JP3704883B2

JP3704883B2 - 有機エレクトロルミネセンス素子及びその製造方法

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Publication number: JP3704883B2
Application number: JP11384997A
Authority: JP
Inventors: 秀昭植田; 慶一古川; 佳久寺阪
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-05-01
Filing date: 1997-05-01
Publication date: 2005-10-12
Anticipated expiration: 2017-05-01
Also published as: JPH10302965A; US6908638B2; US20010003601A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネセンス素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機エレクトロルミネセンス素子は、電気信号に応じて発光しかつ発光物質として有機化合物を用いて構成された素子である。
【０００３】
有機エレクトロルミネセンス素子は、基本的には有機発光層および該層をはさんだ一対の対向電極より構成されている。発光は電極の一方から電子が注入され、もう一方の電極から正孔が注入されることにより、発光層中の発光体がより高いエネルギー準位に励起され、励起された発光体が元の基底状態に戻る際に、その余分なエネルギーを光として放出する現象である。
そして、発光効率を上げるために、上記基本的構成に加え、正孔を注入する電極にはさらに正孔注入層を設けたり、電子を注入する電極には電子輸送層を設けたりする構成が取られている。
【０００４】
有機エレクトロルミネセンス素子の例としては、発光体として単結晶アントラセンなどが用いられたものが、米国特許第３５３９３２５号明細書に記載されている。
また、特開昭５９−１９４３９３号公報には正孔注入層と有機発光体層を組み合わせたものが提案されている。
【０００５】
特開昭６３−２９５６９５号公報には有機質正孔注入輸送層、有機質電子注入輸送層を組み合わせたものが提案されている。
これら積層構造の有機エレクトロルミネセンス素子は、有機蛍光体と電荷輸送性の有機物（電荷輸送材）及び電極を積層した構造となっており、それぞれの電極より注入された正孔と電子が電荷輸送材中を移動して、それらが再結合することによって発光する。有機蛍光体としては、８−キノリノールアルミニウム錯体やクマリン化合物など蛍光を発する有機色素などが用いられている。また、電荷輸送材としては、例えばＮ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンや、１，１−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル］シクロヘキサンといったジアミノ化合物や、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）アミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン化合物等があげられる。さらに、銅フタロシアニンのようなポルフィリン化合物も提案されている。
【０００６】
ところで、有機エレクトロルネセンス素子は、高い発光特性を有しているが、発光時の安定性や保存安定性の点で充分ではなく、実用化には至っていない。
上記のような有機エレクトロルミネセンス素子の実用化に向けての改善例の一つとして、特開平７−１４２１６８号公報には、陽極をプラズマ表面処理を行った後、陽極を大気中に晒すことなく、次いで陽極上に有機物層を形成することが報告されている。
また、特開平７−２２０８７３号公報には陽極のプラズマ表面処理の方法としてドライエッチングを応用してもよいことが記載されているが、ドライエッチングそのものについては何ら詳細に記載されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、発光面中に黒斑点状の未発光部分がなく、発光開始電位が低く、安定した発光特性を示す有機エレクトロルミネセンス素子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明は、第１の発明として、
透明電極を減圧下でドライエッチングし陽極基板を形成する工程；
該陽極基板を大気に晒すことなく減圧下に連続して乾式洗浄処理を行う工程；
電極基板上に有機発光層を含む有機層を形成する工程；および
該有機層上に陰極を形成する工程；
を含んでなる有機エレクトロルミネセス素子の製造方法および該方法により製造された有機エレクトロルミネセス素子を提供するものである。
【０００９】
第２の発明として、ガラス基板上に透明電極を減圧下で形成し陽極基板を得る工程；
該陽極基板を大気に晒すことなく減圧下に連続して乾式洗浄処理を行う工程；
乾式洗浄処理を行った陽極基板上に有機発光層を含む有機層を形成する工程；および
該有機層上陰極を形成する工程；
を含んでなる有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法および該製造方法により製造された有機エレクトロルミネセス素子を提供するものである。
【００１０】
第３の発明として、透明電極をドライエッチングし陽極基板を形成する工程；
該陽極基板を乾式洗浄処理する工程；
