CN1191644C - 作为发光二极管的稳定电子注入电极的金属氧化物薄层 - Google Patents

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Abstract

本发明一般涉及发光二极管(LEDs)领域。更具体地说，本发明涉及有机发光二极管，后者应用一种含有一种低功函金属氧化物的薄层。更具体地，本发明涉及这样的发光二极管，它含有：(a)空穴注入阳极层；(b)电子注入阴极层；(c)发射层；其中(i)所说的发射层是插入在所说的阳极层和所说的阴极层之间；(ii)所说的发射层含有一种电致发光、半导体有机材料；(iii)所说的阴极层含有一层厚度为约15至约200的金属氧化物，(iv)所说的金属氧化物是选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、镧系金属氧化物以及它们的混合物。

Description

作为发光二极管的稳定电子注入电极的金属氧化物薄层
发明领域
本发明一般地涉及电子发光器件的领域。更具体地说，本发明涉及使用一种电子注入阴极的有机发光二极管，该阴极包含一种低功函金属的氧化物薄层。更具体地说，本发明涉及的LED包含：(a)空穴注入的阳极层；(b)电子注入的阴极层；(c)一种发射层；其中(i)所说的发射层是插入在所说的阳极层和所说的阴极层之间；(ii)所说的发射层含有一种电致发光，半导体有机材料；(iii)所说的阴极层含有一层厚度为约15至约200的金属氧化物层；(iv)所说的金属氧化物是选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、镧系金属氧化物，以及它们的混合物。
发明背景
贯穿本申请的各种出版物、专利以及公开的专利申请都是以可鉴别的引证方式提及；这些文件的完整引证可在权利要求前的本说明书的末尾找到。在本申请中提及的出版物、专利以及公开的专利说明书的公开内容在此引入本发明公开内容中，以便更充分地描述本发明所属专业的状况。
二极管、特别是用共轭有机聚合物组装的发光二极管(LED)，由于它们可应用于显像技术的潜力而吸引了各方关注(参见Burrough等人，1990，Braun等人，1991)。在聚合物LED中用作活性层的有希望的材料中有聚(亚苯基亚乙烯基)、PPV以及PPV的可溶性衍生物诸如聚(2-甲氧基-5-(2′-乙基己氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基)、MEH-PPV，一种能隙Eg为～2.1eV的半导体聚合物。这种材料被更充分地描述于Wud1等人，1993a的论文中。另一种已描述过的在本申请中有用的材料是聚(2，5-双(胆甾烷氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基，即BCHA-PPV，这是一种具有能隙Eg值～2.2eV的半导体聚合物。这种材料被更详尽地描述于Wud1等人，，1993a、1993b的论文中。其它合适的聚合物包括，例如，Braun等人1992年描述的聚(3-烷基噻吩)及Berggren等人1992年描述的有关衍生物；Grem等人1992年描述的聚(对-亚苯基)以及Yang等人1993年描述的它的可溶性衍生物；还有Parker 1994a描述的聚喹啉。共轭半导体聚合物与非共轭主体或载体聚合物的掺和物也可在聚合物LED中用作活性层，如Zhang等人在1994b所描述的那样。也可用含有两种或多种共轭聚合物的掺和物，如Yu等人在1997所描述的。一般，在聚合物LED中用作活性层的材料包括半导体共轭聚合物，更具体地说是呈现光致发光现象的半导体共轭聚合物，还更具体地说是呈现光致发光性并且是可溶性的、可从溶液加工成均匀薄膜的半导体共轭聚合物。
在基于有机聚合物LED的领域中，一般是使用相对高功函的金属作为阳极，它被用来向半导体、电致发光聚合物的不然是充满的π-带中注入空穴。相对低功函的金属优选用作阴极材料，它被用来向半导体、电致发光聚合物的否则是空的π*-带中注入电子。在阳极被注入的空穴和在阴极被注入的电子，在活性层中经辐射重新结合从而发射出光。为合适的电极提出的标准被Parker详尽描述于1994b的论文中。
用作阳极材料的典型的具有较高功函材料包括铟/锡氧化物的透明导电薄膜(参看，例如，Burrough等人1990，Braun等人1991的论文)。另外，以导电的翠绿亚胺盐形式存在的聚苯胺薄膜也可以使用(参看，例如Cao等人1997，Gustafsson等人，1992，Yang等人1994，1995和Yang，1998的论文)。优选铟/锡氧化物薄膜和以导电的翠绿亚胺盐形式存在的聚苯胺薄膜，因为作为透明的电极，这两种材料都允许由LED发射的光以有用的水平从装置中辐射出来。
