JP3948046B2 - 有機エレクトロルミネセンス素子 - Google Patents
有機エレクトロルミネセンス素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3948046B2 JP3948046B2 JP05146297A JP5146297A JP3948046B2 JP 3948046 B2 JP3948046 B2 JP 3948046B2 JP 05146297 A JP05146297 A JP 05146297A JP 5146297 A JP5146297 A JP 5146297A JP 3948046 B2 JP3948046 B2 JP 3948046B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- organic
- thickness
- layer
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機エレクトロルミネセンス素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機エレクトロルミネセンス素子は、電気信号に応じて発光しかつ発光物質として有機化合物を用いて構成された素子である。
有機エレクトロルミネセンス素子は、基本的には有機発光層および該層をはさんだ一対の対向電極より構成されている。発光は電極の一方から電子が注入され、もう一方の電極から正孔が注入されることにより、発光層中の発光体がより高いエネルギー準位に励起され、励起された発光体が元の基底状態に戻る際に、その余分なエネルギーを光として放出する現象である。
【０００３】
そして、発光効率を上げるために、上記基本的構成に加え、正孔を注入する電極にはさらにホール注入層を設けたり、電子を注入する電極には電子輸送層を設けたりする構成が取られている。
【０００４】
有機エレクトロルミネセンス素子の例としては、発光体として単結晶アントラセンなどが用いられたものが、米国特許第３５３０３２５号明細書に記載されている。
また、特開昭５９−１９４３９３号公報には正孔注入層と有機発光体層を組み合わせたものが提案されている。
特開昭６３−２９５６９５号公報には有機質正孔注入輸送層、有機質電子注入輸送層を組み合わせたものが提案されている。
これら積層構造の電界発光素子は、有機蛍光体と電荷輸送性の有機物（電荷輸送材）および電極を積層した構造となっており、それぞれの電極より注入された正孔と電子が電荷輸送材中を移動して、それらが再結合することによって発光する。有機蛍光体としては、８−キノリノールアルミニウム錯体やクマリン化合物など蛍光を発する有機色素などが用いられている。また、電荷輸送材としては、例えばＮ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンや、１，１−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル］シクロヘキサンといったジアミノ化合物や、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）アミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン化合物等があげられる。さらに、銅フタロシアニンのようなポルフィリン化合物も提案されている。
しかしながら、有機エレクトロルネセンス装置は、高い発光特性を有しているが、発光時の安定性や保存安定性の点で充分ではなく、実用化には至っていない。素子の発光時の安定性、保存安定性における問題点の一つとして、電荷輸送材の安定性が指摘されている。電界発光素子の有機物で形成される層は百〜数百ナノメーターと非常に薄く、単位厚み当りに加えられる電圧は非常に高い。また、発光や通電による発熱もあり、従って電荷輸送材には電気的、熱的あるいは化学的な安定性が要求される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、発光強度が大きく、繰り返し使用しても安定した性能を発揮する有機エレクトロルミネセンス素子を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層および陰極を設けた有機エレクトロルミネセンス素子において、正孔注入層が下記一般式［I］、［II］および［III］で表される化合物のいずれかを含有することを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子を提供する；
【０００７】
【化４】
【０００８】
上記式中、Ａｒ11およびＡｒ13はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい芳香族炭化水素の２価の基、例えばフェニレンを表わす。置換基としてはメチル基、エチル基あるいはプロピル等のアルキル基等であってよい。
【０００９】
Ａｒ12は置換基を有してもよい、フェニルあるいはナフチル等のアリール基またはピリジル等の複素環式基を表す。置換基としてはメチル基、エチル基あるいはプロピル等のアルキル基、またはメトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基であってよい。
【００１０】
Ａｒ14〜Ａｒ17はそれぞれ独立して、 水素原子、それぞれ置換基を有してもよい、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピルあるいはブチル基等、アラルキル基、例えばベンジル基等、アリール基、例えばフェニル基、ジフェニル基あるいはナフチル基等、または複素環式基、例えばチエニルあるいはフリル等を表わす。置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基あるいはブチル基等のアルキル基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基であってよい。また、Ａｒ14とＡｒ15そしてＡｒ16 とＡｒ17 は同時に水素原子になることはなく、またＡｒ14とＡｒ15、Ａｒ16 とＡｒ17 は一体となって炭素原子とともに環、例えば：
【化５】
を形成してもよい。
【００１１】
【化６】
上記式中、Ａｒ21〜Ａｒ23はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい芳香族炭化水素の２価の基、例えばフェニレン基、またはチオフェン等の複素環の２価の基を表す。それらの基は置換基を有していてもよく、置換基としてはメチル基、エチル基あるいはプロピル等のアルキル基であってよい。
【００１２】
Ａｒ24〜Ａｒ29はそれぞれ独立して、 水素原子、それぞれ置換基を有してもよい、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基あるいはブチル基等、アラルキル基、例えばベンジル基等、アリール基、例えばフェニル基、ジフェニル基あるいはナフチル基等、または複素環式基、例えばチエニル基あるいはフリル基を表わす。置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基あるいはブチル基等のアルキル基であってよい。
【００１３】
Ａｒ24とＡｒ25は一体となって炭素原子とともに環、例えば、
【化７】
を形成してもよい。
【００１４】
ただし、また、Ａｒ24とＡｒ25、Ａｒ26 とＡｒ27、Ａｒ28とＡｒ29が同時に水素原子になることはない。
【００１５】
【化８】
上記式中、Ａｒ31〜Ａｒ34はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい、アリール基、例えばフェニル基、ジフェニル基あるいはナフチル基、または複素環基、例えばチエニル基あるいはフリル基を表わす。置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基あるいはブチル基等のアルキル基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、またはジ置換アミノ基であってよく、Ａｒ31〜Ａｒ34の少なくとも一つは、ジ置換アミノ基を有する。ジ置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基あるいはジトリルアミノ基であってよい。
【００１６】
またＡｒ33とＡｒ34は一体となって環、例えば
【化９】
を形成してもよい。
【００１７】
ｎは０または１の数字を表す。
【００１８】
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は電極間に少なくとも正孔注入層と正孔輸送層および感光層から構成されており、有機エレクトロルミネセンス素子の正孔注入層に上記一般式［I］、［II］または［III］で表される化合物のいずれかを含有することを基本的な特徴としている。
【００１９】
一般式［I］、［II］および［III］で表わされる化合物は、公知の方法で製造することが可能で、例えば、対応するアルデヒド化合物とリンイリド化合物との縮合によるウイッティヒ反応により容易に製造することができる。
【００２０】
