JP3704883B2 - The organic electroluminescent device and a manufacturing method thereof - Google Patents

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Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、有機エレクトロルミネセンス素子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an organic electroluminescent device and a manufacturing method thereof.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
有機エレクトロルミネセンス素子は、電気信号に応じて発光しかつ発光物質として有機化合物を用いて構成された素子である。 The organic electroluminescent device is a device constituted by using an organic compound as a luminous and and luminescent material in response to an electrical signal.
【0003】 [0003]
有機エレクトロルミネセンス素子は、基本的には有機発光層および該層をはさんだ一対の対向電極より構成されている。 The organic electroluminescent device is basically is constructed from a pair of opposing electrodes sandwiching the organic light-emitting layer and the layer. 発光は電極の一方から電子が注入され、もう一方の電極から正孔が注入されることにより、発光層中の発光体がより高いエネルギー準位に励起され、励起された発光体が元の基底状態に戻る際に、その余分なエネルギーを光として放出する現象である。 Emission is one electrons injected from the electrode, by the other from the electrode holes are injected, light emission of the light-emitting layer is excited to a higher energy level, the excited light emitters of the original base when returning to the state, which is a phenomenon in which release their excess energy as light.
そして、発光効率を上げるために、上記基本的構成に加え、正孔を注入する電極にはさらに正孔注入層を設けたり、電子を注入する電極には電子輸送層を設けたりする構成が取られている。 Then, in order to increase the luminous efficiency, in addition to the above basic structure, or a hole injection layer further to the electrode for injecting holes, the arrangement or an electron transporting layer is an electrode for injecting electrons collected It is.
【0004】 [0004]
有機エレクトロルミネセンス素子の例としては、発光体として単結晶アントラセンなどが用いられたものが、米国特許第3539325号明細書に記載されている。 Examples of the organic electroluminescent device, which such as a single crystal anthracene as the luminescent material is used is described in U.S. Patent No. 3,539,325.
また、特開昭59−194393号公報には正孔注入層と有機発光体層を組み合わせたものが提案されている。 Further, there has been proposed a combination of a hole injection layer and the organic light emitting layer in JP-A-59-194393.
【0005】 [0005]
特開昭63−295695号公報には有機質正孔注入輸送層、有機質電子注入輸送層を組み合わせたものが提案されている。 Organic hole injecting and transporting layer in JP 63-295695, JP has been proposed a combination of organic electron injecting and transporting layer.
これら積層構造の有機エレクトロルミネセンス素子は、有機蛍光体と電荷輸送性の有機物(電荷輸送材)及び電極を積層した構造となっており、それぞれの電極より注入された正孔と電子が電荷輸送材中を移動して、それらが再結合することによって発光する。 These organic electroluminescent element of the laminated structure, organic fluorescent material and a charge transporting organic material (charge transporting material) and the electrode has a laminated structure, holes and electrons injected from the respective electrodes charge transport and move in the wood, they emit light by recombination. 有機蛍光体としては、8−キノリノールアルミニウム錯体やクマリン化合物など蛍光を発する有機色素などが用いられている。 The organic phosphors, such as an organic dye which emits fluorescence, such as 8-quinolinol aluminum complex and coumarin compounds is used. また、電荷輸送材としては、例えばN,N'−ジ(m−トリル)N,N'−ジフェニルベンジジンや、1,1−ビス[N,N−ジ(p−トリル)アミノフェニル]シクロヘキサンといったジアミノ化合物や、4−(N,N−ジフェニル)アミノベンズアルデヒド−N,N−ジフェニルヒドラゾン化合物等があげられる。 As the charge-transporting material, for example N, N'- di (m-tolyl) N, or N'- diphenyl benzidine, 1,1-bis [N, N-di (p- tolyl) aminophenyl] such cyclohexane diamino compounds and, 4- (N, N- diphenylamino) amino benzaldehyde -N, like N- diphenyl hydrazone compounds. さらに、銅フタロシアニンのようなポルフィリン化合物も提案されている。 In addition, the porphyrin compounds such as copper phthalocyanine has been proposed.
【0006】 [0006]
ところで、有機エレクトロルネセンス素子は、高い発光特性を有しているが、発光時の安定性や保存安定性の点で充分ではなく、実用化には至っていない。 Incidentally, the organic electroluminescence Rene sensing element, has the high light emission characteristics, it is not sufficient in terms of stability and storage stability during light emission, not been put to practical use.
上記のような有機エレクトロルミネセンス素子の実用化に向けての改善例の一つとして、特開平7−142168号公報には、陽極をプラズマ表面処理を行った後、陽極を大気中に晒すことなく、次いで陽極上に有機物層を形成することが報告されている。 One improvement example for practical use of the organic electroluminescent element as described above, JP-A-7-142168, after the anode plasma surface treatment, exposing the anode to the atmosphere without and then forming an organic layer has been reported on the anode.
また、特開平7−220873号公報には陽極のプラズマ表面処理の方法としてドライエッチングを応用してもよいことが記載されているが、ドライエッチングそのものについては何ら詳細に記載されていない。 Further, in JP-A-7-220873 discloses that it may be applied dry etching as a method of plasma surface treatment of the anode, but there is no description in detail dry etching itself.
【0007】 [0007]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、発光面中に黒斑点状の未発光部分がなく、発光開始電位が低く、安定した発光特性を示す有機エレクトロルミネセンス素子を提供することにある。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, it is an object in the light-emitting surface without black spot-like non-light emitting portion, the light emission start potential is low, organic showing a stable emission characteristics It is to provide an electroluminescent element.
【0008】 [0008]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
上記目的を達成するために本発明は、第1の発明として、 As the present invention, a first invention to achieve the above object,
透明電極を減圧下でドライエッチングし陽極基板を形成する工程; Forming an anode substrate was dry-etched under reduced pressure a transparent electrode;
該陽極基板を大気に晒すことなく減圧下に連続して乾式洗浄処理を行う工程; A step of performing dry cleaning process the anode substrate in succession under reduced pressure without being exposed to the atmosphere;
電極基板上に有機発光層を含む有機層を形成する工程;および該有機層上に陰極を形成する工程; Forming a cathode on and the organic layer; step of forming an organic layer containing an organic light-emitting layer on the electrode substrate;
を含んでなる有機エレクトロルミネセス素子の製造方法および該方法により製造された有機エレクトロルミネセス素子を提供するものである。 There is provided an organic electroluminescent Seth element manufactured by the manufacturing method and the method of comprising at organic electroluminescent Seth element.
【0009】 [0009]
第2の発明として、ガラス基板上に透明電極を減圧下で形成し陽極基板を得る工程; As a second aspect of the invention, to obtain an anode substrate to form a transparent electrode on a glass substrate under reduced pressure;
該陽極基板を大気に晒すことなく減圧下に連続して乾式洗浄処理を行う工程; A step of performing dry cleaning process the anode substrate in succession under reduced pressure without being exposed to the atmosphere;
乾式洗浄処理を行った陽極基板上に有機発光層を含む有機層を形成する工程;および該有機層上陰極を形成する工程; Forming a and organic layer on the cathode; Step of forming an organic layer including an organic emission layer on the anode substrate subjected to dry cleaning;
を含んでなる有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法および該製造方法により製造された有機エレクトロルミネセス素子を提供するものである。 There is provided an organic electroluminescent Seth element manufactured by the manufacturing method and the manufacturing method of comprising at organic electroluminescence element.
【0010】 [0010]
第3の発明として、透明電極をドライエッチングし陽極基板を形成する工程; As a third invention, the step of forming an anode substrate was dry-etched using the transparent electrode;
該陽極基板を乾式洗浄処理する工程; A step of dry-cleaning processes anode substrate;
電極基板上に有機発光層を含む有機層を形成する工程;および該有機層上に陰極を形成する工程; Forming a cathode on and the organic layer; step of forming an organic layer containing an organic light-emitting layer on the electrode substrate;
からなり、上記工程を減圧下に連続して行うことを特徴とする有機エレクトロルミネセス素子の製造方法および該方法により製造された有機エレクトロルミネセスを提供するものである。 From it, it is the process that provides an organic electroluminescent Seth produced by the method and process of the organic electroluminescent Seth device characterized by continuously carried out under reduced pressure.
【0011】 [0011]
第4の発明として、ガラス基板上に透明電極を形成し陽極基板を得る工程; As a fourth invention, the step of obtaining the anode substrate to form a transparent electrode on a glass substrate;
該陽極基板を乾式洗浄処理を行う工程; A step of performing dry cleaning process the anode substrate;
乾式洗浄処理を行った陽極基板上に有機発光層を含む有機層を形成する工程;および該有機層上陰極を形成する工程; Forming a and organic layer on the cathode; Step of forming an organic layer including an organic emission layer on the anode substrate subjected to dry cleaning;
からなり、上記工程を減圧下に連続して行うことを特徴とする有機エレクトロルミネセス素子の製造方法および該方法により製造された有機エレクトロルミネセスを提供するものである。 From it, it is the process that provides an organic electroluminescent Seth produced by the method and process of the organic electroluminescent Seth device characterized by continuously carried out under reduced pressure.
【0012】 [0012]
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は電極基板間に少なくとも有機発光層と所望により有機正孔輸送層で構成される。 The organic electroluminescent device of the present invention is constituted by optionally at least an organic light-emitting layer between the electrode substrate with an organic hole-transporting layer.
本発明においては、透明電極をドライエッチングしてパターニングを行い、そのパターニングした電極基板を大気に晒す事なく減圧下連続して乾式洗浄処理した透明電極基板を用いて有機エレクトロルミネセス素子を形成することを基本的な特徴としている。 In the present invention, and patterned a transparent electrode by dry etching to form the organic electroluminescent Seth device using a transparent electrode substrate was dry cleaning process the electrode substrate and the patterned continuously under reduced pressure without exposing to the atmosphere has as its basic features that.
【0013】 [0013]
本発明で行うドライエッチング方法としては、並行平板型の電極を用いたプラズマエッチング装置が用いられる。 As a dry etching method performed in the present invention, it is used a plasma etching apparatus using the electrode of parallel plate type.
使用されるエッチングガスとしては、CH 4 、HCl、HBr、HI、C 25 I等が使 用されるが、エッチングレートが高いことやテーパー角度の点(エッチング断面のテーパーがほとんどなくなる)でHI、C 25 Iが好ましい。 As an etching gas used, CH 4, HCl, HBr, HI, although C 2 H 5 I like is used, at the point of the high etching rate and a taper angle (disappears almost taper etch profile) HI, C 2 H 5 I are preferred.
こららのガスには、希釈用や補助的に水素、アルゴン、窒素、メタノール、水蒸気等を混合してもよい。 The gas Korara, diluent or auxiliary hydrogen, argon, nitrogen, methanol, may be mixed vapor and the like.
