CN1901243B - 一种有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机电致发光器件。该器件包括阳极层、阴极层和位于其中间的有机功能层，还包括位于阴极层和有机功能层中间的阴极缓冲层，其阴极缓冲层中的至少一种材料选自镧系金属、镧系金属的卤化物、镧系金属的氧化物或镧系金属的碳酸盐。本发明中阴极缓冲层与金属阴极匹配使用，可以降低金属阴极与有机层之间的电子注入势垒，对阴极界面的有机层进行有效的保护，增加电子有效注入面积，提高了阴极电子注入的效率，减少阴极界面的激子淬灭中心，由此制备出了具有更高亮度、电流密度和效率的，起亮电压更低的OLED器件。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机电致发光器件(OLED)，更具体地，涉及具有阴极缓冲层的有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光显示器具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、重量轻、组成和工艺简单等一系列的优点，与液晶显示器相比，有机电致发光显示器不需要背光源，视角大，功率低，其响应速度可达液晶显示器的1000倍，其制造成本却低于同等分辨率的液晶显示器，因此，有机电致发光显示器具有广阔的应用前景。
有机电致发光器件的一般结构依次包括：基体、阳极、有机层、阴极，有机功能层又包括发射层、空穴注入层和/或空穴传输层以及电子传输层和/或电子注入层，还可以包括位于发射层与电子传输层之间的空穴阻挡层等。OLED的工作原理如下：当电压施加于阳极和阴极之间时，空穴从阳极通过空穴注入层和空穴传输层注入到发射层中，同时电子从阴极通过电子注入层和电子传输层注入到发射层中，注入到发射层中的空穴和电子在发射层复合，从而产生激子(exciton)，在从激发态转变为基态的同时，这些激子发光。
有机电致发光器件(OLEDs)由于其在平板显示和照明方面有潜在的应用优势，近年来引起国际国内学术界和产业界的广泛关注。在OLED器件当中，有效的具有低电子注入势垒的阴极对器件性能的提高是至关重要的。为了获得这种低的电子注入势垒，人们往往采用低功函数的金属或者合金，如Mg∶Ag以及Li∶Al等等。但这些低功函数金属或合金化学性质活泼，容易被空气中的水份和氧气破坏，造成器件稳定性下降。
1997年，美国Kodak公司的Hung等人(L.S.Hung，C.W.Tang，and M.G.Mason，Appl.Phys.Lett.70，152(1997))开发了一种更加稳定的、电子注入效率更高的新型电极，这种电极是在有机层与由Al电极制备的阴极之间插入一薄层无机缓冲层LiF，结果使器件性能获得极大提高。更多的研究者将其他含有碱金属、碱土金属的无机化合物材料如MgO、Li2O、MgF2、CaF2、NaCl、CsCl、Cs2CO3等，以及有机化合物材料如calcium(2)acetylacetonate、8-hydroxy-quinolinato lithium(Liq)、hydroxyphenyloxadiazole lithium complex等应用于阴极界面修饰，获得了类似的提高。尽管最近新出了很多种阴极注入材料，不过LiF由于其高稳定性和高电子注入能力，至今被广泛应用于OLED阴极制备中。但是LiF的最优厚度仅有0.5nm左右，在工业生产中较难控制；同时由于不能形成连续薄膜，对保护有机层不被金属Al破坏不利。
除碱金属或碱土金属外，镧系金属也常被应用于OLED器件的阴极制备(S.L.Lai，M.Y.Chan，M.K.Fung，C.S.Lee，L.S.Hung，and S.T.Lee，Chem.Phys.Lett.366，128(2002))，Chan等人的工作证实在所有镧系金属中，镱(Yb)由于具有较低的功函数(-2.6eV)而具有最好的电子注入能力，采用金属镱作为阴极制备的器件稳定性也最好。但是金属镱的可见光透过率当其厚度超过4nm时迅速降低(G.L.Ma，G.Z.Ran，A.G.Xu，Y.P.Qiao，W.Q.Zhao，B.R.Zhang，S.K.Wu，and G.G.Qin，Appl.Surf.Sci.252，3580(2006))，并且由于其活泼性容易被空气中的水氧破坏，这些都限制了其应用。
发明内容
本发明的目的是提出一种在OLED器件结构中处于有机功能层与金属阴极之间的新型缓冲层材料，解决上述OLED器件中阴极部分存在的问题，制备一种高稳定性的OLED器件。
本发明公开了一种有机电致发光器件，包括阳极层、阴极层和位于其中间的有机功能层，还包括位于阴极层和有机功能层中间的阴极缓冲层，该阴极缓冲层中的至少一种材料选自镧系金属、镧系金属的卤化物、镧系金属的氧化物或镧系金属的碳酸盐。