上記一般式［I］、［II］または［III］で表される化合物としては、具体的には以下のものが挙げることができるが、それらの例示は何ら本発明の範囲を限定するものとして例示するものではない。
【００２１】
【化１０】
【００２２】
【化１１】
【００２３】
【化１２】
【００２４】
【化１３】
【００２５】
【化１４】
【００２６】
【化１５】
【００２７】
【化１６】
【００２８】
【化１７】
【００２９】
【化１８】
【００３０】
【化１９】
【００３１】
【化２０】
【００３２】
【化２１】
【００３３】
【化２２】
【００３４】
図１〜図４に本発明のエレクトロルミネセンス素子の取り得る構成を模式的に例示した。図１中、（１）は陽極であり、その上に、正孔注入層（２）、正孔輸送層（３）と有機発光層（４）および陰極（５）が順次積層された構成をとっており、該正孔注入層に上記一般式[Ｉ]、[II]および／または[III]で表わされる化合物を含有する。
【００３５】
図２の構成においては、（１）は陽極であり、その上に、正孔注入層（２）と正孔輸送層（３）、有機発光層（４）および電子輸送層（６）、陰極（５）が順次積層された構成をとっており、該正孔注入層に上記一般式［I］、［II］および／または［III］で表わされる化合物を含有する。
【００３６】
図３においては、（１）は陽極であり、その上に、正孔注入層（２）と正孔輸送層（３）、有機発光層（４）、電子輸送層（６）、電子注入層（７）および陰極（５）が順次積層された構成をとっており、該正孔注入層に上記一般式［I］、［II］および／または［III］で表わされる化合物を含有する。
【００３７】
図４においては、（１）は陽極であり、その上に、正孔注入層（２）、正孔輸送層（３）と有機発光層（４）および陰極（５）、封止膜（８）が順次積層された構成をとっており、該正孔注入層に上記一般式［I］、［II］および／または［III］で表わされる化合物を含有する。
【００３８】
上記構成の各エレクトロルミネセンス素子は陽極（１）と陰極（５）がリード線により接続され、陽極（１）と陰極（５）に電圧を印加することにより有機発光層（４）が発光する。
【００３９】
有機エレクトロルミネセンス装置の陽極（１）として使用される導電性物質としては４ｅＶよりも大きい仕事関数をもつものがよく、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、タングステン、銀、錫、金などおよびそれらの合金、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなどの導電性金属化合物が用いられる。
【００４０】
陰極（５）を形成する金属としては４ｅＶよりも小さい仕事関数を持つものがよく、マグネシウム、カルシウム、チタニウム、イットリウムリチウム、ガドリニウム、イッテルビウム、ルテニウム、マンガンおよびそれらの合金が用いられる。
【００４１】
有機エレクトロルミネセンス素子においては、発光が見られるように、少なくとも陽極（１）あるいは陰極（５）は透明電極にする必要がある。この際、陰極に透明電極を使用すると、酸化劣化しやすく透明性が損なわれやすいので、陽極を透明電極にすることが好ましい。
【００４２】
透明電極を形成する場合、透明基板上に、上記したような導電性物質を用い、蒸着、スパッタリング等の手段やゾルゲル法あるいは樹脂等に分散させて塗布する等の手段を用いて所望の透光性と導電性が確保されるように形成すればよい。
【００４３】
透明基板としては、適度の強度を有し、有機エレクトロルミネセンス素子作製時、蒸着等による熱に悪影響を受けず、透明なものであれば特に限定されないが、係るものを例示すると、ガラス基板、透明な樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン等を使用することも可能である。ガラス基板上に透明電極が形成されたものとしてはＩＴＯ、ＮＥＳＡ等の市販品が知られているがこれらを使用してもよい。
【００４４】
上記電極を用いて図１の構成のエレクトロルミネセンス素子の作製を例示的に説明する。
まず、上記した陽極（１）上に正孔注入層（２）を形成する。正孔注入層（２）は、前記した一般式［I］、［II］および／または［III］の化合物を蒸着して形成してもよいし、該化合物を溶解した溶液や適当な樹脂とともに溶解した液をディップコートやスピンコートして形成してもよい。
【００４５】
正孔注入層を蒸着法で形成する場合、その厚さは、通常１〜３０ｎｍであり、塗布法で形成する場合は、１〜５０ｎｍ程度に形成すればよい。
形成する膜厚が厚いほど発光させるための印加電圧を高くする必要があり発光効率が悪く有機エレクトロルミネセンス素子の劣化を招きやすい。また膜厚が薄くなると発光効率はよくなるがブレイクダウンしやすくなり有機エレクトロルミネセンス素子の寿命が短くなる。
【００４６】
正孔注入層（２）上に正孔輸送層（３）を形成する。正孔輸送層に用いられる正孔輸送材としては、公知のものが使用可能で、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−１，１’−ビス（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラ（４−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラ（４−メチルフェニル）−１，１’−ビス（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビス（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（３−メチルフェニル）−１，３，５−トリ（４−アミノフェニル）ベンゼン、４，４’，４”−トリス［Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（３−メチルフェニル）］トリフェニルアミンなどを挙げることができる。こららのものは２種以上を混合して使用してもよい。
【００４７】
正孔輸送層を蒸着法で形成する場合、その厚さは、通常３０〜１００ｎｍであり、塗布法で形成する場合は、５０〜２００ｎｍ程度に形成すればよい。
形成する膜厚が厚いほど発光させるための印加電圧を高くする必要があり発光効率が悪く有機エレクトロルミネセンス素子の劣化を招きやすい。また膜厚が薄くなると発光効率はよくなるがブレイクダウンしやすくなり有機エレクトロルミネセンス素子の寿命が短くなる。
【００４８】
正孔輸送層（３）の上に有機発光層を形成する。有機発光層に用いられる有機発光体としては、公知のものを使用可能で、例えばエピドリジン、２，５−ビス［５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル］チオフェン、２，２’−（１，４−フェニレンジビニレン）ビスベンゾチアゾール、２，２’−（４，４’−ビフェニレン）ビスベンゾチアゾール、５−メチル−２−｛２−［４−（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）フェニル］ビニル｝ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、ペリノン、１，４−ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、アクリジン、スチルベン、２−（４−ビフェニル）−６−フェニルベンゾオキサゾール、アルミニウムトリスオキシン、マグネシウムビスオキシン、ビス（ベンゾ−８−キノリノール）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラールト）アルミニウムオキサイド、インジウムトリスオキシン、アルミニウムトリス（５−メチルオキシン）、リチウムオキシン、ガリウムトリスオキシン、カルシウムビス（５−クロロオキシン）、ポリ亜鉛−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリノリル）メタン、ジリチウムエピンドリジオン、亜鉛ビスオキシン、１，２−フタロペリノン、１，２−ナフタロペリノンなどを挙げることができる。
【００４９】
また、一般的な螢光染料、例えば螢光クマリン染料、螢光ペリレン染料、螢光ピラン染料、螢光チオピラン染料、螢光ポリメチン染料、螢光メシアニン染料、螢光イミダゾール染料等も使用できる。このうち、特に、好ましいものとしては、キレート化オキシノイド化合物が挙げられる。
【００５０】
有機発光層は上記した発光物質の単層構成でもよいし、発光の色、発光の強度等の特性を調整するために多層構成としてもよい。また、２種以上の発光物質を混合したり発光層にドープしてもよい。
【００５１】
蒸着法で形成する場合、その厚さは、通常１〜２００ｎｍであり、塗布法で形成する場合は、５〜５００ｎｍ程度に形成すればよい。
形成する膜厚が厚いほど発光させるための印加電圧を高くする必要があり発光効率が悪く有機エレクトロルミネセンス素子の劣化を招きやすい。また膜厚が薄くなると発光効率はよくなるがブレイクダウンしやすくなり有機エレクトロルミネセンス素子の寿命が短くなる。次に、有機発光層の上に、前記した陰極を形成する。
【００５２】
