CN1937279B - 一种有机电致发光器件电子注入层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种Cs膜的制备方法，所述Cs膜由真空蒸镀条件下直接分解为Cs的化合物形成，由于采用原料稳定，制备工艺简单。上述Cs膜可作为有机电致发光器件的电子注入层。

Description

一种有机电致发光器件电子注入层的制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机电致发光器件，还涉及该器件的制备方法，属于电子半导体元件技术领域。
背景技术
有机电致发光器件，即有机发光二极管(Organic light-emitting diodes，OLEDs)作为一项可以应用于下一代平板显示领域的新技术，受到越来越多研究者的关注。TakahitoOYAMADA，Chiharu MAEDA，Hiroyuki SASABE and Chihaya ADACHI等人在Jpn.J.Appl.Phys.Vol.42(2003)pp.L1535-L1538公开了Cs是一种优异的电子注入材料，但其直接使用金属Cs用an alkali dispenser(SAES Getter.Japan Co.)的方法来制备电子注入层，由于Cs过于活泼，造成了制备上的麻烦。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种有机电子注入层的制备方法。
本发明的Cs膜由是由真空蒸镀条件下直接分解为Cs的化合物制成。
本发明采用Cs2CO3、CsIO3、CsClO4、CsNO3、Cs2SO4、Cs2SeO4真空蒸镀制备Cs膜。
尤其使用Cs2CO3在温度为500-700℃，压强小于10-2Pa的条件下蒸镀而成。
本发明的有机电致发光器件，其电子注入层含有金属Cs，所含金属Cs是由Cs2CO3、CsIO3、CsClO4、CsNO3、Cs2SO4、Cs2SeO4真空蒸镀而成。尤其是由Cs2CO3在温度为500-700℃，压强为小于10-2Pa的条件下蒸镀而成。
由于避免使用活泼的金属Cs做原料，本发明的制备工艺简单。
附图说明
图1、不同质量的(a)LiF，(b)CsF和(c)Cs2CO3的频率变化与舟电流之间的关系。
图2、LiF、CsF和Cs2CO3的频率变化与舟中质量损失之间的关系。
图3、具有不同阴极OLED器件的电流密度与电压(J～V)和亮度与电压(L～V)之间的关系。
图4、具有不同阴极OLED器件的效率与电流密度之间的关系。
具体实施方式
实施例1 ITO/NPB 50nm/Alq350nm/Cs2CO31nm/Al120nm
ITO/NPB 50nm/Alq350nm/LiF 1nm/Al 120nm
ITO/NPB 50nm/Alq350nm/CsF 1nm/Al 120nm
光刻的氧化铟锡(ITO)玻璃基片分别采用带有洗涤剂的去离子水超声清洗，用干净的去离子水漂洗，最后在洁净工作台中烘干。50nm厚的N，N’-bis-(1-naphthyl)-N，N’-diphenyl-1，1’biphenyl-4，4’-diamine(NPB)蒸镀在ITO上作为空穴传输层，其蒸发速率为0.1nm/s。50nm厚的Alq3蒸镀在NPB层上作为电子传输层与发光层，其蒸发速率为0.1nm/s。1nm厚的Cs2CO3、LiF或CsF蒸镀在Alq3层上作为电子注入层，其蒸发速率为0.03～0.05nm/s。最后，在电子注入层上面蒸镀120nm厚的Al或Ag作为阴极，其蒸发速率为5～10nm/s。器件的发光面积通过掩膜板控制为3×3mm2。Cs2CO3粉末纯度大于99.9％，购自Alfa Aesar。LiF为块状晶体，CsF粉末纯度为99.99％，这两种材料购自Aldrich。所有材料均从氮化硼(BN)舟中蒸镀，背景压强为1.0×10-3Pa。通过调节BN舟中的电流来产生焦耳热用于蒸镀，电流的调节方法是从0A开始每两分钟加10A，一直到170A为止。本研究所用的QCM设备为一台传统的膜厚监测仪，其分辨率和频率稳定性均为±1Hz。QCM放在舟正上方300mm的位置，通过循环水来冷却QCM表面的温度。QCM中的压电石英晶片为沉积金电极的AT-cut器件，其基本振荡频率为5.99MHz。另外，为了验证Cs2CO3的电子注入机理，我们也制备了一系列具有不同阴极以Alq3为发光层的器件。器件的电流密度与电压关系(J～V)以及亮度与电压关系(L～V)采用Keithley model4200半导体测试设备与一个校准的硅光电池来测量。器件性能测试是在常温下大气中进行。
