JP2002522884A - 無機材料によるポリマー系固体デバイスのカプセル封入 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 発光ダイオードおよびポリマー発光性表示装置を含むポリマー系電子デバイスを保護するために、適当な保護用封止材（２４）を創製する方法が、保護されるデバイスと共に開示されている。保護用封止材（２４）は、低温で塗布される窒化シリコンまたは他の無機誘電体の１層または複数層の薄膜を含む。１層または複数の非反応性金属層も、保護層中に存在することができる。保護層の上の保護カバーを含む他の実施形態が開示されている。これらの保護層から、商業用途に適当な保管寿命とストレス寿命のポリマー電子デバイスを可能とするだけの、大気からの充分な保護をするカプセル封入が実現する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （発明の分野） 本発明は、固体電子デバイスをカプセル封入する方法およびカプセル封入され
たデバイスに関する。より詳細には、本発明はカプセル封入された有機ポリマー
発光デバイスに関する。本発明では、環境中の湿気や酸素がこのようなデバイス
の作製に使用される材料と反応することを防止するために、デバイスをカプセル
封入することが主として記述されている。

【０００２】 （発明の背景） 共役有機ポリマー層で作製されたダイオード、特に発光ダイオードは、表示技
術に用いられる可能性のために注目されてきた（Ｊ．Ｈ．Ｂｕｒｒｏｕｇｈｓ，
Ｄ．Ｄ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ，Ａ．Ｒ．Ｂｒｏｗｎ，Ｒ．Ｎ．Ｍａｒｋｓ，Ｋ．
Ｍａｃｋａｙ，Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｅｎｄ，Ｐ．Ｌ．Ｂｕｒｎｓ，ａｎｄ Ａ．Ｂ．
Ｈｏｌｍｅｓ，Ｎａｔｕｒｅ ３４７，５３９（１９９０）；Ｄ．Ｂｒａｕｎ
ａｎｄ Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５８，１９８
２（１９９１））。これらの参考文献、ならびに、本明細書に引用されている全
ての追加的な論文、特許および特許出願が、参考のために挿入されている。ポリ
マー発光ダイオードの活性層として用いられる有望な材料には、ポリ（フェニレ
ンビニレン）（「ＰＰＶ」）、および例えば約２．１ｅＶのエネルギーギャップ
Ｅｇを有する半導体ポリマー、ポリ（２−メチルオキシ−５−（２′−エチル−
ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（「ＭＥＨ−ＰＰＶ」）のよ
うなＰＰＶの可溶性誘導体がある。この材料は、米国特許第５１８９１３６号に
もっと詳細に記載されている。本出願において有用と記載される他の材料は、約
２．２ｅＶのエネルギーギャップＥｇを有する半導体ポリマー、ポリ（２，５−
ビス（コレスタノキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（「ＢＣＨＡ−ＰＰＶ
」）である。この材料は、米国特許出願第０７／８００５５５号にもっと詳細に
記載されている。他の適当な材料には、例えばＯＣＩＣ１０−ＰＰＶ、Ｄ．Ｂｒ
ａｕｎ，Ｇ．Ｇｕｓｔａｆｓｓｏｎ，Ｄ．ＭｃＢｒａｎｃｈ ａｎｄ Ａ．Ｊ．
Ｈｅｅｇｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．７２，５６４（１９９２）によって記
載されたポリ（３−アルキルチオフェン）およびＭ．Ｂｅｒｇｇｒｅｎ，Ｏ．Ｉ
ｎｇａｎａｓ，Ｇ．Ｇｕｓｔａｆｓｓｏｎ，Ｊ．Ｒａｓｍｕｓｓｏｎ，Ｍ．Ｒ．
Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ，Ｔ．Ｈｊｅｒｔｂｅｒｇ ａｎｄ Ｏ．Ｗｅｎｎｅｒｓｔ
ｒｏｍによって記載された関連誘導体、Ｇ．Ｇｒｅｍ，Ｇ．Ｌｅｄｉｔｚｋｙ，
Ｂ．Ｕｌｌｒｉｃｈ ａｎｄ Ｇ．Ｌｅｉｓｉｎｇ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．４，
３６（１９９２）によって記載されたポリ（パラフェニレン）およびＭａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２６，１１８８（１９９３）中のＺ．Ｙａｎｇ，Ｉ．Ｓｏ
ｋｏｌｉｋ，Ｆ．Ｅ．Ｋａｒａｓｚによって記載されたその可溶性誘導体、Ｉ．
Ｄ．Ｐａｒｋｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．
６５，１２７２（１９９４）によって記載されたポリキノキサリンが含まれる。
非共役ホストポリマー中の共役半導体ポリマーのブレンドも、Ｃ．Ｚｈａｎｇ，
Ｈ．ｖｏｎ Ｓｅｇｇｅｒｎ，Ｋ．Ｐａｋｂａｚ，Ｂ．Ｋｒａａｂｅｌ，Ｈ．Ｗ
．Ｓｃｈｍｉｄｔ ａｎｄ Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，６
２，３５（１９９４）によって記載されるようにポリマーＬＥＤ中の活性層とし
て有用である。２種以上の共役ポリマーを含むブレンドも、Ｈ．Ｎｉｓｈｉｎｏ
，Ｇ．Ｙｕ，Ｔ−Ａ Ｃｈｅｎ，Ｒ．Ｄ．Ｒｉｅｋｅ ａｎｄ Ａ．Ｊ．Ｈｅｅ
ｇｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，４８，２４３（１９９５）によって記載される
ように有用である。一般に、ポリマーＬＥＤに活性層として使用される材料には
、半導体共役ポリマー、より詳細にはホトルミネセンスを示す半導体共役ポリマ
ー、更により詳細にはホトルミネセンスを示し、かつ可溶で、溶液から均一な薄
膜に処理し得る半導体共役ポリマーが含まれる。

