場合、抵抗加熱蒸
着、電子ビーム蒸着、スパッタリングなどが好ましく用
いられる。

【００１２】バッファ層の膜厚は材料によっても異なる
が、０．１〜５ｎｍが好ましい。薄すぎるとキャリア注
入バランス制御や不純物拡散防止効果が期待できなくな
ることから、０．２ｎｍ以上であることが、また逆に厚
すぎると絶縁化したり、ＵＶ／オゾン処理を行った場合
の効果が十分現れないことから、２ｎｍ以下であること
がより好ましい。さらにこれらの効果が最大限に引き出
される膜厚として、０．３〜１ｎｍの範囲であることが
最も好ましい。

【００１３】ＵＶ／オゾン処理とは、紫外線照射によっ
て酸素を分解して活性酸素を発生させ、それによってオ
ゾンを生成し、オゾンとＵＶによって表面の汚染物質を
分解させ、目的の試料を洗浄する処理方法である。本発
明においては無機物からなるバッファ層を形成した後に
ＵＶ／オゾン処理を施す。それによって、バッファ層に
活性酸素を付加して薄膜層界面における仕事関数を増大
し薄膜層へのホール注入効率を向上させることができ
る。さらに主に有機物を用いた薄膜層と無機物からなる
バッファ層との密着性を良くしたり、無機バッファ層表
面を均一化する効果もある。このようにバッファ層表面
にＵＶ／オゾン処理を施すことによって、発光効率を向
上させ、駆動電圧を低下させることができる。さらに初
期発光効率を高くし、駆動電圧を低く抑えることができ
ることから、バッファ層を設けて、そのまま薄膜層を形
成するよりも耐久性を向上させることができる。

【００１４】ＵＶ／オゾン処理を施す場合には、バッフ
ァ層を成膜した基板を成膜チャンバーから取り出すこと
なく、チャンバー内に酸素を導入しながらＵＶ照射を行
えば、チャンバー外で異物が付着したりする汚染の心配
もなく、工程上の取り扱いも手間が省けて好ましい。し
かしＵＶ／オゾン処理は表面洗浄の効果も高いので、バ
ッファ層成膜後一旦チャンバーから取り出してＵＶ／オ
ゾン洗浄機に入れ、処理を行っても問題ない。またＵＶ
／オゾン処理は大気圧下で行っても減圧雰囲気下で行っ
てもかまわない。

【００１５】ＵＶ／オゾン処理を施す時間はバッファ層
の種類や膜厚にもよるが、２分以上施すことが好まし
い。あまり短時間では酸素付加の効果が十分に得られな
い。また長時間処理を行っても問題はないが、１時間以
上行っても効果は変わらない。

【００１６】第一電極と第二電極は素子の発光のために
十分な電流を供給するための役割を有するものであり、
光を取り出すために少なくとも一方は透明であることが
望ましい。通常、基板上に形成される第一電極を透明電
極とし、これを陽極とする。

【００１７】陽極に用いる材料は、光を取り出すために
透明であれば、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジ
ウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは、
金、銀、クロムなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無
機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリア
ニリンなどの導電性ポリマなど特に限定されるものでな
いが、ＩＴＯガラスやネサガラスを用いることが特に望
ましい。透明電極の抵抗は素子の発光に十分な電流が供
給できればよいので限定されないが、素子の消費電力の
観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば３００
Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能す
るが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能にな
っていることから、２０Ω／□以下の低抵抗の基板を使
用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合
わせて任意に選ぶ事ができるが、通常１００〜３００ｎ
ｍの間で用いられることが多い。ＩＴＯ膜形成方法は、
電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、化学反応法など
特に制限を受けるものではない。また、ガラス基板はソ
ーダライムガラス、無アルカリガラスなどが用いられ、
また厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよ
いので、０．５ｍｍ以上あれば十分である。ガラスの材
質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよ
いので無アルカリガラスの方が好ましいが、ＳｉＯ₂な
どのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販さ
れているのでこれを使用できる。

【００１８】有機電界発光素子に含まれる薄膜層の構成
は、１）正孔輸送材料／発光材料、２）正孔輸送材料／
発光材料／電子輸送材料、３）発光材料／電子輸送材
料、そして、４）以上の組合わせ物質を一層に混合した
形態、のいずれであってもよい。即ち、上記１）〜３）
の多層積層構造の他に、４）のように発光材料単独また
は発光材料と正孔輸送材料、あるいは発光材料と正孔輸
送材料および電子輸送材料を含む層を一層設けるだけで
もよい。

【００１９】薄膜層の形成方法は、抵抗加熱蒸着、電子
ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、コーティン
グ法などが挙げられ、特に限定されるものではないが、
通常は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着が特性面で好ま
しい。薄膜層の厚みは、発光を司る物質の抵抗値にもよ
るので限定することはできないが、１０〜１０００ｎｍ
の間から選ばれる。

