KR20010067868A - 고내구성 유기발광소자 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유기발광소자의 수명향상을 위하여 발광층과 금속전극을 외부의 환경으로부터 보호할 수 있는 보호막을 형성하는 방법 및 그에 의한 유기발광소자에 관한 것이다. 본 발명에 의해 유기발광소자에 보호막을 형성함에 있어서, 제작된 유기발광소자 위에 진공시스템을 이용하여 고밀도 폴리에틸렌과 같은 절연체인 고분자 화합물을 유기 발광층과 금속전극 위에 형성하는 단계, 연속적으로 형성된 고분자 화합물 위에 무기물인 금속을 형성하는 단계 및 그 위에 다시 절연체인 고분자 화합물을 적층하는 단계를 포함하여 이루어진다.

따라서, 본 발명에 의한 보호막이 형성된 유기발광소자는 특별한 봉합 공정없이 대기 중에 포함되어 있는 산소와 수분과의 반응을 현저히 감소시킴으로써 유기발광소자의 수명을 향상시키는 효과가 있다.

Description

고내구성 유기발광소자 및 그 제조 방법{Organic Light-Emitting Device excellent in endurance and the method of manufacturing the same}

본 발명은 고내구성 유기발광소자 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 절연체인 고분자 화합물과 금속을 적층하여 보호막을 형성함으로써 내구성이 현저히 향상된 유기발광소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.

유기발광소자는 약 5V정도의 저전압으로도 구동할 수 있고 고휘도의 면발광 (surface emission)이 가능하고 응답속도가 빠르기 때문에 박막화시킬 수 있으며, 형광물질의 적절한 선택에 의해 발광색상을 용이하게 변화시킬 수 있어 차세대 표시장치로 각광받고 있으며 이 분야에 대한 활발한 연구가 진행 중이다.

일반적으로 유기발광소자는 도 1에 도시된 바와 같이 일함수가 높은 전극과 일함수가 낮은 금속전극 사이에 형광성의 유기물로 형성된 발광층의 적층으로 이루어진다. 일함수가 높은 금속전극은 정공을 주입하는 양극(cathode)으로 사용되고 낮은 금속전극은 전자를 주입하는 음극(anode)으로 사용된다. 이 일함수가 높은 양극과 낮은 음극에서 각각 정공과 전자가 발광층에 주입되면 발광층내에 엑시톤(exiton)이 생성되며, 이 엑시톤이 소멸(decay)함에 따라 발광층의 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)와 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)의 에너지 차이에 해당하는 빛이 발생하게 된다.

발광된 빛이 발광소자 외부로 발산되게 하기 위하여 기판과 한쪽 전극은 발광파장영역에서의 빛의 흡수가 거의 없는 투명한 물질을 사용한다. 투명전극으로 ITO(Indium Tin Oxide)가 가장 많이 사용되며, 이 금속은 통상 정공이 주입되는 양극으로 사용된다. 음극으로는 전자의 주입을 용이하게 하기 위해 일반적으로 일함수가 낮은 금속으로 마그네슘, 알루미늄, 인듐, 은-마그네슘 합금 등을 사용할 수 있다.

이러한 유기발광소자의 발광층을 형성하는 물질로서 형광성의 유기물은 수분과 산소에 매우 민감하다. 특히, 폴리(페닐렌비닐렌)(PPV)계열의 공액고분자(conjugated polymer)들은 산화에 의해 공액사슬에 새로운 화합물을 형성함으로 전하수송 능력이 떨어져 그 본래의 성질을 잃어 발광효율과 같은 유기발광소자의 성능의 저하를 일으키게 된다. 또한 발광층 위에 직접적으로 형성되는 전극 및 소자의 성능을 향상시키기 위해서 사용되는 칼슘, 마그네슘, 리튬과 같은 일함수가 낮은 금속들도 대기중의 산소와 수분에 의해 산화되어 그 특성이 쉽게 파괴될 수도 있다.

결과적으로 유기발광소자가 대기 중에서 적용될 때 그것의 수명은 짧아질 수밖에 없다. 그러므로, 유기발광소자의 상용화를 위하여, 유기발광층과 전극에 산화를 유발하는 산소와 수분의 침투를 막아야한다.

유기발광소자를 산소와 수분으로부터 보호하기 위하여, 질소나 아르곤 분위기하에서 UV 접착제를 갖는 봉합상자(sealing canister)를 이용하여 소자를 봉합하는 방법이 공지되어 있으며 이러한 봉합만으로는 충분하지가 않아서 산화바륨(BaO)을 흡습제로 사용한 방법이 또한 공지되어 있다. 또, 미국특허 제 5,427,858호에는 유기발광층이 양 전극 사이에 형성되고 이 전극상에 절연체인 고분자로서 플루오린을 함유하는 화합물과 환식 에테르(cyclic ether)의 공중합 고분자로 보호막을 형성하는 방법이 개시되어 있으며, 보호막 자체로는 산소나 수분의 보호가 부족하여 보호막이 적층된 유기발광소자를 절연체인 유리, 절연체인 고분자 화합물 또는 기밀 유체로 봉합함으로써 효과적으로 발광층을 보호하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이러한 봉합과정이 포함된 소자는 봉합상자의 두께를 무시할 수 없기 때문에, 패널의 무게가 증가하게 된다. 따라서 보다 얇고 가벼운 패널을 제작하기 위하여 유기발광소자의 봉합공정으로 박막에 의한 보호막을 형성하는 방법에 대한 연구가 요구되며, 이러한 보호막이 갖추어야 할 몇가지요건들이 있다. 첫째, 유기발광소자의 발광층은 고온에서 손상받을 수 있기 때문에 박막을 증착함에 있어서 증착온도가 낮아야 한다. 둘째, 박막의 응력(stress)이 높으면 유기발광층이 벗겨지는 등 변형될 수 있으므로 박막의 응력은 작아야 한다. 셋째, 박막은 소자의 성능저하의 원인이 되는 흑점의 확산을 억제하기 위하여 수분과 산소를 효과적으로 막을 수 있는 장벽의 역할을 해야한다. 이러한 조건을 만족하는 박막의 재료와 공정의 개발이 필요하다.

본 발명은 상술한 바와 같은 종래기술의 단점을 해결하고자 안출된 것으로서, 일반적인 유기발광소자 제조용 증착장치로 유리기판 또는 플라스틱 기판 위에 유기발광소자를 제조 후 연속적으로 보호막을 형성함으로써 내구성이 현저히 향상된 유기발광소자를 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 종래기술에 따른 유리기판 위에 제작된 유기발광소자의 단면도이다.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 보호막이 적층된 유기발광소자의 단면도이다.

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 보호막이 형성된 유기발광소자의 보호막의 SEM사진이다.

도 4는 본 발명의 실시예1 및 2에 따른 유기발광소자의 특성곡선이다.

도 5는 본 발명의 실시예3 및 4에 따른 유기발광소자의 특성곡선이다.

※ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 유리기판 2 : 양극(ITO)

3 : 전도성 고분자층 4 : 발광층

5 : 음극(Ca) 6 : 보호금속(Al-Li)

7 : 플라스틱기판 8 : 고밀도 폴리에틸렌

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 보호막이 적층된 유기발광소자는, 유리 또는 플라스틱 기판, 상기 기판 위에 형성된 양극, 상기 양극 위에 형성되어 전압의 인가시 빛을 발생하는 유기물로 이루어진 발광층, 상기 발광층 위에 형성되어 발광층에 전압을 인가하는 음극, 상기 음극 위에 형성되어 음극층을 보호하고 절연체인 고분자 화합물, 금속 및 절연체인 고분자 화합물로 구성된 보호막을 구비하여이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 보호막이 적층된 유기발광소자의 제조방법은, 유리 또는 플라스틱 기판 위에 양극을 형성하는 단계; 상기 양극 위에 유기물을 도포하여 발광층을 형성하는 단계; 상기 발광층 위에 금속을 적층하여 음극을 형성하는 단계; 상기 음극 위에 진공 열증착 장치를 이용하여 절연체인 고분자 화합물을 증착하는 단계; 상기 고분자 화합물층 위에 투과도를 줄이기 위하여 금속박막을 증착하는 단계; 및 상기 금속박막층 위에 절연체인 고분자 화합물을 적층하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명에 의한 보호막이 적층된 유기발광소자 및 그 제조방법에 대해 첨부도면을 참조하여 상세히 설명한다.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 보호막이 적층된 유기발광소자의 단면도이며, 각각 2a는 유리기판 위에 2b는 플라스틱 기판 위에 보호막이 적층된 유기발광소자를 나타낸다.

도 2에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 고내구성 유기발광소자는 음극 위에 산소와 수분의 침투를 효과적으로 차단하는 절연체인 고분자 화합물, 금속 및 절연체인 고분자 화합물이 차례로 적층되어 보호막이 형성된 것에 그 특징이 있다.

본 발명에 따른 유기발광소자의 적층된 보호막에 있어서, 절연체인 고분자 화합물로 증기 증착(vapor deposition)이 가능하고 절연성이 뛰어나며 투과율이 매우 낮은 고밀도 폴리에틸렌(high-density polyethylene)을 사용한다. 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 보호막이 형성된 유기발광소자의 보호막의 SEM사진으로 보호막의 박막의 표면상태를 나타낸다. 그러나 도 3a에서 보는 바와 같이 고밀도 폴리에틸렌은 진공 증착시 알갱이 형태로 증착되기 때문에 그 자체만으로는 산소와 수분을 완벽하게 차단할 수 없는 단점을 가지고 있다. 이를 보완하기 위해서 거의 가스나 수분의 투과도가 없는 금속 박막을 고밀도 폴리에틸렌박막 위에 도 3b와 같이 형성한다. 이어서 그 위에 다시 고밀도 폴리에틸렌을 형성하여 수분과 산소를 거의 차단할 수 있게된다. 이 때 금속으로 바람직하게는 알루미늄, 은, 알루미늄과 리튬의 합금 등이 사용될 수 있다.

이하 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

ITO가 코팅된 유리 기판은 사진식각공정에 의해 패턴이 형성된 후, 트리클로로에틸렌(TCE), 아세톤, 메탄올을 사용하여 초음파용기에서 세척하였다. 세척된 기판을 질소로 건조한 후, 이 기판 위에 폴리(스틸렌 술폰산)이 혼합된 폴리(에틸렌-디옥시)티오펜(PEDOT/PSS)을 정공주입을 원활하게 하는 전동성 고분자로 40㎚ 두께로 스핀-코팅하고, 진공오븐에서 95℃로 2시간 동안 건조하였다. 준비된 기판을 글로브박스내에서 클로로포름 용매에 녹아 있는 발광 공액고분자로 폴리(2-메톡시-5-(2-에틸 헥실옥시)-1,4-페닐렌 비닐렌))MEH-PPV)을 90㎚ 두께로 스핀-코팅하였다. 이 발광층 위에 진공증착기에서 10^-6torr 이하의 압력에서 5Å/s의 증착속도로 칼슘을 증착하였다. 이 칼슘층 위에 연속적으로 칼슘을 보호하기 위해 알루미늄-리튬합금(Al-Li)을 적층하였다.

상기와 같은 방법으로 제작된 유기발광소자를 발광층과 전극이 모두 노출되는 마스크와 함께 진공 열증착 장치에 장착하고, 고밀도 폴리에텔렌이 들어있는 도가니를 텅스텐 와이어에 놓고, 진공도 10^-6torr이하에서 고밀도 폴리에틸렌을 증착속도 5∼10Å/s로 1㎛의 두께로 증착하였다.

실시예 2

ITO가 코팅된 유리 기판은 사진식각공정에 의해 패턴이 형성된 후, 트리클로로에틸렌(TCE), 아세톤, 메탄올을 사용하여 초음파용기에서 세척하였다. 세척된 기판을 질소로 건조한 후, 이 기판 위에 폴리(스틸렌 술폰산)이 혼합된 폴리(에틸렌-디옥시)티오펜(PEDOT/PSS)을 정공주입을 원활하게 하는 전동성 고분자로 40㎚ 두께로 스핀-코팅하고, 진공오븐에서 95℃로 2시간 동안 건조하였다. 준비된 기판을 글로브박스내에서 클로로포름 용매에 녹아 있는 발광 공액고분자로 폴리(2-메톡시-5-(2-에틸 헥실옥시)-1,4-페닐렌 비닐렌))MEH-PPV)을 90㎚ 두께로 스핀-코팅하였다. 이 발광층 위에 진공증착기에서 10^-6torr 이하의 압력에서 5Å/s의 증착속도로 칼슘을 증착하였다. 이 칼슘층 위에 연속적으로 칼슘을 보호하기 위해 알루미늄-리튬 합금(Al-Li)을 적층하였다.

상기와 같은 방법으로 제작된 유기발광소자를 발광층과 전극이 모두 노출되는 마스크와 함께 진공 열증착 장치에 장착하고, 고밀도 폴리에텔렌이 들어있는 도가니를 텅스텐 와이어에 알루미늄과 리튬의 합금은 텅스텐 보트에 놓고, 진공도 10^-6torr이하에서 먼저 고밀도 폴리에틸렌을 증착속도 5∼10Å/s로 1㎛의 두께로 증착하였다. 증착이 종료된 후, 알루미늄과 리튬의 합금을 증착속도 5Å/s로 120㎚를 고분자막 위에 형성하였다. 이 알루미늄-리튬 합금의 금속막 위에 상기와 동일한 방법으로 고밀도 폴리에틸렌층을 더 형성하였다.

실시예 3

패턴이 형성된 ITO가 코팅된 플라스틱 필름을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하여 고밀도 폴리에틸렌이 증착된 유연한 유기발광소자를 제조하였다.

실시예 4

패턴이 형성된 ITO가 코팅된 플라스틱 필름을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2의 절차를 반복하여 본 발명의 보호막이 형성된 유연한 유기발광소자를 완성하였다.

상기 실시예 1∼4에 의해 유리 또는 플라스틱 기판, ITO전극, 발광층, 음극, 알루미늄-리튬 합금층, 보호막으로 이루어진 본 발명에 따른 보호막이 형성된 유기발광소자가 제작되었다.

비교예 1

ITO가 코팅된 유리 기판은 사진식각공정에 의해 패턴이 형성된 후, 트리클로로에틸렌(TCE), 아세톤, 메탄올을 사용하여 초음파용기에서 세척하였다. 세척된 기판을 질소로 건조한 후, 이 기판 위에 폴리(스틸렌 술폰산)이 혼합된 폴리(에틸렌-디옥시)티오펜(PEDOT/PSS)을 정공주입을 원활하게 하는 전동성 고분자로 40㎚ 두께로스핀-코팅하고, 진공오븐에서 95℃로 2시간 동안 건조하였다. 준비된 기판을 글로브박스내에서 클로로포름 용매에 녹아 있는 발광 공액고분자로 폴리(2-메톡시-5-(2-에틸 헥실옥시)-1,4-페닐렌 비닐렌))MEH-PPV)을 90㎚ 두께로 스핀-코팅하였다. 이 발광층 위에 진공증착기에서 10^-6torr 이하의 압력에서 5Å/s의 증착속도로 칼슘을 증착하였다. 이 칼슘층 위에 연속적으로 칼슘을 보호하기 위해 알루미늄-리튬 합금(Al-Li)을 적층하였다.

비교예 2

패턴이 형성된 ITO가 코팅된 플라스틱 필름을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1의 절차를 반복하여 보호막이 없는 유연한 유기발광소자를 제조하였다.

상기 비교예1∼2에 의해 유리 또는 플라스틱 기판, ITO전극, 발광층, 음극, 알루미늄-리튬 합금층으로 구성된 종래의 유기발광소자가 제작되었다.

도 4는 본 발명에 따른 유리기판 위에 제작된 유기발광소자(실시예1, 2에서 제작된)와 종래의 유리기판 위에 제작된 유기발광소자의 특성곡선을 나타내는 그래프이다. 우선 도 4a는 전압-전류 특성곡선으로서 본 발명의 실시예에 따라 제조된 보호막이 형성된 유기발광소자의 전기적 특성의 변화를 종래의 유기발광소자와 비교측정하여 나타낸 것이다. 도면에 도시된 바와 같이 본 발명의 실시예에 따라 제조된 보호막이 형성된 유기발광소자는 그 전기적 특성에 있어서 미세한 변화만이 있었을 뿐, 소자의 초기 성능에 거의 영향을 주지 않음을 알 수 있다. 일반적으로 보호막이 형성되는 동안 보호막으로 사용되는 물질이 증착시 온도가 매우 높거나 박막의응력이 높은 경우 유기발광소자의 파손에 따른 유기발광소자의 특성에 저하를 가져올 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고밀도 폴리에틸렌과 금속 박막으로 형성된 보호막은 유기발광소자의 초기 성능에 변화없이 대기중의 수분과 산소를 차단한다는 사실을 알 수 있다.

다음으로 도 4b의 시간-휘도 특성곡선에 도시된 바와 같이, 대기 중에서 본 발명에 따른 보호막이 형성된 소자는 보호막이 형성되지 않은 종래의 소자에 비해 상대적으로 수명이 매우 향상되었음을 알 수 있다. 이는 유기발광소자 위에 적층된 보호막이 대기중의 수분과 산소에 매우 민감한 일함수가 낮은 금속층이 쉽게 산화되는 것을 막아주기 때문이다. 또한, 상술한 바와 같이 고밀도 폴리에틸렌만으로 보호막을 형성한 유기발광소자는 알갱이 형태로 증착된 고분자막이 수분과 산소를 완전히 차단하지 못하기 때문에 고밀도 폴리에틸렌과 금속막이 적층된 보호막을 가진 유기발광소자가 상대적으로 수명이 더 향상됨을 알 수 있다. 또한, 도 4c의 시간-전압 특성곡선으로 도시된 바와 같이 고밀도 폴리에틸렌과 금속막이 적층된 보호막을 가진 유기발광소자는 수명이 측정되는 동안에도 전압이 거의 일정하게 유지됨을 알 수 있다.

도 5는 본 발명에 따른 고내구성 유기발광소자에 있어서, 유연한 유기발광소자의 구현을 위해 플라스틱기판 위에 제작된 유기발광소자(실시예3, 4에서 제작된)와 종래의 플라스틱기판 위에 제작된 유기발광소자의 특성곡선을 나타내는 그래프이다. 도 5a는 전압-전류 특성곡선으로서 본 발명의 실시예에 따라 제조된 보호막이 형성된 유연한 유기발광소자의 전기적 특성의 변화를 종래의 유연한 유기발광소자와 비교측정하여 나타낸 것이다. 도면에 도시된 바와 같이, 상기의 유리기판 위에 제작된 유기발광소자와 마찬가지로 보호막이 형성되는 공정동안 초기 성능에 미세한 변화만이 나타남을 알 수 있다. 또한, 도 5b에 시간-휘도 특성곡선에서 도시된 바와 같이 보호막이 형성된 유연한 소자도 보호막이 없는 종래의 유연한 소자에 비해 수명이 매우 향상됨을 알 수 있다.

이상에서 본 발명의 실시예에서는 본 발명의 고내구성 유기발광소자에 대한 구체적인 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 구체적인 방법, 즉, 조건이나 공정 및 발광소자의 구조는 모두 설명의 편의를 위한 것으로 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이다. 즉, 본 발명은 음극전극 위에 절연체인 고분자 화합물, 금속 및 절연체인 고분자 화합물을 차례로 적층한 보호막을 형성하여 유기발광소자의 내구성 특히, 수명을 향상시킨 것으로서, 어떤 다른 구조를 갖는 유기발광소자도 음극전극 위에 절연체인 고분자 화합물과 금속층을 적층함으로써 본 발명의 목적을 달성할 수 있을 것이다. 예를 들면, 도면에는 도시하지 않았지만 음극과 발광층 사이에 전자수송층이 형성되는 경우에도 절연체인 고분자 화합물과 금속 및 고분자 화합물이 적층되어 보호막을 형성함으로써 내구성이 훨씬 향상된 유기발광소자를 제조할 수 있게 된다.

따라서 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허의 청구범위에 속함은 당연한 것이다.

상기한 바와 같이, 본 발명에서는 절연체인 고밀도 폴리에틸렌과 금속을 이용하여 보호막을 적층한 유기발광소자를 제조함으로써 유기발광층과 전극의 산화를 유발하는 산소와 수분의 침투를 효과적으로 보호하여 소자의 효율과 수명을 크게 향상시킬 수 있는 보다 가볍고 얇은 유기발광소자를 제작할 수 있다. 또한, 봉합상자를 사용할 수 없는 유연한 유기발광소자에도 적용할 수 있어 내구성이 향상된 다양한 유기발광소자의 제조가 가능하다.

Claims (6)

1. 기판;

   상기 기판 위에 형성된 양극;

   상기 양극 위에 형성된 유기물로 이루어진 발광층;

   상기 발광층 위에 형성된 음극; 및

   상기 음극 위에 형성되어 음극층을 보호하고 절연체인 고분자 화합물, 금속 및 절연체인 고분자 화합물로 구성된 보호막을 포함하는 고내구성 유기발광소자.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 보호막은 절연체인 고분자 화합물, 금속 및 절연체인 고분자 화합물이 연속 적층되어 형성된 것을 특징으로 하는 상기 고내구성 유기발광소자.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,

   상기 절연체인 고분자 화합물은 고밀도 폴리에틸렌인 것을 특징으로 포함하는 상기 고내구성 유기발광소자.
4. 상기 제 1항 또는 제 2항에 있어서,

   상기 금속은 알루미늄, 은 및 알루미늄-리튬 합금으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나의 금속으로 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 고내구성 유기발광소자.
5. 기판 위에 양극을 형성하는 단계;

   상기 양극 위에 유기물을 도포하여 발광층을 형성하는 단계;

   상기 발광층 위에 금속을 적층하여 음극을 형성하는 단계;

   상기 음극 위에 절연체인 고분자 화합물을 형성하는 단계;

   상기 고분자 화합물층 위에 금속 박막을 증착하는 단계; 및

   상기 금속 박막층 위에 절연체인 고분자 화합물을 적층하는 단계;

   를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고내구성 유기발광소자의 제조 방법.
6. 제 5항에 있어서,

   상기 절연체인 고분자 화합물과 상기 금속은 진공열증착 장비에 의해 연속 적층되는 것을 특징으로 하는 상기 고내구성 유기발광소자의 제조 방법.