【０００３】 有機ポリマー系ＬＥＤの分野では、陽極として相対的に高い仕事関数金属を使
用することが、当技術分野で教示されてきた。即ち、前記の高仕事関数陽極は、
半導体発光ポリマーの通常なら満たされているπ−バンドにホールを注入するの
に役立つ。相対的に低い仕事関数金属は陰極材料として好ましい。即ち、前記の
低仕事関数陰極は、半導体発光ポリマーの通常なら空のπ^＊−バンドに電子を注
入するのに役立つ。陽極に注入されたホールと陰極に注入された電子は、活性層
内で放射再結合を起こし、光が発せられる。適当な電極の規準は、Ｉ．Ｄ．Ｐａ
ｒｋｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ，７５，１６５６（１９９４）によって詳細
に記載されている。

【０００４】 陽極材料として使用される適当な相対的に高い仕事関数金属は、インジウム／
酸化錫の透明導電性薄膜である（Ｈ．Ｂｕｒｒｏｕｇｈｓ，Ｄ．Ｄ．Ｃ．Ｂｒａ
ｄｌｅｙ，Ａ．Ｒ．Ｂｒｏｗｎ，Ｒ．Ｎ．Ｍａｒｋｓ，Ｋ．Ｍａｃｋａｙ，Ｒ．
Ｈ．Ｆｒｉｅｎｄ，Ｐ．Ｌ．Ｂｕｒｎｓ，ａｎｄ Ａ．Ｂ．Ｈｏｌｍｅｓ，Ｎａ
ｔｕｒｅ ３４７，５３９（１９９０）；Ｄ．Ｂｒａｕｎ ａｎｄ Ａ．Ｊ．Ｈ
ｅｅｇｅｒ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５８，１９８２（１９９１））。
あるいは、Ｇ．Ｇｕｓｔａｆｓｓｏｎ，Ｙ．Ｃａｏ，Ｇ．Ｍ．Ｔｒｅａｃｙ，Ｆ
．Ｋｌａｖｅｔｔｅｒ，Ｎ．Ｃｏｌａｎｅｒｉ，ａｎｄ Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ
，Ｎａｔｕｒｅ，３５７，４７７（１９９２）、Ｙ．Ｙａｎｇ ａｎｄ Ａ．Ｊ
．Ｈｅｅｇｅｒ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ ６４，１２４５（１９９４）
や米国特許出願第０８／２０５５１９号、Ｙ．Ｙａｎｇ，Ｅ．Ｗｅｓｔｅｒｗｅ
ｅｌｅ，Ｃ．Ｚｈａｎｇ．Ｐ．Ｓｍｉｔｈ ａｎｄ Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｊ
．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．７７，６９４（１９９５）、Ｊ．Ｇａｏ，Ａ．Ｊ．Ｈｅ
ｅｇｅｒ，Ｊ．Ｙ．Ｌｅｅ ａｎｄ Ｃ．Ｙ．Ｋｉｍ，Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，
８２２２１（１９９６）およびＹ．Ｃａｏ，Ｇ．Ｙｕ，Ｃ．Ｚｈａｎｇ，Ｒ．Ｍ
ｅｎｏｎ ａｎｄ Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７
０，３１９１（１９９７）によって示されるように、ポリアニリン（「ＰＡＮＩ
」）のような導電性ポリマーの薄膜を使用することができる。インジウム／酸化
錫薄膜および導電性鮮緑色塩形態のポリアニリン薄膜は、透明電極としての両者
によって、ＬＥＤからの発光が有用な水準でデバイスから放射することができる
ので、好ましいものである。