電極基板上に有機発光層を含む有機層を形成する工程；および
該有機層上に陰極を形成する工程；
からなり、上記工程を減圧下に連続して行うことを特徴とする有機エレクトロルミネセス素子の製造方法および該方法により製造された有機エレクトロルミネセスを提供するものである。
【００１１】
第４の発明として、ガラス基板上に透明電極を形成し陽極基板を得る工程；
該陽極基板を乾式洗浄処理を行う工程；
乾式洗浄処理を行った陽極基板上に有機発光層を含む有機層を形成する工程；および
該有機層上陰極を形成する工程；
からなり、上記工程を減圧下に連続して行うことを特徴とする有機エレクトロルミネセス素子の製造方法および該方法により製造された有機エレクトロルミネセスを提供するものである。
【００１２】
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は電極基板間に少なくとも有機発光層と所望により有機正孔輸送層で構成される。
本発明においては、透明電極をドライエッチングしてパターニングを行い、そのパターニングした電極基板を大気に晒す事なく減圧下連続して乾式洗浄処理した透明電極基板を用いて有機エレクトロルミネセス素子を形成することを基本的な特徴としている。
【００１３】
本発明で行うドライエッチング方法としては、並行平板型の電極を用いたプラズマエッチング装置が用いられる。
使用されるエッチングガスとしては、ＣＨ₄、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｃ₂Ｈ₅Ｉ等が使用されるが、エッチングレートが高いことやテーパー角度の点（エッチング断面のテーパーがほとんどなくなる）でＨＩ、Ｃ₂Ｈ₅Ｉが好ましい。
こららのガスには、希釈用や補助的に水素、アルゴン、窒素、メタノール、水蒸気等を混合してもよい。
【００１４】
エッチングガスの流量によって、陽極の分解物を除去する程度を調整する。
エッチングガスの流量は、基板の大きさにもよるが２００〜６００ｓｃｃｍ程度流せばよい。
ＲＦパワーは基板の大きさにもよるが、６００Ｗ〜３０００Ｗぐらいのものが使用される。
エッチングによりパターニングされた電極基板は、大気に晒す事なく減圧下連続して乾式洗浄に付される。
【００１５】
本発明で使用される乾式洗浄法としては、酸素によるプラズマ処理、ＵＶ／オゾン洗浄法、エキシマーランプの照射等色々な方法が使用可能である。
酸素によるプラズマ処理は、空気中または減圧下で酸素濃度(ガス圧)を０．０１torr以上とし、市販の平行平板型プラズマ装置でプラズマ処理を行う。
ＵＶ／オゾン洗浄は、空気中または減圧下で酸素濃度(ガス圧)を０．０１torr以上とし、市販のＵＶ／オゾン装置を用いてＵＶ／オゾン処理を行う。
処理時間はいずれの場合もＩＴＯ膜の表面の水との接触角を調べることにより調整されるが、通常１０〜６０分である。
エキシマーランプの照射は、空気中または減圧下で酸素濃度(ガス圧)を０.０１torr以上とし、市販のエキシマーランプを用いて０．１〜１０ｍｍの間隔で照射を行う。
照射時間はＩＴＯ膜表面の水との接触角を調べることにより調整されるが、通常１〜１０分である。
【００１６】
本発明に使用されるエキシマーランプとしては３１０ｎｍ以下の光を発するランプであればどのようなエキシマーランプでもよいが、特に短波長の紫外線を単一波長で発生するようなものが好ましい。
また、発生する紫外線は特に１７０ｎｍ付近の短波長のものほど洗浄効果が大きく、発光特性も向上する。
具体的にはエキシマーランプとして例えば誘電体バリアエキシマーランプがあげられるが、これにに限定されることはない。
【００１７】
【本発明の作用】
本発明では陽極のパターニングを減圧下でドライエッチングにて行うことにより、不純物の混入がなく、テーパーエッジのきれいな電極を作製することができる。また乾式洗浄を減圧下で連続して行うことでさらに、陽極に付着している有機物の化学結合を切断し、揮発除去するため、陽極表面が非常に清浄になる。その上に作製する有機薄膜と電極基板との接着がよくなり、均質な有機薄膜を形成することができる。
また励起酸素原子によって陽極表面が酸化されているので、イオン化ポテンシャルが大きくなり、正孔の注入がよくなる。
そのため、発光層の発光が均一で、しかも正孔が注入しやすいため低電位で発光を開始し、高輝度が得られる。そのため、同一の輝度で連続発光した場合には長寿命となる。
【００１８】
従来技術では、湿式のエッチングを行うことによって生じる有機物や無機物等の不純物が電極基板表面へ付着し、それによって有機エレクトロルミネセンス素子の発光開始電圧が高くなる、あるいは均一な面発光をしない、劣化が速いというような問題があった。
また、陽極をあまり酸化させると導電性が低下し、発光不良や、発光開始電圧が高くなるというような問題が発生した。
【００１９】
本発明では、上記の点が解消され、短時間で陽極表面の汚れや不純物が除去でき、しかも陽極が適度に酸化されることによって正孔注入性が改善され、発光面中に黒斑点状の未発光部分がなく、発光開始電位が低く、安定した発光特性を示す有機エレクトロルミネセンス素子を作製することができる。
【００２０】
図１〜図４に本発明による有機エレクトロルミネセンス素子を模式的に示した。図１中、（１）は陽極であり、その上に、正孔注入輸送層（２）と有機発光層（３）陰極（４）および封止膜（５）が順次積層された構成をとっている。
【００２１】
図２において、（１）は陽極であり、その上に、正孔注入輸送層（２）と有機発光層（３）、電子注入輸送層（６）および陰極（４）、封止膜（５）が順次積層された構成をとっている。
【００２２】