陰極と陽極の１組の透明電極は、各電極にニクロム線、金線、銅線、白金線等の適当なリード線（９）を接続し、有機ルミネセンス装置は両電極に適当な電圧（Ｖｓ）を印加することにより発光する。
【００５３】
さらに図３に示した構成のごとく、有機発光層（４）と陰極（５）の間にさらに電子輸送層（６）および／または電子注入層を形成する場合、電子輸送層に使用される電子輸送材料としては、公知のものが使用可能で、例えば、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（１−ナフチル）−５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス｛２−［５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリル］｝ベンゼン、１，３−ビス｛２−［５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリル］｝ベンゼン、４，４’−ビス｛２−［５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリル］｝ビフェニル、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−チオジアゾール、２−（１−ナフチル）−５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−チオジアゾール、１，４−ビス｛２−［５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−チオジアゾリル］｝ベンゼン、１，３−ビス｛２−［５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−チオジアゾリル］｝ベンゼン、４，４’−ビス｛２−［５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−チオジアゾリル］｝ビフェニル、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール、３−（１−ナフチル）−４−フェニル−５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール、１，４−ビス｛３−［４−フェニル−５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾリル］｝ベンゼン、１，３−ビス｛３−［４−フェニル−５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリル］｝ベンゼン、４，４’−ビス｛２−［４−フェニル−５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリル］｝ビフェニル、１，３，５−トリス｛２−［５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリル］｝ベンゼンなどを挙げることができる。これらのものは、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５４】
電子輸送層は電子輸送材料を蒸着して形成してもよいし、電子輸送材料を溶解した溶液や適当な樹脂とともに溶解した液をディップコートやスピンコートしてもよい。
【００５５】
蒸着法で形成する場合、その厚さは通常１〜５００ｎｍであり、塗布法で形成する場合は、５〜１０００ｎｍ程度に形成すればよい。
【００５６】
形成する膜厚が厚いと印加電圧を高くしなければならないため、寿命に対して不利であり、また薄いと電界による劣化をうけやすくなりダークスポットが発生しやすいためである。
【００５７】
電子注入層は例えば電子輸送材と陰極の金属材料を用い、共蒸着することにより、厚さ１〜２０ｎｍ程度に形成される。その厚さが厚すぎると電子の輸送が充分でなかったり、劣化したりするためであり、薄すぎると膜としての機能が達成できなくなる問題が生じる。
さらに図８の構成に示したごとく封止膜（８）を形成する場合、有機物層および電極の酸化防止や防湿を目的としてＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＭｇＦ2等を用い、蒸着膜を形成することにより、厚さ５〜１０００ｎｍ程度に形成される。その厚さが厚すぎると形成するのに時間がかかったり、電極がはがれたりする。薄すぎると封止膜としての機能をはたさなくなる問題が生じる。
【００５８】
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は、各種の表示装置、あるいはディスプレイ装置等に適用可能である。
以下に実施例を記載し本発明を説明する。
【００５９】
参考例１
インジウムスズ酸化物被覆ガラスの基板上に正孔注入層として化合物（２）を蒸着し厚さ１０ｎｍの薄膜を形成した。
次に、正孔注入層の上に、正孔輸送層としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミンを蒸着し、厚さ５０ｎｍの薄膜を形成した。
その上に有機発光層として、アルミニウムトリスオキシンを蒸着により６０ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
次に、陰極としてマグネシウムを蒸着により２００ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
このようにして、有機エレクトロルミネセンス装置を作製した。
【００６０】
参考例２〜４
参考例１において、化合物（２）を使用する代わりに、化合物（５）、（７）、（９）に代えること以外は参考例１と全く同様にして有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。
【００６１】
参考例５
インジウムスズ酸化物被覆ガラスの基板上に正孔注入層として化合物（１０）を蒸着し厚さ５ｎｍの薄膜を形成した。
次に、正孔注入層の上に、正孔輸送層として、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミンを蒸着し、厚さ５５ｎｍの薄膜を形成した。
次に、有機発光層としてアルミニウムトリスオキシンを蒸着し２０ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
【００６２】
次に、電子輸送層として下記のオキサジアゾール化合物（Ａ）を蒸着により４０ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
【化２３】
次に、陰極としてマグネシウムを蒸着により２００ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
このようにして、有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。
【００６３】
参考例６〜８
参考例５において、化合物（１０）を使用する代わりに、化合物（１１）、（１６）、（１７）に代えること以外は参考例５と全く同様にして有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。
【００６４】
参考例９
インジウムスズ酸化物被覆ガラスの基板上に正孔注入層として化合物（２０）を蒸着し厚さ１５ｎｍの薄膜を形成した。
次に、正孔注入層の上に、正孔輸送層としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−１，１’−ビス（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミンを蒸着し、厚さ４５ｎｍの薄膜を形成した。
その上に有機発光層として、アルミニウムトリスオキシンにルブレンを５重量％ドープさせたものを共蒸着し３０ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
次に、電子輸送層として下記のオキサジアゾール化合物（Ａ）を蒸着により３０ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
【化２４】
次に、陰極として１０：１の原子比のＭｇおよびＡｇを蒸着し２００ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
このようにして、有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。
【００６５】
参考例１０、実施例１および参考例１１
参考例９において、化合物（２０）を使用する代わりに、化合物（２５）、（３０）、（３６）に代えること以外は参考例９と全く同様にして有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。
【００６６】
参考例１２
インジウムスズ酸化物被覆ガラスの基板上に化合物（３８）を真空蒸着して、膜厚２０ｎｍの正孔注入層を得た。
さらに、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを真空蒸着して、膜厚４０ｎｍの正孔輸送層を得た。