【０００５】 陰極材料として使用される適当な相対的に低い仕事関数金属は、カルシウム、
バリウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属およびイッテルビウムのような
希土類金属である。例えば、銀中マグネシウムの合金およびアルミニウム中リチ
ウムの合金のような低仕事関数金属の合金もまた、従来技術において公知である
（米国特許第５０４７６８７号、第５０５９８６２号および第５４０８１０９号
）。電子注入陰極層の厚さは、従来技術（米国特許第５１５１６２９号、米国特
許第５２４７１９０号、米国特許第５３１７１６９号およびＪ．Ｋｉｄｏ，Ｈ．
Ｓｈｉｏｎｏｙａ，Ｋ．Ｎａｇａｉ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６７（
１９９５）２２８１）で示されるように、２００〜５０００Åにわたっていた。
陰極層に対して連続フィルム（完全な遮蔽）を形成するためには、２００〜５０
０オングストローム単位（Å）の下限が必要である（米国特許第５５１２６５４
号、Ｊ．Ｃ．Ｓｃｏｔｔ，Ｊ．Ｈ．Ｋａｕｆｍａｎ，Ｐ．Ｊ．Ｂｒｏｃｋ，Ｒ．
ＤｉＰｉｅｔｒｏ，Ｊ．Ｓａｌｅｍ ａｎｄ Ｊ．Ａ．Ｇｏｉｔｉａ，Ｊ．Ａｐ
ｐｌ．Ｐｈｙｓ．，７９（１９９６）２７４５、Ｉ．Ｄ．Ｐａｒｋｅｒ，Ｈ．Ｈ
．Ｋｉｍ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６４（１９９４）１７７４）。充
分な遮蔽の他に、より厚い陰極層は、自己カプセル形成によって酸素や水蒸気を
デバイスの化学活性部分から遠ざけると考えられていた。

【０００６】 アルカリ土類金属、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの超薄層を含
む電子注入陰極が、高輝度で高効率のポリマー発光ダイオードに対して記載され
てきた。２００Åを超える厚さのフィルムとして同じ金属（と他の低仕事関数金
属）から作製された従来の陰極と比べて、１００Å未満（例えば１５Åから１０
０Å）の厚さを有する超薄層アルカリ土類金属を含む陰極は、ポリマー発光ダイ
オードに安定性や動作寿命の有意の改善をもたらす（Ｙ．Ｃａｏ ａｎｄ Ｇ．
Ｙｕ、米国特許出願第０８／８７２６５７号）。

【０００７】 陰極から電子を効果的に注入し、デバイス性能を充分なものとするには低仕事
関数電極の使用が必要であるが、不運なことに、カルシウム、バリウム、ストロ
ンチウム等の低仕事関数金属は普通不安定であり、室温で酸素および／または水
蒸気と容易に反応し、高温では一層激しく反応する。

【０００８】 ポリマーＬＥＤの構造が改善されてきたが、引き続き問題となるのは、保存中
およびストレス中の、特に高温でのデバイス効率（および光出力）が急速に減衰
することである。したがって、このようなデバイスのカプセル封入法であって、
水蒸気や酸素がデバイス内に拡散し、その結果、有用な寿命を制限するのを防止
するに充分な封入法が求められている。

【０００９】 （発明の概要） 活性層として有機ポリマー材料で作製された発光デバイスは、一般に、例えば
カルシウム、バリウム、ストロンチウム等の反応性低仕事関数金属を含む。これ
らのデバイスの普通の使用中に、湿気や程度は小さいが酸素もこれらの金属と接
触し、反応して水酸化物および／または酸化物を形成することができる。酸素に
曝すと、特に光存在下では、発光性半導体ポリマーの光酸化分解も起こり得る。
このような反応は、デバイスの発光性の性能をかなり低下させると思われる。環
境大気に長期間曝すと、デバイスからの光出力がかなり低下する。これらの反応
によって、これらのデバイスの発光性が完全に失われ、光源として無用となるこ
とがしばしばある。電子デバイスを気密にカプセル封入する公知の方法の多くで
は、カプセル封入工程中にデバイスを３００℃より高い温度に加熱することが必
要である。大部分のポリマー系発光デバイスは、このような高温とは相容れない
。

【００１０】 今や我々は、低処理温度でポリマー発光デバイスをカプセル封入する手法を見
出した。このカプセル封入方法によって、デバイスと有害な湿気や酸素を含んだ
環境大気との間に気密封止が実現する。

【００１１】 この発明のカプセル封入法は、デバイスのカプセル封入によって、デバイスの
全厚みが有意に増加しない方法である。

【００１２】 所望であれば、当技術分野に公知の方法より少ない個々の工程段階を用いて、
本法を実施することができる。

【００１３】 本発明によれば、デバイス構造中に存在する反応性陰極上に、セラミック、例
えば窒化珪素や酸化珪素のような耐火性無機材料を含む薄膜を低温で堆積させる
ことによって、デバイス全体を保護する。好ましい一実施形態では、耐火性無機
材料層を堆積させる前に、例えばアルミニウムのような非反応性金属の薄膜を低
温で反応性陰極金属上に堆積させる。この層の次に、セラミック、例えば窒化珪
素や酸化珪素のような耐火性無機材料を含む薄膜を、再び低温で堆積させる。こ
の二層構造が好ましい。これらの層を約３００℃未満のような低温で堆積させる
と、普通は微小なピンホールが含まれる。もし金属の単一層だけをカプセル形成
層として用いるならば、湿気および酸素がこれらのピンホールに侵入し、デバイ
スの性能を害することになろう。しかし、ピンホールが両層の全く同じ場所に発
生する確率は取るに足らないので、非反応性金属層とそれに耐火性薄膜の２層を
使用することで、湿気や酸素がデバイス中の反応性材料に触れることが防止され
る。１００℃未満の温度でこれらの層を堆積させても、このことが当てはまる。