図３において、（１）は陽極であり、その上に、有機発光層（３）と電子注入輸送層（６）および陰極（４）、封止膜（５）が順次積層された構成をとっている。
【００２３】
図４において、（１）は陽極であり、その上に、有機発光層（３）および陰極（４）、封止膜（５）が順次積層された構成をとっており、該有機発光層に有機発光材料（７）と電荷輸送材料（８）が含まれている。
【００２４】
上記構成の各エレクトロルミネセス素子は陽極（１）と陰極（４）がリード線により接続され、陽極（１）と陰極（４）に電圧を印加することにより有機発光層（３）が発光する。
【００２５】
本発明はこれ以外にも陽極と陰極にいろいろな機能の有機膜を設けたものならどんな構成であってももちろん構わない。
有機エレクトロルミネセンス素子の陽極（１）として使用される導電性物質としては４ｅＶよりも大きい仕事関数をもつものがよく、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、タングステン、銀、錫、金などおよびそれらの合金、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなどの導電性金属化合物が用いられる。
【００２６】
有機エレクトロルミネセンス素子においては、発光が見られるように、少なくとも陽極（１）あるいは陰極（４）は透明電極にする必要がある。この際、陰極に透明電極を使用すると、透明性が損なわれやすいので、陽極を透明電極にすることが好ましい。
透明電極を形成する場合、透明基板上に、上記したような導電性物質を用い、蒸着、スパッタリング等の手段を用いて所望の透光性と導電性が確保されるように形成すればよい。
【００２７】
透明基板としては、適度の強度を有し、有機エレクトロルミネセンス素子作製時、蒸着等による熱に悪影響を受けず、透明なものであれば特に限定されないが、係るものを例示すると、ガラス基板、透明な樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン等を使用することも可能である。ガラス基板上に透明電極が形成されたものとしてはＩＴＯ、ＮＥＳＡ等の市販品が知られているがこれらを使用してもよい。
【００２８】
本発明においては上記したように透明電極をドライエッチングしてパターニングを行い、そのパターニングした電極基板を大気に晒す事なく減圧下連続して乾式洗浄処理した透明電極基板を用いる。透明電極を減圧下に形成する場合は、エッチング、乾式洗浄はそのまま減圧下に行うことが好ましい。
【００２９】
陽極として透明電極が形成された後、いろいろな形状にパターニングする。このパターニングの方法は、例えば図２に示すような、窓が形成されたマスクを用いてドライエッチングを行うことで例えば図５に示すような、パターン電極１が形成される。もちろん、透明電極形成時に図６に示すようなマスクを使用し、電極形成とパターニングを同時に行ってもよい。
上記電極を用いて図２の構成のエレクトロルミネセンス素子の作製を例示的に説明する。
【００３０】
まず、上記した陽極（１）上に正孔注入輸送層（２）を設ける。正孔注入輸送層に用いられる正孔注入輸送材としては、公知のものが使用可能で、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラ（４−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラ（４−メチルフェニル）−１，１’−ビス（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビス（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（３−メチルフェニル）−１，３，５−トリ（４−アミノフェニル）ベンゼン、４，４’，４”−トリス［Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（３−メチルフェニル）］トリフェニルアミンなどを挙げることができる。こららのものは２種以上を混合して使用してもよい。
【００３１】
正孔輸送層（２)を蒸着法で形成する場合、その厚さは通常３０〜１００ｎｍであり、塗布法で形成する場合は、５０〜２００ｎｍに形成すればよい。
上記正孔輸送層（２）上には有機発光層（３）を形成する。有機発光層に用いられる有機発光体としては、公知のものを使用可能で、例えばトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体、エピドリジン、２，５−ビス［５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル］チオフェン、２，２’−（１，４−フェニレンジビニレン）ビスベンゾチアゾール、２，２’−（４，４’−ビフェニレン）ビスベンゾチアゾール、５−メチル−２−｛２−［４−（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）フェニル］ビニル｝ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、ペリノン、１，４−ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、アクリジン、スチルベン、２−（４−ビフェニル）−６−フェニルベンゾオキサゾール、アルミニウムトリスオキシン、マグネシウムビスオキシン、ビス（ベンゾ−８−キノリノール）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウムオキサイド、インジウムトリスオキシン、アルミニウムトリス（５−メチルオキシン）、リチウムオキシン、ガリウムトリスオキシン、カルシウムビス（５−クロロオキシン）、ポリ亜鉛−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリノリル）メタン、ジリチウムエピンドリジオン、亜鉛ビスオキシン、１，２−フタロペリノン、１，２−ナフタロペリノンなどを挙げることができる。