典型的适用作阴极材料的较低功函金属有诸如钙、镁、钡这类金属。碱金属显得太活泼，并且作为掺杂物掺入发射层(例如电致发光聚合物)时，会导致短路和不可接受的短的装置寿命。这些低功函金属的合金，例如，镁在银中的合金和锂在铝中的合金也是已知的(参看，例如，Vanslyke，1991a，1991b，Heeger等人，1995的论文)。电子注入阴极层的厚度一般在约200至约5000范围内(参看，例如，VanSlyke，1992，Friend等人，1993，Nakano等人，1994，Kido等人，1995的论文)。为在阴极形成连续的膜(充分覆盖)，所需膜厚度的低限为约200至500(参看，例如，Holmes等人，1996，Utsugi，1998，Scott等人，1996，Praker等人，1994c的论文)。除良好的覆盖以外，较厚的阴极层相信还能提供自身的密封，从而使氧和水蒸气与装置的活泼部份相隔开。
美国专利5,677,572描述了一种具有阳极(23)和阴极(27a)的发光二极管，其中的阴极含有非导电性碱金属和碱土金属氧化物。
不幸的是，虽然需要用低功函电极从阴极有效地注入电子以及得到满意的装置性能，但是低功函金属典型地是不稳定的，并容易在室温就和氧和/或水蒸气反应，在升高的温度下反应更剧烈。虽然已经尝试把这类低功函金属与较稳定的金属诸如，例如，铝或银，做成合金来试图改善对环境的稳定性，但得到的阴极仍然在装置的组装和加工过程中表现出对氧和/或水蒸气的稳定性。
尽管有在构造聚合物LED中的种种改进，但在疲劳负荷试验过程中有一个固有的问题使装置的效率(和光输出)迅速衰减，尤其是在升高的温度条件下。这样，就需要用作有机(例如聚合物)LED中的电子注入接点的低功函阴极，它具有对氧和水蒸气反应的改进的稳定性，尤其在升高的温度下，从而使装置具有更长的寿命。
碱金属、碱土金属和镧系金属是低功函金属，虽然它们具有较高的反应活性(例如，对氧和水蒸气)，但仍然用它们作为聚合物或有机发光二极管(LED)中的阴极，因为它们具有优良的电子注入接点的功能。
申请人已经发现，含有金属氧化物的薄层的阴极(这些金属氧化物是选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、镧系金属氧化物和它们的混合物)，可生产出这样的LED，它可提供与类似的用普通(例如金属)阴极的LED相比具有可比较的或更好的初始性能(例如亮度和效率)以及可比较的或更长的操作寿命。
发明的概述
本发明的一个方面属于发光二极管(LED)，它包括(a)空穴注入阳极层；(b)电子注入阴极层；(c)发射层；其中(i)所说的发射层是插入在所说的阳极层和所说的阴极层之间；(ii)所说的发射层含有电致发光、半导体有机材料；(iii)所说的阴极层含有厚度为约5至约200的金属氧化物层，(iv)所说的金属氧化物是选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、镧系金属氧化物，以及它们的混合物。
在一个实施方案中，所说的金属氧化物是选自碱金属氧化物。在一个实施方案中，所说的金属氧化物是选自锂、钠、钾、铷和铯的氧化物。在一个实施方案中，所说的金属氧化物是氧化锂。在一个实施方案中，所说的金属氧化物是选自碱土金属氧化物。在一个实施方案中，所说的金属氧化物是选自镁、钙、锶和钡的氧化物。在一个实施方案中，所说的金属氧化物是选自镁和钡的氧化物。在一个实施方案中，所说的氧化物是选自镧系金属氧化物。在一个实施方案中，所说的金属氧化物是选自钕、钐、和镱的氧化物。在一个实施方案中，所说的金属氧化物层具有约10至约100的厚度。在一个实施方案中，所说的金属氧化物层具有约20至约60的厚度。
在一个实施方案中，所说的阴极层还进一步包括含有铝、银或铜的密封层。
在一个实施方案中，所说的电致发光、半导体有机材料是一种电致发光、半导体有机聚合物。在一个实施方案中，所说的电致发光、半导体有机材料是选自：聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚(亚芳基亚乙烯基)、聚(对亚苯基)、聚(亚芳基)和聚喹啉。在一个实施方案中，所说的电致发光、半导体有机材料是聚(2-(3，7-二甲基辛氧基)-5-甲氧基-1，4-亚苯基亚乙烯基)。
在一个实施方案中，所说的电致发光、半导体有机材料是一种电致发光、半导体的有机非聚合物材料。
附图简述
图1是本发明典型的固态LED的横截面示意图(未按比例)。
图2是用30氧化钡和30金属钡组装成阴极的LED装置的外部量子效率和光强度(光输出)对LED偏压的图形。
