JP4269382B2

JP4269382B2 - 有機エレクトロルミネセンス素子

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Publication number: JP4269382B2
Application number: JP00632399A
Authority: JP
Inventors: 秀昭植田; 聡史久光
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1999-01-13
Filing date: 1999-01-13
Publication date: 2009-05-27
Anticipated expiration: 2019-01-13
Also published as: JP2000208261A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄層を備えた有機エレクトロルミネセンス素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報機器の多様化に伴って、ブラウン管（ＣＲＴ）より低消費電力で薄型の平面表示素子のニーズが高まっている。このような平面表示素子としては液晶、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等があるが、特に、最近は自己発光型で、表示が鮮明で視野角の広いエレクトロルミネセンス素子が注目されている。ここで、上記エレクトロルミネセンス素子は構成する材料により無機エレクトロルミネセンス素子と有機エレクトロルミネセンス素子に大別することができ、無機エレクトロルミネセンス素子は既に実用化され商品として市販されている。
【０００３】
しかしなから、上記無機エレクトロルミネセンス素子は高電界の印加によって加速された電子が発光中心に衝突して発光するという、いわゆる衝突型励起発光であるため、１００Ｖ以上の高電圧で駆動させる必要がある。このため、周辺機器の高コスト化を招来するという課題を有していた。また、青色発光の良好な発光体がないためフルカラーの表示ができないという課題もあった。
【０００４】
これに対して、有機エレクトロルミネセンス素子は、電極から注入された電荷（正孔および電子）が発光体中で再結合して励起子を生成し、それが発光材料の分子を励起して発光するという、いわゆる注入型発光であるため低電圧で駆動することができる。しかも、有機化合物であるため発光材料の分子構造を容易に変更することができ、任意の発光色を得ることができる。従って、有機エレクトロルミネセンス素子はこれからの表示素子として非常に有望である。
【０００５】
ここで、有機エレクトロルミネセンス素子は正孔輸送層と電子輸送層の２層を備えた素子が、ＴａｎｇとＶａｎＳｌｙｋｅによって提案された（Ｃ．Ｗ．ＴａｎｇおよびＳ．Ａ．ＶａｎＳｌｙｋｅ；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１（１９８７）９１３）。素子の構成は、ガラス基板上に形成した電極、正孔輸送層、電子輸送性発光層、陰極であった。
【０００６】
上記素子では、正孔輸送層が陽極から電子輸送性発光層へ正孔を注入する働きをするとともに、陰極から注入された電子が正孔と再結合することなく陽極へ逃げるのを防ぎ、電子輸送性発光層内へ電子を封じ込める役割を果たしている。このため、この正孔輸送層による電子の封じ込め効果により、従来の単層構造の素子に比べてより効率よく電子と正孔の再結合が起こり、駆動電圧の大幅な低下が可能になった。
【０００７】
また、斎藤らは、２層構造の素子において、電子輸送層だけでなく正孔輸送層も発光層と成り得ることを示した（Ｃ．Ａｄａｃｈｉ，Ｔ．ＴｓｕｔｓｕｉおよびＳ．Ｓａｉｔｏ；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５５（１９８９）１４８９）。
２層構成の改良として正孔輸送層と電子輸送層の間に有機発光層か挟まれた３層構造の有機エレクトロルミネセンス素子を斎藤らが提案した（Ｃ．Ａｄａｃｈｉ．Ｓ．Ｔｏｋｉｔｏ，Ｔ．ＴｓｕｔｓｕｉおよびＳ．Ｓａｉｔｏ；Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２７（１９８８）Ｌ２６９）。これは、ガラス基板上に形成した陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極からなり、正孔輸送層が電子を発光層に封じ込める働きをするとともに、電子輸送層が正孔を発光層に封じ込める働きをするため発光効率がさらに向上した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このように有機エレクトロルミネセンス素子の発光効率を向上させるために層構成からの改良が行われてきたが、まだまだ発光の高輝度化や高効率化が必要なのが現状である。また、有機エレクトロルミネセンス素子を長時間発光させるためにはより低電圧で低電流密度で発光させることが必要となってくる。
そこで、本発明は上記の点に鑑みて、高輝度で高効率な発光を長期間安定して呈する有機エレクトロルミネセンス素子を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意検討を重ね、特定の金属錯体を用いることで有機エレクトロルミネセンス素子の特性が改善されることを見出し本発明に至った。すなわち本発明は、一対の電極間に発光層または発光層を含む複数の有機化合物薄層を備えた有機エレクトロルミネセンス素子において少なくとも一層が下記化学式（Ｉ）で表される金属錯体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子を提供するものである；
【化２】