次に、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を蒸着し５０ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
次に、陰極として１０：１の原子比のＭｇおよびＡｇを蒸着し２００ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
最後に、酸化ケイ素を蒸着源として抵抗加熱法の真空蒸着により３００ｎｍの封止膜を形成した。
このようにして、有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。
【００６７】
参考例１３〜１５
参考例１２において、化合物（３８）を使用する代わりに、化合物（４２）、（５０）、（５３）に代えること以外は参考例１０と全く同様にして有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。
【００６８】
比較例１
インジウムスズ酸化物被覆ガラスの基板上に正孔輸送層としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミンを蒸着し、厚さ６０ｎｍの薄膜を形成した。
その上に有機発光層として、アルミニウムトリスオキシンを蒸着し６０ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
次に、陰極としてマグネシウムを蒸着し２００ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
このようにして、有機エレクトロルミネセンス装置を作製した。
【００６９】
比較例２
インジウムスズ酸化物被覆ガラスの基板上に正孔輸送層として、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミンを蒸着し、厚さ６０ｎｍの薄膜を形成した。
次に、有機発光層としてアルミニウムトリスオキシンを蒸着により２０ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
次に、電子輸送層として下記のオキサジアゾール化合物（Ａ）を蒸着により４０ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
次に、陰極としてマグネシウムを蒸着により２００ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
このようにして、有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。
【００７０】
評価
実施例１、参考例１〜１５および比較例１〜２で得られた有機エレクトロルミネセンス素子を、そのガラス電極を陽極として、直流電圧を除々に印加した時に発光を開始する電圧（Ｖ）および、５Ｖの直流電圧をかけた時の発光輝度（ｃｄ／m２）を測定した。
また、５ｍＡ／ｃm２の電流密度で５時間作動させた時の初期出力の低下率（％）（５時間後の出力（ｍＷ／ｃm２）を初期出力（ｍＷ／ｃm２）で割り１００を乗じた価）を求めた。
測定結果を表１にまとめて示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１からわかるように、本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は低電位で発光を開始し、良好な発光輝度を示した。
また、本発明の有機ＥＬ素子は出力低下が少なく、寿命の長い安定な発光を観測することができた。
【００７３】
一般式［I］、［II］または［III］で表わされる特定の化合物はイオン化ポテンシャルが小さく、ホール輸送能が大きいため、本発明の有機エレクトロルミネセンス素子を発光させるために必要な発光開始電圧は低くてよく、そのために安定して長時間の発光を可能ならしめているものと考えられる。
【００７４】
なお、本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は発光効率、発光輝度の向上と長寿命化を達成するものであり、併せて使用される発光物質、発光補助材料、電荷輸送材料、増感剤、樹脂、電極材料等および素子作製方法に限定されるものではない。
【００７５】
【発明の効果】
本発明により、有機エレクトロルミネセンス素子の正孔注入層に特定の化合物を含有させることにより発光強度が大きく発光開始電圧が低い耐久性に優れた有機エレクトロルミネセンス素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のエレクトロルミネセンス素子の一構成例の概略断面図。
【図２】 本発明のエレクトロルミネセンス素子の一構成例の概略断面図。
【図３】 本発明のエレクトロルミネセンス素子の一構成例の概略断面図。
【図４】 本発明のエレクトロルミネセンス素子の一構成例の概略断面図。
【符号の説明】
１：陽極
２：正孔注入層
３：正孔輸送層
４：有機発光層
５：陰極
６：電子輸送層
７：電子注入層
８：封止膜
９：リード線
【発明の属する技術分野】
本発明は有機エレクトロルミネセンス素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機エレクトロルミネセンス素子は、電気信号に応じて発光しかつ発光物質として有機化合物を用いて構成された素子である。
有機エレクトロルミネセンス素子は、基本的には有機発光層および該層をはさんだ一対の対向電極より構成されている。発光は電極の一方から電子が注入され、もう一方の電極から正孔が注入されることにより、発光層中の発光体がより高いエネルギー準位に励起され、励起された発光体が元の基底状態に戻る際に、その余分なエネルギーを光として放出する現象である。
【０００３】
そして、発光効率を上げるために、上記基本的構成に加え、正孔を注入する電極にはさらにホール注入層を設けたり、電子を注入する電極には電子輸送層を設けたりする構成が取られている。
【０００４】
有機エレクトロルミネセンス素子の例としては、発光体として単結晶アントラセンなどが用いられたものが、米国特許第３５３０３２５号明細書に記載されている。
また、特開昭５９−１９４３９３号公報には正孔注入層と有機発光体層を組み合わせたものが提案されている。
特開昭６３−２９５６９５号公報には有機質正孔注入輸送層、有機質電子注入輸送層を組み合わせたものが提案されている。
これら積層構造の電界発光素子は、有機蛍光体と電荷輸送性の有機物（電荷輸送材）および電極を積層した構造となっており、それぞれの電極より注入された正孔と電子が電荷輸送材中を移動して、それらが再結合することによって発光する。有機蛍光体としては、８−キノリノールアルミニウム錯体やクマリン化合物など蛍光を発する有機色素などが用いられている。また、電荷輸送材としては、例えばＮ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンや、１，１−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル］シクロヘキサンといったジアミノ化合物や、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）アミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン化合物等があげられる。さらに、銅フタロシアニンのようなポルフィリン化合物も提案されている。
しかしながら、有機エレクトロルネセンス装置は、高い発光特性を有しているが、発光時の安定性や保存安定性の点で充分ではなく、実用化には至っていない。素子の発光時の安定性、保存安定性における問題点の一つとして、電荷輸送材の安定性が指摘されている。電界発光素子の有機物で形成される層は百〜数百ナノメーターと非常に薄く、単位厚み当りに加えられる電圧は非常に高い。また、発光や通電による発熱もあり、従って電荷輸送材には電気的、熱的あるいは化学的な安定性が要求される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、発光強度が大きく、繰り返し使用しても安定した性能を発揮する有機エレクトロルミネセンス素子を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層および陰極を設けた有機エレクトロルミネセンス素子において、正孔注入層が下記一般式［I］、［II］および［III］で表される化合物のいずれかを含有することを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子を提供する；
【０００７】
【化４】
上記式中、Ａｒ11およびＡｒ13はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい芳香族炭化水素の２価の基、例えばフェニレンを表わす。置換基としてはメチル基、エチル基あるいはプロピル等のアルキル基等であってよい。
【０００９】
Ａｒ12は置換基を有してもよい、フェニルあるいはナフチル等のアリール基またはピリジル等の複素環式基を表す。置換基としてはメチル基、エチル基あるいはプロピル等のアルキル基、またはメトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基であってよい。