阴极缓冲层中的至少一种材料选自金属镱、金属镱的卤化物、金属镱的氧化物或金属镱的碳酸盐。优选的材料选自金属镱、三氟化镱、二氟化镱、三氯化镱、二氯化镱、三溴化镱、二溴化镱、三氧化二镱或三碳酸二镱。
本发明的阴极缓冲层可为复合层结构，由三氟化镱、二氟化镱、三氯化镱、二氯化镱、三溴化镱、二溴化镱、三氧化二镱或三碳酸二镱中的一种材料与覆盖在其上的金属镱组成。
本发明的阴极缓冲层中的至少一种材料还可以选自金属钕、金属钕的卤化物、金属钕的氧化物或金属钕的碳酸盐，金属钐、金属钐的卤化物、金属钐的氧化物或金属钐的碳酸盐，金属铥、金属铥的卤化物、金属铥的氧化物或金属铥的碳酸盐，金属钬、金属钬的卤化物、金属钬的氧化物或金属钬的碳酸盐。
本发明的阴极缓冲层的膜厚为0.2-30纳米，优选的膜厚为0.5-5纳米。
本发明的OLED器件中阴极材料为功函数小于-4.7eV的金属或合金，选自镁、铝中的一种或其合金。
本发明采用了镧系金属的卤化物、氧化物、碳酸盐，其中优选的是金属镱的化合物与金属阴极(如铝、镁等)匹配使用，可以降低金属阴极与有机层之间的电子注入势垒，对阴极界面的有机层进行有效的保护，增加电子有效注入面积，提高了阴极电子注入的效率，减少阴极界面的激子淬灭中心，由此制备出了具有更高亮度、电流密度和效率的，起亮电压更低的OLED器件。
三氟化镱是一类很重要的镱氟化物，可以通过真空蒸镀方法制备，并且由于其在可见光区和红外区具有高的透过率，其薄膜有很多光学方面的应用。本发明在基于三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)的有机电致发光器件中首次采用了三氟化镱(YbF3)作为阴极电子注入缓冲层。本发明的实验证明，YbF3/Al复合阴极高的电子注入能力是YbF3与Al之间发生了化学反应，并在界面上生成Yb原子掺杂到有机层中的缘故。由于YbF3有更高的电子注入能力，以及更厚的最优厚度(3.0nm)而可以覆盖更多的界面，是OLED器件中高效的阴极界面缓冲层。
附图说明
图1中(a)为实施例一中不同厚度YbF3作为阴极界面缓冲层的器件的亮度-电压(L-V)、电流密度-电压(J-V)关系图；(b)为电流效率-电流密度关系图。
图2ITO/NPB50nm/Alq350nm，ITO/NPB50nm/Alq350nm/0.5nm LiF以及ITO/NPB50nm/Alq350nm/3.0nm YbF3表面的AFM的Top相(a，b，和c)以及Phase相(d，e，和f)图。图的尺寸为2×2μm2。
图3ITO/Alq350nm/YbF33.0nm表面分别覆盖9nm Al与9nm Ag的XPS Yb4d谱图。
具体实施方式：
刻蚀的ITO玻璃作为OLED的基片，其清洗过程如下：用含有表面活性剂的60℃去离子水超声清洗一次，再用60℃干净的去离子水超声漂洗两次，用冷去离子水超声漂洗两次，洁净工作台中用红外灯照射烘干。所有的薄膜在真空腔室中采用热蒸镀方法制备，背景压强为1.0×10-3Pa，器件发光面积为3×3mm2。50nm厚的N，N’-二苯基-N，N’-二(1-萘基)-1，1’-联苯-4，4’-二胺(NPB)作为空穴传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s；50nm厚的三(8-羟基喹啉)铝作为电子传输层和发光层，其蒸镀速率为0.1nm/s。有机层蒸镀结束后将器件从真空腔室中取出，放入另一蒸镀电极的真空腔室，抽真空至同样的背景压强。不同厚度的金属镱的化合物蒸镀速率为0.03-0.05nm/s，最后，在镱化合物上蒸镀一层100nm厚的金属阴极如铝，其蒸镀速率为5-10nm/s。薄膜厚度和蒸镀速率采用石英晶体振荡器膜厚监测仪监控。
同时我们制备了具有0.5nm LiF作为阴极缓冲层和没有缓冲层的对比器件。器件的电流-电压-亮度关系曲线(J-V-L)采用Keithley4200型半导体测试单元和校准的硅光探头检测。AFM采用动态原子力模式(DFM)测量，在一个样品表面同时记录其Top相和Phase相图，采用SPA-400型原子力显微镜，由日本精工制造。以上所有测试都是在室温和常压下进行。用于XPS测试的样品制备结束后从真空腔室中取出，转移到由日本真空制造的PHI Quantera SXM光电子能谱设备的真空室中，XPS检测采用AlK。(1486.6eV)X射线源，背景压强为1×10-8Pa。
具体实施例：
实施例一：
制备结构为ITO/NPB50nm/Alq350nm/阴极缓冲层/Al 100nm的器件。