QCM的振荡频率变化可以通过如下所示的标准Sauerbery公式转化为石英晶体表面的质量增加量：
Δf＝-2.26×10-6f2Δm/A，                         (1)
在这里Δf(Hz)为石英晶体振荡频率的变化，f(Hz)为石英晶体本身的振荡频率，Δm(g)为晶体上吸附质量的变化，A(cm2)为石英晶体的有效面积。
我们假设在蒸镀过程中，如果被蒸镀物质是热稳定的，那么在石英晶体表面的质量增加量(Δm)与蒸发舟中的质量减少量(ΔM)成正比例：
Δm＝-kΔM    (k≥0)，                             (2)
那么结合方程(1)：
Δf＝KΔM    K＝2.26×10-6f2k/A.                     (3)
在这里K为一个大于零的常数，并且K值与所用材料种类无关。那么我们可以看到QCM测出的频率变化(Δf)与蒸发舟中的质量变化(ΔM)成正比例。另一方面，如果被蒸发的材料分解，那么同第一种情况相比，石英晶体上增加的质量只有未分解材料的增加质量的d％(d％为热不稳定材料的分解率)，那么Δm应该与d％×ΔM成正比：
Δm＝-kd％ΔM    (k≥0)，                         (4)
结合方程(1)：
Δf＝d％KΔM    K＝2.26×10-6f2k/A.                  (5)
我们可以看到，如果被蒸发材料分解并且分解率为d％，那么线性关系Δf～ΔM的斜率应该降为不分解材料的d％。
我们将10mg，20mg，30mg，40mg的LiF，CsF和Cs2CO3分别放入真空腔室的BN舟中。在这里，空的BN舟加热时释放热量会导致QCM频率增加，但是这种增加在整个实验过程中被证明小于25Hz，可以忽略不计。
这三种材料频率变化(Δf)与通过BN舟的电流(I)的关系如图1所示。对于每一种物质在一个特定的电流下舟中的材料均可以被完全蒸发。从图1我们可以看到对于LiF，CsF和Cs2CO3，它们被完全蒸发时的电流分别为150A，100A和120A，这个电流我们称之为临界电流。那么对于每种材料，频率变化即是临界电流时的频率与0A时的频率之差。Δf与ΔM的关系曲线如图2所示。图2中对每种材料所得到的数据点可以拟和为一条直线(Δf＝KΔM+B)。K，B以及相关系数r的值总结在表1中。
表1图1所列数据线性拟和(Δf＝KΔM+B)各项参数。
Figure S061D7755120061102D000041
我们可以看到对这三种材料，Δf与ΔM均呈现较好的线性关系，LiF与CsF的拟和直线几乎平行，证明了由于他们在蒸发过程中不分解而满足方程(3)。在表1中我们比较了LiF与CsF的斜率K值，发现在误差范围之内这两个值是相等的，但对于Cs2CO3我们发现QCM频率下降小于蒸镀LiF与CsF时的情况，这说明Cs2CO3在加热过程中分解，其蒸发行为满足方程(5)。我们将CsF作为标准物质，通过对比CsF与Cs2CO3线性关系的斜率，可以得到K值与d％×K的值。因此对于Cs2CO3，d％可以通过实验求得为80.9％。假如Cs2CO3通过以下反应方程式分解：
Cs2CO3→Cs2O+CO2↑，                                   (6)
那么可以从理论上得到d％的值(即Cs2O与Cs2CO3的分子量之比)为86.5％，这个值比实验得到的值(80.9％)偏大。我们认为Cs2O进一步分解，总反应方程式如下所示：
2Cs2CO3→4Cs+O2↑+2CO2↑.                                  (7)