【0014】 [0014]
エッチングガスの流量によって、陽極の分解物を除去する程度を調整する。 The flow rate of the etching gas, to adjust the degree of removing the decomposition products of the anode.
エッチングガスの流量は、基板の大きさにもよるが200〜600sccm程度流せばよい。 Flow rate of the etching gas, depending on the size of the substrate may be flowed about 200~600Sccm.
RFパワーは基板の大きさにもよるが、600W〜3000Wぐらいのものが使用される。 RF power depending on the size of the substrate, those about 600W~3000W is used.
エッチングによりパターニングされた電極基板は、大気に晒す事なく減圧下連続して乾式洗浄に付される。 Electrode substrate which is patterned by etching is subjected to dry washed successively under reduced pressure without exposing to the atmosphere.
【0015】 [0015]
本発明で使用される乾式洗浄法としては、酸素によるプラズマ処理、UV/オゾン洗浄法、エキシマーランプの照射等色々な方法が使用可能である。 The dry cleaning method for use in the present invention, a plasma treatment using oxygen, UV / ozone cleaning method, irradiation, etc. Various methods for excimer lamps can be used.
酸素によるプラズマ処理は、空気中または減圧下で酸素濃度(ガス圧)を0.01torr以上とし、市販の平行平板型プラズマ装置でプラズマ処理を行う。 Plasma treatment with oxygen, the oxygen concentration (gas pressure) in air or under reduced pressure as above 0.01 torr, the plasma treated with the commercial parallel-plate type plasma apparatus.
UV/オゾン洗浄は、空気中または減圧下で酸素濃度(ガス圧)を0.01torr以上とし、市販のUV/オゾン装置を用いてUV/オゾン処理を行う。 UV / ozone cleaning, oxygen concentration (gas pressure) in air or under reduced pressure as above 0.01 torr, performs UV / ozone treatment using a commercially available UV / ozone apparatus.
処理時間はいずれの場合もITO膜の表面の水との接触角を調べることにより調整されるが、通常10〜60分である。 Treatment time is adjusted by examining the contact angle with water of the surface of the ITO film in either case, but is usually 10 to 60 minutes.
エキシマーランプの照射は、空気中または減圧下で酸素濃度(ガス圧)を0.01torr以上とし、市販のエキシマーランプを用いて0.1〜10mmの間隔で照射を行う。 Irradiation of excimer lamp, the oxygen concentration (gas pressure) in air or under reduced pressure as above 0.01 torr, irradiation is carried out at intervals of 0.1~10mm using commercially available excimer lamp.
照射時間はITO膜表面の水との接触角を調べることにより調整されるが、通常1〜10分である。 The irradiation time is adjusted by examining the contact angle with water of the ITO film surface, it is generally 1 to 10 minutes.
【0016】 [0016]
本発明に使用されるエキシマーランプとしては310nm以下の光を発するランプであればどのようなエキシマーランプでもよいが、特に短波長の紫外線を単一波長で発生するようなものが好ましい。 As excimer lamp used in the present invention may be any excimer lamp if lamp emitting light below 310nm, but in particular such as to generate ultraviolet short-wavelength at a single wavelength is preferred.
また、発生する紫外線は特に170nm付近の短波長のものほど洗浄効果が大きく、発光特性も向上する。 Also, as the cleaning effect as a short wavelength in the vicinity of ultraviolet rays generated particularly 170nm is large, also improved emission characteristics.
具体的にはエキシマーランプとして例えば誘電体バリアエキシマーランプがあげられるが、これにに限定されることはない。 Although specifically excimer lamp as for example, a dielectric barrier excimer lamp and the like, is not limited to thereto.
【0017】 [0017]
【本発明の作用】 [Operation of the present invention]
本発明では陽極のパターニングを減圧下でドライエッチングにて行うことにより、不純物の混入がなく、テーパーエッジのきれいな電極を作製することができる。 In the present invention, by performing a dry etching to pattern the anode under reduced pressure, there is no inclusion of impurities, it can be produced a clean electrode tapered edge. また乾式洗浄を減圧下で連続して行うことでさらに、陽極に付着している有機物の化学結合を切断し、揮発除去するため、陽極表面が非常に清浄になる。 Furthermore by continuously performing dry cleaning in vacuo and breaking chemical bonds of the organic substance adhering to the anode, to devolatilization, the anode surface becomes very clean. その上に作製する有機薄膜と電極基板との接着がよくなり、均質な有機薄膜を形成することができる。 Adhesion is improved between the organic thin film and the electrode substrate manufactured thereon, it is possible to form a homogenous organic thin films.
また励起酸素原子によって陽極表面が酸化されているので、イオン化ポテンシャルが大きくなり、正孔の注入がよくなる。 Since the anode surface by the excited oxygen atoms are oxidized, the ionization potential is increased, the injection of holes is improved.
そのため、発光層の発光が均一で、しかも正孔が注入しやすいため低電位で発光を開始し、高輝度が得られる。 Therefore, light emission of the light emitting layer is uniform, yet started to emit light with a low potential for holes easily injected, high luminance is obtained. そのため、同一の輝度で連続発光した場合には長寿命となる。 Therefore, a long life in the case of continuous emission with the same brightness.
【0018】 [0018]
従来技術では、湿式のエッチングを行うことによって生じる有機物や無機物等の不純物が電極基板表面へ付着し、それによって有機エレクトロルミネセンス素子の発光開始電圧が高くなる、あるいは均一な面発光をしない、劣化が速いというような問題があった。 In the prior art, impurities in organic substances and inorganic substances and the like adhering to the electrode substrate surface caused by performing wet etching, whereby the light emission start voltage of the organic electroluminescent device is high, or not uniform surface emission, deterioration there was a problem such as that fast.
また、陽極をあまり酸化させると導電性が低下し、発光不良や、発光開始電圧が高くなるというような問題が発生した。 The anode was lowered so much when the oxidation conductive, light emission failure or a problem such as that the light emission start voltage becomes higher occurs.
【0019】 [0019]
本発明では、上記の点が解消され、短時間で陽極表面の汚れや不純物が除去でき、しかも陽極が適度に酸化されることによって正孔注入性が改善され、発光面中に黒斑点状の未発光部分がなく、発光開始電位が低く、安定した発光特性を示す有機エレクトロルミネセンス素子を作製することができる。 In the present invention, the above points are eliminated, the short time the anode surface dirt and impurities can be removed, yet the anode is improved hole injection by being moderately oxidized, black spot-like while the light emitting surface no non-light emitting portion, the light emission start potential is low, it is possible to manufacture an organic electroluminescent element exhibiting stable luminescence characteristics.
【0020】 [0020]
図1〜図4に本発明による有機エレクトロルミネセンス素子を模式的に示した。 The organic electroluminescent device according to the present invention is shown schematically in FIGS. 図1中、(1)は陽極であり、その上に、正孔注入輸送層(2)と有機発光層(3)陰極(4)および封止膜(5)が順次積層された構成をとっている。 In Figure 1, (1) it is an anode, on which, taking configuration the hole injection transport layer (2) and the organic light-emitting layer (3) cathodes (4) and sealing film (5) are sequentially stacked ing.
【0021】 [0021]
図2において、(1)は陽極であり、その上に、正孔注入輸送層(2)と有機発光層(3)、電子注入輸送層(6)および陰極(4)、封止膜(5)が順次積層された構成をとっている。 2, (1) is an anode, on which a hole injection transport layer (2) and the organic light-emitting layer (3), an electron injection transport layer (6) and cathode (4), the sealing film (5 ) are taking sequentially stacked configuration.
【0022】 [0022]
図3において、(1)は陽極であり、その上に、有機発光層(3)と電子注入輸送層(6)および陰極(4)、封止膜(5)が順次積層された構成をとっている。 3, (1) it is an anode, on which the organic light-emitting layer (3) and an electron injection transport layer (6) and cathode (4), taking the configuration of the sealing film (5) are sequentially stacked ing.
【0023】 [0023]
図4において、(1)は陽極であり、その上に、有機発光層(3)および陰極(4)、封止膜(5)が順次積層された構成をとっており、該有機発光層に有機発光材料(7)と電荷輸送材料(8)が含まれている。 4, (1) it is an anode, on which the organic light-emitting layer (3) and cathode (4), the sealing film (5) adopts a configuration in which are sequentially stacked, in the organic light-emitting layer and a charge transport materials in an organic light emitting material (7) (8) is included.
【0024】 [0024]
上記構成の各エレクトロルミネセス素子は陽極(1)と陰極(4)がリード線により接続され、陽極(1)と陰極(4)に電圧を印加することにより有機発光層(3)が発光する。 Each electroluminescent Seth element of the structure anode (1) and the cathode (4) is connected by a lead wire, the organic light-emitting layer (3) emits light by applying a voltage between the cathode (4) Anode (1) .
【0025】 [0025]
本発明はこれ以外にも陽極と陰極にいろいろな機能の有機膜を設けたものならどんな構成であってももちろん構わない。 The invention may of course be any configuration if one provided an organic film of various functions to the anode and cathode other than this.
有機エレクトロルミネセンス素子の陽極(1)として使用される導電性物質としては4eVよりも大きい仕事関数をもつものがよく、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、タングステン、銀、錫、金などおよびそれらの合金、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなどの導電性金属化合物が用いられる。 The organic electroluminescent element of the anode (1) as a conductive material used as well those with a high work function than 4eV carbon, aluminum, vanadium, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, tungsten, silver , tin, etc., and their alloys, gold, tin oxide, indium oxide, antimony oxide, zinc oxide, conductive metal compounds such as zirconium oxide is used.
【0026】 [0026]
有機エレクトロルミネセンス素子においては、発光が見られるように、少なくとも陽極(1)あるいは陰極(4)は透明電極にする必要がある。 In the organic electroluminescent element, so that the light emission is observed, at least an anode (1) or cathode (4) must be transparent electrodes. この際、陰極に透明電極を使用すると、透明性が損なわれやすいので、陽極を透明電極にすることが好ましい。 In this case, the use of transparent electrodes in a cathode, so easily transparency is impaired, it is preferable to the transparent electrode an anode.
透明電極を形成する場合、透明基板上に、上記したような導電性物質を用い、蒸着、スパッタリング等の手段を用いて所望の透光性と導電性が確保されるように形成すればよい。 When forming a transparent electrode on a transparent substrate, a conductive material as described above, vapor deposition, it means the desired translucency and conductivity using such sputtering may be formed so as to be secured.