【００３２】
また、一般的な螢光染料、例えば螢光クマリン染料、螢光ペリレン染料、螢光ピラン染料、螢光チオピラン染料、螢光ポリメチン染料、螢光メシアニン染料、螢光イミダゾール染料等も、使用できる。このうち、特に、好ましいものとしては、キレート化オキシノイド化合物が挙げられる。
有機発光層（３）は上記した発光物質の単層構成でもよいし、発光の色、発光の強度等の特性を調整するために、多層構成としてもよい。また、２種以上の発光物質を混合したり発光層にドープしてもよい。
【００３３】
有機発光層（３）は、上記のような発光物質を蒸着して形成してもよいし、該発光物質を溶解した溶液や適当な樹脂とともに溶解した液をディップコートやスピンコートして形成してもよい。
蒸着法で形成する場合、その厚さは、通常１〜５００ｎｍ、好ましくは１〜２００ｎｍであり、塗布法で形成する場合は、５〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜５００ｎｍ程度に形成すればよい。
形成する膜厚が厚いほど発光させるための印加電圧を高くする必要があり発光効率が悪く有機エレクトロルミネセンス素子の劣化を招きやすい。また膜厚が薄くなると発光効率はよくなるがブレイクダウンしやすくなり有機エレクトロルミネセンス素子の寿命が短くなる。
【００３４】
有機発光層（３）上に形成される電子注入輸送層（６）に使用される電子注入輸送材料としては、公知のものが使用可能で、例えば、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（１−ナフチル）−５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス｛２−［５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリル］｝ベンゼン、１，３−ビス｛２−［５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリル］｝ベンゼン、４，４’−ビス｛２−［５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリル］｝ビフェニル、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−チオジアゾール、２−（１−ナフチル）−５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−チオジアゾール、１，４−ビス｛２−［５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−チオジアゾリル］｝ベンゼン、１，３−ビス｛２−［５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−チオジアゾリル］｝ベンゼン、４，４’−ビス｛２−［５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−チオジアゾリル］｝ビフェニル、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール、３−（１−ナフチル）−４−フェニル−５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール、１，４−ビス｛３−［４−フェニル−５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾリル］｝ベンゼン、１，３−ビス｛３−［４−フェニル−５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリル］｝ベンゼン、４，４’−ビス｛２−［４−フェニル−５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリル］｝ビフェニル、１，３，５−トリス｛２−［５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリル］｝ベンゼンなどを挙げることができる。これらのものは、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３５】
電子注入輸送層は、蒸着法で形成される場合は、その厚さが１〜５００ｎｍであり、塗布法で形成する場合は、５〜１０００ｎｍ程度に形成すればよい。
次に、電子注入輸送層（６）上に、前記した陰極を形成する。陰極（４）を形成する金属としては４ｅＶよりも小さい仕事関数を持つものがよく、マグネシウム、カルシウム、チタニウム、イットリウムリチウム、ガドリニウム、イッテルビウム、ルテニウム、マンガンおよびそれらの合金が用いられる。
陰極と陽極の１組の透明電極は、各電極にニクロム線、金線、銅線、白金線等の適当なリード線（９）を接続し、有機ルミネセンス装置は両電極に適当な電圧（Ｖｓ）を印加することにより発光する。
【００３６】
図２の構成のエレクトロルミネセンス素子においては、陰極（４）上に、さらに封止膜（５）が形成される。封止膜（５）は有機物層及び陰極の酸化防止や防湿を目的として、ＳｉＯ₂、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＭｇＦ₂等を用い、それらの蒸着膜を形成することにより、厚さ５〜１０００ｎｍ程度に形成される。
上記では図２の構成の有機エレクトロルミネセンス素子の作製について述べたが、その他の図１、図３〜図４の構成の有機エレクトロルミネセンス素子も上記作製例に倣い製造可能である。
【００３７】
図１から図４の構成の有機エレクトロルミネセス素子の作製に際しては、電極基板を乾式洗浄後、基板を大気に晒す事なく、引き続き減圧下に、有機発光層を含む有機層、陰極、所望により封止膜を形成する手段を採用することが好ましい。したがって、正孔注入輸送層（２）、有機発光層（３）、電子注入輸送層（６）、陰極（４）、封止膜（５）の各層を減圧下に連続して形成できる蒸着、スパッタリング法等の方法を採用することが好ましい。
乾式洗浄処理の後、電極基板を大気に晒さずに発光層、陰極あるいは封止膜等を順次形成することによって、大気中の酸素や湿度による素子の劣化を防止でき、未発光部分の少ない長寿命の有機エレクトロルミネセンス素子を作製することができる。
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は、各種の表示装置、あるいはディスプレイ装置等に適用可能である。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例を記載し本発明を説明する。
参考例１
市販のＩＴＯ膜付きガラス基板（ジオマテック社製）のＩＴＯ膜を蒸留水、アセトンでそれぞれ２０分間超音波洗浄した後、パターニングしたメタルマスク（タングステン製）とともにプラズマ照射装置内のホルダーにセットし、チャンバー内を１．０×１０^−５Ｔｏｒｒ以下の真空度まで減圧した。
続いてチャンバー内に５．０×１０^−２ＴｏｒｒになるまでＣ_２Ｈ_５Ｉ／Ａｒ混合ガスを導入し、１Ｗ／ｃｍ^２の条件で１５分間ドライエッチングを行った。続いて０．１Ｔｏｒｒで２０％までオーバーエッチングした。ガスの流量は４００ｓｃｃｍであった。
このようにして得られたＩＴＯ膜は、エッチングした部分は導通が無く、エッジの奇麗なパターンが得られた。
得られたＩＴＯ基板は取り出さないでそのままにし、チャンバー内を１．０×１０^−５Ｔｏｒｒ以下の真空度まで減圧した後、チャンバー内に０．２ＴｏｒｒになるまでＯ_２ガスを導入し、０．２Ｗ／ｃｍ^２の条件で３０分間高周波電圧を印加し、ＩＴＯ基板のプラズマ洗浄を行った。
チャンバー内を一旦大気圧にもどし、得られたＩＴＯ基板を取り出した。その基板を別の成膜装置内のホルダーに再セットし、１．０×１０^−５Ｔｏｒｒ以下の減圧下で下記化学式（Ａ）で表わされるトリフェニルアミン誘導体（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン）層を抵抗加熱法によって蒸着速度５Å／ｓｅｃで６５ｎｍ成膜し、正孔注入輸送層を形成した。
続いて、チャンバー内は減圧状態を維持しつつ、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を蒸着速度６Å／ｓｅｃで６５ｎｍ成膜し、発光層を形成した。
【００３９】
【化１】

【００４０】
減圧状態は破る事なく、さらにその上に、ＭｇおよびＡｇを蒸着源とし、抵抗加熱法の共蒸着により蒸着速度の比を１０：１とし、約２００nm成膜し、陰極を形成した。
以上のような工程で、有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。
【００４１】
参考例２
市販のＩＴＯ膜付きガラス基板（ジオマテック社製）のＩＴＯ膜を蒸留水、アセトンでそれぞれ２０分間超音波洗浄した後、パターニングしたメタルマスク（タングステン製）とともにプラズマ照射装置内のホルダーにセットし、チャンバー内を１．０×１０^−５Ｔｏｒｒ以下の真空度まで減圧した。
続いて減圧状態を維持しつつチャンバー内に２．０×１０^−２ＴｏｒｒになるまでＨＩ／Ａｒ混合ガスを導入し、１Ｗ／ｃｍ^２の条件で３分間ドライエッチングを行った。続いて０．１Ｔｏｒｒで２０％までオーバーエッチングした。ガス流量は３００ｓｃｃｍであった。
このようにして得られたＩＴＯ膜は、エッチングした部分は導通が無く、エッジの奇麗なパターンが得られた。
その後続いて大気に晒すことなくチャンバー内を１．０×１０^−５Ｔｏｒｒ以下の真空度まで減圧した後、チャンバー内に０．２ＴｏｒｒになるまでＯ_２ガスを導入し、０．２Ｗ／ｃｍ^２の条件で３０分間高周波電圧を印加し、ＩＴＯ基板のプラズマ洗浄を行った。
チャンバー内を大気圧に戻し、得られたＩＴＯ基板を取り出し、それを別の成膜装置内のホルダーにセットした。チャンバー内を１．０×１０^−５Ｔｏｒｒ以下に減圧し、基板上に化学式（Ａ）で表わされるトリフェニルアミン誘導体層を抵抗加熱法によって蒸着速度５Å／ｓｅｃで６５ｎｍ成膜し、正孔注入輸送層を形成した。
続いて、減圧状態を破る事なく、該輸送層上にトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を蒸着速度６Å／ｓｅｃで６５ｎｍ成膜し、発光層を形成した。
【００４２】
減圧状態は維持しつつ、さらに発光層上に、ＭｇおよびＡｇを蒸着源とし、抵抗加熱法の共蒸着により蒸着速度の比を１０：１とし、約２００nm成膜し、陰極を形成した。
以上のような工程で、有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。
【００４３】
実施例１
参考例２と同様にしてＩＴＯ基板のパターニングおよびプラズマ洗浄を行なったが、プラズマ処理後、基板を大気に晒すことなく成膜装置内に移動した。該基板上に、１．０×１０^−５Ｔｏｒｒ以下の減圧下で化学式（Ａ）で表わされるトリフェニルアミン誘導体層を抵抗加熱法によって蒸着速度５Å／ｓｅｃで６５ｎｍ成膜し、正孔注入輸送層を形成した。
減圧状態を破る事なく、該輸送層上に、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を蒸着速度６Å／ｓｅｃで６５ｎｍ成膜し、発光層を形成した。
【００４４】
引き続き、減圧状態を維持しつつ、ＭｇおよびＡｇを蒸着源とし、抵抗加熱法の共蒸着により蒸着速度の比を１０：１とし、該発光層の上に、約２００nm成膜し、陰極を形成した。
以上のような工程で、有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。
【００４５】
実施例２
ガラス基板を蒸留水、アセトンでそれぞれ２０分間超音波洗浄した後、ガラス基板をパターニング用マスクとともに成膜装置内のホルダーにセットし、チャンバー内を１．０×１０^−５Ｔｏｒｒ以下の真空度まで減圧した。
ＩＴＯ合金をスパッタリング法により蒸着速度５Å／ｓｅｃで２００ｎｍ成膜し、陽極を形成した。続いて大気に晒さずに、パターニング用マスクをはずし、実施例１と同様にプラズマ洗浄および有機化合物層、陰極の成膜を行った。
以上のような工程で、有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。
【００４６】
参考例３
市販のＩＴＯ膜付きガラス基板（ジオマテック社製）のＩＴＯ膜を蒸留水、アセトンでそれぞれ２０分間超音波洗浄した後、パターニングしたメタルマスク（タングステン製）とともに成膜装置内のホルダーにセットし、チャンバー内を１．０×１０^−５Ｔｏｒｒ以下の真空度まで減圧した。
続いて減圧状態を維持しつつ、チャンバー内に２．０×１０^−２ＴｏｒｒになるまでＨＢｒ／Ａｒ混合ガスを導入し、１Ｗ／ｃｍ^２の条件で３分間ドライエッチングを行った。続いて０．１Ｔｏｒｒで２０％までオーバーエッチングした。
このようにして、得られたＩＴＯ膜は、エッチングした部分は導通が無く、エッジの奇麗なパターンが得られた。
得られたＩＴＯ基板を大気にさらす事なくエキシマーランプ照射装置内にセットし、チャンバー内を１．０×１０^−５Ｔｏｒｒ以下の真空度まで減圧した後、チャンバー内に０．２Ｔｏｒｒになるまで純エアーガスを導入し、１７２ｎｍのエキシマー光を３分間照射した。
チャンバー内を一旦大気圧に戻し得られたＩＴＯ基板を取り出した。該基板を成膜装置内のホルダーに再セットし、１．０×１０^−５Ｔｏｒｒ以下の減圧下で化学式（Ａ）で表わされるトリフェニルアミン誘導体層を抵抗加熱法によって蒸着速度５Å／ｓｅｃで６５ｎｍ成膜し、正孔注入輸送層を形成した。引き続き減圧状態を維持しつつ、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を蒸着速度６Å／ｓｅｃで６５ｎｍ成膜し、発光層を形成した。
【００４７】
減圧状態は破る事なく、さらにＭｇおよびＡｇを蒸着源とし、抵抗加熱法の共蒸着により蒸着速度の比を１０：１とし、約２００nm成膜し、陰極を形成した。
以上のような工程で、有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。
【００４８】
参考例４
ガラス基板を蒸留水、アセトンでそれぞれ２０分間超音波洗浄した後、ガラス基板をパターニング用マスクとともに成膜装置内のホルダーにセットし、チャンバー内を１×１０^−５Ｔｏｒｒ以下の真空度まで減圧した。
ＩＴＯ合金をスパッタリング法により蒸着速度５Å／ｓｅｃで２００ｎｍ成膜し、陽極を形成した。続いて大気に晒さずに得られたＩＴＯ基板を大気にさらす事なくエキシマーランプ照射装置内にセットし、チャンバー内を１．０×１０^−５Ｔｏｒｒ以下の真空度まで減圧した後、チャンバー内に０．２Ｔｏｒｒになるまで純エアーガスを導入し、１７２ｎｍのエキシマー光を３分間照射した。
チャンバー内を大気圧に戻し、得られたＩＴＯ基板を一旦取り出した。該基板を成膜装置内のホルダーに再セットし、１．０×１０^−５Ｔｏｒｒ以下の減圧下で化学式（Ａ）で表わされるトリフェニルアミン誘導体層を抵抗加熱法によって蒸着速度５Å／ｓｅｃで６５ｎｍ成膜し、正孔注入輸送層を形成した。続いて、減圧状態を破る事なく、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を蒸着速度６Å／ｓｅｃで６５ｎｍ成膜し、発光層を形成した。
【００４９】
減圧状態を維持しつつ、さらに該発光層上に、ＭｇおよびＡｇを蒸着源とし、抵抗加熱法の共蒸着により蒸着速度の比を１０：１とし、約２００nm成膜し、陰極を形成した。
引き続き、減圧状態を維持しつつ、ふっ化マグネシウムを蒸着源として抵抗加熱法の真空蒸着により３００ｎｍの封止膜を形成した。
このようにして、有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。
【００５０】
参考例５
ガラス基板を蒸留水、アセトンでそれぞれ２０分間超音波洗浄した後、ガラス基板をパターニング用マスクとともに成膜装置内のホルダーにセットし、チャンバー内を１×１０^−５Ｔｏｒｒ以下の真空度まで減圧した。
ＩＴＯ合金をスパッタリング法により蒸着速度５Å／ｓｅｃで２００ｎｍ成膜し、陽極を形成した。得られたＩＴＯ基板を大気にさらす事なくＵＶ／オゾン洗浄装置の入ったチャンバー内にセットし、チャンバー内を１．０×１０^−５Ｔｏｒｒ以下の真空度まで減圧した後、チャンバー内に０．２Ｔｏｒｒになるまで酸素ガスを導入し、３０分間照射を行った。
チャンバー内を大気圧に戻し、得られたＩＴＯ基板を一旦取り出した。該基板を成膜装置内のホルダーに再セットし、１．０×１０^−５Ｔｏｒｒ以下の減圧下で化学式（Ａ）で表わされるトリフェニルアミン誘導体層を抵抗加熱法によって蒸着速度５Å／ｓｅｃで６５ｎｍ成膜し、正孔注入輸送層を形成した。続いて、減圧状態を破る事なくトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を蒸着速度６Å／ｓｅｃで６５ｎｍ成膜し、発光層を形成した。
【００５１】
減圧状態を維持しつつ、さらに該発光層上に、ＭｇおよびＡｇを蒸着源とし、抵抗加熱法の共蒸着により蒸着速度の比を１０：１とし、約２００nm成膜し、陰極を形成した。
引き続き、減圧状態を維持しつつ、ふっ化マグネシウムを蒸着源として抵抗加熱法の真空蒸着により３００ｎｍの封止膜を形成した。
このようにして、有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。
【００５２】
参考例６
ガラス基板を蒸留水、アセトンでそれぞれ２０分間超音波洗浄した後、ガラス基板をパターニング用マスクとともに成膜装置内のホルダーにセットし、チャンバー内を１×１０^−５Ｔｏｒｒ以下の真空度まで減圧した。
ＩＴＯ合金をスパッタリング法により蒸着速度５Å／ｓｅｃで２００ｎｍ成膜し、陽極を形成した。得られたＩＴＯ基板を大気にさらす事なくエキシマーランプ照射装置のあるチャンバー内にセットし、チャンバー内を１．０×１０^−５Ｔｏｒｒ以下の真空度まで減圧した後、チャンバー内に０．２Ｔｏｒｒになるまで純エアーガスを導入し、１７２ｎｍのエキシマー光を３分間照射した。
チャンバー内を大気圧に戻し、得られたＩＴＯ基板を一旦取り出した。該基板を成膜装置内のホルダーに再セットし、１．０×１０^−５Ｔｏｒｒ以下の減圧下で化学式（Ａ）で表わされるトリフェニルアミン誘導体層を抵抗加熱法によって蒸着速度５Å／ｓｅｃで６５ｎｍ成膜し、正孔注入輸送層を形成した。続いて、減圧状態を破る事なく、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を蒸着速度６Å／ｓｅｃで６５ｎｍ成膜し、発光層を形成した。
【００５３】
減圧状態を維持しつつ、さらに該発光層上に、ＭｇおよびＡｇを蒸着源とし、抵抗加熱法の共蒸着により蒸着速度の比を１０：１とし、約２００nm成膜し、陰極を形成した。
引き続き、減圧状態を維持しつつ、酸化ケイ素を蒸着源として抵抗加熱法の真空蒸着により３００ｎｍの封止膜を形成した。
このようにして、有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。
【００５４】
比較例１
市販のＩＴＯ膜付きガラス基板（ジオマテック社製）のＩＴＯ膜を蒸留水、アセトンでそれぞれ２０分間超音波洗浄した後、スクリーン印刷によりレジストをパターニング塗布し、８０℃で１５分間乾燥後、塩酸のエッチング液でエッチングした。
導通が無いことを確認した後、基板を２％水酸化ナトリウム溶液に浸漬させ、レジストを溶解させた。
続いて界面活性剤、水、イソプロパノールおよびメタノールで順次超音波洗浄し、続いて希硫酸で酸洗浄した後、蒸留水で超音波洗浄し乾燥させた。
このようにして、得られたＩＴＯ膜は、エッチングした部分は導通が無く、エッジの奇麗なパターンが得られた。
このようにして得られたＩＴＯ基板を、ＵＶ／オゾン洗浄装置の入ったチャンバー内にセットし、チャンバー内を1.0×10^-5Torr以下の真空度まで減圧した後、チャンバー内に0.2Torrになるまで酸素ガスを導入し、３０分間照射を行った。
こうして得られたＩＴＯ基板を取り出して、別の成膜装置内のホルダーにセットし、1.0×10^-5Torr以下の減圧下で化学式(Ａ)で表わされるトリフェニルアミン誘導体層を抵抗加熱法によって蒸着速度５Å／secで６５nm成膜し、正孔注入輸送層を形成した。続いて、減圧状態を破る事なく、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を蒸着速度６Å／secで６５nm成膜し、発光層を形成した。
【００５５】
減圧状態を維持しつつ、さらに該発光層上に、ＭｇおよびＡｇを蒸着源とし、抵抗加熱法の共蒸着により蒸着速度の比を１０：１で、約２００nm成膜し、陰極を形成した。
以上のような工程で、有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。
【００５６】
比較例２
市販のＩＴＯ膜付きガラス基板(ジオマテック社製)のＩＴＯ膜を蒸留水、アセトンでそれぞれ２０分間超音波洗浄した後、スクリーン印刷によりレジストをパターニング塗布し、８０℃で１５分間乾燥後、塩酸のエッチング液でエッチングした。
導通が無いことを確認した後、基板を２％水酸化ナトリウム溶液に浸漬させ、レジストを溶解させた。
続いて界面活性剤、水、イソプロパノールおよびメタノールで順次超音波洗浄し、続いて希硫酸で酸洗浄した後、蒸留水で超音波洗浄し乾燥させた。
このようにして、得られたＩＴＯ膜は、エッチングした部分は導通が無く、エッジの奇麗なパターンが得られた。
このようにして得られたＩＴＯ基板をチャンバー内にセットし、チャンバー内を１．０×１０^-5Ｔｏｒｒ以下の真空度まで減圧した後、チャンバー内に０．２ＴｏｒｒになるまでＯ₂ガスを導入し、０．２Ｗ／ｃｍ²の条件で３０分間高周波電圧を印加し、ＩＴＯ基板のプラズマ洗浄を行った。
こうして得られたＩＴＯ基板を減圧状態のままで成膜装置内のホルダーに移動させ、１.０×１０^-5Ｔｏｒｒ以下の減圧下で化学式(Ａ)で表わされるトリフェニルアミン誘導体層を抵抗加熱法によって蒸着速度５Å／ｓｅｃで６５ｎｍ成膜し、正孔注入輸送層を形成した。続いて、トリス(８−ヒドロキシキノリン)アルミニウム錯体を蒸着速度６Å／ｓｅｃで６５ｎｍ成膜し、発光層を形成する。
減圧状態を維持しつつ、さらに、該発光層上にＭｇおよびＡｇを蒸着源とし、抵抗加熱法の共蒸着により蒸着速度の比を１０：１とし、約２００ｎｍ成膜し、陰極を形成した。
以上のような工程で、有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。
【００５７】
比較例３
市販のＩＴＯ膜付きカラス基板(ジオマテック社製)のＩＴＯ膜を蒸留水、アセトンでそれぞれ２０分間超音波洗浄した後、スクリーン印刷によりレジストをバターニング塗布し、８０℃で１５分間乾燥後、塩酸のエッチング液でエッチングした。
導通が無いことを確認した後、基板を２％水酸化ナトリウム溶液に浸漬させ、レジストを溶解させた。
続いて界面活性剤、水、イソプロパノールおよびメタノールで順次超音波洗浄し、続いて希硫酸で酸洗浄した後、蒸留水で超音波洗浄し乾燥させた。
このようにして、得られたＩＴＯ膜は、エッチングした部分は導通が無く、エッジの奇麗なパターンが得られた。
得られたＩＴＯ基板を、エキシマーランプ照射装置内にセットし、チャンバー内を１．０×１０^-5Ｔｏｒｒ以下の真空度まで減圧した後、チャンバー内に０．２Ｔｏｒｒになるまで純エアーガスを導入し、１７２ｎｍのエキシマー光を３分間照射した。
得られたＩＴＯ基板を取り出して、別の成膜装置内にホルダーにセットし、１０×１０^-5Ｔｏｒｒ以下の減圧下で化学式(Ａ)で表わされるトリフェニルアミン誘導体層を抵抗加熱法によって蒸着速度５Å／ｓｅｃで６５ｎｍ成膜し、正孔注入輸送層を形成した。続いて、トリス(８−ヒドロキシキノリン)アルミニウム錯体を蒸着速度６Å／ｓｅｃで６５ｎｍ成膜し、発光層を形成する。
【００５８】
その上に、ＭｇおよびＡｇを蒸着源とし、抵抗加熱法の共蒸着により蒸着速度の比を１０：１とし、約２００ｎｍ成膜し陰極を形成した。
以上のような工程で、有機エレクロトルミネセンス素子を作製した。
【００６０】
評価
実施例１〜２、参考例１〜６および比較例１〜３で得られた有機エレクトロルミネセンス素子を、そのガラス電極を陽極として、直流電圧を連続的に印加していった時の発光開始電圧（Ｖ）および１０Ｖの直流電圧をかけた時の発光輝度（ｃｄ／ｍ^２）、発光の状態（発光ムラ、ダークスポット）を測定した。また、素子を４個作製したときの素子性能の再現性を測定した。
また、上記素子を、窒素ガス不活性雰囲気下、室温で初期発光輝度１００ｃｄ／ｍ^２で連続発光させて、その発光輝度の半減期（輝度が５０ｃｄ／ｍ^２になるまでの時間）を測定した。
測定結果を表１にまとめて示す。
【００６１】
【表１】

【００６２】
表１中、
◎はすこぶる良好、
○は良好
△は普通
×は悪い
状態であることを表す。
表１からわかるように、本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は均一な面発光で発光開始電位が低く、低電位でも良好な発光輝度を示した。
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は発光効率、発光輝度の向上と長寿命化を達成するものであり、併せて使用される発光物質、発光補助材料、電荷輸送材料、増感剤、樹脂、電極材料等および素子作製方法に限定されるものではない。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の有機エレクトロルミネセス素子は、未発光部分がなく均一に発光し、耐久性に優れている。また、発光輝度が大きく発光開始電圧が低い。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機エレクトロルミネセンス素子構成例の概略断面図。
【図２】有機エレクトロルミネセンス素子構成例の概略断面図。
【図３】有機エレクトロルミネセンス素子構成例の概略断面図。
【図４】有機エレクトロルミネセンス素子構成例の概略断面図。
【図５】有機エレクトロルミネセンス素子構成例の概略断面図。
【図６】図１中の陽極１をパターニングする際に用いるメタルマスクの平面図。
【符号の説明】
１：陽極
２：正孔注入輸送層
３：有機発光層
４：陰極
５：封止膜
６：電子注入輸送層
７：有機発光材料
８：電荷輸送材料
９：リード線

Claims

透明導電性膜をドライエッチングし陽極基板を形成する工程と、
前記陽極基板を乾式洗浄処理する工程と、
前記陽極基板上に有機発光層を含む有機層を形成する工程と、
前記有機層上に陰極を形成する工程と
を有し、前記全ての工程を減圧下に連続して行うことを特徴とする有機エレクトロルミネセス素子の製造方法。
透明電極を形成し陽極基板を得る工程と、
前記陽極基板を乾式洗浄処理する工程と、
前記陽極基板上に有機発光層を含む有機層を形成する工程と、
前記有機層上に陰極を形成する工程と
を有し、前記全ての工程を減圧下に連続して行うことを特徴とする有機エレクトロルミネセス素子の製造方法。
さらに、前記陰極上に封止膜を形成する工程を有することを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネセス素子の製造方法。
前記乾式洗浄処理がプラズマ処理、エキシマーランプ処理、ＵＶ／オゾン処理のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法。