【００２０】発光材料はホスト材料のみでも、ホスト材
料とドーパント材料の組み合わせでも、いずれであって
もよい。また、ドーパント材料はホスト材料の全体に含
まれていても、部分的に含まれていても、いずれであっ
てもよい。ドーパント材料は積層されていても、分散さ
れていても、いずれであってもよい。

【００２１】正孔輸送材料としては、電界を与えられた
電極間において正極からの正孔を効率良く輸送すること
が必要で、正孔注入効率が高く、注入された正孔を効率
良く輸送することが望ましい。そのためには適切なイオ
ン化ポテンシャルを持ち、しかも正孔移動度が大きく、
さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時お
よび使用時に発生しにくい物質であることが要求され
る。このような条件を満たす物質として、特に限定され
るものではないが、ＴＰＤ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、α−Ｎ
ＰＤなどのトリフェニルアミン誘導体、ビスカルバゾリ
ル誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒ
ドラゾン系化合物やフタロシアニン誘導体に代表される
複素環化合物、ポリビニルカルバゾール、ポリシランな
どの既知の正孔輸送材料を使用できる。これらの正孔輸
送材料は単独でも用いられるが、異なる正孔輸送材料と
積層または混合して使用しても構わない。

【００２２】発光材料は、具体的には、以前から発光体
として知られていたアントラセンやピレンなどの縮合環
誘導体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを始
めとする金属キレート化オキシノイド化合物、ビススチ
リルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体な
どのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘
導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロ
ロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエ
ン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾロピリ
ジン誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン
誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、そして、ポリチオ
フェン誘導体などが使用できるが特に限定されるもので
はない。

【００２３】発光材料に添加するドーパント材料は特に
限定されるものではないが、既知のドーパント材料を用
いることができる。具体的には従来から知られている、
ペリレン、ルブレンなどの縮合環誘導体、キナクリドン
誘導体、フェノキサゾン６６０、ＤＣＭ１、ペリノン、
クマリン誘導体、ピロメテン誘導体、シアニン色素など
がそのまま使用できる。

【００２４】電子輸送性材料としては電界を与えられた
電極間において負極からの電子を効率良く輸送すること
が必要で、電子注入効率が高く、注入された電子を効率
良く輸送することが望ましい。そのためには電子親和力
が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に
優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発
生しにくい物質であることが要求される。このような条
件を満たす物質として、トリス（８−キノリノラト）ア
ルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体、
トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリレン
誘導体、ペリノン誘導体、ナフタレン、クマリン誘導
体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビス
スチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘
導体、シロール誘導体などがあるが特に限定されるもの
ではない。これらの電子輸送材料は単独でも用いられる
が、異なる電子輸送材料と積層または混合して使用して
も構わない。

【００２５】以上の正孔輸送層、発光層、電子輸送層に
用いられる材料は単独で各層を形成することができる
が、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカーボネ
ート、ポリスチレン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾー
ル）、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリ
レート、ポリエステル、ポリスルフォン、ポリフェニレ
ンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン
樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロー
ス、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂などの
溶剤可溶性樹脂や、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石
油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂
などの硬化性樹脂などに分散させて用いることも可能で
ある。

【００２６】第二電極である陰極は、電子を効率よく発
光層に注入できる物質であれば特に限定されない。一般
的には白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、イン
ジウムなどの金属、またはこれらの金属とリチウム、ナ
トリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどの
低仕事関数金属との合金などが好ましい。また、あらか
じめ電子輸送層に低仕事関数金属を微量ドーピングして
おき、その後に比較的安定な金属を陰極として成膜する
ことで、電極注入効率を高く保ちながら安定な電極を得
ることもできる。これらの電極の作製法も、抵抗加熱法
蒸着、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプ
レーティング法などのドライプロセスが好ましい。

【００２７】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるも
のではない。

【００２８】実施例１ スパッタリング法によりＩＴＯ透明導電膜を１２０ｎｍ
堆積させたガラス基板を３８×４６ｍｍに切断した後、
ＩＴＯの不要部分をエッチング除去した。得られた基板
をアセトン、アルカリ洗浄液で各々１０分間超音波洗浄
してから、超純水で洗浄した。続いてイソプロピルアル
コールで１０分間超音波洗浄してから熱メタノールに１
０分間浸漬させて乾燥させた。この基板を素子を作製す
る直前に１時間ＵＶ／オゾン処理し、真空蒸着装置内に
設置して、装置内の真空度が５×１０^-4Ｐａ以下になる
まで排気した。抵抗加熱法によって、まずバッファ層と
して一酸化ケイ素を０．５ｎｍ蒸着し、基板を一旦蒸着
装置から取り出し、１５分間ＵＶ／オゾン処理を行っ
た。再び基板を真空蒸着装置内に設置して、装置内の真
空度が５×１０^-4Ｐａ以下になるまで排気した。次に正
孔輸送材料としてＮ，Ｎ’−ジ−（ナフタレン−１−イ
ル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジンを５０ｎｍ蒸
着し、続いて発光層としてトリス（８−キノリノラト）
アルミニウム（Ａｌｑ₃）を５０ｎｍの厚さに積層し
た。第二電極用マスクを装着し、リチウムの蒸気にさら
してドーピングした後、アルミニウムを１５０ｎｍ蒸着
して陰極とした。