【0027】 [0027]
透明基板としては、適度の強度を有し、有機エレクトロルミネセンス素子作製時、蒸着等による熱に悪影響を受けず、透明なものであれば特に限定されないが、係るものを例示すると、ガラス基板、透明な樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン等を使用することも可能である。 As the transparent substrate, has a proper strength, when producing an organic electroluminescent element is not adversely affected the heat by vapor deposition or the like, is not particularly limited as long as transparency, To illustrate pertaining, a glass substrate, transparent resin, such as polyethylene, polypropylene, polyether sulfone, it is also possible to use polyether ether ketone. ガラス基板上に透明電極が形成されたものとしてはITO、NESA等の市販品が知られているがこれらを使用してもよい。 As a transparent electrode on a glass substrate is formed ITO, but commercial products are known, such as NESA these may be used.
【0028】 [0028]
本発明においては上記したように透明電極をドライエッチングしてパターニングを行い、そのパターニングした電極基板を大気に晒す事なく減圧下連続して乾式洗浄処理した透明電極基板を用いる。 A transparent electrode as described above in the present invention and patterned by dry etching, a transparent electrode substrate was dry cleaning vacuo continuously without exposing the electrode substrate having the patterned air. 透明電極を減圧下に形成する場合は、エッチング、乾式洗浄はそのまま減圧下に行うことが好ましい。 When forming a transparent electrode under reduced pressure, etching, it is preferable to dry cleaning performed as under reduced pressure.
【0029】 [0029]
陽極として透明電極が形成された後、いろいろな形状にパターニングする。 After the transparent electrode is formed as an anode is patterned into various shapes. このパターニングの方法は、例えば図2に示すような、窓が形成されたマスクを用いてドライエッチングを行うことで例えば図5に示すような、パターン電極1が形成される。 This method of patterning, for example, as shown in FIG. 2, as shown in FIG. 5, for example by performing a dry etching using a mask window is formed, the pattern electrode 1 is formed. もちろん、透明電極形成時に図6に示すようなマスクを使用し、電極形成とパターニングを同時に行ってもよい。 Of course, using a mask as shown in FIG. 6 when the transparent electrode formation, may be performed electrode formation and patterning simultaneously.
上記電極を用いて図2の構成のエレクトロルミネセンス素子の作製を例示的に説明する。 Exemplarily illustrates the preparation of an electroluminescent device having the structure of FIG. 2 with the electrode.
【0030】 [0030]
まず、上記した陽極(1)上に正孔注入輸送層(2)を設ける。 First, a hole injection transport layer (2) provided on the anodes (1). 正孔注入輸送層に用いられる正孔注入輸送材としては、公知のものが使用可能で、例えばN,N'−ジフェニル−N,N'−ビス(3−メチルフェニル)−1,1'−ジフェニル−4,4'−ジアミン、N,N'−ジフェニル−N,N'−ビス(4−メチルフェニル)−1,1'−ジフェニル−4,4'−ジアミン、N,N'−ジフェニル−N,N'−ビス(1−ナフチル)−1,1'−ジフェニル−4,4'−ジアミン、N,N'−ジフェニル−N,N'−ビス(2−ナフチル)−1,1'−ジフェニル−4,4'−ジアミン、N,N'−テトラ(4−メチルフェニル)−1,1'−ジフェニル−4,4'−ジアミン、N,N'−テトラ(4−メチルフェニル)−1,1'−ビス(3−メチルフェニル)−4,4'−ジアミン、N,N'−ジフェニル−N,N'−ビス(3− As the hole injection transport material used for the hole injecting and transporting layer, known available, for example N, N'-diphenyl -N, N'-bis (3-methylphenyl) -1,1' diphenyl-4,4'-diamine, N, N'-diphenyl -N, N'-bis (4-methylphenyl) -1,1'-diphenyl-4,4'-diamine, N, N'-diphenyl - N, N'-bis (1-naphthyl) -1,1'-diphenyl-4,4'-diamine, N, N'-diphenyl -N, N'-bis (2-naphthyl) -1,1' diphenyl-4,4'-diamine, N, N'-tetra (4-methylphenyl) -1,1'-diphenyl-4,4'-diamine, N, N'-tetra (4-methylphenyl) -1 , 1'-bis (3-methylphenyl) -4,4'-diamine, N, N'-diphenyl -N, N'-bis (3- チルフェニル)−1,1'−ビス(3−メチルフェニル)−4,4'−ジアミン、N,N'−ビス(N−カルバゾリル)−1,1'−ジフェニル−4,4'−ジアミン、4,4',4”−トリス(N−カルバゾリル)トリフェニルアミン、N,N',N”−トリフェニル−N,N',N”−トリス(3−メチルフェニル)−1,3,5−トリ(4−アミノフェニル)ベンゼン、4,4',4”−トリス[N,N',N”−トリフェニル−N,N',N”−トリス(3−メチルフェニル)]トリフェニルアミンなどを挙げることができる。 Butylphenyl) -1,1'-bis (3-methylphenyl) -4,4'-diamine, N, N'-bis (N- carbazolyl) -1,1'-diphenyl-4,4'-diamine, 4 , 4 ', 4 "- tris (N- carbazolyl) triphenylamine, N, N', N" - triphenyl -N, N ', N "- tris (3-methylphenyl) -1,3,5 tri (4-aminophenyl) benzene, 4,4 ', 4 "- tris [N, N', N" - triphenyl -N, N ', N "- tris (3-methylphenyl)] triphenylamine, etc. it can be mentioned. こららのものは2種以上を混合して使用してもよい。 Korara ones may be used by mixing two or more kinds.
【0031】 [0031]
正孔輸送層(2)を蒸着法で形成する場合、その厚さは通常30〜100nmであり、塗布法で形成する場合は、50〜200nmに形成すればよい。 When forming a hole transport layer (2) by vapor deposition, the thickness is usually 30 to 100 nm, when forming a coating method, it may be formed in 50 to 200 nm.
上記正孔輸送層(2)上には有機発光層(3)を形成する。 On the hole-transporting layer (2) forms the organic light-emitting layer (3). 有機発光層に用いられる有機発光体としては、公知のものを使用可能で、例えばトリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム錯体、エピドリジン、2,5−ビス[5,7−ジ−t−ペンチル−2−ベンゾオキサゾリル]チオフェン、2,2'−(1,4−フェニレンジビニレン)ビスベンゾチアゾール、2,2'−(4,4'−ビフェニレン)ビスベンゾチアゾール、5−メチル−2−{2−[4−(5−メチル−2−ベンゾオキサゾリル)フェニル]ビニル}ベンゾオキサゾール、2,5−ビス(5−メチル−2−ベンゾオキサゾリル)チオフェン、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、ペリノン、1,4−ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、アクリジン、スチルベン、 The organic light emitting material used in the organic light-emitting layer, can be used known ones, for example, tris (8-hydroxyquinoline) aluminum complex, Epidorijin, 2,5-bis [5,7-di -t- pentyl -2 - benzoxazolyl] thiophene, 2,2 '- (1,4-phenylene vinylene) bis-benzothiazole, 2,2' - (4,4'-biphenylene) bis-benzothiazole, 5-methyl-2- { 2- [4- (5-methyl-2-benzoxazolyl) phenyl] vinyl} benzoxazole, 2,5-bis (5-methyl-2-benzoxazolyl) thiophene, anthracene, naphthalene, phenanthrene, pyrene , chrysene, perylene, perinone, 1,4-diphenyl butadiene, tetraphenyl butadiene, coumarin, acridine, stilbene, −(4−ビフェニル)−6−フェニルベンゾオキサゾール、アルミニウムトリスオキシン、マグネシウムビスオキシン、ビス(ベンゾ−8−キノリノール)亜鉛、ビス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウムオキサイド、インジウムトリスオキシン、アルミニウムトリス(5−メチルオキシン)、リチウムオキシン、ガリウムトリスオキシン、カルシウムビス(5−クロロオキシン)、ポリ亜鉛−ビス(8−ヒドロキシ−5−キノリノリル)メタン、ジリチウムエピンドリジオン、亜鉛ビスオキシン、1,2−フタロペリノン、1,2−ナフタロペリノンなどを挙げることができる。 - (4-biphenyl) -6-phenyl-benzoxazole, aluminum trisoxine, magnesium bisoxine, bis (benzo-8-quinolinol) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinol) aluminum oxide, indium trisoxine, aluminum tris (5-methyl-oxine), lithium oxine, gallium trisoxine, calcium bis (5-chloro-oxine), poly zinc - bis (8-hydroxy-5-Kinorinoriru) methane, dilithium et pin drill dione, zinc Bisuokishin, 1, 2-phthaloperynone, such as 1,2-naphthaloperinone can be mentioned.
【0032】 [0032]
また、一般的な螢光染料、例えば螢光クマリン染料、螢光ペリレン染料、螢光ピラン染料、螢光チオピラン染料、螢光ポリメチン染料、螢光メシアニン染料、螢光イミダゾール染料等も、使用できる。 Also, common fluorescent dyes such as fluorescent coumarin dyes, fluorescent perylene dye, fluorescent pyran dyes, fluorescent thiopyran dyes, fluorescent polymethine dye, fluorescent Meshianin dyes, also fluorescent imidazole dyes, can be used. このうち、特に、好ましいものとしては、キレート化オキシノイド化合物が挙げられる。 Among them, particularly, it preferred are include chelated oxinoid compound.
有機発光層(3)は上記した発光物質の単層構成でもよいし、発光の色、発光の強度等の特性を調整するために、多層構成としてもよい。 The organic light-emitting layer (3) may have a single layer structure of a light-emitting material described above, light emission color, in order to adjust the properties such as strength of the emission may have a multilayer structure. また、2種以上の発光物質を混合したり発光層にドープしてもよい。 It may also be doped into the mixing or light emitting layer of two or more luminescent materials.
【0033】 [0033]
有機発光層(3)は、上記のような発光物質を蒸着して形成してもよいし、該発光物質を溶解した溶液や適当な樹脂とともに溶解した液をディップコートやスピンコートして形成してもよい。 The organic light-emitting layer (3) may be formed by depositing a light emitting material as above, a solution obtained by dissolving with a solution or an appropriate resin dissolved the luminescent material formed by dip coating or spin coating it may be.
蒸着法で形成する場合、その厚さは、通常1〜500nm、好ましくは1〜200nmであり、塗布法で形成する場合は、5〜1000nm、好ましくは5〜500nm程度に形成すればよい。 When forming by deposition, the thickness is usually 1 to 500 nm, preferably 1 to 200 nm, when forming a coating method, 5 to 1000 nm, preferably may be formed of about 5 to 500 nm.
形成する膜厚が厚いほど発光させるための印加電圧を高くする必要があり発光効率が悪く有機エレクトロルミネセンス素子の劣化を招きやすい。 Luminous efficiency it is necessary to increase the applied voltage to as the film thickness to form a thick emission tends to cause the deterioration of poor organic electroluminescent devices. また膜厚が薄くなると発光効率はよくなるがブレイクダウンしやすくなり有機エレクトロルミネセンス素子の寿命が短くなる。 The luminous efficiency and the film thickness becomes thinner may become but the life of the organic electroluminescent element tends to break down shorter.