【００１０】
Ａｒ14〜Ａｒ17はそれぞれ独立して、 水素原子、それぞれ置換基を有してもよい、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピルあるいはブチル基等、アラルキル基、例えばベンジル基等、アリール基、例えばフェニル基、ジフェニル基あるいはナフチル基等、または複素環式基、例えばチエニルあるいはフリル等を表わす。置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基あるいはブチル基等のアルキル基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基であってよい。また、Ａｒ14とＡｒ15そしてＡｒ16 とＡｒ17 は同時に水素原子になることはなく、またＡｒ14とＡｒ15、Ａｒ16 とＡｒ17 は一体となって炭素原子とともに環、例えば：
【化５】
【００１１】
【化６】
【００１２】
Ａｒ24〜Ａｒ29はそれぞれ独立して、 水素原子、それぞれ置換基を有してもよい、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基あるいはブチル基等、アラルキル基、例えばベンジル基等、アリール基、例えばフェニル基、ジフェニル基あるいはナフチル基等、または複素環式基、例えばチエニル基あるいはフリル基を表わす。置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基あるいはブチル基等のアルキル基であってよい。
【００１３】
Ａｒ24とＡｒ25は一体となって炭素原子とともに環、例えば、
【化７】
【００１４】
ただし、また、Ａｒ24とＡｒ25、Ａｒ26 とＡｒ27、Ａｒ28とＡｒ29が同時に水素原子になることはない。
【００１５】
【化８】
【００１６】
またＡｒ33とＡｒ34は一体となって環、例えば
【化９】
【００１７】
ｎは０または１の数字を表す。
【００１８】
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は電極間に少なくとも正孔注入層と正孔輸送層および感光層から構成されており、有機エレクトロルミネセンス素子の正孔注入層に上記一般式［I］、［II］または［III］で表される化合物のいずれかを含有することを基本的な特徴としている。
【００１９】
一般式［I］、［II］および［III］で表わされる化合物は、公知の方法で製造することが可能で、例えば、対応するアルデヒド化合物とリンイリド化合物との縮合によるウイッティヒ反応により容易に製造することができる。
【００２０】
上記一般式［I］、［II］または［III］で表される化合物としては、具体的には以下のものが挙げることができるが、それらの例示は何ら本発明の範囲を限定するものとして例示するものではない。
【００２１】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
図１〜図４に本発明のエレクトロルミネセンス素子の取り得る構成を模式的に例示した。図１中、（１）は陽極であり、その上に、正孔注入層（２）、正孔輸送層（３）と有機発光層（４）および陰極（５）が順次積層された構成をとっており、該正孔注入層に上記一般式[Ｉ]、[II]および／または[III]で表わされる化合物を含有する。
【００３５】
図２の構成においては、（１）は陽極であり、その上に、正孔注入層（２）と正孔輸送層（３）、有機発光層（４）および電子輸送層（６）、陰極（５）が順次積層された構成をとっており、該正孔注入層に上記一般式［I］、［II］および／または［III］で表わされる化合物を含有する。
【００３６】
図３においては、（１）は陽極であり、その上に、正孔注入層（２）と正孔輸送層（３）、有機発光層（４）、電子輸送層（６）、電子注入層（７）および陰極（５）が順次積層された構成をとっており、該正孔注入層に上記一般式［I］、［II］および／または［III］で表わされる化合物を含有する。
【００３７】
図４においては、（１）は陽極であり、その上に、正孔注入層（２）、正孔輸送層（３）と有機発光層（４）および陰極（５）、封止膜（８）が順次積層された構成をとっており、該正孔注入層に上記一般式［I］、［II］および／または［III］で表わされる化合物を含有する。
【００３８】
上記構成の各エレクトロルミネセンス素子は陽極（１）と陰極（５）がリード線により接続され、陽極（１）と陰極（５）に電圧を印加することにより有機発光層（４）が発光する。
【００３９】
有機エレクトロルミネセンス装置の陽極（１）として使用される導電性物質としては４ｅＶよりも大きい仕事関数をもつものがよく、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、タングステン、銀、錫、金などおよびそれらの合金、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなどの導電性金属化合物が用いられる。
【００４０】
陰極（５）を形成する金属としては４ｅＶよりも小さい仕事関数を持つものがよく、マグネシウム、カルシウム、チタニウム、イットリウムリチウム、ガドリニウム、イッテルビウム、ルテニウム、マンガンおよびそれらの合金が用いられる。
【００４１】
有機エレクトロルミネセンス素子においては、発光が見られるように、少なくとも陽極（１）あるいは陰極（５）は透明電極にする必要がある。この際、陰極に透明電極を使用すると、酸化劣化しやすく透明性が損なわれやすいので、陽極を透明電極にすることが好ましい。
【００４２】
透明電極を形成する場合、透明基板上に、上記したような導電性物質を用い、蒸着、スパッタリング等の手段やゾルゲル法あるいは樹脂等に分散させて塗布する等の手段を用いて所望の透光性と導電性が確保されるように形成すればよい。
【００４３】
透明基板としては、適度の強度を有し、有機エレクトロルミネセンス素子作製時、蒸着等による熱に悪影響を受けず、透明なものであれば特に限定されないが、係るものを例示すると、ガラス基板、透明な樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン等を使用することも可能である。ガラス基板上に透明電極が形成されたものとしてはＩＴＯ、ＮＥＳＡ等の市販品が知られているがこれらを使用してもよい。
【００４４】
上記電極を用いて図１の構成のエレクトロルミネセンス素子の作製を例示的に説明する。
まず、上記した陽極（１）上に正孔注入層（２）を形成する。正孔注入層（２）は、前記した一般式［I］、［II］および／または［III］の化合物を蒸着して形成してもよいし、該化合物を溶解した溶液や適当な樹脂とともに溶解した液をディップコートやスピンコートして形成してもよい。
【００４５】
正孔注入層を蒸着法で形成する場合、その厚さは、通常１〜３０ｎｍであり、塗布法で形成する場合は、１〜５０ｎｍ程度に形成すればよい。
形成する膜厚が厚いほど発光させるための印加電圧を高くする必要があり発光効率が悪く有機エレクトロルミネセンス素子の劣化を招きやすい。また膜厚が薄くなると発光効率はよくなるがブレイクダウンしやすくなり有機エレクトロルミネセンス素子の寿命が短くなる。
【００４６】
正孔注入層（２）上に正孔輸送層（３）を形成する。正孔輸送層に用いられる正孔輸送材としては、公知のものが使用可能で、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−１，１’−ビス（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラ（４−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラ（４−メチルフェニル）−１，１’−ビス（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビス（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（３−メチルフェニル）−１，３，５−トリ（４−アミノフェニル）ベンゼン、４，４’，４”−トリス［Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（３−メチルフェニル）］トリフェニルアミンなどを挙げることができる。こららのものは２種以上を混合して使用してもよい。
【００４７】
正孔輸送層を蒸着法で形成する場合、その厚さは、通常３０〜１００ｎｍであり、塗布法で形成する場合は、５０〜２００ｎｍ程度に形成すればよい。
形成する膜厚が厚いほど発光させるための印加電圧を高くする必要があり発光効率が悪く有機エレクトロルミネセンス素子の劣化を招きやすい。また膜厚が薄くなると発光効率はよくなるがブレイクダウンしやすくなり有機エレクトロルミネセンス素子の寿命が短くなる。
【００４８】