【００１４】 本発明の好ましい一実施形態では、デバイスを横断する横行を形成するように
、非反応性金属層をパターン形成する。この幾何学的配列は、横行と縦列との交
点に画素を形成することによって、マトリックス表示装置を作製するためにしば
しば使用される。この実施形態では、有害な湿気や酸素が、非反応性金属の横行
の縁にあるデバイスの反応性構成部品に達する可能性がある。本発明のこの実施
形態では、次に堆積されるセラミック膜によって、湿気や酸素が反応性金属に達
することが防止される。

【００１５】 他の好ましい実施形態では、非反応性金属層およびセラミック薄膜層に続いて
、薄いふたがデバイスの周囲にあるエポキシのフレームによって固定される。こ
のふたによって、環境中の湿気や酸素からの保護が更に追加される。このふたは
、湿気や酸素に対する充分な障壁となる任意の材料から作製し得る。ふたの例に
は、プラスチック、ガラス、セラミックスおよび他の非反応性金属がある。

【００１６】 本発明の更に他の好ましい実施形態では、デバイスの光活性領域全体のような
かなりの領域にわたってエポキシを分散させることによって、ふたを固定する。

【００１７】 本発明の更に他の好ましい実施形態では、セラミック薄膜をフレームの形にパ
ターン形成する。薄膜金属をこのセラミックフレームの上面に堆積させ、同じフ
レーム形にパターン形成する。同形の金属薄膜をカバープレート上に堆積させ、
パターン形成する。金属はんだを用いて、カバープレートをセラミック薄膜フレ
ームに取付ける。この構造では、はんだおよびセラミック薄膜フレームによって
、デバイスが密封される。

【００１８】 本発明の更に他の好ましい実施形態では、セラミック薄膜をデバイスの全活性
領域に堆積させる。薄膜金属を堆積させ、フレーム形にパターン形成する。同様
の金属フレームを遮蔽ぶた上に形成する。金属はんだを用いて、カバープレート
をセラミック薄膜フレームに取付ける。

【００１９】 （好ましい実施形態の説明） 図１には本発明の一実施形態が示されている。図１には、透明な陽極層１６が
堆積した基板１８からなる発光デバイスの横断面が示されている。陽極１６に続
いて、１層または複数層のポリマー層１４および陰極金属層１２がある。図１に
示した実施形態では、デバイスはセラミック薄膜保護層１０で覆われており、そ
の保護層は感受性陰極金属層およびポリマー層を保護している。

【００２０】 図２には本発明の他の実施形態が示されている。図２には、基板３４と、それ
に続く陽極３０、ポリマー層２８および陰極２６からなるデバイスの横断面が示
されている。セラミック薄膜保護層２４がデバイスを保護している。保護層２４
は、窒素またはアルゴンのような不活性ガス２１で満たされた空洞中に封じ込め
られている。カバープレート２２およびエポキシ２０の周縁封止材が空洞を形成
する。

【００２１】 図３には、本発明の更に他の実施形態が示されている。図３には、基板５２と
、それに続く陽極５０、光活性ポリマー層４８および陰極４６からなるデバイス
の横断面が示されている。デバイスはセラミック薄膜保護層４４によって保護さ
れている。保護層４４は、エポキシ２０の層と、それに続くカバープレート４２
によって覆われている。

【００２２】 図４には、本発明の更に他の実施形態が示されている。図４には、基板７６と
、それに続く陽極７４、活性ポリマー層７２および陰極７０からなるデバイスの
横断面が示されている。本発明のこの実施形態では、デバイスの空気感受性構成
部品の回りにフレームを形成するために、セラミック薄膜６８が使用されている
。このフレーム６８の上面に、薄膜金属層６４が、セラミック薄膜６８と同じフ
レーム形に形成される。カバープレート６６上に、他の金属層６０が、セラミッ
ク薄膜６８とやはり同じ形に形成される。カバープレート６６が、デバイスの周
囲全体で金属はんだ６２を用いてデバイスに取付けられる。はんだ付け工程を促
進するために、金属層６０がカバープレート上に形成される。この金属層６０の
形は、デバイス上の金属層６４およびセラミック薄膜フレーム６８の形に合致し
ている。はんだ付けは不活性雰囲気中で行われ、その結果、形成される空洞は窒
素またはアルゴンのような不活性ガス７８で満たされる。

【００２３】 図５には、本発明の更に他の実施形態が示されている。図５には、基板９６と
、それに続く陽極９４、ポリマー層９２および陰極９０からなるデバイスの横断
面が示されている。本発明のこの実施形態では、セラミック薄膜８８がデバイス
を保護する第一障壁として使用されている。このセラミック層８８の上面に、薄
膜金属層８４が同じフレーム形に形成される。カバープレート８６上には、他の
金属層８０が第１金属フレーム８４と同形に形成される。カバープレート８６は
、デバイスの周囲全体で金属はんだ８２を用いてデバイスに取付けられる。はん
だ付け工程を促進するために、金属層８０がカバープレート上に形成される。金
属層８０の形は、デバイス上の金属層８４の形に合致する。はんだ付けは不活性
雰囲気中で行われ、その結果、形成される空洞は窒素またはアルゴンのような不
活性ガス９８で満たされる。