【0034】 [0034]
有機発光層(3)上に形成される電子注入輸送層(6)に使用される電子注入輸送材料としては、公知のものが使用可能で、例えば、2−(4−ビフェニルイル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−(1−ナフチル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、1,4−ビス{2−[5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾリル]}ベンゼン、1,3−ビス{2−[5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾリル]}ベンゼン、4,4'−ビス{2−[5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾリル]}ビフェニル、2−(4−ビフェニルイル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−チオジアゾー The electron injection transport materials used in the electron injection transport layer (6) formed on the organic light-emitting layer (3), can be used known ones, for example, 2- (4-biphenylyl) -5- (4-tert- butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2- (1-naphthyl)-5-(4-tert- butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, 1, 4- bis {2- [5- (4-tert- butylphenyl) -1,3,4-oxadiazolyl]} benzene, 1,3-bis {2- [5- (4-tert- butylphenyl) -1 , 3,4-oxadiazolyl]} benzene, 4,4-bis {2- [5- (4-tert- butylphenyl) -1,3,4-oxadiazolyl]} biphenyl, 2- (4-biphenylyl) -5- (4-tert- butylphenyl) -1,3,4 Chiojiazo ル、2−(1−ナフチル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−チオジアゾール、1,4−ビス{2−[5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−チオジアゾリル]}ベンゼン、1,3−ビス{2−[5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−チオジアゾリル]}ベンゼン、4,4'−ビス{2−[5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−チオジアゾリル]}ビフェニル、3−(4−ビフェニルイル)−4−フェニル−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール、3−(1−ナフチル)−4−フェニル−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール、1,4−ビス{3−[4−フェニル−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾリル]}ベンゼン Le, 2- (1-naphthyl)-5-(4-tert-butylphenyl) -1,3,4-thiodiazole, 1,4-bis {2- [5- (4-tert- butylphenyl) -1 3,4 Chiojiazoriru]} benzene, 1,3-bis {2- [5- (4-tert- butylphenyl) -1,3,4 Chiojiazoriru]} benzene, 4,4-bis {2- [5- (4-tert- butylphenyl) -1,3,4 Chiojiazoriru]} biphenyl, 3- (4-biphenylyl) -4-phenyl-5-(4-tert-butylphenyl) -1,2 , 4-triazole, 3- (1-naphthyl) -4-phenyl-5-(4-tert-butylphenyl) -1,2,4-triazole, 1,4-bis {3- [4-phenyl -5 - (4-tert-butylphenyl) -1,2,4-triazolyl]} benzene 1,3−ビス{3−[4−フェニル−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾリル]}ベンゼン、4,4'−ビス{2−[4−フェニル−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾリル]}ビフェニル、1,3,5−トリス{2−[5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾリル]}ベンゼンなどを挙げることができる。 1,3-bis {3- [4-phenyl-5-(4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazolyl]} benzene, 4,4-bis {2- [4-phenyl -5 - (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazolyl]} biphenyl, 1,3,5-tris {2- [5- (4-tert- butylphenyl) -1,3,4-oxadiazolyl ]} benzene, and the like. これらのものは、2種以上を混合して使用してもよい。 These things may be used by mixing two or more kinds.
【0035】 [0035]
電子注入輸送層は、蒸着法で形成される場合は、その厚さが1〜500nmであり、塗布法で形成する場合は、5〜1000nm程度に形成すればよい。 The electron injecting and transporting layer, if formed by a vapor deposition method, the thickness is 1 to 500 nm, when forming a coating method, it may be formed about 5 to 1000 nm.
次に、電子注入輸送層(6)上に、前記した陰極を形成する。 Next, on the electron injection transport layer (6), to form the cathode. 陰極(4)を形成する金属としては4eVよりも小さい仕事関数を持つものがよく、マグネシウム、カルシウム、チタニウム、イットリウムリチウム、ガドリニウム、イッテルビウム、ルテニウム、マンガンおよびそれらの合金が用いられる。 Cathode (4) well those with smaller work function than 4eV as metal forming the magnesium, calcium, titanium, yttrium, lithium, gadolinium, ytterbium, ruthenium, manganese and alloys used.
陰極と陽極の1組の透明電極は、各電極にニクロム線、金線、銅線、白金線等の適当なリード線(9)を接続し、有機ルミネセンス装置は両電極に適当な電圧(Vs)を印加することにより発光する。 Cathode and a pair of transparent electrodes of the anode is nichrome wire to each electrode, gold, copper, suitable leads platinum wire or the like (9) is connected, the organic luminescent device suitable voltage to both electrodes ( It emits light by applying a Vs).
【0036】 [0036]
図2の構成のエレクトロルミネセンス素子においては、陰極(4)上に、さらに封止膜(5)が形成される。 In the electroluminescent element of the structure of Figure 2, on the cathode (4), further sealing film (5) is formed. 封止膜(5)は有機物層及び陰極の酸化防止や防湿を目的として、SiO 2 、SiO、GeO、MgF 2等を用い、それらの蒸着膜を形成することにより、厚さ5〜1000nm程度に形成される。 As the sealing film (5) is intended antioxidant and moisture of the organic layer and the cathode, SiO 2, SiO, GeO, using MgF 2 or the like to form them of the deposited film, the thickness of about 5~1000nm It is formed.
上記では図2の構成の有機エレクトロルミネセンス素子の作製について述べたが、その他の図1、図3〜図4の構成の有機エレクトロルミネセンス素子も上記作製例に倣い製造可能である。 In the above mentioned for manufacturing an organic electroluminescent element of the structure of FIG. 2, but other figures 1, the organic electroluminescent element of the structure of FIGS. 3-4 can also be prepared Following the above Preparation Example.
【0037】 [0037]
図1から図4の構成の有機エレクトロルミネセス素子の作製に際しては、電極基板を乾式洗浄後、基板を大気に晒す事なく、引き続き減圧下に、有機発光層を含む有機層、陰極、所望により封止膜を形成する手段を採用することが好ましい。 In the preparation of the organic electroluminescent Seth device configuration from FIG. 1 in FIG. 4, after the electrode substrate dry cleaning, without exposing the substrate to atmosphere, subsequently under reduced pressure, the organic layer including an organic luminescent layer, a cathode, if desired it is preferable to employ a means for forming a sealing film. したがって、正孔注入輸送層(2)、有機発光層(3)、電子注入輸送層(6)、陰極(4)、封止膜(5)の各層を減圧下に連続して形成できる蒸着、スパッタリング法等の方法を採用することが好ましい。 Accordingly, the hole injection transport layer (2), an organic light-emitting layer (3), an electron injection transport layer (6), a cathode (4), deposition of each layer of the sealing film (5) can be formed continuously in vacuo, it is preferable to employ a method such as a sputtering method.
乾式洗浄処理の後、電極基板を大気に晒さずに発光層、陰極あるいは封止膜等を順次形成することによって、大気中の酸素や湿度による素子の劣化を防止でき、未発光部分の少ない長寿命の有機エレクトロルミネセンス素子を作製することができる。 After the dry cleaning process, the light-emitting layer and the electrode substrate without being exposed to air, by sequentially forming the cathode or sealing film or the like, can prevent the deterioration of the element due to oxygen and moisture in the atmosphere, a small length of non-light emitting portion it can be manufactured organic electroluminescent element of life.
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は、各種の表示装置、あるいはディスプレイ装置等に適用可能である。 The organic electroluminescent device of the present invention, various display devices, or can be applied to a display device or the like.
【0038】 [0038]
【実施例】 【Example】
以下に実施例を記載し本発明を説明する。 And the following examples are set forth to illustrate the present invention.
参考例1 Reference Example 1
市販のITO膜付きガラス基板(ジオマテック社製)のITO膜を蒸留水、アセトンでそれぞれ20分間超音波洗浄した後、パターニングしたメタルマスク(タングステン製)とともにプラズマ照射装置内のホルダーにセットし、チャンバー内を1.0×10 −5 Torr以下の真空度まで減圧した。 Distilling an ITO film of a commercially available ITO film-coated glass substrate (manufactured by Geomatec Co., Ltd.) water, followed by ultrasonic cleaning for 20 min each with acetone and set in a holder in the plasma irradiation device with patterned metal mask (tungsten), the chamber It was reduced inner to a vacuum degree of 1.0 × 10 -5 Torr.
続いてチャンバー内に5.0×10 −2 TorrになるまでC I/Ar混合ガスを導入し、1W/cm の条件で15分間ドライエッチングを行った。 Followed by introduction of C 2 H 5 I / Ar mixed gas until 5.0 × 10 -2 Torr in the chamber and subjected to 15 minutes dry etching under the conditions of 1W / cm 2. 続いて0.1Torrで20%までオーバーエッチングした。 And overetching to 20% by 0.1Torr followed. ガスの流量は400sccmであった。 The flow rate of the gas was 400sccm.
このようにして得られたITO膜は、エッチングした部分は導通が無く、エッジの奇麗なパターンが得られた。 ITO film obtained in this way, the etching portion is no continuity, clean pattern of the edge is obtained.
得られたITO基板は取り出さないでそのままにし、チャンバー内を1.0×10 −5 Torr以下の真空度まで減圧した後、チャンバー内に0.2TorrになるまでO ガスを導入し、0.2W/cm の条件で30分間高周波電圧を印加し、ITO基板のプラズマ洗浄を行った。 The resulting ITO substrate as it is not taken out west, after reducing the pressure in the chamber to a vacuum degree of 1.0 × 10 -5 Torr, O 2 gas is introduced until 0.2Torr into the chamber, 0. was applied for 30 minutes high frequency voltage under the condition of 2W / cm 2, it was subjected to plasma cleaning of the ITO substrate.
チャンバー内を一旦大気圧にもどし、得られたITO基板を取り出した。 It returned to the chamber once the atmospheric pressure to remove the resulting ITO substrate. その基板を別の成膜装置内のホルダーに再セットし、1.0×10 −5 Torr以下の減圧下で下記化学式(A)で表わされるトリフェニルアミン誘導体(N,N'−ジフェニル−N,N'ビス(3−メチルフェニル)−1,1'−ビフェニル−4,4'−ジアミン)層を抵抗加熱法によって蒸着速度5Å/secで65nm成膜し、正孔注入輸送層を形成した。 Re the substrate is set in the holder in another deposition apparatus, triphenylamine derivative represented by the following reduced pressure 1.0 × 10 -5 Torr by the following chemical formula (A) (N, N'- diphenyl--N and 65nm deposited at a deposition rate of 5 Å / sec by N 'bis (3-methylphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine) layer resistance heating method to form a hole injection transport layer .
続いて、チャンバー内は減圧状態を維持しつつ、トリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム錯体を蒸着速度6Å/secで65nm成膜し、発光層を形成した。 Subsequently, while in the chamber to maintain a vacuum state, tris (8-hydroxyquinoline) was 65nm deposited aluminum complex at a deposition rate of 6 Å / sec, to form a light-emitting layer.