正孔輸送層（３）の上に有機発光層を形成する。有機発光層に用いられる有機発光体としては、公知のものを使用可能で、例えばエピドリジン、２，５−ビス［５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル］チオフェン、２，２’−（１，４−フェニレンジビニレン）ビスベンゾチアゾール、２，２’−（４，４’−ビフェニレン）ビスベンゾチアゾール、５−メチル−２−｛２−［４−（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）フェニル］ビニル｝ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、ペリノン、１，４−ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、アクリジン、スチルベン、２−（４−ビフェニル）−６−フェニルベンゾオキサゾール、アルミニウムトリスオキシン、マグネシウムビスオキシン、ビス（ベンゾ−８−キノリノール）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラールト）アルミニウムオキサイド、インジウムトリスオキシン、アルミニウムトリス（５−メチルオキシン）、リチウムオキシン、ガリウムトリスオキシン、カルシウムビス（５−クロロオキシン）、ポリ亜鉛−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリノリル）メタン、ジリチウムエピンドリジオン、亜鉛ビスオキシン、１，２−フタロペリノン、１，２−ナフタロペリノンなどを挙げることができる。
【００４９】
また、一般的な螢光染料、例えば螢光クマリン染料、螢光ペリレン染料、螢光ピラン染料、螢光チオピラン染料、螢光ポリメチン染料、螢光メシアニン染料、螢光イミダゾール染料等も使用できる。このうち、特に、好ましいものとしては、キレート化オキシノイド化合物が挙げられる。
【００５０】
有機発光層は上記した発光物質の単層構成でもよいし、発光の色、発光の強度等の特性を調整するために多層構成としてもよい。また、２種以上の発光物質を混合したり発光層にドープしてもよい。
【００５１】
蒸着法で形成する場合、その厚さは、通常１〜２００ｎｍであり、塗布法で形成する場合は、５〜５００ｎｍ程度に形成すればよい。
形成する膜厚が厚いほど発光させるための印加電圧を高くする必要があり発光効率が悪く有機エレクトロルミネセンス素子の劣化を招きやすい。また膜厚が薄くなると発光効率はよくなるがブレイクダウンしやすくなり有機エレクトロルミネセンス素子の寿命が短くなる。次に、有機発光層の上に、前記した陰極を形成する。
【００５２】
陰極と陽極の１組の透明電極は、各電極にニクロム線、金線、銅線、白金線等の適当なリード線（９）を接続し、有機ルミネセンス装置は両電極に適当な電圧（Ｖｓ）を印加することにより発光する。
【００５３】
さらに図３に示した構成のごとく、有機発光層（４）と陰極（５）の間にさらに電子輸送層（６）および／または電子注入層を形成する場合、電子輸送層に使用される電子輸送材料としては、公知のものが使用可能で、例えば、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（１−ナフチル）−５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス｛２−［５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリル］｝ベンゼン、１，３−ビス｛２−［５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリル］｝ベンゼン、４，４’−ビス｛２−［５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリル］｝ビフェニル、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−チオジアゾール、２−（１−ナフチル）−５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−チオジアゾール、１，４−ビス｛２−［５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−チオジアゾリル］｝ベンゼン、１，３−ビス｛２−［５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−チオジアゾリル］｝ベンゼン、４，４’−ビス｛２−［５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−チオジアゾリル］｝ビフェニル、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール、３−（１−ナフチル）−４−フェニル−５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール、１，４−ビス｛３−［４−フェニル−５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾリル］｝ベンゼン、１，３−ビス｛３−［４−フェニル−５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリル］｝ベンゼン、４，４’−ビス｛２−［４−フェニル−５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリル］｝ビフェニル、１，３，５−トリス｛２−［５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリル］｝ベンゼンなどを挙げることができる。これらのものは、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５４】
電子輸送層は電子輸送材料を蒸着して形成してもよいし、電子輸送材料を溶解した溶液や適当な樹脂とともに溶解した液をディップコートやスピンコートしてもよい。
【００５５】
蒸着法で形成する場合、その厚さは通常１〜５００ｎｍであり、塗布法で形成する場合は、５〜１０００ｎｍ程度に形成すればよい。
【００５６】
形成する膜厚が厚いと印加電圧を高くしなければならないため、寿命に対して不利であり、また薄いと電界による劣化をうけやすくなりダークスポットが発生しやすいためである。
【００５７】
電子注入層は例えば電子輸送材と陰極の金属材料を用い、共蒸着することにより、厚さ１〜２０ｎｍ程度に形成される。その厚さが厚すぎると電子の輸送が充分でなかったり、劣化したりするためであり、薄すぎると膜としての機能が達成できなくなる問題が生じる。
さらに図８の構成に示したごとく封止膜（８）を形成する場合、有機物層および電極の酸化防止や防湿を目的としてＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＭｇＦ2等を用い、蒸着膜を形成することにより、厚さ５〜１０００ｎｍ程度に形成される。その厚さが厚すぎると形成するのに時間がかかったり、電極がはがれたりする。薄すぎると封止膜としての機能をはたさなくなる問題が生じる。
【００５８】
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は、各種の表示装置、あるいはディスプレイ装置等に適用可能である。
以下に実施例を記載し本発明を説明する。
【００５９】
参考例１
インジウムスズ酸化物被覆ガラスの基板上に正孔注入層として化合物（２）を蒸着し厚さ１０ｎｍの薄膜を形成した。
次に、正孔注入層の上に、正孔輸送層としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミンを蒸着し、厚さ５０ｎｍの薄膜を形成した。
その上に有機発光層として、アルミニウムトリスオキシンを蒸着により６０ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
次に、陰極としてマグネシウムを蒸着により２００ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
このようにして、有機エレクトロルミネセンス装置を作製した。
【００６０】
参考例２〜４
参考例１において、化合物（２）を使用する代わりに、化合物（５）、（７）、（９）に代えること以外は参考例１と全く同様にして有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。
【００６１】
参考例５
インジウムスズ酸化物被覆ガラスの基板上に正孔注入層として化合物（１０）を蒸着し厚さ５ｎｍの薄膜を形成した。
次に、正孔注入層の上に、正孔輸送層として、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミンを蒸着し、厚さ５５ｎｍの薄膜を形成した。
次に、有機発光層としてアルミニウムトリスオキシンを蒸着し２０ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
【００６２】
次に、電子輸送層として下記のオキサジアゾール化合物（Ａ）を蒸着により４０ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
【化２３】
このようにして、有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。
【００６３】
参考例６〜８