刻蚀的ITO玻璃作为OLED的基片，其清洗过程如下：用含有表面活性剂的60℃去离子水超声清洗一次，再用60℃干净的去离子水超声漂洗两次，用冷去离子水超声漂洗两次，洁净工作台中用红外灯照射烘干。所有的薄膜在真空腔室中采用热蒸镀方法制备，背景压强为1.0×10-3Pa，器件发光面积为3×3mm2。50nm厚的N，N’-二苯基-N，N’-二(1-萘基)-1，1’-联苯-4，4’-二胺(NPB)作为空穴传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s；50nm厚的三(8-羟基喹啉)铝作为电子传输层和发光层，其蒸镀速率为0.1nm/s。有机层蒸镀结束后将器件从真空腔室中取出，放入另一蒸镀电极的真空腔室，抽真空至同样的背景压强。蒸镀不同厚度的三氟化镱作为阴极缓冲层，厚度范围0.5nm-30nm，蒸镀速率为0.03-0.05nm/s；最后，在三氟化镱上蒸镀一层100nm厚的金属铝，其蒸镀速率为5-10nm/s。薄膜厚度和蒸镀速率采用石英晶体振荡器膜厚监测仪监控。
同时制备两个对比器件，其中一个没有制备缓冲层，另一个缓冲层材料使用LiF。
在驱动电压为12V时器件性能数据见下表1：
| 器件阴极结构 | 亮度/cd/m<sup>2</sup> | 电流密度/mA/cm<sup>2</sup> | 电流效率/cd/A |
| Al100nm | 1422 | 120.3 | 1.182 |
| LiF0.5nm/Al100nm | 12094 | 552.9 | 2.187 |
| YbF<sub>3</sub>0.5nm/Al100nm | 3680 | 226.3 | 1.626 |
| YbF<sub>3</sub>1.0nm/Al100nm | 3928 | 240.2 | 1.635 |
| YbF<sub>3</sub>2.0nm/Al100nm | 6204 | 338.9 | 1.831 |
| YbF<sub>3</sub>3.0nm/Al100nm | 17961 | 737.5 | 2.435 |
| YbF<sub>3</sub>4.0nm/Al100nm | 13886 | 589.4 | 2.356 |
| YbF<sub>3</sub>5.0nm/Al100nm | 10116 | 503.7 | 2.008 |
图1(a)和1(b)分别显示了亮度、电流密度与电压的关系以及电流效率与电流密度的关系。0.5nm氟化锂作为阴极界面缓冲层的对比器件和仅有Al阴极的对比器件性能也包含在图中。其中三氟化镱缓冲层的厚度分别为0.5nm、1.0nm、2.0nm、3.0nm、4.0nm和5.0nm。我们从图中可以看出当三氟化镱的厚度增长至3.0nm以前，随着厚度增加，亮度-电压曲线和电流密度-电压曲线均向低电压方向移动，并且电流效率一直上升。当三氟化镱厚度超过3.0nm时，器件性能下降，所以可以推断三氟化镱最优厚度为3.0nm，在直流电压驱动下，3.9V时器件亮度达到1cd/m2，11.2V时器件电流密度为500mA/cm2，亮度为12000cd/m2。其注入机理为阴极缓冲层YbF3与阴极金属Al发生化学反应生成低功函数金属Yb，掺杂到有机层中形成有利于电子注入的Alq3负离子，降低了电子注入势垒。
从图1(a)和1(b)中我们还可以看出具有最优厚度三氟化镱的器件其性能优于含有0.5nm LiF的器件性能，其最大电流效率分别为2.45cd/A和2.25cd/A。同时还值得注意的是，三氟化镱的最优厚度可以达到3.0nm，超过以往报道具有类似性能的无机阴极界面修饰材料的最优厚度，例如LiF(0.5nm)，NaCl(1.0nm)，NaF(1.5nm)，CsCl(2.0nm)等等，并且器件性能受三氟化镱厚度影响较小。例如4.0nm厚度的三氟化镱其器件性能与3.0nm厚度的器件性能相当，当三氟化镱厚度增加至5.0nm时，其器件性能在60mA/cm2电流密度下仍然保持在2.0cd/A左右。三氟化镱这种最优厚度很厚的现象源于镱离子的高化合价态(+3)而导致镱离子周围有更多的氟离子存在。
我们用AFM在DFM模式下表征了不同电子注入缓冲层的表面形貌和物理化学性质。在DFM模式下，同一块样品表面的Top相和Phase相图同时得到。Top相显示了薄膜的表面形貌与起伏度，而Phase相，由于其记录了AFM探针悬臂的振荡与和样品作用后的反馈之间的相位角的差异，可以精确的显示薄膜表面化学分布。图2(a)，2(b)和2(c)显示了ITO/NPB50nm/Alq350nm表面分别为无阴极缓冲层，0.5nm氟化锂注入层和3.0nm三氟化镱注入层的Top相图，图2(d)，2(e)和2(f)则分别显示了他们的Phase相图。从图2(b)中可以看出，当0.5nm氟化锂蒸镀在Alq3表面时由于氟化锂的量非常微小，与Alq3表面相比几乎看不到任何变化。其均方根粗糙度Rrms蒸镀了氟化锂后从1.681nm降至1.337nm。而当Alq3表面蒸镀了3.0nm三氟化镱时，Alq3的特征岛状结构看不见了，三氟化镱布满了表面，其均方根粗糙度下降到0.816nm。