【0039】 [0039]
【化1】 [Formula 1]
【0040】 [0040]
減圧状態は破る事なく、さらにその上に、MgおよびAgを蒸着源とし、抵抗加熱法の共蒸着により蒸着速度の比を10:1とし、約200nm成膜し、陰極を形成した。 Vacuum state without breaking, further thereon, a vapor deposition source of Mg and Ag, the ratio of the deposition rate by a co-evaporation of a resistance heating method 10: 1, about 200nm deposited to form a cathode.
以上のような工程で、有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。 The aforesaid process to produce an organic electroluminescent element.
【0041】 [0041]
参考例2 Reference Example 2
市販のITO膜付きガラス基板(ジオマテック社製)のITO膜を蒸留水、アセトンでそれぞれ20分間超音波洗浄した後、パターニングしたメタルマスク(タングステン製)とともにプラズマ照射装置内のホルダーにセットし、チャンバー内を1.0×10 −5 Torr以下の真空度まで減圧した。 Distilling an ITO film of a commercially available ITO film-coated glass substrate (manufactured by Geomatec Co., Ltd.) water, followed by ultrasonic cleaning for 20 min each with acetone and set in a holder in the plasma irradiation device with patterned metal mask (tungsten), the chamber It was reduced inner to a vacuum degree of 1.0 × 10 -5 Torr.
続いて減圧状態を維持しつつチャンバー内に2.0×10 −2 TorrになるまでHI/Ar混合ガスを導入し、1W/cm の条件で3分間ドライエッチングを行った。 Followed by introducing the HI / Ar mixed gas until 2.0 × 10 -2 Torr in the chamber while maintaining the vacuum state and subjected to 3 minutes dry etching under the conditions of 1W / cm 2. 続いて0.1Torrで20%までオーバーエッチングした。 And overetching to 20% by 0.1Torr followed. ガス流量は300sccmであった。 Gas flow rate was 300sccm.
このようにして得られたITO膜は、エッチングした部分は導通が無く、エッジの奇麗なパターンが得られた。 ITO film obtained in this way, the etching portion is no continuity, clean pattern of the edge is obtained.
その後続いて大気に晒すことなくチャンバー内を1.0×10 −5 Torr以下の真空度まで減圧した後、チャンバー内に0.2TorrになるまでO ガスを導入し、0.2W/cm の条件で30分間高周波電圧を印加し、ITO基板のプラズマ洗浄を行った。 After reducing the pressure of the chamber to a vacuum degree of 1.0 × 10 -5 Torr without subsequently followed by exposure to air, O 2 gas is introduced until 0.2Torr into the chamber, 0.2 W / cm 2 the high frequency voltage is applied in conditions 30 minutes for plasma cleaning of the ITO substrate.
チャンバー内を大気圧に戻し、得られたITO基板を取り出し、それを別の成膜装置内のホルダーにセットした。 Returned to the chamber to atmospheric pressure, the resulting ITO substrate was taken out, and sets it in the holder in another film forming apparatus. チャンバー内を1.0×10 −5 Torr以下に減圧し、基板上に化学式(A)で表わされるトリフェニルアミン誘導体層を抵抗加熱法によって蒸着速度5Å/secで65nm成膜し、正孔注入輸送層を形成した。 Reducing the pressure in the chamber below 1.0 × 10 -5 Torr, and 65nm deposited at a deposition rate of 5 Å / sec triphenylamine derivative layer represented by the formula on the substrate (A) by a resistance heating method, a hole injection to form a transport layer.
続いて、減圧状態を破る事なく、該輸送層上にトリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム錯体を蒸着速度6Å/secで65nm成膜し、発光層を形成した。 Subsequently, without breaking the vacuum state, a tris (8-hydroxyquinoline) aluminum complex was 65nm deposited at a deposition rate of 6 Å / sec on the transport layer, to form a light-emitting layer.
【0042】 [0042]
減圧状態は維持しつつ、さらに発光層上に、MgおよびAgを蒸着源とし、抵抗加熱法の共蒸着により蒸着速度の比を10:1とし、約200nm成膜し、陰極を形成した。 Reduced pressure while maintaining, on a further light-emitting layer, and an evaporation source of Mg and Ag, the ratio of the deposition rate by a co-evaporation of a resistance heating method 10: 1, about 200nm deposited to form a cathode.
以上のような工程で、有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。 The aforesaid process to produce an organic electroluminescent element.
【0043】 [0043]
実施例 Example 1
参考例2と同様にしてITO基板のパターニングおよびプラズマ洗浄を行なったが、プラズマ処理後、基板を大気に晒すことなく成膜装置内に移動した。 It was carried out patterning and plasma cleaning of the ITO substrate in the same manner as in Reference Example 2, but after the plasma treatment, the substrate was moved into the film-forming apparatus without exposing to the atmosphere. 該基板上に、1.0×10 −5 Torr以下の減圧下で化学式(A)で表わされるトリフェニルアミン誘導体層を抵抗加熱法によって蒸着速度5Å/secで65nm成膜し、正孔注入輸送層を形成した。 On the substrate, and 65nm deposited at a deposition rate of 5 Å / sec triphenylamine derivative layer represented by the formula (A) in the following reduced pressure 1.0 × 10 -5 Torr by resistance heating method, a hole injection transport to form a layer.
減圧状態を破る事なく、該輸送層上に、トリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム錯体を蒸着速度6Å/secで65nm成膜し、発光層を形成した。 Without breaking the vacuum state, to the transport layer, and 65nm deposited tris (8-hydroxyquinoline) aluminum complex at a deposition rate of 6 Å / sec, to form a light-emitting layer.
【0044】 [0044]
引き続き、減圧状態を維持しつつ、MgおよびAgを蒸着源とし、抵抗加熱法の共蒸着により蒸着速度の比を10:1とし、該発光層の上に、約200nm成膜し、陰極を形成した。 Subsequently, while maintaining the vacuum state, an evaporation source of Mg and Ag, by co-evaporation of a resistance heating method the ratio of the deposition rate 10: 1, and on the light emitting layer, and about 200nm deposited, forming the cathode did.
以上のような工程で、有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。 The aforesaid process to produce an organic electroluminescent element.
【0045】 [0045]
実施例 Example 2
ガラス基板を蒸留水、アセトンでそれぞれ20分間超音波洗浄した後、ガラス基板をパターニング用マスクとともに成膜装置内のホルダーにセットし、チャンバー内を1.0×10 −5 Torr以下の真空度まで減圧した。 The glass substrate distilled water, followed by ultrasonic cleaning for 20 min each with acetone, a glass substrate with patterned mask was set in a holder in a deposition apparatus, until the inside of the chamber 1.0 × 10 -5 Torr or less degree of vacuum under reduced pressure.
ITO合金をスパッタリング法により蒸着速度5Å/secで200nm成膜し、陽極を形成した。 The ITO alloy 200nm deposited at a deposition rate of 5 Å / sec by sputtering to form an anode. 続いて大気に晒さずに、パターニング用マスクをはずし、実施例と同様にプラズマ洗浄および有機化合物層、陰極の成膜を行った。 Following without exposing to the atmosphere, removing the patterning mask, similarly plasma cleaning and the organic compound layer in Example 1 and subjected to the deposition of the cathode.
以上のような工程で、有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。 The aforesaid process to produce an organic electroluminescent element.
【0046】 [0046]
参考例3 Reference Example 3
市販のITO膜付きガラス基板(ジオマテック社製)のITO膜を蒸留水、アセトンでそれぞれ20分間超音波洗浄した後、パターニングしたメタルマスク(タングステン製)とともに成膜装置内のホルダーにセットし、チャンバー内を1.0×10 −5 Torr以下の真空度まで減圧した。 Distilling an ITO film of a commercially available ITO film-coated glass substrate (manufactured by Geomatec Co., Ltd.) water, followed by ultrasonic cleaning for 20 min each with acetone and set in a holder in the film forming apparatus with patterned metal mask (tungsten), the chamber It was reduced inner to a vacuum degree of 1.0 × 10 -5 Torr.
続いて減圧状態を維持しつつ、チャンバー内に2.0×10 −2 TorrになるまでHBr/Ar混合ガスを導入し、1W/cm の条件で3分間ドライエッチングを行った。 While subsequently maintained under reduced pressure, by introducing HBr / Ar mixed gas until 2.0 × 10 -2 Torr into the chamber, it was carried out for 3 minutes dry etching under the conditions of 1W / cm 2. 続いて0.1Torrで20%までオーバーエッチングした。 And overetching to 20% by 0.1Torr followed.
このようにして、得られたITO膜は、エッチングした部分は導通が無く、エッジの奇麗なパターンが得られた。 In this manner, ITO film obtained is etched portions without conducting, clean pattern of the edge is obtained.
得られたITO基板を大気にさらす事なくエキシマーランプ照射装置内にセットし、チャンバー内を1.0×10 −5 Torr以下の真空度まで減圧した後、チャンバー内に0.2Torrになるまで純エアーガスを導入し、172nmのエキシマー光を3分間照射した。 The resulting ITO substrate was set in a excimer lamp irradiation in the apparatus without being exposed to the atmosphere, after reducing the pressure in the chamber to a vacuum degree of 1.0 × 10 -5 Torr, pure until 0.2Torr into the chamber introducing Eagasu was irradiated with excimer light of 172 nm 3 minutes.
チャンバー内を一旦大気圧に戻し得られたITO基板を取り出した。 Was removed ITO substrate obtained returned to the chamber once the atmospheric pressure. 該基板を成膜装置内のホルダーに再セットし、1.0×10 −5 Torr以下の減圧下で化学式(A)で表わされるトリフェニルアミン誘導体層を抵抗加熱法によって蒸着速度5Å/secで65nm成膜し、正孔注入輸送層を形成した。 In the substrate was again set into the holder in a deposition apparatus, 1.0 × 10 -5 Torr or less deposition rate 5Å by Chemical Formula (A) a resistance heating method triphenylamine derivative layer represented by under vacuum / sec and 65nm deposited to form a hole injection transport layer. 引き続き減圧状態を維持しつつ、トリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム錯体を蒸着速度6Å/secで65nm成膜し、発光層を形成した。 Subsequently while maintaining the vacuum state, and 65nm deposited tris (8-hydroxyquinoline) aluminum complex at a deposition rate of 6 Å / sec, to form a light-emitting layer.
【0047】 [0047]
減圧状態は破る事なく、さらにMgおよびAgを蒸着源とし、抵抗加熱法の共蒸着により蒸着速度の比を10:1とし、約200nm成膜し、陰極を形成した。 Vacuum state without breaking, further an evaporation source of Mg and Ag, the ratio of the deposition rate by a co-evaporation of a resistance heating method 10: 1, about 200nm deposited to form a cathode.