通过方程(7)我们从理论上计算d％的值为81.6％，这个值与实验值吻合得很好。我们可以得到结论，在蒸镀Cs2CO3过程中，具有高反应活性的金属Cs沉积到Alq3上，并将电子传递到Alq3分子形成高效的电子注入界面。同时我们注意到，在图1(c)中，对于Cs2CO3的蒸发，当蒸发舟电流大于120A时，负频率变化量有轻微上升，这种现象在蒸镀LiF与CsF时并未观察到。这是由于刚刚蒸发到石英晶体上的金属Cs吸收了真空中残存的氧气而逐渐形成Cs2O，导致晶体上质量增加。
我们的研究表明，Cs2CO3在热蒸发过程中形成了金属Cs，这种混有一点Cs2O的金属Cs层在蒸镀金属阴极之前就在OLED阴极/有机层界面降低了电子注入势垒，这样器件性能应该与阴极所采用金属的功函数无关。
实施例2
ITO/NPB 50nm/Alq350nm/Cs(原料为Cs2CO3)  1nm/Al120nm(器件A)，
ITO/NPB 50nm/Alq350nm/Cs(原料为Cs2CO3)  1nm/Ag120nm(器件B)，
ITO/NPB 50nm/Alq350nm/CsF 1nm/Al120nm(器件C)，
ITO/NPB 50nm/Alq350nm/CsF 1nm/Ag120nm(器件D)。
为进一步证实Cs的存在，我们对比研究了Cs(原料为Cs2CO3)与CsF作为电子注入界面向Alq3中注入电子的效果。分别制备器件A、B、C和D。其中将Cs2CO3在温度为500℃，压力为10-2Pa蒸镀形成器件A的电子注入层，将Cs2CO3在温度为700℃，压力为10-4Pa形成器件B的电子注入层。其中将Cs2CO3在温度为600℃，压力为10-3Pa蒸镀形成器件C的电子注入层，其中将Cs2CO3在温度为650℃，压力为10-5Pa蒸镀形成器件D的电子注入层。器件A～D的电流密度与电压关系(J～V)和亮度与电压关系(L～V)如图3所示，器件的电流效率与电流密度的关系如图4所示。当CsF作为电子注入层时，金属Al阴极被替换为Ag会导致器件效率明显下降，J～V与L～V曲线均向高电压方向移动。P.Piromreun，H.Oh，Y.L.Shen，G.G.Malliaras，J.C.Scott，and P.J.Brock，Appl.Phys.Lett.77，2403(2000)曾报道当Al蒸镀在CsF上时，热活化的高能量Al原子进攻CsF形成AlF3，并释放出金属Cs。金属Cs将电子传递给有机层降低了电子注入势垒。但是当金属Ag蒸镀在CsF上时，由于金属Ag的低反应活性，Ag不能使CsF分解，因此高的电子注入势垒导致了低的器件效率。当Cs2CO3作为电子注入层时，我们发现与预测的一样，当Al阴极被Ag阴极替换时器件性能差别很小。这证明了Cs2CO3真空蒸镀时生成了金属Cs。这层金属Cs沉积在Alq3层上，在蒸镀阴极之前就形成了有效的电子注入界面。在这里具有高反应活性的金属阴极例如Al便不是必需的。
综合以上，我们用一种改进的QCM方法证明了Cs2CO3在真空蒸镀时的分解机理。通过比较Cs2CO3与两种热稳定化合物(LiF与CsF)的频率变化与舟中质量损失这种线性关系的斜率，我们发现在蒸镀Cs2CO3过程中金属Cs沉积在Alq3表面形成了有效的电子注入界面。通过对不同金属阴极，采用Cs2CO3或CsF作为电子注入层的OLED器件的研究，Cs2CO3作为一种优良的电子注入材料其电子注入能力不依赖于阴极金属的特性也得到证实。

Claims (3)

1.一种金属Cs膜的制备方法，其特征在于所述的Cs膜是由Cs2CO3在温度为500-700℃，压强小于10-2Pa的条件下蒸镀制成。
2.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于有机电致发光器件电子注入层所含的金属Cs是由Cs2CO3在温度为500-700℃，压强小于10-2Pa的条件下蒸镀而成。
3.如权利要求2所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于阴极为Ag。
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