上記一般式（Ｉ）中、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち１つは窒素原子である。他の２つはＣＲ²またはＣＲ³で表わされる２価の基であり、同一であっても異なっていてもよい。なお、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち２つ以上が同時に窒素原子となることはない。
【００１０】
上記Ｒ²およびＲ³、ならびに一般式（Ｉ）中の、Ｒ¹、Ｒ⁴〜Ｒ⁷はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ニトロ基、アルキル基、アラルキル基、シアノ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表し、Ｒ¹〜Ｒ³、および、Ｒ⁴〜Ｒ⁷間でそれらが結合している炭素原子とともに芳香環、複素環を形成してもよい。好ましくは水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、低級アルキル基、Ｒ¹〜Ｒ³、および、Ｒ⁴〜Ｒ⁷間でそれらが結合している炭素原子とともに形成される芳香族環である。より好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基、Ｒ¹〜Ｒ³、および、Ｒ⁴〜Ｒ⁷間でそれらが結合している炭素原子とともに形成されるベンゼン環である。
【００１１】
Ｍは、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、またはジルコニウム（Ｚｒ）などの金属原子を表す。好ましくは亜鉛、マグネシウム、ジルコニウムを表す。
Ｌは、金属原子Ｍに配位する配位子または二重結合で金属原子Ｍに結合する酸素原子を表す。配位子としては、ハロゲン原子、または酸素原子に結合しこの酸素原子を介して金属原子Ｍに配位する水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボニル基などが挙げられる。Ｌが二重結合で金属原子Ｍに結合する酸素原子を表す場合、Ｌが２つで１つの酸素原子を表すものとする。
ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数、ｋは１または２の整数を表す。ｍおよびｎはそれぞれ、金属原子Ｍの価数とｋの値とに関連して決まり、例えば、Ｍが亜鉛やマグネシウムでｋ＝１の場合、ｎは１または２である。ｎ＝２のときｍ＝０であり配位子Ｌを有していないことを表す。Ｍがガリウムでｋ＝１の場合、ｎは１〜３の整数を取り得る。このとき、ｎ＝３であるとｍ＝０となり、配位子Ｌを有していないことを表す。Ｍがジルコニウムでｋ＝１の場合、ｎは１または２である。ｎ＝２のときｍ＝０で配位子Ｌを有していないか、ジルコニウムに二重結合を介して酸素原子が有している（すなわち＞Ｚｒ＝０）ことを表す。なお、金属原子Ｍを２つ有していてもよく、この場合はｋ＝２であり、例えば亜鉛やマグネシウムであれば、ｎ＝３、ｍ＝１などの値を取り得る。
【００１２】
一般式（Ｉ）で表される特定の金属錯体化合物は良好な青色から黄色発光体となる。また、一般式（Ｉ）で表される特定の金属錯体化合物は電子輸送性が良好なため電子輸送材料として電子輸送層、電子注入輸送層、電子注入層などの電子輸送性の電荷輸送層に含有することができる。
【００１３】
一般式（Ｉ）に包含される化合物は、例えば後述する合成例１ないし３を参照することにより、類似の化合物を適用し、類似の方法で製造することができる。
【００１４】
本発明において使用する一般式（Ｉ）で表される化合物としては、具体的には以下のものが挙げられる。なお下記例示は本発明の金属錯体化合物を制限的に提示しているものでも、またこれらに限定する意図で開示しているものでもない。
【００１５】
【化３】