以上のような工程で、有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。 The aforesaid process to produce an organic electroluminescent element.
【0048】 [0048]
参考例4 Reference Example 4
ガラス基板を蒸留水、アセトンでそれぞれ20分間超音波洗浄した後、ガラス基板をパターニング用マスクとともに成膜装置内のホルダーにセットし、チャンバー内を1×10 −5 Torr以下の真空度まで減圧した。 The glass substrate distilled water, followed by ultrasonic cleaning for 20 min each with acetone, a glass substrate with patterned mask was set in a holder in a deposition apparatus, which was evacuated to a chamber to a vacuum degree of 1 × 10 -5 Torr .
ITO合金をスパッタリング法により蒸着速度5Å/secで200nm成膜し、陽極を形成した。 The ITO alloy 200nm deposited at a deposition rate of 5 Å / sec by sputtering to form an anode. 続いて大気に晒さずに得られたITO基板を大気にさらす事なくエキシマーランプ照射装置内にセットし、チャンバー内を1.0×10 −5 Torr以下の真空度まで減圧した後、チャンバー内に0.2Torrになるまで純エアーガスを導入し、172nmのエキシマー光を3分間照射した。 Then an ITO substrate obtained without being exposed to the atmosphere was set in a excimer lamp irradiation device without exposure to the atmosphere, after reducing the pressure in the chamber to a vacuum degree of 1.0 × 10 -5 Torr, the chamber introducing pure Eagasu until 0.2 Torr, it was irradiated with excimer light of 172 nm 3 minutes.
チャンバー内を大気圧に戻し、得られたITO基板を一旦取り出した。 It returned to the chamber to atmospheric pressure to remove the resulting ITO substrate once. 該基板を成膜装置内のホルダーに再セットし、1.0×10 −5 Torr以下の減圧下で化学式(A)で表わされるトリフェニルアミン誘導体層を抵抗加熱法によって蒸着速度5Å/secで65nm成膜し、正孔注入輸送層を形成した。 In the substrate was again set into the holder in a deposition apparatus, 1.0 × 10 -5 Torr or less deposition rate 5Å by Chemical Formula (A) a resistance heating method triphenylamine derivative layer represented by under vacuum / sec and 65nm deposited to form a hole injection transport layer. 続いて、減圧状態を破る事なく、トリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム錯体を蒸着速度6Å/secで65nm成膜し、発光層を形成した。 Subsequently, without breaking the vacuum state, and 65nm deposited tris (8-hydroxyquinoline) aluminum complex at a deposition rate of 6 Å / sec, to form a light-emitting layer.
【0049】 [0049]
減圧状態を維持しつつ、さらに該発光層上に、MgおよびAgを蒸着源とし、抵抗加熱法の共蒸着により蒸着速度の比を10:1とし、約200nm成膜し、陰極を形成した。 While maintaining the vacuum state, the more the light emitting layer, and an evaporation source of Mg and Ag, the ratio of the deposition rate by a co-evaporation of a resistance heating method 10: 1, about 200nm deposited to form a cathode.
引き続き、減圧状態を維持しつつ、ふっ化マグネシウムを蒸着源として抵抗加熱法の真空蒸着により300nmの封止膜を形成した。 Subsequently, while maintaining the vacuum state, to form a sealing film of 300nm by vacuum deposition of resistance heating method magnesium fluoride as a deposition source.
このようにして、有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。 Thus, to produce an organic electroluminescent element.
【0050】 [0050]
参考例5 Reference Example 5
ガラス基板を蒸留水、アセトンでそれぞれ20分間超音波洗浄した後、ガラス基板をパターニング用マスクとともに成膜装置内のホルダーにセットし、チャンバー内を1×10 −5 Torr以下の真空度まで減圧した。 The glass substrate distilled water, followed by ultrasonic cleaning for 20 min each with acetone, a glass substrate with patterned mask was set in a holder in a deposition apparatus, which was evacuated to a chamber to a vacuum degree of 1 × 10 -5 Torr .
ITO合金をスパッタリング法により蒸着速度5Å/secで200nm成膜し、陽極を形成した。 The ITO alloy 200nm deposited at a deposition rate of 5 Å / sec by sputtering to form an anode. 得られたITO基板を大気にさらす事なくUV/オゾン洗浄装置の入ったチャンバー内にセットし、チャンバー内を1.0×10 −5 Torr以下の真空度まで減圧した後、チャンバー内に0.2Torrになるまで酸素ガスを導入し、30分間照射を行った。 The resulting ITO substrate was set in contained within the chamber of UV / ozone cleaning apparatus without exposure to the air, after reducing the pressure in the chamber to a vacuum degree of 1.0 × 10 -5 Torr, 0 into the chamber. introducing oxygen gas until 2 Torr, it was irradiated for 30 minutes.
チャンバー内を大気圧に戻し、得られたITO基板を一旦取り出した。 It returned to the chamber to atmospheric pressure to remove the resulting ITO substrate once. 該基板を成膜装置内のホルダーに再セットし、1.0×10 −5 Torr以下の減圧下で化学式(A)で表わされるトリフェニルアミン誘導体層を抵抗加熱法によって蒸着速度5Å/secで65nm成膜し、正孔注入輸送層を形成した。 In the substrate was again set into the holder in a deposition apparatus, 1.0 × 10 -5 Torr or less deposition rate 5Å by Chemical Formula (A) a resistance heating method triphenylamine derivative layer represented by under vacuum / sec and 65nm deposited to form a hole injection transport layer. 続いて、減圧状態を破る事なくトリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム錯体を蒸着速度6Å/secで65nm成膜し、発光層を形成した。 Then, without any tris (8-hydroxyquinoline) aluminum complex that break the vacuum state 65nm deposited at a deposition rate of 6 Å / sec, to form a light-emitting layer.
【0051】 [0051]
減圧状態を維持しつつ、さらに該発光層上に、MgおよびAgを蒸着源とし、抵抗加熱法の共蒸着により蒸着速度の比を10:1とし、約200nm成膜し、陰極を形成した。 While maintaining the vacuum state, the more the light emitting layer, and an evaporation source of Mg and Ag, the ratio of the deposition rate by a co-evaporation of a resistance heating method 10: 1, about 200nm deposited to form a cathode.
引き続き、減圧状態を維持しつつ、ふっ化マグネシウムを蒸着源として抵抗加熱法の真空蒸着により300nmの封止膜を形成した。 Subsequently, while maintaining the vacuum state, to form a sealing film of 300nm by vacuum deposition of resistance heating method magnesium fluoride as a deposition source.
このようにして、有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。 Thus, to produce an organic electroluminescent element.
【0052】 [0052]
参考例6 Reference Example 6
ガラス基板を蒸留水、アセトンでそれぞれ20分間超音波洗浄した後、ガラス基板をパターニング用マスクとともに成膜装置内のホルダーにセットし、チャンバー内を1×10 −5 Torr以下の真空度まで減圧した。 The glass substrate distilled water, followed by ultrasonic cleaning for 20 min each with acetone, a glass substrate with patterned mask was set in a holder in a deposition apparatus, which was evacuated to a chamber to a vacuum degree of 1 × 10 -5 Torr .
ITO合金をスパッタリング法により蒸着速度5Å/secで200nm成膜し、陽極を形成した。 The ITO alloy 200nm deposited at a deposition rate of 5 Å / sec by sputtering to form an anode. 得られたITO基板を大気にさらす事なくエキシマーランプ照射装置のあるチャンバー内にセットし、チャンバー内を1.0×10 −5 Torr以下の真空度まで減圧した後、チャンバー内に0.2Torrになるまで純エアーガスを導入し、172nmのエキシマー光を3分間照射した。 The resulting ITO substrate was set in a chamber with excimer lamp irradiation device without exposure to the air, after reducing the pressure in the chamber to a vacuum degree of 1.0 × 10 -5 Torr, to 0.2Torr into the chamber made up by introducing a pure Eagasu was irradiated with excimer light of 172 nm 3 minutes.
チャンバー内を大気圧に戻し、得られたITO基板を一旦取り出した。 It returned to the chamber to atmospheric pressure to remove the resulting ITO substrate once. 該基板を成膜装置内のホルダーに再セットし、1.0×10 −5 Torr以下の減圧下で化学式(A)で表わされるトリフェニルアミン誘導体層を抵抗加熱法によって蒸着速度5Å/secで65nm成膜し、正孔注入輸送層を形成した。 In the substrate was again set into the holder in a deposition apparatus, 1.0 × 10 -5 Torr or less deposition rate 5Å by Chemical Formula (A) a resistance heating method triphenylamine derivative layer represented by under vacuum / sec and 65nm deposited to form a hole injection transport layer. 続いて、減圧状態を破る事なく、トリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム錯体を蒸着速度6Å/secで65nm成膜し、発光層を形成した。 Subsequently, without breaking the vacuum state, and 65nm deposited tris (8-hydroxyquinoline) aluminum complex at a deposition rate of 6 Å / sec, to form a light-emitting layer.
【0053】 [0053]
減圧状態を維持しつつ、さらに該発光層上に、MgおよびAgを蒸着源とし、抵抗加熱法の共蒸着により蒸着速度の比を10:1とし、約200nm成膜し、陰極を形成した。 While maintaining the vacuum state, the more the light emitting layer, and an evaporation source of Mg and Ag, the ratio of the deposition rate by a co-evaporation of a resistance heating method 10: 1, about 200nm deposited to form a cathode.
引き続き、減圧状態を維持しつつ、酸化ケイ素を蒸着源として抵抗加熱法の真空蒸着により300nmの封止膜を形成した。 Subsequently, while maintaining the vacuum state, to form a sealing film of 300nm by vacuum deposition of resistance heating method, a silicon oxide as an evaporation source.
このようにして、有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。 Thus, to produce an organic electroluminescent element.
【0054】 [0054]
比較例1 Comparative Example 1
市販のITO膜付きガラス基板(ジオマテック社製)のITO膜を蒸留水、アセトンでそれぞれ20分間超音波洗浄した後、スクリーン印刷によりレジストをパターニング塗布し、80℃で15分間乾燥後、塩酸のエッチング液でエッチングした。 Distilling an ITO film of a commercially available ITO film-coated glass substrate (manufactured by Geomatec Co., Ltd.) water, followed by ultrasonic cleaning for 20 min each with acetone, a resist is patterned applied by screen printing, dried for 15 minutes at 80 ° C., the etching of the hydrochloride It was etched in the liquid.
導通が無いことを確認した後、基板を2%水酸化ナトリウム溶液に浸漬させ、レジストを溶解させた。 After confirming that the continuity is not, by immersing the substrate in 2% sodium hydroxide solution, to dissolve the resist.