【００２４】 図６にはポリマー発光表示装置が示されている。同じ表示装置が３段階に示さ
れており、図６ａには製作直後のデバイスが示されている。発光領域は正方形領
域である。図６ｂには、約２５℃、３０〜４０％湿度の環境大気に２４時間の期
間曝した同一のデバイスが示されている。図６ｃには、同じ条件の環境大気に４
８時間曝した後の同じデバイスが示されている。画素の発光領域が２４時間後に
かなり減少した様子に注目されたい。環境大気に曝したほんの４８時間後に、発
光領域がほぼ完全に消失した様子に更に注目されたい。図６は、ポリマー発光表
示装置のための適当なパッケージ技術の重要性を明らかに強調している。

【００２５】 図７には、図２に示した構成にパッケージしたデバイスが示されている。図２
に示した表示装置を、５０℃の温度、９５％の湿度に２８８時間曝した。図６に
示したデバイスよりはるかに苛酷な条件に曝したにも関わらず、この表示装置で
は画素の発光領域のサイズに、有意な減少が認められないことに注目されたい。
この図の表示装置では、発光領域への非発光性侵入部として現れた少数の欠陥が
示されていることにも注目されたい。表示装置が高湿度に曝されると、これらの
「黒点（ｂｌａｃｋ−ｓｐｏｔ）」は次第に広がる。これらの「黒点」は、この
セラミック層内の欠陥による。これらの欠陥のために、湿気や程度は小さいが酸
素も層内にゆっくり拡散し、陰極金属中に含まれる反応性金属と反応する。

【００２６】 図８には、図４に示し、下記の実施例４に記載する表示装置の透視図が示され
ている。

【００２７】 図９には、図８に示したデバイスの活性領域の２個の拡大図が示されている。
この特定の実施形態は、上記の図４にも示され、下記の実施例４にも記載される
。この場合デバイスを５０℃の温度、９５％の湿度に９００時間曝した。発光領
域は正方形で、周辺領域は非発光性である。高湿度に長時間曝しても、正方形の
形および侵入部がないことから明らかなように、この方法でパッケージしたデバ
イスには画素の発光領域に減少が見られないことに注目されたい。更に、この方
法でパッケージしたデバイスには「黒点」のような他の欠陥も見られないことに
注目されたい。

【００２８】 本発明によれば、環境中の湿気や酸素が、構成部品が電気的、化学的に活性で
あるデバイスの電極およびポリマー層と接触することを防止するために、セラミ
ック薄膜が使用される。その無機耐火材料は、１種または複数種の酸化物および
／または窒化物で構成される。これらの材料は、普通ＩＩＩｂ族およびＩＶｂ族
元素の完全および部分的な酸化物および窒化物から選択することができる。これ
らにはホウ素、アルミニウム、シリコン、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム
、錫、タンタルおよび鉛の酸化物および窒化物が含まれる。耐火性の酸化物およ
び窒化物を形成するためには、シリコン、アルミニウム、インジウムおよび錫が
好ましい金属であり、シリコンおよびアルミニウム、特にシリコンが最も好まし
い。

【００２９】 無機耐火層の厚さは、約０．０２５μｍから数（１０）ミクロン、好ましくは
０．０５から５ミクロンである。

【００３０】 この構造の一実施形態の横断面が図１に示されている。セラミック層は、湿気
や酸素に対する気密な障壁を築くに充分な完全性を有していなければならない。
セラミック材料、例えば窒化シリコン（Ｓｉ_ｘＮ_ｙ）、一酸化シリコン（ＳｉＯ
）または二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）のような無機耐火材料は、充分な密度の薄
膜を形成することができれば、必要な障壁性を示すことができる。しかし、過去
にこの種の材料の高密度膜を得るためには、典型的には４００℃を超える高温で
膜を堆積させねばならない。最近、膜堆積中に高密度プラズマを用いて、１５０
℃未満の温度で高密度膜が示された。この堆積温度の低下によって、ポリマー発
光デバイス中の保護障壁として、セラミック薄膜の使用を検討することが可能と
なった。このような低い堆積温度では、微小なピンホールを全く含んでいない薄
膜を得ることは通常は不可能である。しかし、１ｃｍ^２当たり約１０個未満のピ
ンホール密度を有するセラミック膜を作製することは可能である。このようなピ
ンホール密度ではポリマー発光デバイスを気密封止することができないので、こ
れらのセラミック薄膜を、カルシウム、バリウム、ストロンチウム等の低仕事関
数金属の超薄層（約１〜１００ｎｍ）と、それに続くアルミニウム、銅、銀等の
非反応性金属のより厚い層（＞１００ｎｍ）、例えば１００から１００００ｎｍ
、とりわけ１００から１０００ｎｍの層からなる陰極金属構造と組合せることに
よって、ピンホールの超低密度（＜＜０．１ピンホール／ｃｍ^２）を実現するこ
とが可能であることは、驚くべきことであり、意外なことである。セラミック層
および陰極金属膜は、共に１〜１０ピンホール／ｃｍ^２の範囲のピンホール密度
を有するが、これらのピンホールの直径は一般に＜＜１０μｍと極めて小さい。
したがって、これらのピンホールが直接相互の上面に生ずる確率は極めて小さく
、重ね合せ全体では０．１ピンホール／ｃｍ^２よりはるかに小さいピンホール密
度となる。