参考例５において、化合物（１０）を使用する代わりに、化合物（１１）、（１６）、（１７）に代えること以外は参考例５と全く同様にして有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。
【００６４】
参考例９
インジウムスズ酸化物被覆ガラスの基板上に正孔注入層として化合物（２０）を蒸着し厚さ１５ｎｍの薄膜を形成した。
次に、正孔注入層の上に、正孔輸送層としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−１，１’−ビス（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミンを蒸着し、厚さ４５ｎｍの薄膜を形成した。
その上に有機発光層として、アルミニウムトリスオキシンにルブレンを５重量％ドープさせたものを共蒸着し３０ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
次に、電子輸送層として下記のオキサジアゾール化合物（Ａ）を蒸着により３０ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
【化２４】
このようにして、有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。
【００６５】
参考例１０、実施例１および参考例１１
参考例９において、化合物（２０）を使用する代わりに、化合物（２５）、（３０）、（３６）に代えること以外は参考例９と全く同様にして有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。
【００６６】
参考例１２
インジウムスズ酸化物被覆ガラスの基板上に化合物（３８）を真空蒸着して、膜厚２０ｎｍの正孔注入層を得た。
さらに、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを真空蒸着して、膜厚４０ｎｍの正孔輸送層を得た。
次に、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を蒸着し５０ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
次に、陰極として１０：１の原子比のＭｇおよびＡｇを蒸着し２００ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
最後に、酸化ケイ素を蒸着源として抵抗加熱法の真空蒸着により３００ｎｍの封止膜を形成した。
このようにして、有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。
【００６７】
参考例１３〜１５
参考例１２において、化合物（３８）を使用する代わりに、化合物（４２）、（５０）、（５３）に代えること以外は参考例１０と全く同様にして有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。
【００６８】
比較例１
インジウムスズ酸化物被覆ガラスの基板上に正孔輸送層としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミンを蒸着し、厚さ６０ｎｍの薄膜を形成した。
その上に有機発光層として、アルミニウムトリスオキシンを蒸着し６０ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
次に、陰極としてマグネシウムを蒸着し２００ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
このようにして、有機エレクトロルミネセンス装置を作製した。
【００６９】
比較例２
インジウムスズ酸化物被覆ガラスの基板上に正孔輸送層として、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミンを蒸着し、厚さ６０ｎｍの薄膜を形成した。
次に、有機発光層としてアルミニウムトリスオキシンを蒸着により２０ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
次に、電子輸送層として下記のオキサジアゾール化合物（Ａ）を蒸着により４０ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
次に、陰極としてマグネシウムを蒸着により２００ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
このようにして、有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。
【００７０】
評価
実施例１、参考例１〜１５および比較例１〜２で得られた有機エレクトロルミネセンス素子を、そのガラス電極を陽極として、直流電圧を除々に印加した時に発光を開始する電圧（Ｖ）および、５Ｖの直流電圧をかけた時の発光輝度（ｃｄ／m２）を測定した。
また、５ｍＡ／ｃm２の電流密度で５時間作動させた時の初期出力の低下率（％）（５時間後の出力（ｍＷ／ｃm２）を初期出力（ｍＷ／ｃm２）で割り１００を乗じた価）を求めた。
測定結果を表１にまとめて示す。
【００７１】
【表１】
表１からわかるように、本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は低電位で発光を開始し、良好な発光輝度を示した。
また、本発明の有機ＥＬ素子は出力低下が少なく、寿命の長い安定な発光を観測することができた。
【００７３】
一般式［I］、［II］または［III］で表わされる特定の化合物はイオン化ポテンシャルが小さく、ホール輸送能が大きいため、本発明の有機エレクトロルミネセンス素子を発光させるために必要な発光開始電圧は低くてよく、そのために安定して長時間の発光を可能ならしめているものと考えられる。
【００７４】
なお、本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は発光効率、発光輝度の向上と長寿命化を達成するものであり、併せて使用される発光物質、発光補助材料、電荷輸送材料、増感剤、樹脂、電極材料等および素子作製方法に限定されるものではない。
【００７５】
【発明の効果】
本発明により、有機エレクトロルミネセンス素子の正孔注入層に特定の化合物を含有させることにより発光強度が大きく発光開始電圧が低い耐久性に優れた有機エレクトロルミネセンス素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のエレクトロルミネセンス素子の一構成例の概略断面図。
【図２】 本発明のエレクトロルミネセンス素子の一構成例の概略断面図。
【図３】 本発明のエレクトロルミネセンス素子の一構成例の概略断面図。
【図４】 本発明のエレクトロルミネセンス素子の一構成例の概略断面図。
【符号の説明】
１：陽極
２：正孔注入層
３：正孔輸送層
４：有機発光層
５：陰極
６：電子輸送層
７：電子注入層
８：封止膜
９：リード線
Claims (1)
- 少なくとも陽極、正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層、および陰極をこの順序で設けたエレクトロルミネセンス素子において、正孔注入層が下記一般式［ II ］で表される化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子：
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05146297A JP3948046B2 (ja) | 1997-03-06 | 1997-03-06 | 有機エレクトロルミネセンス素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05146297A JP3948046B2 (ja) | 1997-03-06 | 1997-03-06 | 有機エレクトロルミネセンス素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10255979A JPH10255979A (ja) | 1998-09-25 |
| JP3948046B2 true JP3948046B2 (ja) | 2007-07-25 |
Family
ID=12887613
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05146297A Expired - Lifetime JP3948046B2 (ja) | 1997-03-06 | 1997-03-06 | 有機エレクトロルミネセンス素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3948046B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW526679B (en) * | 1999-07-14 | 2003-04-01 | Nec Corp | Organic electroluminescent device and method for fabricating same |