【００１６】
【化４】

【００１７】
【化５】

【００１８】
【化６】

【００１９】
【化７】

【００２０】
【化８】

【００２１】
【化９】

【００２２】
【化１０】

【００２３】
図１〜図４に本発明による有機エレクトロルミネセンス素子を模式的に示した。図１中、（１）は陽極であり、その上に、正孔注入輸送層（２）と有機発光層（３）および陰極（４）が順次積層された構成をとっており、有機発光層（３）に上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。
【００２４】
図２において、（１）は陽極であり、その上に、正孔注入輸送層（２）と有機発光層（３）、電子注入輸送層（５）および陰極（４）が順次積層された構成をとっており、有機発光層（３）または／および電子注入輸送層（５）に上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。
図３において、（１）は陽極であり、その上に、有機発光層（３）と電子注入輸送層（５）および陰極（４）が順次積層された構成をとっており、電子注入輸送層（５）に上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。
【００２５】
図４において、（１）は陽極であり、その上に、有機発光層（３）および陰極（４）が順次積層された構成をとっており、該有機発光層に有機発光材料（６）と電荷輸送材料（７）が含まれており、該有機発光材料または電荷輸送材料に上記一般式（Ｉ）で表される化合物を使用する。
上記各構成の有機エレクトロルミネセンス素子は陽極（１）と陰極（４）がリード線（８）により接続され、陽極（１）と陰極（４）に電圧を印加することにより有機発光層（３）が発光する。
【００２６】
有機発光層、正孔注入輸送層、電子注入輸送層には、必要があれば公知の発光物質、発光補助材料、キャリア輸送を行なう電荷輸送材料を使用することもできる。
有機エレクトロルミネセンス素子の陽極（１）として使用される導電性物質としては４ｅＶよりも大きい仕事関数を持つものがよく、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、タングステン、銀、錫、金などおよびそれらの合金、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物およびそれらの複合酸化物などの導電性金属化合物が用いられる。
【００２７】
陰極（４）を形成する金属としては４ｅＶよりも小さい仕事関数をもつものがよく、マグネシウム、カルシウム、チタニウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、イッテルビウム、ルテニウム、マンガン、それらの合金、およびそれらと他の金属との合金などが用いられる。
陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていてもよい。
【００２８】
有機エレクトロルミネセンス素子においては発光が見られるように、少なくとも陽極（１）あるいは陰極（４）は透明電極にする必要がある。この際、いずれの電極にも透明電極を使用することは可能であるが、透明性をできるだけ高くしたい場合には、陽極を透明電極にすることが好ましい。
【００２９】
透明電極を形成する場合、透明基板上に、上記したような導電性物質を用い、蒸着、スパッタリング等の手段やゾル−ゲル法あるいは樹脂等に分散させて塗布する等の手段を用いて所望の透光性と導電性が確保されるように形成すればよい。
【００３０】
透明基板としては、適度の強度を有し、有機エレクトロルミネセンス素子作製時、蒸着等による熱に悪影響を受けず、透明なものであれば特に限定されないが、係るものを例示すると、ガラス基板、透明な樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル等を使用することも可能である。ガラス基板上に透明電極が形成されたものとしてはＩＴＯ、ＮＥＳＡ等の市販品が知られているがこれらを使用してもよい。
【００３１】
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子の一例として正孔注入輸送層、有機発光層および電子注入輸送層を用いた場合（図２）を説明する。
まず、上記した陽極（１）上に正孔注入輸送層（２）を形成する。正孔注入輸送層（２）は、正孔輸送材料を蒸着して形成してもよいし、正孔輸送材料を溶解した溶液や適当な樹脂とともに溶解した液をディップコートやスピンコートして形成してもよい。蒸着法で形成する場合、その厚さは通常１〜５００ｎｍであり、塗布法で形成する場合は、５〜１０００ｎｍ程度に形成すればよい。形成する膜厚が厚いほど発光させるための印加電圧を高くする必要があり、発光効率が悪く有機エレクトロルミネセンス素子の劣化を招きやすい。また、膜厚が薄くなると発光効率は良くなるが、ブレイクダウンしやすくなり、有機エレクトロルミネセンス素子の寿命が短くなりやすい。
【００３２】
正孔注入輸送層に用いられる正孔輸送材料としては、公知のものが使用可能で、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−１，１’−ビス（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルフェニル）−１，１’−ビス（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラ（４−メチルフェニル）−１，１’−ビス（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビス（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（３−メチルフェニル）−１，３，５−トリ（４−アミノフェニル）ベンゼン、４，４’，４”−トリス〔Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（３−メチルフェニル）〕トリフェニルアミンなどを挙げることができる。これらのものは２種以上を混合して使用してもよい。
【００３３】
次に、正孔注入輸送層（２）の上に有機発光層（３）を形成する。有機発光層に上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有させる。あるいは、後述する電子注入輸送層（５）に上記一般式（Ｉ）で表される化合物が用いられる場合は、有機発光層（３）には必ずしもこれらの錯体化合物を含有しなくてよく、従来公知の有機発光材料を用いて有機発光層を形成してもよい。