可以看到同蒸镀氟化锂相比，在Alq3表面蒸镀三氟化镱可以更有效降低均方根粗糙度，使薄膜表面更加平整，这对于形成良好的阴极界面接触是有利的。表面化学物种成分不同是直接和AFM的Phase相的相位移对应的。因此我们从图2(e)中可以看出，0.5nm氟化锂在Alq3表面形成的是类似云状的不连续分布，因此当金属铝蒸镀上去时，将会有铝与Alq3直接接触。这种直接接触可以使铝与Alq3之间发生化学反应，导致Alq3分子被破坏而失去原来的性能，使器件性能和稳定性下降。为了减小这种破坏，必须增加Alq3表面氟化锂的覆盖，但是这样需要增加氟化锂的量。据以往文献报道，当氟化锂厚度超过0.5nm时，器件的电流效率迅速下降。为了验证这个结论，我们制备了3.0nm氟化锂作为阴极缓冲层的器件，这个器件果然显示出很差的性能，在60mA/cm2电流密度下发光亮度仅为0.6cd/m2，电流效率为0.001cd/A。所以对于氟化锂作为阴极界面缓冲层的器件制备过程，0.5nm的厚度被广泛采用。当3.0nm三氟化镱蒸镀在Alq3表面时，情况差别很大。从图2(f)中可以看出，三氟化镱表面的Phase相图十分均一，证明表面已经完全被三氟化镱覆盖，没有Alq3表面露出。这样在制备阴极时可以有效保护Alq3层不被金属铝破坏，形成良好的阴极界面接触，提高阴极电子注入能力。
为了解释LiF/Al复合电极的电子注入机理，在Al与LiF之间界面化学反应模型被提出并且被越来越多的研究人员认可。在阴极界面，当金属Al蒸镀到LiF表面时，被热活化的Al与LiF反应生成金属Li原子，Li原子进入Alq3层并与Alq3层发生反应，Li失去电子重新变成离子，而Alq3形成了有利于电子注入的负离子。这种化学反应可以通过热力学计算生成热来评价反应趋势。假设界面反应与体相反应情况一致，并假设Al的化学状态为气态，其他物质的状态为固态，我们可以计算出反应Al(g)+3LiF(s)->AlF3(s)+3Li(s)是吸热反应，在298K时生成热为7.60kJ/mol。因此这个反应如果没有Alq3分子协同进行(Alq3分子形成更加稳定的负离子)则很难发生，这和以往的报道是一致的。
当三氟化镱作为电子注入层时，反应Al(g)+YbF3(s)->AlF3(s)+Yb(s)则为放热反应，其在298K时生成热为-1247.4kJ/mol，这说明该反应进行的倾向性很大，在没有Alq3存在条件下也很可能自发进行，因此LiF/Al电极电子注入能力与下面有机层相关的特性在YbF3/Al阴极体系中可能不再存在。三氟化镱和金属铝之间的化学反应可以通过XPS的研究证实。用于XPS研究的样品结构为ITO/Alq350nm/YbF33.0nm/Al9nm，其中9nm的铝薄膜在真空下采用Ar离子枪溅射的方法在线剥离除去。这种剥离技术可以将深埋在薄膜内部的界面变成可以进行XPS测试的表面。结构为ITO/Alq350nm/YbF33.0nm/Ag9nm的对比样品也采用同样的方法检测。在这里，由于Ag是不活泼金属，当Ag蒸镀在YbF3表面时不会引起YbF3的化学反应，因此这里的YbF3薄膜体现了YbF3材料本身的性质。图3显示了两个样品被溅射剥离掉金属后的Yb 4d XPS谱图。金属Al与金属Ag在测试前用Ar离子枪溅射的方法剥离除去。这项剥离技术可以将深埋在薄膜内部的界面变成可以进行XPS测试的表面。从图中可以看出，被金属Al覆盖的Yb元素其结合能相比被金属Ag覆盖的Yb向低能量方向移动将近2eV，这个结合能的变化揭示了在蒸镀Al过程中发生了化学反应，YbF3被裂解并生成了其他化学物种。XPS结果给出了YbF3与Al发生化学反应的直接证据。器件的起亮电压被定义为当器件亮度为1cd/m2时的电压，起亮电压与OLED阴极电子注入势垒相关，阴极电子注入势垒越低，起亮电压越低。器件起亮电压与不同阴极金属或通过化学反应释放的金属的功函数之间的关系如表1所示。从表1可以看出具有YbF3/Al阴极的器件具有最低的起亮电压，这说明在所有阴极当中，YbF3/Al阴极由于释放的Yb原子功函数最低而具有最低的电子注入势垒。另外，化学反应生成的金属原子在Alq3层中失去电子重新变为离子，对Yb3+离子来说，其在器件工作中迁移的距离将小于Li+离子迁移的距离，由于Yb3+的离子半径(0.86???)大于Li+离子半径(0.68???)。这种迁移的抑制对减少发光猝灭中心，提高器件效率和长程稳定性方面有非常重要的意义。
实施例二：
按照实施例一的方法制备器件，所有薄膜均采用真空蒸镀方法制备，其中阴极缓冲层材料换为YbF3/Yb，蒸镀速率为0.03-0.05nm/s，厚度范围0.5nm-30nm。该阴极缓冲层材料最优厚度为3.0nm/14.5nm，在直流电压驱动下，3.6V时器件亮度达到1cd/m2，10.8V时器件电流密度为500mA/cm2，亮度为11560cd/m2。其注入机理为阴极缓冲层YbF3与被真空蒸发活化的Yb热原子发生化学反应在界面处生成Yb，掺杂到有机层中形成有利于电子注入的Alq3负离子，降低了电子注入势垒，同时YbF3保护了有机层不被Yb热原子破坏。
