JPH07166160A

JPH07166160A - 有機薄膜ｅｌ素子

Info

Publication number: JPH07166160A
Application number: JP5316415A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Ito; 祐一伊藤
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1993-12-16
Filing date: 1993-12-16
Publication date: 1995-06-27

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】式１の化合物を有機発光層に含む有機薄膜ＥＬ
素子。【効果】蛍光量子効率が高く、母体蛍光物質中で正孔を
効果的にトラップするので発光効率の高い有機発光層を
有する有機薄膜ＥＬ素子が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機薄膜のエレクトロ
ルミネセンス（以下単にＥＬという）現象を利用した有
機薄膜ＥＬ素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔ
ａｎｇらにより開発された有機薄膜ＥＬ素子は、特開昭
５９−１９４３９３号公報、特開昭６３−２６４６９２
号公報、特開昭６３−２９５６９５号公報、アプライド
・フィジックス・レター第５１巻第１２号第９１３頁
（１９８７年）、およびジャーナル・オブ・アプライド
フィジックス第６５巻第９号第３６１０頁（１９８９
年）、テレビジョン学会技術報告１６巻、２号、４７頁
（１９９２年）等によれば、一般的には陽極、有機正孔
注入輸送層、有機発光層、陰極の順に構成され以下のよ
うに作られている。

【０００３】図１に示すように、まず、ガラスや樹脂フ
ィルム等の透明絶縁性の基板（１）上に、蒸着又はスパ
ッタリング法等でインジウムとスズの複合酸化物（以下
ＩＴＯという）の透明導電性被膜の陽極（２）が形成さ
れる。次に有機正孔注入輸送層（３）として銅フタロシ
アニン（以下ＣｕＰｃと略す）、あるいは（化２）また
は（化３）で示される化合物：

【０００４】

【化２】

【０００５】

【化３】

【０００６】等のテトラアリールジアミンを、０．１μ
ｍ程度以下の厚さに単層または積層して蒸着して形成す
る。

【０００７】次に有機正孔注入輸送層（３）上にトリス
（８−キノリノール）アルミニウム（以下Ａｌｑ₃と略
す）等の有機蛍光体を０．１μｍ程度以下の厚さで蒸着
し、有機発光層（４）を形成する。その際、有機発光層
中に高蛍光量子収率の高い種々の蛍光体を数モル％以内
の濃度でドーピングすることで、２倍程度発光効率を向
上することもできる。

【０００８】最後に、その上に陰極（５）としてＭｇ：
Ａｇ，Ａｇ：Ｅｕ，Ｍｇ：Ｃｕ，Ｍｇ：Ｉｎ，Ｍｇ：Ｓ
ｎ等の合金を、共蒸着法により２００ｎｍ程度蒸着して
いる。

【０００９】以上のように作られた素子は、透明電極側
を陽極として２０〜３０Ｖ以下の直流低電圧を印加する
ことにより発光層に正孔と電子が注入され、その再結合
により発光し１０００ｃｄ／ｍ²以上の輝度が得られ
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】有機薄膜ＥＬ素子は、
駆動により輝度が低下し劣化するが、できるだけ劣化を
遅らせるためには低い電流密度で駆動する必要がある。
しかし電流密度を低くすると輝度も低下してしまうた
め、発光層の発光効率を上げて低電流密度でも、できる
だけ輝度が低下しないようにする必要がある。そこで、
高蛍光量子収率でＥＬ発光効率の高い新しいドーピング
用色素が求められていた。また、保存中の劣化を防ぐた
めに、酸化し難い陰極と封止方法が求められていた。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の課題に鑑
みてなされたものであって、互いに対向する電極間に、
少なくとも有機発光層を含む１層以上の有機薄膜層が介
在して構成される有機薄膜ＥＬ素子において、有機発光
層に（化１）で示される化合物を含むことを特徴とする
有機薄膜ＥＬ素子であって、さらに、陰極に安定なＡｌ
合金を用い、さらに封止によって酸素と水分の侵入を防
いだことを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子である。

【００１２】

【作用】（化１）で示す化合物は、従来用いられてきた

【００１３】

【化４】

【００１４】で示す化合物より蛍光強度が１．２４倍高
く分散性も３倍以上良い（日本化学会第６５春季年会、
２Ｃ６０７（１９９３））。また、大気下光電子放出法
で求めた仕事関数は５．５ｅＶで、（化４）の化合物よ
り約０．１ｅＶ小さく、仕事関数が５．８ｅＶのＡｌｑ
₃にドーピングされた場合には、より効果的に正孔をト
ラップすることができる。

【００１５】また、（化１）の最低空被占軌道（ＬＵＭ
Ｏ）のエネルギーレベルは、仕事関数の値から光吸収端
のエネルギーを引いて求めると３．１ｅＶであり、Ａｌ
ｑ₃のＬＵＭＯのエネルギーレベルとほぼ同じであるた
め陰極から注入された電子はトラップされにくく、スム
ーズに正孔注入輸送層との界面まで達し、（化１）の分
子にトラップされていた正孔と再結合し、高い効率でＥ
Ｌ発光すると考えられる。

【００１６】以下に本発明の有機薄膜ＥＬ素子を模式的
に示す図１から図２までに基いて説する。図１は、本発
明における有機薄膜ＥＬ素子を、基板（１）上に陽極
（２）、正孔注入輸送層（３）、有機発光層（４）、陰
極（５）、封止層（７）の順に構成し、ガラス板（８）
を接着性樹脂（９）にて接着して密封した場合の例であ
り図２は、有機発光層（４）と陰極（５）間に有機発光
層との界面で正孔の流れを阻止する電子注入輸送層
（６）を設け、基板（１）上に陽極（２）、正孔注入輸
送層（３）、有機発光層（４）、電子注入輸送層
（６）、陰極（５）、封止層（７）の順に構成した例し
た例であり、同様の構成を基板上に陰極から逆の順に構
成してもよい。以下、さらに詳しく材料および素子の製
造方法について説明する。

【００１７】陽極（２）は、ガラスやプラスチックフィ
ルム等の透明絶縁性の基板（１）上にＩＴＯ（仕事関数
４．６〜４．８ｅＶ）や酸化亜鉛アルミニウムのような
透明導電性物質を真空蒸着やスパッタリング法等で被覆
した表面抵抗１０〜１５Ω／□、可視光線透過率８０％
以上の透明電極、又は金やプラチナを薄く蒸着した半透
明電極やポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン
等の高分子を被覆した半透明電極が望ましい。

【００１８】しかし、別の場合には、陽極（２）は不透
明で、正孔注入輸送層（３）を通して有機発光層（４）
へ正孔注入しやすい仕事関数の値の大きい金、プラチ
ナ、パラジウム、ニッケル等の金属板、シリコン、ガリ
ウムリン、アモルファス炭化シリコン等の仕事関数が
４．６ｅＶ以上の半導体基板、もしくはそれらの金属や
半導体を、絶縁性の基板（１）上に被覆した陽極（２）
に用い、陰極（５）を透明電極もしくは半透明電極とす
ることもできる。陰極（５）も不透明であれば、有機発
光層（４）の少なくとも一端が透明である必要がある。

【００１９】次に正孔注入輸送層（３）を陽極（２）上
に形成する。正孔注入輸送層（３）に用いる材料は（化
２）、（化３）で示した化合物やＣｕＰｃやフタロシア
ニン等の金属および無金属フタロシアニン化合物、その
他、特願平４−７２００９号、特願平４−１１４６９２
号、特願平５−１２６７１７号、特開平４−３００８８
５号中に記載または言及されている材料や米国特許第５
０６１５６９、同４９５０９５０、同４５３９５０７、
同４，０２５，３４１、同３，８７３，３１１、同３，
８７３，３１２、ヨーロッパ特許第２９５１１５号明細
書、同２９５１２５、同２９５１２７の中で述べられて
いる、有機正孔輸送材料、その他アモルファスのＰ型Ｓ
ｉやＳｉＣ、Ｓｅなどの無機材料を用いることもでき
る。

【００２０】これらの材料は、単層で正孔注入輸送層と
して用いるか、陽極と発光層間の仕事関数の階段の段差
を小さくして正孔注入効率を向上させるため、層間の密
着性向上のため、劣化防止、色調の調整などの目的で２
層以上の多層の正孔注入輸送層を形成することもでき
る。これらの正孔注入輸送層は、真空蒸着法、蒸着重合
法、スピンコート法、ディプコート法、ロールコート
法、プラズマＣＶＤ法等各種の製膜方法を適用すること
ができ、厚さは１μｍ以下、好ましくは５〜１００ｎｍ
程度で形成する。

【００２１】次に本発明の（化１）を含む有機発光層
（４）を形成する。（化１）で示す化合物は単独で成膜
することも可能であるが、濃度消光を防ぐために他の蛍
光体材料母体中に１０モル％以下の濃度でドーピングし
て用いる。その際、母体となる材料は、理研計器（株）
製ＡＣ−１で求めた仕事関数が（化１）の５．５ｅＶよ
りも大きく、かつ仕事関数の値より光吸収端より求めた
エネルギャップを引いて求めたＬＵＭＯのエネルギーレ
ベルの値が（化１）の３．１ｅＶと同等以下である必要
があり、仕事関数５．８ｅＶ、ＬＵＭＯのエネルギーレ
ベルの値が３．０ｅＶ程度であるＡｌｑ₃は母体材料と
して適しているが、特にこの例に限定されるわけではな
く、上記の条件を満たし、真空蒸着法、累積膜法、スピ
ンコート等の塗布法等の適当な方法で成膜可能な蛍光体
を母体として用いることができる。

【００２２】有機発光層（４）の膜厚は、単層または積
層により形成する場合においても１μｍ以下であり、好
ましくは１〜１００ｎｍであり、電子注入輸送層を数１
０ｎｍ以上積層する場合には発光層中で生じたエキシト
ンの陰極金属による失活を防げるために、有機発光層の
膜厚は５〜１０ｎｍ以下でも十分である。

【００２３】次に、有機発光層（４）上に電子注入輸送
層（６）を積層する場合、電子注入輸送材料の好ましい
条件は、電子移動度が大きく、ＬＵＭＯのエネルギーレ
ベルが有機発光層材料のＬＵＭＯのエネルギーレベルと
同程度から陰極材料のフェルミレベル（仕事関数）の間
にあり、仕事関数が有機発光層材料より大きく、成膜性
が良いことである。さらに陽極（２）が不透明で、透明
もしくは半透明の陰極（５）から光を取り出す構成の素
子においては少なくとも有機発光層材料の発光波長領域
において実質的に透明である必要がある。

【００２４】電子注入輸送材料は、発光層における（化
１）の化合物のＡｌｇ₃等の母体材料と同じ材料を用い
ることができるが、ペリレンや２−（４−ビフェニリ
ル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１、３、４−
オキサジアゾール、２、５−ビス（１−ナフチル）−
１、３、４−オキサジアゾール、および浜田らの合成し
たオキサジアゾール誘導体（日本化学会誌、１５４０
頁、１９９１年）等を単独または混合して単層または積
層して用いることができる。また、ｎ型のアモルファス
ＳｉＣのような無機物を用いることも可能である。

【００２５】電子注入輸送層（６）の成膜方法は真空蒸
着法等、材料に応じた方法で１μｍ以下の厚さに成膜さ
れる。

【００２６】次に陰極（５）を有機発光層（４）または
有機電子注入輸送層（６）上に形成する。陰極は、電子
注入を効果的に行なうために有機発光層（４）または電
子注入輸送層（６）と接する面に低仕事関数の物質が使
われ、Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｓｒ，Ａ
ｌ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｚｒ等の金属元素単体、
または安定性を向上させるためにそれらを含む２成分、
３成分の合金系が用いられる。

【００２７】特に、ＬｉやＣａを添加したＡｌは仕事関
数は３．１ｅＶ程度に低下し、発光層に電子を注入しや
すくなるとともに、Ｍｇ系の合金よりも安定であるため
に陰極として優れている。ＬｉやＣａを含む低仕事関数
陰極を用いた場合には、さらにその上にＬｉやＣａを含
まない、Ａｌ，Ｉｎ，Ａｇ，等の金属層を積層し、酸化
に対する保護層としてもよい。

【００２８】陰極（５）の形成方法は、抵抗加熱方法に
より１０^-5Ｔｏｒｒオーダー以下の真空度の下で成分ご
とに別々の蒸着源から水晶振動子式膜厚計でモニターし
ながら共蒸着する。この時、０．０１〜０．３μｍ程度
の膜厚で形成されるが、電子ビーム蒸着法、イオンプレ
ーティング法やスパッタリング法により共蒸着ではな
く、合金ターゲットを用いて成膜することもできる。

【００２９】次に素子の有機層や電極の酸化を防ぐため
に素子上に封止層（７）を形成する。封止層（７）は、
陰極（５）の形成後直ちに形成する。封止層材料の例と
しては、ＳｉＯ₂，ＳｉＯ，ＧｅＯ，ＭｇＯ，Ａｌ₂Ｏ
₃，ＴｉＯ₂，ＧｅＯ₂，ＺｎＯ，ＴｅＯ₂，Ｓｂ₂Ｏ
₃，ＳｎＯ，Ｂ₂Ｏ₃等の酸化物、ＭｇＦ₂，ＬｉＦ，
ＢａＦ₂，ＡｌＦ₃，ＦｅＦ₃，ＣａＦ₂等の沸化物Ｚ
ｎＳ，ＧｅＳ，ＳｎＳ等の硫化物等のガスおよび水蒸気
バリアー性の高い無機化合物があげられるが、上記例に
限定されるものではない。これらを単体または複合して
単層、または積層して蒸着、スパッタリング法、イオン
プレーティング法等により成膜する。抵抗加熱方式で蒸
着する場合には、低温で蒸着できるＧｅＯやＬｉＦが優
れている。陰極保護のために、封止層中、または封止層
に接する面上に封止用無機化合物とＬｉ等のアルカリ金
属やＣａ等のアルカリ土類金属との混合層を設けてもよ
い。封止膜の密着性や緻密性を上げるために、イオンプ
レーティング等のプラズマプロセスを用いることが望ま
しい。