有機発光層は上記一般式（Ｉ）で表される化合物の単層構成としてもよいし、発光の色、発光の強度等の特性を調整するために多層構成としてもよい。また、２種以上の発光物質を混合したり発光層に発光材料をドープしてもよい。
【００３４】
有機発光層（３）は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を蒸着して形成してもよいし、該発光物質を溶解した溶液や適当な樹脂とともに溶解した液をディップコートやスピンコートして形成してもよい。
蒸着法で形成する場合、その厚さは、通常１〜５００ｎｍであり、塗布法で形成する場合５〜１０００ｎｍ程度に形成すればよい。形成する膜厚が厚いほど発光させるための印加電圧を高くする必要があり、発光効率が悪く電界発光素子の劣化を招きやすい。また、膜厚が薄くなると発光効率は良くなるがブレイクダウンしやすくなり電界発光素子の寿命が短くなりやすい。
【００３５】
有機発光層（３）の上に電子注入輸送層（５）を形成する。電子注入輸送層に使用される電子輸送材料としては、公知のものが使用可能で、例えば、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（１−ナフチル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス｛２−〔５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリル〕｝ベンゼン、１，３−ビス｛２−〔５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリル〕｝ベンゼン、４，４’−ビス｛２−〔５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキジアゾリル〕｝ビフェニル、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、２−（１−ナフチル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス｛２−〔５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−チアジアゾリル〕｝ベンゼン、１，３−ビス｛２−〔５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−チアジアゾリル〕｝ベンゼン、４，４’−ビス｛２−〔５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−チアジアゾリル〕｝ビフェニル、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール、３−（１−ナフチル）−４−フェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール、１，４−ビス｛３−〔４−フェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾリル〕｝ベンゼン、１，３−ビス｛２−〔１−フェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−トリアゾリル〕｝ベンゼン、４，４’−ビス｛２−〔１−フェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−トリアゾリル〕｝ビフェニル、１，３，５−トリス｛２−〔５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリル〕｝ベンゼンなどを挙げることができる。これらのものは、２種以上を混合して使用してもよいし、また、電子注入輸送層として本発明の金属錯体（Ｉ）を単独で用いてもよいし、他のものと混合してもよい。
【００３６】
次に、電子注入輸送層（５）の上に、前記した陰極（４）を形成し、有機エレクトロルミネセンス素子とする。
以上、陽極（１）上に正孔注入輸送層（２）、有機発光層（３）および、電子注入輸送層（５）、陰極（４）を順次積層して有機エレクトロルミネセンス素子を作製する場合について説明したが、陽極（１）上に有機発光層（３）、電子注入輸送層（５）および陰極（４）を順次積層したり（図３）、陰極（４）上に電子注入輸送層（５）、有機発光層（３）および陽極（１）を順次積層したり、陽極（１）上に正孔注入輸送層（２）、有機発光層（３）および、陰極（４）を順次積層したり（図１）、陰極（４）上に電子注入輸送層（５）、有機発光層（３）および正孔注入輸送層（２）、陽極（１）を順次積層したりしてももちろん構わない。いずれの場合も図２について説明したのと同様にして各層を順次形成すればよい。
【００３７】
また上記各構成において、正孔注入輸送層は、正孔注入機能と正孔輸送機能を分離して、正孔注入層と正孔輸送層の２層構成としても良いし、正孔注入層または正孔輸送層を単独で使用してもよい。電子注入輸送層も、電子注入機能と電子輸送機能を分離して、電子注入層と電子輸送層の２層構成としても良いし、電子注入層または電子輸送層を単独で使用してもよい。電子注入層、電子輸送層に一般式（Ｉ）で表される金属錯体化合物を使用することができる。
【００３８】
図４に示したような単層構成の有機発光層（３）を形成する場合、有機発光材料と電荷輸送材料とを共蒸着法により混合形成してもよいし、有機発光材料と電荷輸送材料とを溶解した溶液や適当な樹脂とともに溶解した液を用いてディップコートやスピンコートすることにより形成してもよい。電荷輸送材料としては上述した電子輸送材料または正孔輸送材料が用いられ、これらは混合して用いてもよいし、同じ輸送性の材料を２種以上混合して用いてもよい。蒸着法で有機発光層を形成する場合、その厚さは通常５〜２００ｎｍであり、塗布法で形成する場合、１０〜５００ｎｍ程度に形成すればよい。塗布法の場合、混合して使用する樹脂としては、ポリビニルカルバゾールやポリビニルアセチレンのような光導電性樹脂を用いると特に良好な特性を得ることができる。
【００３９】
陰極と陽極とにニクロム線、金線、銅線、白金線等の適当なリード線（８）を接続し、両電極間に適当な電圧（Ｖｓ）を印加することにより有機エレクトロルミネセンス素子は発光する。
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は、各種の表示装置、あるいはティスプレイ装置等に適用可能である。
以下に実施例を記載し、本発明を説明する。
【００４０】
合成例１（化合物（１）の合成）
合成例１の反応式を下記する。
【化１１】