在驱动电压为12V时器件性能数据见下表2：
| 器件阴极结构 | 亮度/cd/m<sup>2</sup> | 电流密度/mA/cm<sup>2</sup> | 电流效率/cd/A |
| Al 100nm | 1422 | 120.3 | 1.182 |
| LiF0.5nm/Al 100nm | 12094 | 552.9 | 2.187 |
| YbF<sub>3</sub>3.0nm/Yb14.5nm/Al100nm | 14580 | 608.5 | 2.396 |
由上述两个实施例我们得出结论，YbF3/Yb结构器件性能与YbF3/Al器件性能总体相当，但是与YbF3/Al阴极相比由于YbF3/Yb阴极对可见光的反射和吸收小，可以与薄层Ag阴极共同使用作透明阴极，克服了YbF3/Al阴极由于金属Al的高反射无法制备透明阴极的缺点。
实施例三：
按照实施例一的方法制备器件，所有薄膜均采用真空蒸镀方法制备，其中阴极缓冲层材料换为YbF2，蒸镀速率为0.03-0.05nm/s，厚度范围0.5nm-30nm。该阴极缓冲层材料最优厚度为2.0nm，在直流电压驱动下，4.2V时器件亮度达到1cd/m2，11.4V时器件电流密度为500mA/cm2，亮度为9800cd/m2。其注入机理为阴极缓冲层YbF2与阴极金属Al发生化学反应生成低功函数金属Yb，掺杂到有机层中形成有利于电子注入的Alq3负离子，降低了电子注入势垒。
在驱动电压为12V时器件性能数据见下表3：
| 器件阴极结构 | 亮度/cd/m<sup>2</sup> | 电流密度/mA/cm<sup>2</sup> | 电流效率/cd/A |
| Al 100nm | 1422 | 120.3 | 1.182 |
| LiF0.5nm/Al 100nm | 12094 | 552.9 | 2.187 |
| YbF<sub>2</sub>2.0nm/Al100nm | 15834 | 645.8 | 2.452 |
实施例四：
按照实施例一的方法制备器件，其中阴极缓冲层为YbCl3，最优厚度为1.5nm，厚度范围0.5nm-30nm。在直流电压驱动下，4.0V时器件亮度达到1cd/m2，12.0V时器件电流密度为500mA/cm2，亮度为11000cd/m2。其注入机理为阴极缓冲层YbCl3与阴极金属Al发生化学反应生成低功函数金属Yb，掺杂到有机层中形成有利于电子注入的Alq3负离子，降低了电子注入势垒。
在驱动电压为12V时器件性能数据见下表4：
| 器件阴极结构 | 亮度/cd/m<sup>2</sup> | 电流密度/mA/cm<sup>2</sup> | 电流效率/cd/A |
| Al 100nm | 1422 | 120.3 | 1.182 |
| LiF0.5nm/Al 100nm | 12094 | 552.9 | 2.187 |
| YbCl<sub>3</sub>1.5nm/Al100nm | 11013 | 501.2 | 2.197 |
实施例五：
按照实施例一的方法制备器件，其中阴极缓冲层为YbBr3，最优厚度为2.5nm，厚度范围0.5nm-30nm。在直流电压驱动下，4.5V时器件亮度达到1cd/m2，12.5V时器件电流密度为500mA/cm2，亮度为12000cd/m2。其注入机理为阴极缓冲层YbBr3与阴极金属Al发生化学反应生成低功函数金属Yb，掺杂到有机层中形成有利于电子注入的Alq3负离子，降低了电子注入势垒。
在驱动电压为12V时器件性能数据见下表5：
| 器件阴极结构 | 亮度/cd/m<sup>2</sup> | 电流密度/mA/cm<sup>2</sup> | 电流效率/cd/A |
| Al 100nm | 1422 | 120.3 | 1.182 |
| LiF0.5nm/Al 100nm | 12094 | 552.9 | 2.187 |
| YbBr<sub>3</sub>2.5nm/Al100nm | 11865 | 486.5 | 2.439 |
实施例六：
按照实施例一的方法制备器件，其中阴极缓冲层为YbI3，最优厚度为2.0nm，厚度范围0.5nm-30nm。在直流电压驱动下，4.0V时器件亮度达到1cd/m2，11.8V时器件电流密度为500mA/cm2，亮度为9900cd/m2。其注入机理为阴极缓冲层YbI3与阴极金属Al发生化学反应生成低功函数金属Yb，掺杂到有机层中形成有利于电子注入的Alq3负离子，降低了电子注入势垒。
在驱动电压为12V时器件性能数据见下表6：
| 器件阴极结构 | 亮度/cd/m<sup>2</sup> | 电流密度/mA/cm<sup>2</sup> | 电流效率/cd/A |
| Al 100nm | 1422 | 120.3 | 1.182 |
| LiF0.5nm/Al 100nm | 12094 | 552.9 | 2.187 |
| YbI<sub>3</sub>2.0nm/Al 100nm | 10251 | 506.8 | 2.023 |
实施例七：
按照实施例一的方法制备器件，其中阴极缓冲层为Yb2O3，最优厚度为2.5nm，厚度范围0.5nm-30nm。在直流电压驱动下，3.7V时器件亮度达到1cd/m2，12.6V时器件电流密度为500mA/cm2，亮度为13065cd/m2。其注入机理为阴极缓冲层Yb2O3与阴极金属Al发生化学反应生成低功函数金属Yb，掺杂到有机层中形成有利于电子注入的Alq3负离子，降低了电子注入势垒。
在驱动电压为12V时器件性能数据见下表7：
| 器件阴极结构 | 亮度/cd/m<sup>2</sup> | 电流密度/mA/cm<sup>2</sup> | 电流效率/cd/A |
| Al 100nm | 1422 | 120.3 | 1.182 |
| LiF0.5nm/Al 100nm | 12094 | 552.9 | 2.187 |
| Yb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>2.5nm/Al100nm | 12886 | 492.6 | 2.616 |
实施例八：
按照实施例一的方法制备器件，其中阴极缓冲层为Yb2(CO3)3，最优厚度为1.5nm，厚度范围0.5nm-30nm。在直流电压驱动下，3.9V时器件亮度达到1cd/m2，11.8V时器件电流密度为500mA/cm2，亮度为10095cd/m2。其注入机理为阴极缓冲层Yb2(CO3)3与阴极金属Al发生化学反应生成低功函数金属Yb，掺杂到有机层中形成有利于电子注入的Alq3负离子，降低了电子注入势垒。
在驱动电压为12V时器件性能数据见下表8：
| 器件阴极结构 | 亮度/cd/m<sup>2</sup> | 电流密度/mA/cm<sup>2</sup> | 电流效率/cd/A |
| Al 100nm | 1422 | 120.3 | 1.182 |
| LiF0.5nm/Al 100nm | 12094 | 552.9 | 2.187 |
| Yb<sub>2</sub>(CO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>1.5nm/Al 100nm | 11034 | 517.9 | 2.131 |
实施例九：
按照实施例一的方法制备器件，其中阴极缓冲层材料分别为NdF3、NdCl3、Nd2O3和Nd2(CO3)3，厚度范围0.5nm-30nm。在直流电压驱动下，4.4V时器件亮度达到1cd/m2，13.2V时器件电流密度为500mA/cm2，亮度为9500cd/m2。其注入机理为阴极缓冲层Nd的化合物与阴极金属Al发生化学反应生成低功函数金属Nd，掺杂到有机层中形成有利于电子注入的Alq3负离子，降低了电子注入势垒。
同时制备两个对比器件，其中一个没有制备缓冲层，另一个缓冲层材料使用LiF。
在驱动电压为12V时器件性能数据见下表9：
| 器件阴极结构 | 亮度/cd/m<sup>2</sup> | 电流密度/mA/cm<sup>2</sup> | 电流效率/cd/A |
| Al 100nm | 1422 | 120.3 | 1.182 |
| LiF0.5nm/Al 100nm | 12094 | 552.9 | 2.187 |
| NdF<sub>3</sub>2.0nm/Al100nm | 8957 | 462.8 | 1.935 |
| 器件阴极结构 | 亮度/cd/m<sup>2</sup> | 电流密度/mA/cm<sup>2</sup> | 电流效率/cd/A |
| NdCl<sub>3</sub>2.5nm/Al100nm | 9587 | 496.3 | 1.931 |
| Nd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>2.0nm/Al100nm | 10223 | 512.8 | 1.993 |
| Nd<sub>2</sub>(CO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>1.5nm/Al 100nm | 9963 | 489.9 | 2.034 |
实施例十：
按照实施例一的方法制备器件，其中阴极缓冲层分别为SmF3、SmCl3、Sm2O3和Sm2(CO3)3，厚度范围0.5nm-30nm。在直流电压驱动下，4.1V时器件亮度达到1cd/m2，12.8V时器件电流密度为500mA/cm2，亮度为10500cd/m2。其注入机理为阴极缓冲层Sm的化合物与阴极金属Al发生化学反应生成低功函数金属Sm，掺杂层中形成有利于电子注入的Alq3负离子，降低了电子注入势垒。
同时制备两个对比器件，其中一个没有制备缓冲层，另一个缓冲层材料使用LiF。
在驱动电压为12V时器件性能数据见下表10：
| 器件阴极结构 | 亮度/cd/m<sup>2</sup> | 电流密度/mA/cm<sup>2</sup> | 电流效率/cd/A |
| Al 100nm | 1422 | 120.3 | 1.182 |
| LiF0.5nm/Al 100nm | 12094 | 552.9 | 2.187 |
| SmF<sub>3</sub>2.5nm/Al100nm | 9685 | 496.3 | 1.951 |
| SmCl<sub>3</sub>2.5nm/Al100nm | 9968 | 500.2 | 1.992 |
| Sm<sub>2</sub>O<sub>3</sub>2.0nm/Ag100nm | 10274 | 493.7 | 2.081 |
| Sm<sub>2</sub>(CO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>3.0nm/Ag100nm | 11563 | 512.2 | 2.258 |
实施例十一：
按照实施例一的方法制备器件，所有薄膜均采用真空蒸镀方法制备，其中阴极缓冲层材料换为SmF3/Sm，蒸镀速率为0.03-0.05nm/s，厚度范围0.5nm-30nm。该阴极缓冲层材料最优厚度为2.5nm/10nm，在直流电压驱动下，4.4V时器件亮度达到1cd/m2，12.1V时器件电流密度为500mA/cm2，亮度为9965cd/m2。其注入机理为阴极缓冲层SmF3与被真空蒸发活化的Sm热原子发生化学反应在界面处生成Sm，掺杂到有机层中形成有利于电子注入的Alq3负离子，降低了电子注入势垒，同时SmF3保护了有机层不被Sm热原子破坏。
在驱动电压为12V时器件性能数据见下表11：
| 器件阴极结构 | 亮度/cd/m<sup>2</sup> | 电流密度/mA/cm<sup>2</sup> | 电流效率/cd/A |
| Al 100nm | 1422 | 120.3 | 1.182 |
| LiF0.5nm/Al 100nm | 12094 | 552.9 | 2.187 |
| 器件阴极结构 | 亮度/cd/m<sup>2</sup> | 电流密度/mA/cm<sup>2</sup> | 电流效率/cd/A |
| SmF<sub>3</sub>2.5nm/Sm10nm/Al 100nm | 9912 | 489.6 | 2.025 |
实施例十二：
按照实施例一的方法制备器件，其中阴极缓冲层分别为HoF3、HoCl3、Ho2O3和Ho2(CO3)3，厚度范围0.5nm-30nm。在直流电压驱动下，4.0V时器件亮度达到1cd/m2，11.7V时器件电流密度为500mA/cm2，亮度为11500cd/m2。其注入机理为阴极缓冲层Ho的化合物与阴极金属Al发生化学反应生成低功函数金属Ho，掺杂到有机层中形成有利于电子注入的Alq3负离子，降低了电子注入势垒。
同时制备两个对比器件，其中一个没有制备缓冲层，另一个缓冲层材料使用LiF。
在驱动电压为12V时器件性能数据见下表12：
| 器件阴极结构 | 亮度/cd/m<sup>2</sup> | 电流密度/mA/cm<sup>2</sup> | 电流效率/cd/A |
| Al 100nm | 1422 | 120.3 | 1.182 |
| LiF0.5nm/Al 100nm | 12094 | 552.9 | 2.187 |
| HoF<sub>3</sub>2.0nm/Al100nm | 12785 | 619.3 | 2.064 |
| HoCl<sub>3</sub>5.0nm/Al100nm | 11996 | 600.7 | 1.997 |
| Ho<sub>2</sub>O<sub>3</sub>3.5nm/Al100nm | 12034 | 624.2 | 1.928 |
| Ho<sub>2</sub>(CO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>1.5nm/Al 100nm | 12247 | 636.5 | 1.924 |
实施例十三：
按照实施例一的方法制备器件，其中阴极缓冲层分别为TmF3、TmCl3、Tm2O3和Tm2(CO3)3，厚度范围0.5nm-30nm。在直流电压驱动下，4.3V时器件亮度达到1cd/m2，13.3V时器件电流密度为500mA/cm2，亮度为9900cd/m2。其注入机理为阴极缓冲层Tm的化合物与阴极金属Al发生化学反应生成低功函数金属Tm，掺杂到有机层中形成有利于电子注入的Alq3负离子，降低了电子注入势垒。
同时制备两个对比器件，其中一个没有制备缓冲层，另一个缓冲层材料使用LiF。
在驱动电压为12V时器件性能数据见下表13：
| 器件阴极结构 | 亮度/cd/m<sup>2</sup> | 电流密度/mA/cm<sup>2</sup> | 电流效率/cd/A |
| Al 100nm | 1422 | 120.3 | 1.182 |
| LiF0.5nm/Al 100nm | 12094 | 552.9 | 2.187 |
| TmF<sub>3</sub>1.5nm/A1100nm | 8976 | 426.5 | 2.105 |
| TmCl<sub>3</sub>2.0nm/Al 100nm | 9963 | 445.7 | 2.235 |
| 器件阴极结构 | 亮度/cd/m<sup>2</sup> | 电流密度/mA/cm<sup>2</sup> | 电流效率/cd/A |
| Tm<sub>2</sub>O<sub>3</sub>3.0nm/Al100nm | 10020 | 463.5 | 2.162 |
| Tm<sub>2</sub>(CO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>1.5nm/Al 100nm | 10142 | 489.2 | 2.073 |
实施例十四：
按照实施例一的方法制备器件，其中阴极缓冲层分别为CeF3、CeCl3、Ce2O3和Ce2(CO3)3，厚度范围0.5nm-30nm。在直流电压驱动下，CeF3作为阴极缓冲层器件4.6V时器件亮度达到1cd/m2，14.2V时器件电流密度为500mA/cm2，亮度为10028cd/m2。其注入机理为阴极缓冲层Ce的化合物与阴极金属Al发生化学反应生成低功函数金属Ce，掺杂到有机层中形成有利于电子注入的Alq3负离子，降低了电子注入势垒。
同时制备两个对比器件，其中一个没有制备缓冲层，另一个缓冲层材料使用LiF。
在驱动电压为12V时器件性能数据见下表14：
| 器件阴极结构 | 亮度/cd/m<sup>2</sup> | 电流密度/mA/cm<sup>2</sup> | 电流效率/cd/A |
| Al 100nm | 1422 | 120.3 | 1.182 |
| LiF0.5nm/Al 100nm | 12094 | 552.9 | 2.187 |
| CeF<sub>3</sub>1.5nm/Al 100nm | 11034 | 546.8 | 2.018 |
| CeCl<sub>3</sub>2.0nm/Al 100nm | 10960 | 538.9 | 2.034 |
| Ce<sub>2</sub>O<sub>3</sub>3.0nm/Al100nm | 12123 | 563.7 | 2.151 |
| Ce<sub>2</sub>(CO3)<sub>3</sub>1.5nm/Al 100nm | 11994 | 544.8 | 2.202 |
OLED阴极电子注入能力与阴极界面存在的注入势垒相关，注入势垒越高，电子注入越困难，表现在器件亮度低、电流密度小、效率低、起亮电压高等等。降低界面注入势垒需要低功函数金属存在，金属功函数越低，电子注入势垒越低。在所有实施例的体系中，由于阴极界面发生化学反应生成了低功函数金属是提高OLED阴极电子注入的最重要原因，所以在所有镧系金属中，金属镱具有最低的功函数(-2.6eV)，因此镱具有最好的电子注入效果。
对本领域技术人员显而易见的是本发明能够进行各种改进和变化，因此，应当认为，假若它们在所附权利要求及其等同的范围内，本发明应当包括上述发明的改进和变化。
Claims (5)
1.一种有机电致发光器件，依次包括阳极层、有机功能层、阴极缓冲层和阴极层，其特征在于，所述阴极缓冲层为复合层结构，由三氟化镱、二氟化镱、三氯化镱、二氯化镱、三溴化镱、二溴化镱、三氧化二镱或三碳酸二镱中的一种材料与覆盖于其上的金属镱组成，其中的金属镱层邻近阴极层。
2.根据权利要求1的有机电致发光器件，其中阴极缓冲层的膜厚为0.2-30纳米。
3.根据权利要求1或2的有机电致发光器件，其中阴极缓冲层的膜厚为0.5-5纳米。
4.根据权利要求1或2的有机电致发光器件，其中阴极缓冲层的膜厚为3纳米。
5.根据权利要求1的有机电致发光器件，其中阴极材料选自镁、铝中的一种或其合金。
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