【００３１】 保護層は低温堆積法を用いて形成される。低温とは、３５０℃未満のような、
約４００℃未満の基板温度で各層を堆積させる方法を指す。反応スパッタリング
を含むスパッタリングによって、基板が充分に冷却されていれば、これは実現さ
れる。プラズマ化学蒸着は、高密度膜が環境温度より少し高い温度（４０℃）か
ら３００℃未満の温度で得られるので、好ましい方法である。これらの方法は当
技術分野で公知である。

【００３２】 図６には、高温高湿度試験に曝す前後のポリマー発光画素のマトリックス配列
の例が示されている。セラミック薄膜のない画素が湿気により次第に攻撃され、
遂にはこのデバイスから光出力が完全に消失する様子に注目されたい。セラミッ
ク薄膜障壁を有する同様の試料も、比較のために図７に示されている。セラミッ
ク薄膜障壁によって、この試料は同一の試験条件下で全く影響を受けない。

【００３３】 図２には、上記と同じ構造からなり、セラミック、ガラスまたは金属材料から
作られたカバープレート２２からなる障壁が追加されている本発明の他の実施形
態が示されている。このふたは、エポキシ２０の周縁封止材を介してデバイスに
取付けられている。カバープレートおよびエポキシ封止材の目的は、湿気および
酸素に対する追加障壁を提供することによって、セラミック薄膜保護層に対する
要件を減少させることである。

【００３４】 図３には、デバイスとふたの間の領域をエポキシで完全に満たすことによって
、ふたが取付けられる本発明の更に他の実施形態が示されている。

【００３５】 図４には本発明の更に他の実施形態が示されている。この実施形態では、ふた
が金属はんだを用いてデバイスに取付けられている。ふたおよびはんだによって
、この実施形態で気密封止が実現される。セラミック薄膜は、陽極と陰極リード
とはんだ封止材の間の短絡を防止するように、電気絶縁をもたらす。この実施形
態では、セラミックは図４および図８に示されるフレームの形に構築された。こ
の実施形態では、温度感受性のポリマー材料を塗布する前にセラミック層を堆積
することができ、したがってより広範囲の処理温度が利用できる。

【００３６】 図５には本発明の更に他の実施形態が示されている。この実施形態では、ふた
が金属はんだを用いてデバイスに取付けられている。セラミック薄膜は、陽極と
陰極リードとはんだ封止材の間の短絡を防止するように、電気絶縁をもたらす。
この実施形態では、はんだ封止材およびカバープレートが一次保護を提供し、セ
ラミック薄膜がデバイスを保護する二次障壁を提供する。

【００３７】 本発明に記述した方法でカプセル封入したときの、ポリマーＬＥＤの安定性と
寿命の顕著な改善が実施例に記録されている。

【００３８】 （実施例） 実施例１ この実施例では、画素の配列（３０×６０）からなるポリマー発光表示装置を
作製した。表示装置の作製には数段階が必要であった。先ず、酸化インジウム錫
（ＩＴＯ）からなる陽極層を、ガラス基板上に列にパターン形成した。この実施
例では６０列を形成した。次いでデバイス全体を発光ポリマー材料で被覆した。
その例にはＯＣ１Ｃ１０−ＰＰＶ、ＭＥＨ−ＰＰＶおよび関連する可溶性ＰＰＶ
誘動体が含まれる。次に、低仕事関数金属の薄層からなる陰極金属を堆積させ、
続いてアルミニウム層を堆積させた（アルミニウム層は、単にもっと反応性の高
いＣａ層を保護するために追加された）。陰極層を、行を形成するようにパター
ン形成した。前記の行を、下方にある陽極の列と直交するように配向させた。こ
の実施例では３０行を形成した。こうして列−行の各交点に発光画素を形成した
。したがって、この実施例の表示装置は１８００画素から構成された。環境大気
中の酸素および湿気が陰極中の低仕事関数金属と反応することを防止するために
、デバイス全体を窒化シリコンの薄層（約１μｍ）で被覆した。プラズマ化学蒸
着（ＰＥＣＶＤ）を使用して被覆を行った。高密度プラズマを利用することによ
り、この堆積をほんの８５℃の温度の表示装置で実現した。表示装置をこの相対
的に低い温度に曝したために、有意な損傷が発生せずに、低ピンホール密度の窒
化シリコン薄膜が形成された。この窒化シリコン薄膜は、アルミニウム保護層と
共にほぼ気密な封止を形成し、環境大気中の酸素および湿気がアルミニウム層下
の反応性金属に達することを防止する。この実施例に記述したデバイスの横断面
が図１に示されている。図６には、高湿度に曝したときの未保護デバイス中での
画素の分解が示されている。図７には、この実施例に記述したように密封したデ
バイスが示されている。窒化シリコン被覆デバイス中の発光画素の水平方向縁部
に、有意な分解が見られないことに注目されたい。

【００３９】 実施例２ この実施例では、ポリマー発光性表示装置を実施例１に記載したように作製し
た。窒化シリコン層の堆積後、第２のふたを塗布した。このふたは薄い（０．７
ｍｍ）ガラス板からなっていた。エポキシの周縁封止材を用いて、このふたをデ
バイスに取付けた。エポキシ封止材を、窒化シリコン層の周縁部の外側に配置し
た。その密閉を不活性ガス環境、即ちアルゴンガス（代わりに、窒素も使用され
た。）を含んだ制御雰囲気ドライボックス中で行った。この二次的な密閉の目的
は、環境大気中の湿気が表示装置の陰極中の反応性低仕事関数金属に到達する所
要時間を増加させることにより、デバイスの寿命を更に増加させることである。
環境大気中の湿気は先ずエポキシ封止材に侵入し、次いで窒化シリコン層中のピ
ンホールまたは欠陥の中を拡散するにちがいない。この型のデバイスの横断面は
図２に示されている。

【００４０】 実施例３ この実施例では、ポリマー発光性表示装置を実施例１に記載したように作製し
た。窒化シリコン層の堆積後、第２のふたを塗布した。このふたは薄い（０．７
ｍｍ）ガラス板からなっていた。エポキシの均一分布層を用いて、そのふたをデ
バイスに取付けた。エポキシ封止材を、窒化シリコン層の周縁部の外側に配置し
た。その密閉を不活性ガス環境、即ちアルゴンガス（代わりに、窒素も使用され
た。）を含んだ制御雰囲気ドライボックス中で行った。この二次的な密閉の目的
は、環境大気中の湿気が表示装置の陰極中の反応性低仕事関数金属に到達する所
要時間を増加させることにより、デバイスの寿命を更に増加させることである。
環境大気中の湿気は先ずエポキシ封止材に侵入し、次いで窒化シリコン層中のピ
ンホールまたは欠陥の中を拡散するにちがいない。この型のデバイスの横断面は
図３に示されている。

【００４１】 実施例４ この実施例は、実施例１〜３に記載したデバイスに類似したポリマー発光性表
示装置に関する。窒化シリコン堆積中のプロセスウィンドをより広くするために
、プロセス順序を変更した。この実施例では、陽極列を図１のように形成した。
陽極をパターン形成した後、窒化シリコンの薄層を堆積させた。表示装置の活性
領域の回りにフレームを形成するように、窒化シリコン層を構築した。次いで金
属の薄層を窒化シリコンフレームの上面に堆積させた。次ぎに、発光ポリマー層
を堆積させ、続いて上記の実施例１に記載したように、横行にパターン形成した
陰極を堆積させた。合致する金属フレームを有する、離れたガラスぶたを作製し
、低融点はんだを用いて表示装置に取付けた。この実施例では、ガラスぶたおよ
び金属−はんだフレームが密封を実現した。窒化シリコン層は電気絶縁をもたら
し、それによって、はんだが陽極および陰極線を短絡させることが防止された。
このデバイスの横断面は図４に示されている。このデバイスの写真は図８に示さ
れている。高湿度条件に大量に曝した後のデバイスの写真は、図９に示されてい
る。黒点が全くないこと、および画素の縁で発光の減少が認められないことに注
目されたい。

【００４２】 実施例５ この実施例では、上記の実施例１に記載したようにポリマー発光性表示装置を
構築した。窒化シリコン堆積の後、窒化シリコン層の周縁に金属フレームを堆積
させた。その寸法が大きさ、形共に窒化シリコン層上のフレームに合致する金属
フレームの付いた、離れたガラスぶたも作製した。次に、そのガラスぶたを低融
点はんだ（この実施例では１３５℃）を用いて表示装置に取付けた。この場合、
表示装置の一次保護は、ガラスぶたおよびそれと結合した金属はんだ封止材によ
ってなされた。この実施例における窒化シリコンの目的は、陽極を形成する列と
陰極を形成する行の間に、金属フレーム封止材が電気的短絡を創生するのを防止
するためであった。このデバイスの横断面は図５に示されている。

【図面の簡単な説明】

付随する図面を参考としながら、本発明を更に説明する。

【図１】 本発明に従って保護されるポリマー系電子デバイスの一実施形態の概略的横断
面図である。

【図２】 本発明に従った電子デバイスの他の実施形態の概略的横断面図である。

【図３】 本発明の更に他の実施形態の概略的横断面図である。

【図４】 本発明の更に他の実施形態の概略的横断面図である。

【図５】 本発明の更に他の実施形態の概略的横断面図である。

【図６】 環境に曝したことによるデバイス性能の劣化を、活発に発光するデバイスの面
積量によって表わすための、製作直後および使用の２期間後のポリマー発光表示
装置の３枚の概略的平面図である。

【図７】 図２に示した実施形態の構成において、本発明の方法を用いて保護したデバイ
スの概略図である。図２に示した表示装置を５０℃の温度、９５％の湿度に２８
８時間曝した。この表示装置が図６に示したディバイスよりはるかに苛酷な条件
に曝されたにもかかわらず、表示装置中の画素の発光領域にサイズ減少が有意に
観察されないことに注目されたい。この図の表示装置には、発光領域中への侵入
部として現れた少数の欠陥が示されていることにも注目されたい。表示装置を高
湿度に曝すと、これらの「黒点」は次第に広がる。これらの「黒点」はこのセラ
ミック層内の欠陥による。これらの欠陥のために、湿気および程度は少ないが酸
素も層内にゆっくり拡散し、陰極金属中に含まれている反応性金属と反応する。

【図８】 図４に示し、下記の実施例４に記載する表示装置の透視図である。

【図９】 図８に示したデバイスの作用領域の概略図である。この特定の実施形態は、上
述の図４にも示され、下記の実施例４にも記載される。この場合では、デバイス
を５０℃の温度、９５％の湿度に９００時間曝した。高湿度に長期間曝しても、
この方法でパッケージしたデバイスでは、画素の発光領域に縮小が見られないこ
とに注目されたい。その上、この方法でパッケージしたデバイスでは、他の欠陥
や、「黒点」のような発光領域への侵入部も認められないことに注目されたい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3K007 AB11 AB13 AB18 BA06 BB01 BB02 BB04 CA01 CB01 DA01 DB03 EA00 EA01 EB00 EC03 FA02

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陰極と陽極の間に挟まれた活性発光ポリマーの層を含む発光
   デバイスにおいて、環境による攻撃からデバイスを保護する、低温塗布無機材料
   のカプセル形成層を含むことを特徴とするデバイス。
2. 【請求項２】 低温塗布無機材料がＩＩＩｂ族またはＩＶｂ族元素の酸化物
   または窒化物を含むことを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
3. 【請求項３】 無機材料がシリコン系材料であることを特徴とする請求項２
   に記載のデバイス。
4. 【請求項４】 無機材料が、窒化シリコンおよび酸化シリコンから選択され
   たシリコン系材料であることを特徴とする請求項３に記載のデバイス。
5. 【請求項５】 デバイスと無機材料層の間に配置され、非反応性金属を含む
   低温塗布被覆を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
6. 【請求項６】 無機材料層の上に取付けられた保護用カバープレートを更に
   含むことを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
7. 【請求項７】 保護用カバープレートがエポキシで取付けられることを特徴
   とする請求項６に記載のデバイス。
8. 【請求項８】 エポキシがカバープレートの周辺にあることを特徴とする請
   求項７に記載のデバイス。
9. 【請求項９】 カバープレートと無機材料層の間に不活性ガスを更に含むこ
   とを特徴とする請求項８に記載のデバイス。
10. 【請求項１０】 エポキシがカバープレートと無機材料層の間に均一に分布
    していることを特徴とする請求項７に記載のデバイス。
11. 【請求項１１】 無機材料層の上に取付けられた保護用カバープレートを更
    に含むことを特徴とする請求項５に記載のデバイス。
12. 【請求項１２】 保護用カバープレートがエポキシで取付けられることを特
    徴とする請求項１１に記載のデバイス。
13. 【請求項１３】 エポキシがカバープレートの周辺にあることを特徴とする
    請求項１２に記載のデバイス。
14. 【請求項１４】 カバープレートと無機材料層の間に不活性ガスを更に含む
    ことを特徴とする請求項１３に記載のデバイス。
15. 【請求項１５】 エポキシがカバープレートと無機材料層の間に均一に分布
    していることを特徴とする請求項１２に記載のデバイス。
16. 【請求項１６】 保護用カバープレートがはんだで取付けられることを特徴
    とする請求項６に記載のデバイス。
17. 【請求項１７】 保護用カバープレートがはんだで取付けられることを特徴
    とする請求項１１に記載のデバイス。
18. 【請求項１８】 無機材料の被覆がフレームプレートの形をしていることを
    特徴とする請求項１に記載のデバイス。
19. 【請求項１９】 無機材料層が４００℃未満の温度で塗布されることを特徴
    とする請求項１に記載のデバイス。
20. 【請求項２０】 非反応性金属が４００℃未満の温度で塗布されることを特
    徴とする請求項５に記載のデバイス。
21. 【請求項２１】 非反応性金属と無機材料が、共に４００℃未満の温度で塗
    布されることを特徴とする請求項５に記載のデバイス。
22. 【請求項２２】 陰極と陽極の間に挟まれた活性発光ポリマーを含む発光デ
    バイスを保護する方法であって、前記デバイスを低温塗布無機材料のカプセル形
    成層でカプセル封入することを含むことを特徴とする方法。
23. 【請求項２３】 低温塗布無機材料がＩＩＩｂ族またはＩＶｂ族元素の酸化
    物または窒化物を含むことを特徴とする請求項２２に記載の方法。
24. 【請求項２４】 低温塗布無機材料層を非反応性金属層でオーバーコートす
    る段階を更に含むステップを特徴とする請求項２２に記載の方法。
25. 【請求項２５】 無機材料層の上に保護板を取付ける段階を更に含むステッ
    プを特徴とする請求項２２に記載の方法。
26. 【請求項２６】 デバイスと無機材料層の間に配置され、非反応性金属を含
    む低温塗布被覆を更に含むことを特徴とする請求項２４に記載の方法。