削り状マグネシウム２．４８ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｍＬに懸濁させ、２−メトキシブロモベンゼン１８．０１ｇのＴＨＦ２０ｍＬ溶液を５０分で滴下し、室温で１時間、還流温度で１５分攪拌した。
【００４１】
生成した溶液を２−クロロピリミジン１０．３１ｇのＴＨＦ９０ｍＬ溶液に２０分で滴下した。滴下終了後、１時間攪拌したのち飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、１００ｍＬのトルエンで３回抽出し、水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別してろ液を減圧濃縮すると、結晶が析出したので吸引ろ過して８．６４ｇの橙色結晶を得た。
【００４２】
得られた結晶のうち７．００ｇをトルエン７００ｍＬに溶かし、活性二酸化マンガン３５．００ｇを加え、室温で７時間攪拌した。吸引ろ過で二酸化マンガンを除き、ろ液を濃縮したのち、ジクロロメタンより再結晶して２．８１ｇの淡黄色の針状晶を得た。
【００４３】
得られた結晶のうち０．４５ｇをジクロロメタン１０ｍＬに溶かし、窒素雰囲気下１Ｍ三臭化ホウ素ジクロロメタン溶液１０ｇを加えて１時間攪拌した後、水２０ｍＬを加えた。２０ｍＬのジクロロメタンで３回抽出し、水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別してろ液を減圧濃縮すると、結晶が析出したので吸引ろ過して０．３８ｇの黄色葉状晶を得た。
【００４４】
得られた結晶のうち０．２０ｇをエタノール２０ｍＬに溶かしピペリジン０．１１ｇを加え、塩化亜鉛０．２０ｇのエタノール２０ｍＬの溶液に１０分で滴下し、室温で２時間攪拌したのち冷暗所に終夜放置した。溶媒を減圧留去し、少量のＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）に溶かし、水を注ぐと無色の沈殿を生じた。沈殿物をろ取し、ＤＭＦ−エタノール混合溶媒から再結晶して０．０７ｇの化合物（１）黄色針状晶として得た。分子式の分析を行ったところ、以下の結果を得た。なお、分子式の分析はＣＨＮ分析装置やＥＰＭＡを用いて行った。
【００４５】