続いて界面活性剤、水、イソプロパノールおよびメタノールで順次超音波洗浄し、続いて希硫酸で酸洗浄した後、蒸留水で超音波洗浄し乾燥させた。 Subsequently surfactant, water, and ultrasonically washed with isopropanol and methanol, followed after acid washing with dilute sulfuric acid, was subjected to ultrasonic cleaning drying with distilled water.
このようにして、得られたITO膜は、エッチングした部分は導通が無く、エッジの奇麗なパターンが得られた。 In this manner, ITO film obtained is etched portions without conducting, clean pattern of the edge is obtained.
このようにして得られたITO基板を、UV/オゾン洗浄装置の入ったチャンバー内にセットし、チャンバー内を1.0×10 -5 Torr以下の真空度まで減圧した後、チャンバー内に0.2Torrになるまで酸素ガスを導入し、30分間照射を行った。 The ITO substrate thus obtained was set in contained within the chamber of UV / ozone cleaning apparatus, after reducing the pressure in the chamber to a vacuum degree of 1.0 × 10 -5 Torr, it becomes 0.2Torr into the chamber oxygen gas was introduced until was irradiated for 30 minutes.
こうして得られたITO基板を取り出して、別の成膜装置内のホルダーにセットし、1.0×10 -5 Torr以下の減圧下で化学式(A)で表わされるトリフェニルアミン誘導体層を抵抗加熱法によって蒸着速度5Å/secで65nm成膜し、正孔注入輸送層を形成した。 Thus removed the resulting ITO substrate was set in a holder in a different deposition apparatus, by a resistance heating method triphenylamine derivative layer represented by the following reduced pressure 1.0 × 10 -5 Torr by the formula (A) and 65nm deposited at a deposition rate of 5 Å / sec, to form a hole injection transport layer. 続いて、減圧状態を破る事なく、トリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム錯体を蒸着速度6Å/secで65nm成膜し、発光層を形成した。 Subsequently, without breaking the vacuum state, and 65nm deposited tris (8-hydroxyquinoline) aluminum complex at a deposition rate of 6 Å / sec, to form a light-emitting layer.
【0055】 [0055]
減圧状態を維持しつつ、さらに該発光層上に、MgおよびAgを蒸着源とし、抵抗加熱法の共蒸着により蒸着速度の比を10:1で、約200nm成膜し、陰極を形成した。 While maintaining the vacuum state, the more the light emitting layer, and an evaporation source of Mg and Ag, the resistance ratio of the deposition rate by a co-evaporation of the heating method 10: 1, about 200nm deposited to form a cathode.
以上のような工程で、有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。 The aforesaid process to produce an organic electroluminescent element.
【0056】 [0056]
比較例2 Comparative Example 2
市販のITO膜付きガラス基板(ジオマテック社製)のITO膜を蒸留水、アセトンでそれぞれ20分間超音波洗浄した後、スクリーン印刷によりレジストをパターニング塗布し、80℃で15分間乾燥後、塩酸のエッチング液でエッチングした。 Distilling an ITO film of a commercially available ITO film-coated glass substrate (manufactured by Geomatec Co., Ltd.) water, followed by ultrasonic cleaning for 20 min each with acetone, a resist is patterned applied by screen printing, dried for 15 minutes at 80 ° C., the etching of the hydrochloride It was etched in the liquid.
導通が無いことを確認した後、基板を2%水酸化ナトリウム溶液に浸漬させ、レジストを溶解させた。 After confirming that the continuity is not, by immersing the substrate in 2% sodium hydroxide solution, to dissolve the resist.
続いて界面活性剤、水、イソプロパノールおよびメタノールで順次超音波洗浄し、続いて希硫酸で酸洗浄した後、蒸留水で超音波洗浄し乾燥させた。 Subsequently surfactant, water, and ultrasonically washed with isopropanol and methanol, followed after acid washing with dilute sulfuric acid, was subjected to ultrasonic cleaning drying with distilled water.
このようにして、得られたITO膜は、エッチングした部分は導通が無く、エッジの奇麗なパターンが得られた。 In this manner, ITO film obtained is etched portions without conducting, clean pattern of the edge is obtained.
このようにして得られたITO基板をチャンバー内にセットし、チャンバー内を1.0×10 -5 Torr以下の真空度まで減圧した後、チャンバー内に0.2TorrになるまでO 2ガスを導入し、0.2W/cm 2の条件で30分間高周波電圧を印加し、ITO基板のプラズマ洗浄を行った。 The ITO substrate thus obtained was set in a chamber, after reducing the pressure in the chamber to a vacuum degree of 1.0 × 10 -5 Torr, O 2 gas is introduced until 0.2Torr into the chamber and, 30 minutes high frequency voltage is applied under the conditions of 0.2 W / cm 2, was subjected to plasma cleaning of the ITO substrate.
こうして得られたITO基板を減圧状態のままで成膜装置内のホルダーに移動させ、1.0×10 -5 Torr以下の減圧下で化学式(A)で表わされるトリフェニルアミン誘導体層を抵抗加熱法によって蒸着速度5Å/secで65nm成膜し、正孔注入輸送層を形成した。 The ITO substrate thus obtained is moved into the holder in the film forming apparatus remains reduced pressure, 1.0 × 10 -5 Torr or less under a reduced pressure by the chemical formula (A) resistance triphenylamine derivative layer represented by heating and 65nm deposited at a deposition rate of 5 Å / sec by law, to form a hole injection transport layer. 続いて、トリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム錯体を蒸着速度6Å/secで65nm成膜し、発光層を形成する。 Subsequently, 65nm deposited tris (8-hydroxyquinoline) aluminum complex at a deposition rate of 6 Å / sec, to form a luminescent layer.
減圧状態を維持しつつ、さらに、該発光層上にMgおよびAgを蒸着源とし、抵抗加熱法の共蒸着により蒸着速度の比を10:1とし、約200nm成膜し、陰極を形成した。 While maintaining the vacuum state, further, Mg and Ag as a deposition source to the light emitting layer, the ratio of the deposition rate by a co-evaporation of a resistance heating method 10: 1, about 200nm deposited to form a cathode.
以上のような工程で、有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。 The aforesaid process to produce an organic electroluminescent element.
【0057】 [0057]
比較例3 Comparative Example 3
市販のITO膜付きカラス基板(ジオマテック社製)のITO膜を蒸留水、アセトンでそれぞれ20分間超音波洗浄した後、スクリーン印刷によりレジストをバターニング塗布し、80℃で15分間乾燥後、塩酸のエッチング液でエッチングした。 Distilling an ITO film of a commercially available ITO film with crow substrate (manufactured by Geomatec Co., Ltd.) water, followed by ultrasonic cleaning for 20 min each with acetone, a resist is butter training applied by screen printing, dried for 15 minutes at 80 ° C., the hydrochloride It was etched with an etching solution.
導通が無いことを確認した後、基板を2%水酸化ナトリウム溶液に浸漬させ、レジストを溶解させた。 After confirming that the continuity is not, by immersing the substrate in 2% sodium hydroxide solution, to dissolve the resist.
続いて界面活性剤、水、イソプロパノールおよびメタノールで順次超音波洗浄し、続いて希硫酸で酸洗浄した後、蒸留水で超音波洗浄し乾燥させた。 Subsequently surfactant, water, and ultrasonically washed with isopropanol and methanol, followed after acid washing with dilute sulfuric acid, was subjected to ultrasonic cleaning drying with distilled water.
このようにして、得られたITO膜は、エッチングした部分は導通が無く、エッジの奇麗なパターンが得られた。 In this manner, ITO film obtained is etched portions without conducting, clean pattern of the edge is obtained.
得られたITO基板を、エキシマーランプ照射装置内にセットし、チャンバー内を1.0×10 -5 Torr以下の真空度まで減圧した後、チャンバー内に0.2Torrになるまで純エアーガスを導入し、172nmのエキシマー光を3分間照射した。 The resulting ITO substrate was set in excimer lamp irradiation in the apparatus, after reducing the pressure in the chamber to a vacuum degree of 1.0 × 10 -5 Torr, by introducing pure Eagasu until 0.2Torr into the chamber It was irradiated with excimer light of 172 nm 3 minutes.
得られたITO基板を取り出して、別の成膜装置内にホルダーにセットし、10×10 -5 Torr以下の減圧下で化学式(A)で表わされるトリフェニルアミン誘導体層を抵抗加熱法によって蒸着速度5Å/secで65nm成膜し、正孔注入輸送層を形成した。 Remove the resulting ITO substrate was set in a holder in another deposition apparatus, deposition by resistance heating method triphenylamine derivative layer represented by the following vacuo 10 × 10 -5 Torr by the formula (A) and 65nm deposited at a rate 5 Å / sec, to form a hole injection transport layer. 続いて、トリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム錯体を蒸着速度6Å/secで65nm成膜し、発光層を形成する。 Subsequently, 65nm deposited tris (8-hydroxyquinoline) aluminum complex at a deposition rate of 6 Å / sec, to form a luminescent layer.
【0058】 [0058]
その上に、MgおよびAgを蒸着源とし、抵抗加熱法の共蒸着により蒸着速度の比を10:1とし、約200nm成膜し陰極を形成した。 Thereon, and an evaporation source of Mg and Ag, the ratio of the deposition rate by a co-evaporation of a resistance heating method 10: 1, to form a cathode about 200nm deposited.
以上のような工程で、有機エレクロトルミネセンス素子を作製した。 The aforesaid process to produce an organic electronics Lot luminescent element.
【0060】 [0060]
評価 実施例1〜 2、参考例1〜6および比較例1〜3で得られた有機エレクトロルミネセンス素子を、そのガラス電極を陽極として、直流電圧を連続的に印加していった時の発光開始電圧(V)および10Vの直流電圧をかけた時の発光輝度(cd/m )、発光の状態(発光ムラ、ダークスポット)を測定した。 Evaluation Example 1-2, the organic electroluminescence elements obtained in Reference Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, the glass electrode as an anode, light emission when a DC voltage began to continuously applied start voltage (V) and 10V emission brightness when applying a DC voltage (cd / m 2), the luminescence was measured in the state (light emission unevenness, dark spots). また、素子を4個作製したときの素子性能の再現性を測定した。 It was also measured reproducibility of the device performance when prepared four elements.
また、上記素子を、窒素ガス不活性雰囲気下、室温で初期発光輝度100cd/m で連続発光させて、その発光輝度の半減期(輝度が50cd/m になるまでの時間)を測定した。 Moreover, the device, a nitrogen gas inert atmosphere, by continuous emission at an initial emission luminance 100 cd / m 2 at room temperature were measured the half-life of the emission luminance (time until the luminance becomes 50 cd / m 2) .
測定結果を表1にまとめて示す。 The measurement results are shown in Table 1.