【００２９】このようにして作製した発光素子を４ｍＡ
／ｃｍ²の電流密度で発光させたところ、印加電圧は６
Ｖで発光効率は１．４ｌｍ／Ｗであった。印加電圧が小
さいにも関わらず、良好な発光効率が得られた。

【００３０】比較例１ バッファ層を設けた後、ＵＶ／オゾン処理を施さなかっ
た他は実施例１と同様にして素子を作製した。この発光
素子を４ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で発光させたところ、
印加電圧は１７Ｖで発光効率は０．４ｌｍ／Ｗであっ
た。

【００３１】実施例２ バッファ層の厚さを３ｎｍ設けた他は実施例１と同様に
して素子を作製した。この発光素子を４ｍＡ／ｃｍ²の
電流密度で発光させたところ、印加電圧は１５Ｖで発光
効率は０．６ｌｍ／Ｗであった。

【００３２】比較例２ バッファ層を設けた後、ＵＶ／オゾン処理を施さなかっ
た他は実施例２と同様にして素子を作製した。この発光
素子は絶縁化し発光は観測されなかった。

【００３３】実施例３ バッファ層としてケイ素を用いた他は、実施例１と同様
にして素子を作製した。

【００３４】この発光素子を４ｍＡ／ｃｍ²の電流密度
で発光させたところ、印加電圧は７Ｖで発光効率は１．
３ｌｍ／Ｗであった。

【００３５】実施例４ バッファ層としてアルミニウムを用いた他は、実施例１
と同様にして素子を作製した。この発光素子を４ｍＡ／
ｃｍ²の電流密度で発光させたところ、印加電圧は１４
Ｖで発光効率は０．７ｌｍ／Ｗであった。

【００３６】比較例３ バッファ層を設けた後、ＵＶ／オゾン処理を施さなかっ
た他は実施例４と同様にして素子を作製した。この発光
素子を４ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で発光させたところ、
印加電圧は２２Ｖで発光効率は０．１ｌｍ／Ｗであっ
た。

【００３７】実施例５ バッファ層としてリチウムを用いた他は、実施例１と同
様にして素子を作製した。この発光素子を４ｍＡ／ｃｍ
²の電流密度で発光させたところ、印加電圧は９Ｖで発
光効率は０．７ｌｍ／Ｗであった。

【００３８】比較例４ バッファ層を設けた後、ＵＶ／オゾン処理を施さなかっ
た他は実施例５と同様にして素子を作製した。この発光
素子は絶縁化し発光は観測されなかった。

【００３９】実施例６ バッファ層としてインジウムを用いた他は、実施例１と
同様にして素子を作製した。この発光素子を４ｍＡ／ｃ
ｍ²の電流密度で発光させたところ、印加電圧は１１Ｖ
で発光効率は０．９ｌｍ／Ｗであった。

【００４０】実施例７ バッファ層としてスズを用いた他は、実施例１と同様に
して素子を作製した。この発光素子を４ｍＡ／ｃｍ²の
電流密度で発光させたところ、印加電圧は９Ｖで発光効
率は１．０ｌｍ／Ｗであった。

【００４１】実施例８ バッファ層としてチタンを用いた他は、実施例１と同様
にして素子を作製した。この発光素子を４ｍＡ／ｃｍ²
の電流密度で発光させたところ、印加電圧は７Ｖで発光
効率は１．２ｌｍ／Ｗであった。

【００４２】

【発明の効果】本発明のＵＶ／オゾン処理により、簡便
な方法によって有機電界発光素子の駆動電圧の上昇を抑
え、発光効率を向上させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3K007 AB03 AB06 AB11 AB18 BA06 CA01 CB01 DA01 DB03 EA02 EB00 FA01 4K029 BA35 BA46 BA62 BB02 BC07 BD00 EA01 GA00 GA01

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上に形成された第一電極上に無機物か
   らなるバッファ層を形成する工程と、前記バッファ層上
   に有機化合物からなる発光層を少なくとも含む薄膜層を
   形成する工程と、前記薄膜層上に第二電極を形成する工
   程とを含む有機電界発光素子の製造方法であって、前記
   バッファ層の形成後にＵＶ／オゾン処理することを特徴
   とする有機電界発光素子の製造方法。
2. 【請求項２】バッファ層がケイ素を含むことを特徴とす
   る請求項１記載の有機電界発光素子の製造方法。
3. 【請求項３】バッファ層の膜厚が２ｎｍ以下であること
   を特徴とする請求項１または２記載の有機電界発光素子
   の製造方法。