なお、得られた物質は融点２６０℃以上を有していた。
【００４６】
合成例２（化合物（２６）の合成）
合成例２の反応式を下記する。
【化１２】

クロロピラジン５．００ｇを無水トルエン４００ｍＬに溶かし、窒素雰囲気下テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２．５０ｇを加え、室温で３０分攪拌した。２−メトキシフェニルボロン酸８．９０ｇのエタノール１５０ｍＬ溶液を加え、すぐに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１８０ｍＬを加え、５時間加熱還流した。室温まで放冷したのち３０％過酸化水素水５ｍＬを加え１時間攪拌した。有機層を分離し、有機層をトルエン１００ｍＬで２回抽出した。有機層を合わせて水、および飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ別し、ろ液を減圧濃縮したのちジクロロメタンに溶かし、ｎ−ヘキサンを加えて結晶化させ、０．５５ｇの褐色粉末を得た。
【００４７】
この粉末のうち０．４５ｇをジクロロメタン１０ｍＬに溶かし、窒素雰囲気下１Ｍ三臭化ホウ素ジクロロメタン溶液１０ｇを加えて１時間攪拌した後、水２０ｍＬを加えた。２０ｍＬのジクロロメタンで３回抽出し、水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別してろ液を減圧濃縮すると、結晶が析出した。その結晶を吸引ろ過して０．２５ｇの黄色針状晶を得た。
【００４８】
得られた結晶のうち０．２０ｇをエタノール２０ｍＬに溶かしピペリジン０．１１ｇを加え、塩化亜鉛０．２０ｇのエタノール２０ｍＬ溶液に１０分で滴下し、室温で２時間攪拌したのち冷暗所に終夜放置した。溶媒を減圧留去し、少量のＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）に溶かし、水を注ぐと無色の沈殿を生じ、吸引ろ過し、ＤＭＦ−エタノール混合溶媒から再結晶して０．１０ｇの化合物（１６）を黄色針状晶として得た。分子式の分析を行ったところ、以下の結果を得た。なお、分子式の分析はＣＨＮ分析装置やＥＰＭＡを用いて行った。
【００４９】

なお、得られた化合物は融点２６０℃以上を有していた。
【００５０】
合成例３（化合物（１６）の合成）
合成例３の反応式を下記する。
【化１３】

２’−アミノアセトフェノン２．７０ｇと２−メトキシ安息香酸塩化物３．４１ｇを混合し、１時間３０分攪拌した。水２０ｍＬを加え、５０ｍＬのトルエンで３回抽出し、水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ別してろ液を減圧濃縮し、ジクロロメタン−ヘキサン混合溶媒から再結晶して黄色針状晶を得た。
【００５１】
得られた結晶を酢酸１００ｍＬに溶かし、酢酸アンモニウム１２．３３ｇを加えて１時間加熱還流した。室温まで冷却したのち水１５０ｍＬを加え、炭酸水素ナトリウムで中和し、７０ｍＬのトルエンで３回抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ別し、ろ液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。３３％ベンゼン−ヘキサンで溶出した部分を集めて溶媒を減圧留去し、２．７１ｇの黄色針状晶を得た。
【００５２】
得られた結晶のうち１．９１ｇをジクロロメタン３０ｍＬに溶かし、窒素雰囲気下１Ｍ三臭化ホウ素ジクロロメタン溶液１５ｍＬを加えて１時間攪拌した後、水３０ｍＬを加えた。３０ｍＬのジクロロメタンで３回抽出し、水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別してろ液を減圧濃縮し、ジクロロメタン−ヘキサン混合溶媒から再結晶して１．１９ｇの黄色針状晶を得た。
【００５３】
得られた結晶のうち０．４７ｇをエタノール２０ｍＬに溶かし、ピペリジン０．１９ｇを加え、塩化亜鉛０．１４ｇのエタノール２５ｍＬ溶液に１０分で滴下した。滴下終了後すぐに黄色の粗結晶が析出し始めたが、そのまま３時間攪拌したのち冷暗所に終夜放置した。粗結晶をろ取し、エタノールより再結晶して０．４６ｇの化合物を黄色針状晶として得た。分子式の分析を行ったところ、以下の結果を得た。なお、分子式の分析はＣＨＮ分析装置やＥＰＭＡを用いて行った。
【００５４】

なお、得られた物資は融点２６０℃以上を有していた。
【００５５】
実施例１
インジウムスズ酸化物被覆ガラスの基板上に正孔注入輸送層としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−１，１’−ビス（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミン化合物を蒸着により厚さ６０ｎｍの薄膜を形成した。
正孔注入輸送層の上に有機発光層として、化合物（１）を蒸着により６０ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
有機発光層の上に、陰極として１０：１の原子比のＭｇおよびＡｇを蒸着により２００ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。このようにして、有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。
【００５６】
実施例２〜３
実施例１において、化合物（１）を使用する代わりに、化合物（１６）、（２６）に代えること以外は実施例１と全く同様にして有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。
【００５７】
実施例４
インジウムスズ酸化物被覆ガラスの基板上に正孔注入層として、４，４’，４”−トリス〔Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（３−メチルフェニル）〕トリフェニルアミンを蒸着により厚さ１５ｎｍの薄膜を形成した。次に、正孔注入層の上に、正孔輸送層としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルフェニル）−１，１’−ビス（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミンを蒸着により厚さ４５ｎｍの薄膜を形成した。
その上に有機発光層として、化合物（１１）にルブレンを５重量％ドープさせたものを共蒸着により３０ｎｍの厚さになるよう薄膜を形成した。
【００５８】
有機発光層上に、電子注入輸送層として化合物（１１）を蒸着により３０ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
電子注入輸送層上に、陰極として１０：１の原子比のＭｇおよびＡｇを蒸着により２００ｎｍの厚さなるように薄膜を形成した。このようにして、有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。
【００５９】
実施例５〜６
実施例４において、化合物（１１）を使用する代わりに、化合物（２７）、（３１）に代えること以外は実施例４と全く同様にして有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。
【００６０】
実施例７
インジウムスズ酸化物被覆ガラスの基板上に正孔注入輸送層として，Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン化合物を蒸着により厚さ５５ｎｍの薄膜を形成した。
正孔注入輸送層の上に、有機発光層として、化合物（４６）にルブレンを５重量％ドープしたものを共蒸着により２０ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
【００６１】
有機発光層の上に、電子注入輸送層として化合物（４６）を蒸着により４０ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。
電子注入輸送層の上に、陰極として１０：１の原子比のＭｇおよびＡｇを蒸着により２００ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。このようにして、有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。
【００６２】
実施例８〜１０
実施例７において、化合物（４６）使用する代わりに、化合物（４７）、（５０）、（５６）に代えること以外は実施例７と全く同様にして有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。
【００６３】
比較例１
インジウムスズ酸化物被覆ガラスの基板上に正孔注入輸送層としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−１，１’−ビス（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミン化合物を蒸着により厚さ６０ｎｍの薄膜を形成した。
正孔注入輸送層の上に有機発光層として、下記構造式の化合物（Ａ）を蒸着により６０ｎｍの厚さなるように薄膜を形成した。
【００６４】
有機発光層の上に陰極として１０：１の原子比のＭｇおよびＡｇを蒸着により２００ｎｍの厚さになるように薄膜を形成した。このようにして、有機エレクトロルミネセンス素子を作製した。
【化１４】

【００６５】
評価
実施例１〜１０および比較例１で得られた有機エレクトロルミネセンス素子を、そのガラス基板上の透明電極を陽極として、直流電圧を徐々に印加したときに発光を開始する電圧および、最高発光輝度とその時の電圧を測定した。結果を表１に示す。
また、実施例１で得られた素子を、窒素ガス不活性雰囲気下で初期５ｍＡ／ｃｍ²で連続発光させて、その発光輝度の半減期（輝度が半分になるまでの時間）を測定したところ３００時間であった。
【００６６】
【表１】

【００６７】
表１からわかるように、本実施例の有機エレクトロルミネセンス素子は低電圧で発光を開始し、良好な発光輝度を示した。また、本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は出力低下が少なく、寿命の長い安定した発光を観測することができた。
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は発光効率、発光輝度の向上と長寿命化を達成するものであり、併せて使用される発光物質、発光補助材料、電荷輸送材料、樹脂、電極材料等および素子作製方法に限定されるものではない。
【００６８】
【発明の効果】
本発明により、有機エレクトロルミネセンス素子に特定の金属錯体を含有させることにより、発光輝度が大きく発光開始電圧が低い、耐久性に優れた有機エレクトロルミネセンス素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機エレクトロルミネセンス素子の一構成例の概略構成図。
【図２】有機エレクトロルミネセンス素子の一構成例の概略構成図。
【図３】有機エレクトロルミネセンス素子の一構成例の概略構成図。
【図４】有機エレクトロルミネセンス素子の一構成例の概略構成図。
【符号の説明】
１：陽極
２：正孔注入輸送層
３：有機発光層
４：陰極
５：電子注入輸送層
６：有機発光材料
７：電荷輸送材料
８：リード線

Claims

一対の電極間に発光層または発光層を含む複数の有機化合物薄層を備えた有機エレクトロルミネセンス素子において、少なくとも一層が下記化学式 [ Ｉ ] で表される金属錯体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子；

［式中、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち１つは窒素原子であり、他の２つはＣＲ²またはＣＲ³で表わされる２価の基である；左記Ｒ²、Ｒ³および式［Ｉ］中のＲ¹およびＲ⁴〜Ｒ⁷はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ニトロ基、アルキル基、アラルキル基、シアノ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表し、Ｒ¹〜Ｒ³ 間、および、Ｒ⁴〜Ｒ⁷間でそれらが結合している炭素原子とともに芳香環、複素環を形成してもよい；Ｍは金属原子を表す；ＬはＭに配位する配位子または二重結合でＭに結合する酸素原子を表す；ｋは１または２の整数であり、ｍは０から２の整数であり、ｎは１〜３の整数である。］。
一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄層を備えた有機エレクトロルミネセンス素子において、発光層が請求項１に記載の化学式[Ｉ]で表される金属錯体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
一対の電極間に発光層と電荷輸送層を含む複数層の有機化合物薄層を備えた有機エレクトロルミネセンス素子において、少なくとも電荷輸送層が請求項１に記載の化学式[Ｉ]で表される金属錯体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
電荷輸送層が電子輸送性のものである請求項３に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。