【0061】 [0061]
【表1】 [Table 1]
【0062】 [0062]
表1中、 In Table 1,
◎はすこぶる良好、 ◎ is exceedingly good,
○は良好△は普通×は悪い状態であることを表す。 ○ represents that good △ is usually × is a bad state.
表1からわかるように、本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は均一な面発光で発光開始電位が低く、低電位でも良好な発光輝度を示した。 As can be seen from Table 1, the organic electroluminescent device of the present invention has a low emission starting voltage with a uniform surface emission, it showed good emission luminance even at low potential.
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は発光効率、発光輝度の向上と長寿命化を達成するものであり、併せて使用される発光物質、発光補助材料、電荷輸送材料、増感剤、樹脂、電極材料等および素子作製方法に限定されるものではない。 The organic electroluminescent device of the present invention is luminous efficiency, which achieves the improvement and lifetime of light emission luminance, together luminescent materials used, the light-emitting auxiliary material, a charge transporting material, a sensitizer, a resin, electrodes It is not limited to materials and method of producing the device.
【0063】 [0063]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明の有機エレクトロルミネセス素子は、未発光部分がなく均一に発光し、耐久性に優れている。 The organic electroluminescent Seth element of the present invention, uniform light emission without non-emitting portion, is excellent in durability. また、発光輝度が大きく発光開始電圧が低い。 Further, a large light emission starting voltage is low emission brightness.
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】 有機エレクトロルミネセンス素子構成例の概略断面図。 1 is a schematic sectional view of an organic electroluminescent device configuration example.
【図2】 有機エレクトロルミネセンス素子構成例の概略断面図。 2 is a schematic sectional view of an organic electroluminescent device configuration example.
【図3】 有機エレクトロルミネセンス素子構成例の概略断面図。 3 is a schematic sectional view of an organic electroluminescent device configuration example.
【図4】 有機エレクトロルミネセンス素子構成例の概略断面図。 Figure 4 is a schematic sectional view of an organic electroluminescent device configuration example.
【図5】 有機エレクトロルミネセンス素子構成例の概略断面図。 Figure 5 is a schematic sectional view of an organic electroluminescent device configuration example.
【図6】 図1中の陽極1をパターニングする際に用いるメタルマスクの平面図。 FIG. 6 is a plan view of a metal mask used for patterning the anode 1 in FIG.
【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS
1:陽極2:正孔注入輸送層3:有機発光層4:陰極5:封止膜6:電子注入輸送層7:有機発光材料8:電荷輸送材料9:リード線 1: anode 2: hole injection transport layer 3: organic light-emitting layer 4: cathode 5: sealing film 6: electron injection transport layer 7: an organic light emitting material 8: charge transport material 9: lead

Claims (4)

  1. 透明導電性膜をドライエッチングし陽極基板を形成する工程と、 Forming a dry etching anode substrate a transparent conductive film,
    前記陽極基板を乾式洗浄処理する工程と、 A step of dry-cleaning the anode substrate,
    前記陽極基板上に有機発光層を含む有機層を形成する工程と、 Forming an organic layer including an organic emission layer on the anode substrate,
    前記有機層上に陰極を形成する工程とを有し、前記全ての工程を減圧下に連続して行うことを特徴とする有機エレクトロルミネセス素子の製造方法。 Wherein a step of forming a cathode on the organic layer, the manufacturing method of the organic electroluminescent Seth element characterized by performing the entire process continuously under reduced pressure.
  2. 透明電極を形成し陽極基板を得る工程と、 And obtaining an anode substrate to form a transparent electrode,
    前記陽極基板を乾式洗浄処理する工程と、 A step of dry-cleaning the anode substrate,
    前記陽極基板上に有機発光層を含む有機層を形成する工程と、 Forming an organic layer including an organic emission layer on the anode substrate,
    前記有機層上に陰極を形成する工程とを有し、前記全ての工程を減圧下に連続して行うことを特徴とする有機エレクトロルミネセス素子の製造方法。 Wherein a step of forming a cathode on the organic layer, the manufacturing method of the organic electroluminescent Seth element characterized by performing the entire process continuously under reduced pressure.
  3. さらに、前記陰極上に封止膜を形成する工程を有することを特徴とする請求項1または2に記載の有機エレクトロルミネセス素子の製造方法。 Furthermore, the method of manufacturing the organic electroluminescent Seth device according to claim 1 or 2 characterized by having a step of forming a sealing film on the cathode.
  4. 前記乾式洗浄処理がプラズマ処理、エキシマーランプ処理、UV/オゾン処理のいずれかであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法。 Method for producing the dry cleaning process plasma treatment, excimer lamp treatment, the organic electroluminescent element according to any one of claims 1 to 3, characterized in that either a UV / ozone treatment.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6106352A (en) * 1998-03-18 2000-08-22 Sanyo Electric Co., Ltd. Method for fabrication of organic electroluminescent device
TW511298B (en) * 1999-12-15 2002-11-21 Semiconductor Energy Lab EL display device
SG125891A1 (en) * 2000-09-08 2006-10-30 Semiconductor Energy Lab Light emitting device, method of manufacturing thesame, and thin film forming apparatus
SG2009086778A (en) * 2000-12-28 2016-11-29 Semiconductor Energy Lab Co Ltd Luminescent device
CN101397649B (en) 2001-02-01 2011-12-28 株式会社半导体能源研究所 Means an organic compound can be deposited on a substrate
JP4704605B2 (en) * 2001-05-23 2011-06-15 ローム株式会社 Continuous deposition apparatus, the deposition apparatus and a deposition method
JP2003017255A (en) * 2001-06-29 2003-01-17 Sanyo Electric Co Ltd Manufacturing method of electroluminescent display
JP4707271B2 (en) * 2001-06-29 2011-06-22 三洋電機株式会社 Manufacturing method of the electroluminescent element
JP2003017254A (en) * 2001-06-29 2003-01-17 Sanyo Electric Co Ltd Manufacturing method of electroluminescent display
JP2003031375A (en) * 2001-07-16 2003-01-31 Rohm Co Ltd Organic el display device
JP2003264075A (en) * 2002-03-08 2003-09-19 Pioneer Electronic Corp Manufacturing method of organic electroluminescent element
JP2004087439A (en) * 2002-07-05 2004-03-18 Toyota Industries Corp Lighting system and liquid crystal display device
US6982179B2 (en) 2002-11-15 2006-01-03 University Display Corporation Structure and method of fabricating organic devices
JP4907088B2 (en) * 2003-02-05 2012-03-28 株式会社半導体エネルギー研究所 Method for manufacturing a display device
CN100459060C (en) * 2003-02-05 2009-02-04 株式会社半导体能源研究所 Manufacture method of display device
WO2004070809A1 (en) * 2003-02-06 2004-08-19 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing display
JP4748990B2 (en) * 2003-02-06 2011-08-17 株式会社半導体エネルギー研究所 A method of manufacturing a semiconductor device
JP4526951B2 (en) * 2003-02-06 2010-08-18 株式会社半導体エネルギー研究所 The method for manufacturing a display device
KR100490553B1 (en) * 2003-03-18 2005-05-17 삼성에스디아이 주식회사 Method of manufacturing thin type flat display device and flat display device using the same
JP2005063679A (en) * 2003-08-11 2005-03-10 Fuji Photo Film Co Ltd Organic electroluminescent element
JP2005158392A (en) * 2003-11-25 2005-06-16 Pioneer Electronic Corp Manufacturing method of organic electroluminescent element and manufacturing device using the same
US20080268136A1 (en) * 2007-04-27 2008-10-30 Canon Kabushiki Kaisha Method of producing organic light emitting apparatus
JP4873736B2 (en) * 2007-06-19 2012-02-08 キヤノン株式会社 Method of manufacturing an organic light emitting device
JP5367344B2 (en) * 2008-11-12 2013-12-11 株式会社ジャパンディスプレイ Method of manufacturing an organic light emitting device
US20100279021A1 (en) 2009-05-04 2010-11-04 Samsung Mobile Display Co., Ltd. Apparatus for depositing organic material and depositing method thereof

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3530325A (en) 1967-08-21 1970-09-22 American Cyanamid Co Conversion of electrical energy into light
US4344010A (en) * 1979-10-19 1982-08-10 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Acceleration resistant combination of opposite-handed piezoelectric crystals
US4539507A (en) 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
US4548699A (en) * 1984-05-17 1985-10-22 Varian Associates, Inc. Transfer plate rotation system
US4842680A (en) * 1985-10-24 1989-06-27 Texas Instruments Incorporated Advanced vacuum processor
US4720432A (en) 1987-02-11 1988-01-19 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with organic luminescent medium
US5188901A (en) * 1987-03-31 1993-02-23 Hoya Corporation Electroluminescent panel having a fluoroesin layer
US4937653A (en) * 1988-07-21 1990-06-26 American Telephone And Telegraph Company Semiconductor integrated circuit chip-to-chip interconnection scheme
US5130603A (en) * 1989-03-20 1992-07-14 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device
US5652067A (en) * 1992-09-10 1997-07-29 Toppan Printing Co., Ltd. Organic electroluminescent device
JPH06151395A (en) * 1992-11-10 1994-05-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd Formation of clean surface of si
US5286337A (en) * 1993-01-25 1994-02-15 North American Philips Corporation Reactive ion etching or indium tin oxide
JP3531680B2 (en) 1993-11-16 2004-05-31 松下電器産業株式会社 A method of manufacturing an organic el element
JP2917795B2 (en) 1994-02-04 1999-07-12 住友電気工業株式会社 The organic electroluminescent device and a manufacturing method thereof
US5709959A (en) * 1994-09-16 1998-01-20 Ricoh Company, Ltd. Organic thin film electroluminescence device
US5834053A (en) * 1994-11-30 1998-11-10 The Regents Of The University Of California Blue light emitting thiogallate phosphor
US5703436A (en) * 1994-12-13 1997-12-30 The Trustees Of Princeton University Transparent contacts for organic devices
US5622564A (en) * 1995-01-20 1997-04-22 Compu-Vac Systems, Inc. Metallizing apparatus
US5701168A (en) * 1995-06-29 1997-12-23 Bell Communications Research, Inc. Inverse twisted and super-twisted nematic liquid crystal device
US5747135A (en) * 1995-12-08 1998-05-05 Aluminum Company Of America Thin film pretreatment for memory disks and associated methods
US5902688A (en) * 1996-07-16 1999-05-11 Hewlett-Packard Company Electroluminescent display device
JP2845856B2 (en) * 1997-03-10 1999-01-13 出光興産株式会社 Method of manufacturing an organic electroluminescence element
JP3782245B2 (en) * 1998-10-28 2006-06-07 Tdk株式会社 Apparatus and a method for manufacturing an organic el display device

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Publication number Publication date
JPH10302965A (en) 1998-11-13
US6908638B2 (en) 2005-06-21
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