| TW200613515A (en) * | 2004-06-26 | 2006-05-01 | Merck Patent Gmbh | Compounds for organic electronic devices |
| DE102004031000A1 (de) * | 2004-06-26 | 2006-01-12 | Covion Organic Semiconductors Gmbh | Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen |
| DE102005043163A1 (de) * | 2005-09-12 | 2007-03-15 | Merck Patent Gmbh | Verbindungen für organische elektronische Vorrichtungen |
| DE102005058557A1 (de) * | 2005-12-08 | 2007-06-14 | Merck Patent Gmbh | Organische Elektrolumineszenzvorrichtung |
| DE102005058543A1 (de) * | 2005-12-08 | 2007-06-14 | Merck Patent Gmbh | Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen |
| JP2008133264A (ja) * | 2006-10-24 | 2008-06-12 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | スチルベン誘導体、およびスチルベン誘導体を用いた発光素子、発光装置、電子機器 |
| JP5273431B2 (ja) * | 2007-11-08 | 2013-08-28 | 株式会社リコー | 新規なアクリル酸エステル化合物、その製造中間体、及びその製造方法 |
| JP5346326B2 (ja) | 2010-07-21 | 2013-11-20 | 高砂香料工業株式会社 | 電子写真感光体 |
| JP2013056905A (ja) * | 2012-10-22 | 2013-03-28 | Takasago Internatl Corp | 電子写真感光体 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01105955A (ja) * | 1987-10-19 | 1989-04-24 | Konica Corp | 電子写真感光体 |
| JP2643474B2 (ja) * | 1989-09-25 | 1997-08-20 | ミノルタ株式会社 | 有機エレクトロルミネセンス装置 |
| JP2913116B2 (ja) * | 1990-11-20 | 1999-06-28 | 株式会社リコー | 電界発光素子 |
| JP2961915B2 (ja) * | 1991-03-08 | 1999-10-12 | ミノルタ株式会社 | ジスチリル化合物およびその製造方法 |
| EP0563009B1 (en) * | 1992-03-23 | 1998-05-13 | Ciba SC Holding AG | Organic electroluminescent element |
| JPH05320632A (ja) * | 1992-05-20 | 1993-12-03 | Konica Corp | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| JPH0697478A (ja) * | 1992-09-11 | 1994-04-08 | Mita Ind Co Ltd | 有機太陽電池 |
| JP3016363B2 (ja) * | 1996-11-11 | 2000-03-06 | 日本電気株式会社 | 有機薄膜ｅｌ素子 |
-
1997
- 1997-03-06 JP JP05146297A patent/JP3948046B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10255979A (ja) | 1998-09-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6395409B2 (en) | Organic electroluminescent element | |
| JP3736071B2 (ja) | 有機エレクトロルミネセンス素子 | |
| JP3835454B2 (ja) | 有機エレクトロルミネセンス素子用組成物およびそれを使用した有機エレクトロルミネセンス素子 | |
| US6180217B1 (en) | Organic electroluminescent element | |
| JPH10265773A (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔注入材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子 | |
| JP4013282B2 (ja) | 電界発光素子 | |
| JP2000215984A (ja) | 有機電界発光素子 | |
| JP3948046B2 (ja) | 有機エレクトロルミネセンス素子 | |
| JPH10261484A (ja) | 有機エレクトロルミネセンス素子およびその製造方法 | |
| JPH1060427A (ja) | クマリン誘導体を用いた有機ｅｌ素子 | |
| JP2000091078A (ja) | 有機エレクトロルミネセンス素子 | |
| JPH11102786A (ja) | 有機エレクトロルミネセンス素子 | |
| JP4569526B2 (ja) | 電界発光素子用材料 | |
| JP3777812B2 (ja) | 有機エレクトロルミネセンス素子 | |
| JP3772540B2 (ja) | 有機エレクトロルミネセンス素子 | |
| JPH0665569A (ja) | 電界発光素子 | |
| JPH11111461A (ja) | 有機エレクトロルミネセンス素子 | |
| JP4269382B2 (ja) | 有機エレクトロルミネセンス素子 | |
| JP4045684B2 (ja) | 有機エレクトロルミネセンス素子 | |
| JP2000150167A (ja) | 有機エレクトロルミネセンス素子 | |
| JP3555271B2 (ja) | 青色発光素子 | |
| JP3823551B2 (ja) | 有機エレクトロルミネセンス素子 | |
| JP4045683B2 (ja) | 有機エレクトロルミネセンス素子 | |
| TW417407B (en) | Organic electroluminescent element material and organic electroluminescent element using the same | |
| JP2001076879A (ja) | 有機電界発光素子 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040305 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20040305 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060718 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060914 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20061121 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070118 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20070129 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070327 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070409 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100427 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110427 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120427 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130427 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140427 Year of fee payment: 7 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |