KR100591636B1 - 발광 다이오드를 위한 안정한 전자 주입 전극으로서의금속 산화물 박층 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일반적으로 발광 다이오드(LED) 분야에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 낮은 일 함수를 갖는 금속의 산화물 박층을 포함하는 전자 주입 음극을 사용하는 유기 발광 다이오드에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 (a) 호울 주입 양극층, (b) 전자 주입 음극층, 및 (c) 방출층을 포함하고, 여기에서 (i) 상기 방출층은 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 삽입되고, (ii) 상기 방출층은 전자발광성의 반도전성 유기 물질을 포함하고, (iii) 상기 음극층은 약 15 내지 약 200 Å의 두께를 가지는 금속 산화물층을 포함하고, (iv) 상기 금속 산화물은 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 란탄족 금속 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 LED에 관한 것이다.
발광 다이오드

Description

발광 다이오드를 위한 안정한 전자 주입 전극으로서의 금속 산화물 박층{Thin Metal-Oxide Layer as Stable Electron-Injecting Electrode for Light Emitting Diodes}
본 발명은 일반적으로 발광 다이오드(LED) 분야에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 낮은 일 함수를 갖는 금속 산화물 박층을 포함하는 전자 주입 음극을 사용하는 유기 발광 다이오드에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 (a) 호울 주입 양극층, (b) 전자 주입 음극층, 및 (c) 방출층을 포함하고, 여기에서 (ⅰ) 상기 방출층은 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 삽입되고, (ⅱ) 상기 방출층은 전자 발광성의 반도전성 유기 물질을 포함하고, (ⅲ) 상기 음극층은 약 15 내지 약 200 Å의 두께를 가지는 금속 산화물층을 포함하고, (ⅳ) 상기 금속 산화물은 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 란탄족 금속 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 LED에 관한 것이다.
원 명세서 전반에 걸쳐 다양한 간행물, 특허 및 공개된 특허 출원을 확인하는 정도의 인용으로 언급하고, 이러한 문서에 대한 완전한 인용은 청구범위 바로 전의 명세서 말미에서 발견할 수 있다. 본 출원에서 인용한 간행물, 특허 및 공개된 특허 명세서의 기재 내용을 본 발명이 속하는 기술 분야의 상태를 더 자세하게 설명하기 위해 원 명세세에 참고로 포함시킨다.
콘쥬게이트된 유기 폴리머 층을 갖도록 제조된 다이오드 및 특히 발광 다이오드(LED)는 디스플레이 기술에 있어서의 사용 가능성 (브러프 등, 1990, 브라운 등, 1991) 때문에 관심을 끌었다. 폴리머 LED에 있어서 활성층으로서 사용하기 위한 유망한 물질 중에는 폴리(페닐렌 비닐렌) (PPV), 및 ~ 2.1 eV의 에너지 갭 (Eg)을 가지는 반도전성 폴리머인 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸-헥실옥시)-1,4-페닐렌 비닐렌) (MEH-PPV)와 같은 PPV의 가용성 유도체가 있다. 이 물질은 울 등(Wudl et al, 1993a)에 더 상세하게 기재되어 있다. 본 출원에서 유용한 것으로 기재된 다른 물질은 ~ 2.2eV의 에너지 갭 (Eg)을 가지는 반도전성 폴리머인 폴리(2,5-비스(콜레스타녹시)-1,4-페닐렌 비닐렌) (BCHA-PPV)이다. 이 물질은 울 등(Wudl et al, 1993a, 1993b)에 더 상세하게 기재되어 있다. 기타 적합한 폴리머는 예를 들면, 브라운 등(Braun et al,1992)에 기재된 바와 같은 폴리(3-알킬티오펜) 및 베르그렌 등(Berggren et al, 1992)에 기재된 바와 같은 관련 유도체, 그렘 등(Grem et al, 1992)에 기재된 바와 같은 폴리(p-페닐렌) 및 양 등(Yang et al, 1993)에 기재된 바와 같은 이의 가용성 유도체, 및 파커 등(Parker et al, 1994a)에 기재된 바와 같은 폴리퀴놀린을 포함한다. 장 등(Zhang et al, 1994b)에 기재된 바와 같이 콘쥬게이트된 반도전성 폴리머와 비콘쥬게이트된 호스트 또는 담체 폴리머의 블렌드도 또한 폴리머 LED에서의 활성층으로서 유용하다. 또한, 유 등(Yu et al, 1997)에 기재된 바와 같이 두 개 이상의 콘쥬게이트된 폴리머를 포함하는 블렌드도 유용하다. 일반적으로, 폴리머 LED에서의 활성층으로서 유용한 물질은 반도전성의 콘 쥬게이트된 폴리머, 더 구체적으로는 광 발광성을 나타내는 반도전성의 콘쥬게이트된 폴리머 및 보다 더 구체적으로는 광 발광성을 나타내고 가용성이며 용액으로부터 균일한 박막으로 가공 가능한 반도전성의 콘쥬게이트된 폴리머를 포함한다.
유기 폴리머 기재 LED 분야에 있어서, 비교적 높은 일 함수를 갖는 금속을 반도전성의 전자 발광성 폴리머의 π - 밴드 (홀을 주입하지 않는다면 채워져 있음)로 호울을 주입하는 역할을 하는 양극으로서 사용하는 것이 일반적이다. 비교적 낮은 일 함수를 갖는 금속은 반도전성의 전자 발광성 폴리머의 π*- 밴드 (전자를 주입하지 않는다면 비어있음)로 전자를 주입하는 역할을 하는 음극 물질로서 바람직하다. 양극에서 주입되는 호울 및 음극에서 주입되는 전자가 활성층 내에서 발광적으로 재결합하여 발광된다. 적합한 전극에 대한 제안된 기준은 파커(Parker, 1994b)에 상세하게 기재되어 있다.
양극 물질로서 유용한 전형적인 비교적 높은 일함수를 갖는 물질은 인듐/주석 산화물 (예를 들면, 부러프 등, 1990, 브라운 등, 1991 참조)의 투명한 전도성 박막을 포함한다. 택일적으로, 전도성 에메랄드염 형태의 폴리아닐린 박막도 사용할 수 있다 (예를 들면, 카오 등, 1997, 구스타프슨 등, 1992, 양 등, 1994, 1995 및 양, 1998 참조). 인듐/주석 산화물의 박막 및 전도성 에메랄드염 형태의 폴리아닐린 박막은 투명 전극으로서 양자 모두가 LED로부터 방출된 빛이 유용한 양으로 장치로부터 발광하도록 하기 때문에 바람직하다.
음극 물질로서 사용하기에 적합한 전형적인 비교적 낮은 일함수를 갖는 금속은 칼슘, 마그네슘 및 바륨과 같은 금속이다. 알칼리 금속은 너무 이동성이어서 방출층 (예를 들면, 전자 발광성 폴리머)을 도핑하는 작용을 하는 경향이 있으므로 단락을 초래하고 장치의 수명을 허용할 수 없을 정도로 단축시킨다. 예를 들면, 은의 마그네슘 합금 및 알루미늄의 리튬 합금과 같은 이들 낮은 일 함수를 갖는 금속의 합금 또한 공지되어 있다 (예를 들면, 반슬라이크, 1991a, 1991b, 히거 등, 1995 참조). 전자 주입 음극층의 두께는 전형적으로 약 200 내지 약 5000 Å의 범위이다 (예를 들면, 반슬라이크, 1992, 프렌드 등, 1993, 나가노 등, 1994, 키도 등, 1995 참조). 음극층을 위한 연속 필름 (완전 커버리지(coverage))을 형성하기 위해서 약 200 내지 약 500 Å의 하한치가 요구된다 (예를 들면, 홀미스 등, 1996, 우스기, 1998, 스캇 등, 1996, 파커 등, 1994c 참조). 양호한 커버리지와 더불어, 더 두꺼운 음극층은 산소 및 수증기를 장치의 활성 부분으로부터 격리시키는 자기 캡슐화를 제공한다고 믿어졌다. 미국 특허 제5,677,572는 양극(23) 및 비도전성 알칼리 또는 알칼리 토금속 산화물을 가지는 음극(27a)을 가지는 발광 다이오드를 기재하고 있다.
불행하게도, 음극으로부터의 효율적인 전자 주입 및 만족스러운 장치 성능을 위해서 낮은 일 함수를 갖는 전극의 사용이 요구됨에도 불구하고, 낮은 일 함수를 갖는 금속은 전형적으로 불안정하고 실온에서 쉽게 산소 및(또는) 수증기와 반응하고 승온에서는 훨씬 더 격렬하게 반응한다. 환경 안정성을 향상시키려는 시도로 이러한 낮은 일 함수를 갖는 금속을 예를 들면, 알루미늄 또는 은과 같은 더 안정한 금속과 합금하는 것이 이용되었음에도 불구하고, 생성된 음극은 장치 제조 및 공정 과정에서 산소 및(또는) 수증기와의 반응에 있어서 여전히 불안정하다.
폴리머 LED 제조에 있어서의 향상에도 불구하고, 계속적으로 문제가 되는 것은 스트레스 특히 승온에서 스트레스 받는 동안, 장치의 효율 (및 광 방출량)이 급 속히 감소한다는 것이다. 따라서, 특히 승온에서 산소 및 수증기와의 반응에 있어서 개선된 안정성을 가지고, 따라서 더 긴 장치 수명을 가지는, 유기 (예를 들면, 폴리머) LED에서의 전자 주입 콘택트(contact)로서 유용한 낮은 일 함수를 갖는 음극이 필요하다.
알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 란탄족 금속은 낮은 일 함수를 갖는 금속이다. 이들은 고반응성임에도 불구하고 (예를 들면, 산소 및 수증기와 관련하여), 뛰어난 전자 주입 콘택트로서 기능하기 때문에 폴리머 또는 유기 발광 다이오드(LED)에서 음극으로서 사용된다.
본원 발명자들은 금속 산화물 (금속 산화물은 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 란탄족 금속 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨) 박층을 포함하는 음극이 통상적인 (예를 들면, 금속) 음극을 사용하는 유사한 LED와 비교시, 필적하거나 더 양호한 초기 성능 (예를 들면, 밝기 및 효율) 및 필적하거나 연장된 작동 수명을 제공하는 LED를 생성한다는 것을 발견하였다.
<발명의 개요>
본 발명의 한 측면은 (a) 호울 주입 양극층, (b) 전자 주입 음극층, 및 (c) 방출층을 포함하고, 여기에서 (ⅰ) 상기 방출층은 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 삽입되고, (ⅱ) 상기 방출층은 전자 발광성의 반도전성 유기 물질을 포함하고, (ⅲ) 상기 음극층은 약 5 내지 약 200 Å의 두께를 가지는 금속 산화물층을 포함하고, (ⅳ) 상기 금속 산화물은 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 란탄 족 금속 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 발광 다이오드(LED)에 관한 것이다.
한 실시태양에서, 상기 금속 산화물은 알칼리 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 한 실시태양에서, 상기 금속 산화물은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 한 실시태양에서, 상기 금속 산화물은 리튬 산화물이다. 한 실시태양에서, 상기 금속 산화물은 알칼리 토금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 한 실시태양에서, 상기 금속 산화물은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 한 실시태양에서, 상기 금속 산화물은 마그네슘 및 바륨의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 한 실시태양에서, 상기 금속 산화물은 란탄족 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 한 실시태양에서, 상기 금속 산화물은 네오디뮴, 사마륨 및 이테르븀의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 실시태양에서, 상기 금속 산화물층은 약 10 내지 약 100 Å의 두께를 가진다. 한 실시태양에서, 상기 금속 산화물층은 약 20 내지 약 60 Å의 두께를 가진다.
한 실시태양에서, 상기 음극층은 알루미늄, 은 또는 구리를 포함하는 덧층을 더 포함한다.
한 실시태양에서, 상기 전자발광성의 반도전성 유기 물질은 전자발광성의 반도전성 유기 폴리머이다. 한 실시태양에서, 상기 전자발광성의 반도전성 유기 물질은 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리(아릴렌 비닐렌), 폴리(p-페닐렌), 폴리(아릴렌) 및 폴리퀴놀린으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 한 실시태양에서, 상기 전자 발광성의 반도전성 유기 물질은 폴리(2-(3,7-디메틸옥틸옥시)-5-메톡시-1,4-페닐렌 비닐렌)이다.
한 실시태양에서, 상기 전자발광성의 반도전성 유기 물질은 전자발광성의 반도전성 유기 비폴리머 물질이다.
<발명의 상세한 설명>
본 발명은 (a) 호울 주입 양극층, (b) 전자 주입 음극층, 및 (c) 방출층을 포함하고, 여기에서 (ⅰ) 상기 방출층은 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 삽입되고, (ⅱ) 상기 방출층은 전자발광성의 반도전성 유기 물질을 포함하고, (ⅲ) 상기 음극층은 약 15 Å 내지 약 200 Å의 두께를 가지는 금속 산화물층을 포함하고, (ⅳ) 상기 금속 산화물은 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 란탄족 금속 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 발광 다이오드(LED)에 관한 것이다.
본 발명의 전형적인 고상 LED의 횡단면도(실제 크기가 아님)가 도 1에 표시되어 있다. 전형적인 LED는 투명 기판(10), 투명 호울 주입 양극층(11), 방출층(12), 전자 주입 음극층(13) 및 덧층(14)를 포함한다. 전형적으로, 작동시 전원(16)은 도선(17 및 17')을 거쳐서 양극층(11) 및 덧층(14)에 연결되고, 방출된 광(18)은 투명 기판(10)으로부터 나온다.
본 발명의 LED는 금속 산화물 박층을 포함하는 전자 주입 음극층을 특징으로하며, 여기에서 금속 산화물은 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 란탄족 금속 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 면에 있어서, 본 발명의 LED는 양극층과 음극층 사이에 샌드위치된 전자발광성의 반도전성 유기 물질을 포함하는 당업계에 공지된 LED와 유사하다. "삽입된" 및 "샌드위치된" 이라는 용어는 방출층이 양극층과 음극층 사이에 위치한다는 의미이고, 하기에 논의되는 것과 같은 추가의 중개층이 방출층과 양극층 사이 및 방출층과 음극층 사이에 위치할 수 있는 가능성을 배제하지 않는다는 것을 주목해야 한다.
필요하다면, LED의 성능을 높이기 위해 당업계에 공지된 기타 층이 또한 포함될 수 있다. 이들은 예를 들면, 그린함 등(Greenham et al, 1993), 장 등(Zang et al, 1994a) 및 장 등(Zhang et al, 1998)에 기재된 바와 같은 전자 운송층 및(또는) 호울 운송층을 포함한다.
본 발명의 LED는 또한 통상적인 (예를 들면, 금속) 음극을 사용하는 유사한 LED와 비교시, 필적하는 또는 연장된 작동 수명을 갖는 것을 특징으로 한다. 본원 발명자들은 음극층에 이들 금속 산화물을 사용하는 것이 장치의 효율 및 광 방출량 감소를 지연시킨다고 믿는다. 본 발명의 LED는 또한 통상적인 (예를 들면, 금속) 음극을 사용하는 유사한 LED와 비교시, 필적하는 또는 더 양호한 초기 성능 (예를 들면, 밝기 및 효율)을 제공한다.
전자 주입 금속 산화물 음극층
본 발명의 LED는 약 15 Å 내지 약 200 Å의 두께를 가지는 금속 산화물층을 포함하는 전자 주입 음극층을 포함하며, 여기에서 금속 산화물은 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 란탄족 금속 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으 로부터 선택된다. 금속 산화물층은 전자를 방출층으로 효율적으로 주입하는 안정한 콘택트로서 기능한다.
본 명세서에서 용어 "알칼리 금속"은 주기율표의 1A 족의 원소를 지칭하는 통상적인 의미로 사용된다. 바람직한 알칼리 금속은 리튬 (즉, Li), 나트륨 (즉, Na), 칼륨 (즉, K), 루비듐 (즉, Rb) 및 세슘 (즉, Cs)를 포함한다.
본 명세서에서 용어 "알칼리 금속 산화물"은 하나 이상의 알칼리 금속 및 산소의 화합물을 지칭하는 통상적인 의미로 사용된다. 편의상, 본 명세서에서는 알칼리 금속 산화물을 대응하는 간단한 산화물의 화학식(예를 들면, Li2O, Na2O, K2 O, Rb2O 및 Cs2O)으로 나타내지만, 간단한 산화물에 대한 지칭은 혼합된 산화물 및 비화학양론적 산화물 (예를 들면, LiXO, NaXO, KXO, RbXO 및 Cs XO (여기에서, X는 약 0.1 내지 약 2 임))을 포함한 기타 산화물들을 포괄하는 것이다.
본 명세서에서 용어 "알칼리 토금속"은 주기율표의 ⅡA 족의 원소를 지칭하는 통상적인 의미로 사용된다. 바람직한 알칼리 토금속은 마그네슘 (즉, Mg), 칼슘 (즉, Ca), 스트론튬 (즉, Sr) 및 바륨 (즉, Ba)을 포함한다.
본 명세서에서 용어 "알칼리 토금속 산화물"은 하나 이상의 알칼리 토금속 및 산소의 화합물을 지칭하는 통상적인 의미로 사용된다. 편의상, 본 명세서에서는 알칼리 토금속 산화물을 대응하는 간단한 산화물의 화학식 (예를 들면, MgO, BaO, CaO, SrO 및 BaO)으로 나타내지만, 간단한 산화물에 대한 지칭은 혼합된 산화물 및 비화학양론적 산화물의 화학식(예를 들면, MgXO, BaXO, CaXO, Sr XO 및 BaXO ( 여기에서, X는 약 0.1 내지 약 1 임))을 포함한 기타 산화물들을 포괄하는 것이다.
본 명세서에서 용어 "란탄족 금속"은 주기율표의 란탄 계열의 원소, 세륨 (즉, Ce)부터 루테튬 (즉, Lu)을 지칭하는 통상적인 의미로 사용된다. 바람직한 란탄족 금속은 사마륨 (즉, Sm), 이테르븀 (즉, Yb) 및 네오디뮴 (즉, Nd)를 포함한다.
본 명세서에서 용어 "란탄족 금속 산화물"은 하나 이상의 란탄족 금속 및 산소의 화합물을 지칭하는 통상적인 의미로 사용된다. 편의상, 본 명세서에서 란탄족 금속 산화물을 대응하는 +3가 상태의 간단한 산화물의 화학식 (예를 들면, Sm2O3, Yb2O3, 및 Nd2O3)으로 나타내지만, 간단한 산화물에 대한 지칭은 혼합된 산화물 및 비화학양론적 산화물(예를 들면, SmXO, YbXO, 및 NdXO (여기에서, X는 약 0.1 내지 약 1.5 임))을 포함한 기타 산화물들을 포괄하는 것이다.
금속 산화물층은 약 200 Å 미만, 전형적으로 약 5 내지 약 200 Å의 두께를 가진다.
한 실시태양에서, 금속 산화물층은 약 5 내지 약 100 Å의 두께를 가진다.
한 실시태양에서, 금속 산화물층은 약 10 내지 약 100 Å의 두께를 가진다.
한 실시태양에서, 금속 산화물층은 약 20 내지 약 100 Å의 두께를 가진다.
한 실시태양에서, 금속 산화물층은 약 30 내지 약 100 Å의 두께를 가진다.
한 실시태양에서, 금속 산화물층은 약 5 내지 약 80 Å의 두께를 가진다.
한 실시태양에서, 금속 산화물층은 약 10 내지 약 80 Å의 두께를 가진다.
한 실시태양에서, 금속 산화물층은 약 20 내지 약 80 Å의 두께를 가진다.
한 실시태양에서, 금속 산화물층은 약 30 내지 약 80 Å의 두께를 가진다.
한 실시태양에서, 금속 산화물층은 약 5 내지 약 60 Å의 두께를 가진다.
한 실시태양에서, 금속 산화물층은 약 10 내지 약 60 Å의 두께를 가진다.
한 실시태양에서, 금속 산화물층은 약 20 내지 약 60 Å의 두께를 가진다.
한 실시태양에서, 금속 산화물층은 약 30 내지 약 60 Å의 두께를 가진다.
금속 산화물 박층은 열 부착, 진공 증발, 스퍼터링 및 전자 비임 부착을 포함하나 이에 제한하는 것은 아닌 공지의 부착 기술, 및 순수 금속, 합금 및 금속 산화물을 포함하나 이에 제한하는 것은 아닌 다양한 출발 물질을 사용하여 제조할 수 있다. 한 실시태양에서, 금속 산화물층은 조절된 산소 압력하에서 대응하는 금속의 열 부착에 의해 형성된다. 금속 산화물층의 두께는 증발/부착의 속도 및 시간에 의해 조절될 수 있다. 증발/부착의 전형적인 속도는 초 당 약 0.2 내지 1 Å이다.
100 Å 이하의 두께를 가지는 금속 산화물 박층은 수 백 Å의 직경을 가지는 과립을 형성한다. 한 실시태양에서는, 높은 일 함수를 갖는 금속의 덧층을 금속 산화물 박층의 위에 부착시켜 금속 산화물의 단리된 과립에 연속적인 전기적 연결을 제공하고, 제1 수준의 캡슐화를 제공한다. 따라서, 방출층의 표면은 금속 산화물층에 의해 완전히 덮힐 필요가 없고, 덮히지 않은 표면은 후속 덧층과 접촉한다. 적합한 높은 일 함수(및 높은 전기 전도도)를 갖는 덧층 금속의 예는 알루미늄, 은, 구리 등을 포함한다. 덧층의 두께는 전형적으로 수 백 Å 또는 그 이상이고, 종종 수 천 Å이다.
전형적으로, 본 발명에서와 같이 금속 산화물 박층이 향상된 전자 주입을 위해 사용될 때, 전류-전압(I-V) 곡선에서 약 1.6 V 에서 단지 하나의 "턴-온(turn-on)"이 관찰되고, 이는 금속 산화물 박층에 최소한의 불연속이 존재함을 지시한다. 도 2에서 알 수 있는 것처럼, 바륨 산화물 박층(전자 주입층)은 바륨 금속 박층에서 관찰되는 것과 유사한 턴-온 전압을 나타낸다. 이 결과는 바륨 산화물 박층의 유효 일 함수가 바륨 금속의 유효 일 함수에 매우 근접하다는 것을 지시한다. 단층 바륨 산화물은 음극선 관(CRT)에서 전자 방출을 위한 낮은 일 함수를 갖는 표면을 제공하는데 사용되었다 (예를 들면, 하스 등, 1976, 1977, 투마레바 등, 1989 참조). 바륨 산화물 및 바륨의 일 함수가 거의 동등하다는 것은 이미 보고 되었다 (예를 들면, 투마레바 등, 1989 참조). 이 관찰은 도너형 상태에 의해 형성된 표면 준위 밴드의 존재에 의해 설명되었다 (투마레바 등, 1989). 택일적으로, 이 관찰은 산소의 기판으로의 확산에 의한 산소-공간 격자의 형성에 의한 것이라고 설명되었다 (하스 등, 1976, 1977).
하기 실시예에서 설명되는 것처럼, 금속 산화물 박층을 포함하는 음극층을 가지는 LED는 통상적인 (예를 들면, 금속) 음극을 가지는 LED의 성능에 필적하는 또는 더 양호한 성능(밝기, 양자 효율 및 스트레스 수명)을 나타낸다. 높은 밝기 및 양자 효율은 n-형 반도전성 금속 산화물층에 의한 뛰어난 전자 주입에 기인할 수 있다. 택일적으로, 금속 산화물 박층은 실온 및 승온 모두에서 방출층의 도핑을 유의하게 감소시킬 수 있다. (도핑이 콘쥬게이트된 폴리머의 전자발광성을 소 멸시킨다는 것은 잘 알려져 있다; 낮은 일 함수를 갖는 금속의 더 두꺼운 층이 음극으로서 사용될 때, 스트레스로 유발된 도핑은 작동되는 동안에 도핑이 폴리머 벌크 내부로 더 깊숙이 확장되게 하고, 이는 작동되는 동안에 효율 및 광 방출량을 떨어뜨린다.)
방출층
본 발명의 LED에서, 방출층 (또한 활성층, 발광층 또는 전자발광층으로 언급됨)은 전자발광성의 반도전성 유기 물질을 포함한다. 한 실시태양에서, 물질은 폴리머이다. 한 실시태양에서, 물질은 비폴리머이다.
한 실시태양에서, 전자발광성 유기 물질은 폴리머가 π-콘쥬게이트된 폴리머 또는 π-콘쥬게이트된 부분의 세그먼트(segment)를 함유하는 공중합체인 전자 발광성의 반도전성 유기 폴리머이다. 콘쥬게이트된 폴리머는 당업계에 잘 알려져있다 (예를 들면, 브레다스 등, 1991 참조). 적합한 전자발광성의 반도전성 유기 폴리머의 예는 다음을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다:
(ⅰ) 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 페닐렌 부분의 여러 위치에서 치환된 이의 유도체,
(ⅱ) 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 비닐렌 부분의 여러 위치에서 치환된 이의 유도체,
(ⅲ) 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 페닐렌 부분의 여러 위치 및 또한 비닐렌 부분의 여러 위치에서 치환된 이의 유도체,
(ⅳ) 폴리(아릴렌 비닐렌) (여기에서, 아릴렌은 나프탈렌, 안트라센, 푸릴 렌, 티에닐렌, 옥사디아졸 등과 같은 것일 수 있음),
(ⅴ) 폴리(아릴렌 비닐렌)의 유도체 (여기에서, 아릴렌은 상기 (ⅳ)와 같을 수 있고, 부가적으로 아릴렌의 여러 위치에서 치환체를 가짐),
(ⅵ) 폴리(아릴렌 비닐렌)의 유도체 (여기에서, 아릴렌은 상기 (ⅳ)와 같을 수 있고, 부가적으로 비닐렌의 여러 위치에서 치환체를 가짐),
(ⅶ) 폴리(아릴렌 비닐렌)의 유도체 (여기에서, 아릴렌은 상기 (ⅳ)와 같을 수 있고, 부가적으로 아릴렌의 여러 위치 및 비닐렌의 여러 위치에서 치환체를 가짐),
(ⅷ) (ⅳ),(ⅴ),(ⅵ) 및 (ⅶ)에서와 같은 아릴렌 비닐렌 올리고머의 비콘쥬게이트된 올리고머와의 공중합체,
(ⅸ) 폴리(p-페닐렌) 및 폴리(9,9-디알킬 플루오렌) 등과 같은 래더(ladder)형 폴리머 유도체를 포함한 페닐렌 부분의 여러 위치에서 치환된 이의 유도체,
(ⅹ) 폴리(아릴렌) (여기에서, 아릴렌은 나프탈렌, 안트라센, 푸릴렌, 티에닐렌, 옥사디아졸 등과 같은 부분일 수 있음), 및 아릴렌 부분의 여러 위치에서 치환된 이의 유도체,
(ⅹi) 상기 (ⅹ)에서와 같은 올리고아릴렌과 비콘쥬게이트된 올리고머와의 공중합체,
(ⅹii) 폴리퀴놀린 및 이의 유도체,
(ⅹiii) 가용성을 제공하기 위해 페닐렌이 예를 들면, 알킬 또는 알콕시 기로 치환된 p-페닐렌의 폴리퀴놀린과의 공중합체, 및
(ⅹⅳ) 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비스티아졸), 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸), 폴리(p-페닐렌-2,6-벤즈이미다졸) 및 이의 유도체와 같은 경직 막대 폴리머 등.
한 실시태양에서, 전자발광성 유기 물질은 저분자량이고, 접합되어 있거나 π-콘쥬게이트된 부분의 세그먼트를 함유하는 전자발광성의 반도전성 유기 비폴리머 물질이다. 용어 "저분자량"은 물질이 약 100 내지 약 5000의 분자량을 기진다는 것을 의미한다. 이러한 물질은 당업계에 잘 알려져 있다 (예를 들면, 반슬라이크 등, 1991a, 1991b, 1992 참조). 적합한 전자발광성의 반도전성 유기 비폴리머 물질의 예는 다음을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다:
(ⅰ) 트리스(8-히드록시퀴놀리네이토)알루미늄 (Alq),
(ii) 1,3-비스(N,N-디메틸아미노페닐)-1,3,4-옥시다졸 (OXD-8),
(iii) -옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)알루미늄,
(iv) 비스(2-메틸-8-히드록시퀴놀리네이토)알루미늄,
(v) 비스(히드록시벤조퀴놀리네이토)베릴륨 (BeQ2),
(vi) 비스(디페닐비닐)비페닐렌 (DPVBI), 및
(vii) 아릴아민 치환 디스티릴아릴렌 (DSA 아민) 등.
기타 전자발광성의 반도전성 유기 비폴리머 물질은 상기 열거한 것과 같은 매트릭스 물질 및 염료 도핑제를 포함하는 염료 도핑된 물질을 포함한다. 염료 도핑제의 예는 다음을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다:
(i) 쿠마린,
(ii) 퀴나크리돈,
(iii) 루브렌,
(iv) 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란(DCM1),
(v) 테트라페닐포르피린(TPP), 및
(vi) 인디고 등.
방출층은 전형적으로 당업계에 공지된 임의의 기술, 특히 예를 들면, 용액으로부터 직접 주조하는 것 및 폴리머 전구체를 주조한 후 후속반응 (예, 가열)에 의하여 원하는 폴리머를 형성하는 것을 포함하는 종래 유기 폴리머 LED에서 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
호울-주입 양극층
본 발명의 LED의 방출층은 상기 기재한 바와 같이 중개층이 삽입될 수 있지만, 전형적으로 양극층에 의해 한쪽 표면 상에 결합된다. 한 실시태양에서, 양극층은 투명하거나 반투명하다. 기판이 존재할 때, 양극층은 전형적으로 기판 (예를 들면, 기판 상에 부착됨)과 방출층 사이에 위치한다.
양극층은 호울 주입 층의 역할을 하며 약 4.5 eV 보다 큰 일 함수를 가지는 물질을 포함하는 전도층이다. 전형적인 양극 물질은 금속 (예, 알루미늄, 은, 백금, 금, 팔라듐, 텅스텐, 인듐, 구리, 철, 니켈, 아연, 납 등), 금속 산화물 (예, 납 산화물, 주석 산화물, 인듐/주석 산화물 등), 그래파이트, 도핑된 무기 반도체 (예, 규소, 게르마늄, 갈륨 비화물 등), 및 도핑된 전도성 폴리머 (예, 폴리아닐 린, 폴리피롤, 폴리티오펜 등)를 포함한다. 상기 열거한 것과 같은 금속을 사용할 때, 양극층은 전형적으로 방출층으로부터 방출된 광에 대해 반투명할 정도로 충분히 얇다. 인듐/주석 산화물와 같은 금속 산화물 및 폴리아닐린 및 폴리피롤과 같은 전도성 폴리머는 전형적으로 스펙트럼의 가시 부분에서 반투명하다.
양극층은 전형적으로 예를 들면, 진공 증발, 스퍼터링, 전자 비임 부착 또는 예를 들면, 순수 금속 또는 합금 또는 기타 필름 전구체를 사용하는 화학적 증착을 포함한 박막의 부착에 관한 당업계에 공지된 임의의 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 전형적으로, 앙극층은 약 300 내지 약 3000 Å의 두께를 가진다.
캡슐화
장기간 분해를 방지하기 위해 본 발명의 LED를 캡슐화하는 것이 전형적으로 바람직하다. 캡슐화 방법은 당업계에 잘 알려져있다. 예를 들면, 장치를 유리판 사이 또는 배리어 폴리머 층 사이에서 밀봉할 수 있다.
도 1은 본 발명의 전형적인 고상 LED의 횡단면도 (실제 크기가 아님).
도 2는 30 Å 두께의 바륨 산화물 및 30 Å 두께의 바륨 금속으로부터 제조된 음극을 가지는 LED 장치의 바이어스 전압에 대한 외부 양자 효율 및 광 강도 (광 방출량)를 나타내는 그래프.
도 3은 30 Å 두께의 바륨 금속층으로부터 제조된 음극을 가지고 그 밖에는 동일한 장치와 비교하여 30 Å 두께의 바륨 산화물 층으로부터 제조된 음극을 가지 는 LED 장치의 연속 스트레스 (85 ℃, 8.3 mA/cm2) 하에서의 시간에 대한 휘도 및 25 mA 에서의 전압을 나타낸 그래프.
도 4는 30 Å 두께의 바륨 산화물층, 2000 Å 두께의 바륨 금속층 및 2000 Å 두께의 칼슘 금속층으로부터 제조된 음극을 가지는 LED 장치의 전자발광 방출(휘도) 감소를 연속 스트레스 시간 (85 ℃, 8.3 mA/cm2)의 함수로 나타낸 그래프.
도 5는 리튬 금속층(10 Å 두께)으로부터 제조된 음극을 가지며 그 밖에는 동일한 장치와 비교하여 리튬 산화물 박층(7 Å 및 10 Å 두께)으로부터 제조된 음극을 가지는 LED 장치의 연속 스트레스 (85 ℃, 8.3 mA/cm2) 하에서의 시간에 대한 휘도 및 25 mA에서의 전압을 나타낸 그래프.
본 발명은 하기 실시예에서 설명되나, 첨부한 청구범위에 나타난 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
폴리(2-(3,7-디메틸옥틸옥시)-5-메톡시-1,4-페닐렌비닐렌)(MDMO-PPV)를 방출층에 전자발광성의 반도전성 유기 폴리머로 사용하여 발광 다이오드를 제조하였다. 1000 Å의 두께를 가지는 MDMO-PPV 필름을 사용하였다. 인듐/주석 산화물(ITO)을 양극으로 사용하였다. 장치 구조는 ITO/MDMO-PPV/음극이었다. 기판 (미국 콜로라도주 보울더 소재 Applied Films Corporation 으로부터 입수)으로 유리 상의 ITO를 사용하고, 또 기판 (구체적으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 미국 캘리포리 아주 카노가 소재 Courtauld Performance Films 으로부터 입수)으로 플라스틱 상의 ITO를 사용하여 장치를 제조하였다. 두 경우에 있어서, ITO는 양극 및 호울 주입 콘택트였다.
바륨 산화물의 박층을 사용하여 음극을 제조하였다. 약 1x10-6 토르 (~0.13 밀리바아)에서 진공 증착을 사용하여 MDMO-PPV 층 위에 금속 산화물 필름을 형성하여 3 cm2의 면적을 가지는 활성층을 제조하였다. STM-100 두께/속도 계측기(미국 뉴욕주 이스트 시라쿠스 소재 Sycon Instruments, Inc. 로부터 입수)로 부착을 모니터하였다. 표면 프로필러(알파-스텝 (Alpha-step) 500 표면 프로필러, 미국 캘리포니아주 새너제이 소재 Tencor Instruments 로부터 입수)를 사용하여 1500 Å 알루미늄 필름을 측정함으로써 증발기 내에 위치한 기판의 실제 두께 및 두께 분포를 검정하였다. 바륨 산화물 층(BaO로 표시됨)의 두께는 15, 30, 45, 및 60 Å이었다. 바륨 산화물 부착 직후에 3000 내지 10000 Å의 알루미늄을 바륨 산화물층 위에 부착하였다.
비교를 위해서, 바륨 산화물 대신 바륨 금속의 박층을 사용하고 그 밖에는 동일한 장치를 제조하였다.
각 장치에 대해, 전류 대 전압 곡선, 광 방출량 대 전압(I-V)곡선 및 양자 효율을 측정하였다. 표 1에 초기 장치 성능 데이타를 요약하였다.
표1 바륨 산화물층으로부터 제조된 음극을 가지는 LED와 바륨 금속층으로부터 제조된 대응 장치의 초기 성능 및 스트레스 수명 비교
음극 두께 (Å) 스트레스 전 성능
양자 효율 (%) 전압 (V) 휘도 (cd/m2)
BaO 15 2.5 3.2 128
BaO 30 2.9 3.4 148
BaO 45 2.6 3.3 129
BaO 60 2.3 3.3 130
Ba 30 2.9 3.1 148
도 2는 30 Å 두께의 바륨 산화물 및 30 Å 두께의 바륨 금속으로부터 제조된 음극을 가지는 LED 장치의 바이어스 전압에 대한 외부 양자 효율 및 광 강도(광 방출량)의 그래프이다.
이 실시예는 바륨 산화물 박층을 사용한 음극을 사용하는 LED가 전자발광에 의해 빛을 방출하고, 전자발광 방출의 양자 효율 및 스트레스 수명이 바륨 금속 박층을 사용한 음극을 가지고 그 밖에는 동일한 LED에 대해 관찰된 것에 필적하다는 것을 예시한다.
실시예 2
실시예 1을 반복하되, 방출층인 MDMO-PPV(오렌지-레드 방출)를 더 좁은 밴드 갭 및 다른 피크 전자발광 파장을 가지는 다른 전자발광성의 반도전성 유기 폴리머로 대체하였다. 아래의 표 2에 사용한 폴리머를 기재하였다 (스프레이쩌 등, 1998 참조). 아래의 표 3에 초기 장치 성능 데이타를 요약하였다.
표 2 전자발광성 폴리머
λmax (nm) 전자발광성 폴리머
610 폴리(2-(3,7-디메틸옥틸옥시)-5-메톡시-1,4-페닐렌비닐렌 (MDMO-PPV)
590 폴리(2-(4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)-p-페닐렌비닐렌) 코(2-(3,7-디메틸옥틸옥시)-5-메톡시-1,4-페닐렌비닐렌)
550 폴리(2-(4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)-p-페닐렌비닐렌) 코(2-(3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)-p-페닐렌비닐렌) 코(2,5-비스(3,7-디메틸옥틸옥시)-p-페닐렌비닐렌)

표 3 다른 전자발광성의 반도전성 유기 폴리머로부터 제조된 방출층 및 바륨 산화물로부터 제조된 음극을 가지는 LED의 초기 성능 및 스트레스 수명
λmax (nm) BaO 두께 (Å) 스트레스 전 성능*
양자 효율 (%) 전압 (v) 휘도 (cd/m2)
610 15 2.5 3.2 128
590 15 2.3 4.0 380
550 15 5.1 4.9 1080
*8.3 mA/cm2 의 전류 밀도임
이 실시예는 바륨 산화물을 사용하여 제조한 음극이 다른 밴드-갭 및 따라서 다른 방출 색깔을 가지는 다양한 전자발광성의 반도전성 유기 폴리머에 대한 효과적인 전자 주입 전극으로서 사용될 수 있다는 것을 예시한다.
실시예 3
실시예 1을 반복하되, 바륨 산화물을 리튬 산화물 (Li2O), 마그네슘 산화물 (MgO), 사마륨 산화물 (Sm2O3) 및 이테르븀 산화물 (Yb2O3)로 대체하였다. 실시예 1에서와 같이, 음극으로서 대응 금속(Li, Mg, 및 Sm)을 가지는 장치를 비교용으로 제조하였다. 표 4에 초기 장치 성능 데이타를 요약하였다.
표 4 리튬 산화물, 마그네슘 산화물, 사마륨 산화물, 및 이테르븀 산화물층으로 부터 제조된 음극을 가지는 LED와 대응 금속층을 가지는 장치의 초기 성능 및 스트레스 수명 비교
음극 두께 (Å) 스트레스 전 성능*
양자 효율 (%) 전압 (V) 휘도 (cd/m2)
Li2O 5 2.2 3.6 115
Li2O 7 2.4 3.6 124
Li2O 10 2.4 3.5 124
Li2O 20 2.2 3.3 112
Li2O 30. 2.0 2.9 104
Li 10 2.3 3.7 117
MgO 40 1.3 3.6 64
Mg 200 0.007 3.9 0.3
Sm2O3 30 1.7 3.5 90
Sm2O3 45 1.2 3.5 63
Sm(15X15) 30 1.3 5.0 345**
Yb2O3 30 1.5 3.6 64
Yb2O3 200 0.5 3.8 24
Yb 200 1.5 3.7 76
*8.3 mA/cm2 의 전류 밀도임
**35 mA/cm2 의 전류 밀도임
이 실시예는 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물 또는 란탄족 금속 산화물 박층을 사용하여 제조한 음극을 가지는 폴리머 LED가 전자발광에 의해 빛을 방출하고, 초기 성능이 대응 금속 박층으로부터 제조된 음극을 가지고 그 밖에는 동일한 LED에 대해 관찰된 것보다 더 양호하지는 않더라도 그에 필적하다는 것을 다시 예시한다.
실시예 4
실시예 1 및 실시예 3의 장치 몇 개를 커버 글래스 및 UV 경화형 에폭시(ELC-2500, 미국 코넥티컷트주 댄버리 소재 Electro-Lite Corporation 으로부터 입수)로 캡슐화하고, 대기하에서 오븐 내에서 85 ℃에서 25 mA (전류 밀도 8.33 mA/cm2)의 일정한 전류로 스트레스를 가하였다. 각 장치의 1 cm 위에 놓여진 포토다이오드로 광 방출량을 스트레스 시간의 함수로 기록하였다. 스트레스 동안 작동 전압 변화도 기록하였다.
아래의 표 5에 실시예 1의 캡슐화된 장치의 반감기(τ1/2)를 나타내었다.
표 5 바륨 산화물 층을 사용한 음극을 가지는 LED와 대응 바륨 금속층을 사용한 장치의 스트레스 수명 비교
음극 두께 (Å) 85 ℃, 8.3 mA/cm2 에서의τ1/2 (h)
BaO 15 222
BaO 30 211
BaO 45 204
BaO 60 169
Ba 30 237
도 3은 30 Å 두께의 바륨 산화물로부터 제조된 음극을 가지는 LED 장치와 30 Å 두께의 바륨 금속층으로부터 제조된 음극을 가지고 그 밖에는 동일한 장치의 연속 스트레스 (85 ℃ 에서 8.3 mA/cm2) 하에서의 시간에 대한 휘도 및 25 mA에서의 전압을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 30 Å 두께의 바륨 산화물층, 2000 Å 두께의 바륨 금속층 및 2000 Å 두께의 칼슘 금속층으로부터 제조된 음극을 가지는 LED 장치에 대한 전자발광 방출(휘도) 감소를 연속 스트레스 시간 (85 ℃ 및 8.3 mA/cm2)의 함수로 나타낸 그래프이다. 바륨 산화물 박층으로부터 제조된 음극이 동일 전류 밀도에서 유의하게 더 긴 수명 및 훨씬 높은 휘도(즉, 훨씬 높은 효능)를 나타내었다 .
도 5는 리튬 산화물 박층(7 Å 및 10 Å)으로부터 제조된 음극을 가지는 LED 장치와 리튬 금속층(10 Å)으로부터 제조된 음극을 가지고 그 밖에는 동일한 장치의 연속 스트레스 (85 ℃에서 8.3 mA/cm2) 하에서의 시간에 대한 휘도 및 25 mA에서의 전압을 비교하여 나타낸 그래프이다.
이 실시예는 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물 또는 란탄족 금속 산화물의 박층을 사용하여 만든 음극을 가지는 LED의 스트레스 수명이 대응하는 금속으로부터 제조된 음극을 가지고 그 밖에는 동일한 LED에 대해 관찰된 것보다 더 양호하지는 않더라도, 그에 필적하다는 것을 예시한다.












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Claims (30)

  1. (a) 호울 주입 양극층, (b) 전자 주입 음극층, 및 (c) 방출층을 포함하고, 여기에서 (i) 상기 방출층은 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 삽입되고, (ii) 상기 방출층은 전자발광성의 반도전성 유기 물질을 포함하고, (iii) 상기 음극층은 약 5 내지 약 200 Å의 두께를 가지는 금속 산화물층을 포함하고, (iv) 상기 금속 산화물은 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 란탄족 금속 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 발광 다이오드.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 금속 산화물이 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 네오디뮴, 사마륨, 이테르븀의 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 발광 다이오드.
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  22. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 상기 전자발광성의 반도전성 유기 물질이 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리(아릴렌 비닐렌), 폴리(p-페닐렌), 폴리(아릴렌), 및 폴리퀴놀린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 발광 다이오드.
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