【００３０】さらに湿気の侵入を防ぐ為に市販の低吸湿
性の光硬化性接着剤、エポキシ系接着剤、シリコーン系
接着剤、架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体接着剤シー
ト等の接着性樹脂や低融点ガラスを用いて、ガラス板等
の封止板（８）の周囲または全面を接着し密封する。ガ
ラス板以外にも金属板、プラスチック板等を用いること
もできる。

【００３１】以上のように構成した有機薄膜ＥＬ素子
は、有機正孔注入輸送層（３）側を正として電源（１
０）にリード線（１１）で接続し直流電圧を印加するこ
とにより発光するが、交流電圧を印加した場合にも正孔
注入輸送層（３）側の電極が正に電圧印加されている間
は発光する。

【００３２】本発明による有機薄膜ＥＬ素子を基板上に
２次元に配列することにより文字や画像を表示可能な薄
型ディスプレーをすることができる。

【００３３】

【実施例】

＜実施例１＞厚さ１．１ｍｍの青板ガラス板を基板
（１）として用い、その上に１２０ｎｍのＩＴＯをスパ
ッタリングにより被覆して陽極（２）とした。このＩＴ
Ｏガラス基板の５００ｎｍにおける光線透過率は８０％
であった。この基板を使用前に水洗、プラズマ洗浄によ
り十分に洗浄後、

【００３４】

【化５】

【００３５】で示されるジエポキシ化合物と

【００３６】

【化６】

【００３７】で示すジアミン硬化剤をモル比２：１で混
合したテトラヒドロフラン溶液を基板上にスピンコーテ
ィングした後２００℃まで加熱し３次元硬化させ５０ｎ
ｍの正孔注入輸送層を成膜した。

【００３８】次に、（化１）で示す化合物（日本感光色
素（株）製）を１モル％含むＡｌｑ ₃のクロロホルム溶
液をスピンコーティングし、５０ｎｍの厚さの有機発光
層（４）を形成した。

【００３９】次に、その上面に陰極（５）としてＡｌと
Ｌｉを蒸着速度比３：１で２０ｎｍ形成した後、Ａｌの
みさらに２００ｎｍ積層した。最後に、封止層（７）と
してＬｉＦを４００ｎｍ蒸着した後に、ＧｅＯ₂を酸素
プラズマ中でＧｅＯを蒸着することにより６００ｎｍの
厚さで形成後、ガラス板（８）を光硬化性樹脂（９）で
接着し密封した。

【００４０】この素子は２０Ｖの直流電圧印加により１
２１ｃｄ／ｍ²の黄緑色発光をした。電流密度は６４ｍ
Ａ／cm²であった。ＥＬスペクトルを図３に示す。

【００４１】＜実施例２＞実施例１と同様に得たガラス
基板上のＩＴＯ膜を１６本のストライプ状（巾２ｍｍ，
間隔１ｍｍ）にエッチングした。この上に第１正孔注入
輸送層としてＣｕＰｃを１５ｎｍ蒸着した。さらにその
上に特願平４−３００８８５号で述べた正孔輸送性ポリ
フォスファゼンのＰ８のトルエン溶液をスピンコートし
厚さ約４８ｎｍの第２正孔注入輸送層を形成した。さら
にＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチル
フェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミ
ンを５ｎｍ蒸着し第３正孔注入輸送層を形成し、３層構
成の正孔注入輸送層を形成した。この上面に有機発光層
（４）として（化１）を０．５モル％含むＡｌｑ₃を５
ｎｍ蒸着した。その上面に電子注入輸送層（６）として
Ａｌｑ₃のみを４５ｎｍ蒸着した。その上面にＩＴＯの
ストライプパターンと直行するように１６本のストライ
プ状（巾の巾２ｍｍ，間隔１ｍｍ）に穴の空いたステン
レスマスクをセットし、陰極（５）としてＡｌとＬｉを
蒸着速度比３：１で３４ｎｍ形成した後、Ａｌのみを２
００ｎｍ積層した。最後に陰極をカバーするためにＬｉ
Ｆ、ＧｅＯ、ＳｉＯを順に蒸着し１．５μｍの厚さの無
機封止層（７）を形成後、ガラス板（８）を光硬化性樹
脂（９）で接着し密封した。

【００４２】この１６×１６ドットのディスプレーを特
願平５−９０２１０号で述べた駆動方法により線順次駆
動を行なうと、駆動電圧１５Ｖで各画素の輝度は９０〜
１１０ｃｄ／ｍ²であり、明るい室内においても十分に
視認できる文字表示が可能であった。

【００４３】＜比較例１＞発光層（４）に（化１）で示
す化合物を加えない以外は実施例１と同様に有機薄膜Ｅ
Ｌ素子を作製した。この素子は２０Ｖの直流電圧印加に
より２３ｃｄ／ｍ ²の輝度しか示さなかった。

【００４４】

【発明の効果】本発明の（化１）を含む発光層を有する
有機薄膜ＥＬ素子は高い発光効率を得るのに効果があ
る。

【００４５】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機薄膜ＥＬ素子の一実施例を示す説
明図である。

【図２】本発明の有機薄膜ＥＬ素子の他の実施例を示す
説明図である。

【図３】本発明の有機薄膜ＥＬ素子の発光スペクトルを
示す図である。

【符号の説明】

（１）…基板（２）…陽極（３）…正孔注入輸送層（４）…有機発光層（５）…陰極（６）…有機電子注入輸送層（７）…封止層（８）…ガラス板（９）…接着性樹脂層（１０）…電源（１１）…リード線（１２）…陰極取り出し口

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】互いに対向する電極間に、少なくとも有機
発光層を含む１層以上の有機薄膜層が介在して構成され
る有機薄膜ＥＬ素子において、有機発光層に【化１】で示される化合物を含むことを特徴とする有機薄膜ＥＬ
素子。
【請求項２】請求項１の有機薄膜ＥＬ素子において、
（化１）で示される化合物が１０モル％以内の濃度で、
他の蛍光物質中に含まれている有機発光層を有すること
を特徴とする有機薄膜ＥＬ素子。
【請求項３】請求項２の有機薄膜ＥＬ素子において、
（化１）で示される化合物が１０モル％以内の濃度でト
リス（８−キノリノール）アルミニウム錯体中に含まれ
る発光層を有することを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子。
【請求項４】請求項２の有機薄膜ＥＬ素子において、有
機発光層材料を含む溶液を塗布後乾燥することにより有
機発光層を形成した有機薄膜ＥＬ素子。
【請求項５】請求項２の有機薄膜ＥＬ素子において、有
機発光層を蒸着法で形成したことを特徴とする有機薄膜
ＥＬ素子。
【請求項６】請求項２の有機薄膜ＥＬ素子において、有
機発光層と陰極の間に、有機発光層から（化１）を除い
た組成の有機電子輸送注入層を設けたことを特徴とする
有機薄膜ＥＬ素子。
【請求項７】請求項６の有機薄膜ＥＬ素子において有機
発光層の厚さが１０ｎｍ以下であることを特徴とする有
機薄膜ＥＬ素子。
【請求項８】請求項１記載の有機薄膜ＥＬ素子におい
て、片側の電極が可視光線波長領域において５０％以上
の光線透過率の透明電極または半透明電極であり、対向
する電極はリチウムまたはカルシウムを含むアルミニウ
ム合金電極であることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子。
【請求項９】請求項８の有機薄膜ＥＬ素子において、リ
チウムまたはカルシウムを含む金属電極上に、アルミニ
ウムからなる難腐食性金属層を設けたことを特徴とする
有機薄膜ＥＬ素子。
【請求項１０】基板上に積層された請求項１記載の有機
薄膜ＥＬ素子において、発光部において基板に接してい
ない電極面側上に更に金属酸化物、金属フッ化物および
金属硫化物から選ばれる少なくとも一種以上の材料から
なる１層以上の無機封止層が設けられていることを特徴
とする有機薄膜ＥＬ素子。
【請求項１１】少なくとも一層以上の無機封止層がプラ
ズマプロセス法により積層されたものであることを特徴
とする請求項８の有機薄膜ＥＬ素子。
【請求項１２】請求項１０または１１の有機薄膜ＥＬ素
子において、無機封止層に接着性樹脂により気密性の板
または箔を接着したことを特徴とする有機薄膜ＥＬ素
子。