图3是用30氧化钡薄层组装成阴极的LED装置，在连续疲劳负荷试验(8.3mA/cm2，85℃)过程中，在25mA时，发光率和电压对时间的图形，以及与相同的LED装置、只是用30金属钡薄层组装成阴极时的对比。
图4是由30氧化钡层、2000金属钡层和2000金属钙层组装成阴极的LED装置的电致发光发射(发光率)的衰减作为连续疲劳负荷试验时间(在85℃、8.3mA/cm2条件下)的函数图形。
图5是由薄的氧化锂层(7和10)组装成阴极的LED装置在连续疲劳负荷试验过程中(8.3mA/cm2，85℃)在25mA时发光率和电压对时间的图形以及与相同的装置、只是用金属锂层(10)组装成阴极时的对比。
发明详述
本发明有关发光二极管(LED)，它包括：(a)空穴注入阳极层；(b)电子注入阴极层；(c)发射层；其中(i)所说的发射层是插入在所说的阳极层和所说的阴极层之间；(ii)所说的发射层含有一种电致发光、半导体的有机材料；(iii)所说的阴极层包含一层厚度为约15至约200的金属氧化物层；(iv)所说的金属氧化物是选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、镧系金属氧化物以及它们的混合物。
本发明的一个典型固态LED装置的横载面示意图(未按比例)被说明于图1中。这个典型的LED装置包含透明底物(10)，透明的空穴注入阳极层(11)，发射层(12)，电子注入阴极层(13)和密封层(14)。典型地，在操作中，电源(16)通过导线(17和17’)被连接到阳极层(11)和密封层(14)，同时发射的光(18)由透明的底物(10)射出。
本发明LED的特征为电子注入阴极层，它含有一层金属氧化物的薄层，这种金属氧化物是选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、镧系金属氧化物以及它们的混合物。另一方面，本发明的LED也类似于本领域中已知的LED，后者在阳极层和阴极层之间“夹心式”地插入有一种电致发光、半导体的有机材料。注意术语“插入”和“夹心式”是意指发射层位于阳极层和阴极层之间，但并不排除这样的可能性，即另外的中间层，诸如下面要讨论的那些，也可放置于发射层和阳极层之间，以及发射层和阴极层之间。
如果需要，本领域中已知的可增进LED性能的其它层也可以并入。这些包括，例如，电子传输层和/或空穴传输层，如像Greenham等人，1993和Zhang等人，1994a；Zhang等人，1998等文献中所描述的。
本发明LED的特征也在于与使用普通(例如，金属)阴极的类似LED相比较具有可比较的或延长的操作寿命。申请人相信在阴极层使用这些金属氧化物的作用是延缓了装置的效率和光输出的衰减过程。本发明的LED也能提供与使用普通(例如，金属)阴极的类似LED相比较时可比较的或更好的初始性能(例如亮度和效率)。
金属氧化物电子注入阴极层
本发明的LED含有电子注入阴极层，该阴极层含有一层厚度为约15至约200的金属氧化物，该金属氧化物是选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、镧系金属氧化物以及它们的混合物。这种金属氧化物层的功能是作为往发射层有效地注入电子的稳定接触点。
术语“碱金属”在此是以通常意义用来表示周期表的IA族元素。优选的碱金属包括锂(即Li)、钠(即Na)、钾(即K)、铷(即Rb)、铯(即Cs)。
术语“碱金属氧化物”在此是以通常意义用来表示一种或多种碱金属与氧形成的化合物。为方便起见，碱金属氧化物在此用相应的简单氧化物的化学式来表示(例如Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、和Cs2O)；然而这种简单氧化物的表示方法是打算用来包括其它的氧化物，即混合的氧化物和非化学计量的氧化物(例如，LixO、NaxO、KxO、RbxO、和CsxO，其中x值为约0.1至约2)。
术语“碱土金属”在此是以通常意义用来表示周期表的IIA族元素。优选的碱土金属包括镁(即Mg)、钙(即Ca)、锶(即Sr)、和钡(即Ba)。
术语“碱土金属氧化物”在此是以通常意义用来表示一种或多种碱土金属与氧形成的化合物。为方便起见，碱土金属氧化物在此用相应的简单氧化物的化学式来表示(例如MgO、CaO、SrO和BaO)；然而这种简单氧化物的表示方法也打算用来包括其它的氧化物，即混合的氧化物和非化学计量的氧化物(例如MgxO、CaxO、SrxO、BaxO，其中x值约0.1至约1)。
术语“镧系金属”在此是以通常意义用来表示周期表中的镧系元素，由铈(即Ce)至(即Lu)，优选的镧系金属包括钐(即Sm)、镱(即Yb)和钕(即Nd)。
术语“镧系金属氧化物”在此是以通常意义用来表示一种或多种镧系金属与氧形成的化合物，为方便起见，镧系金属氧化物在此用相应的处于+3价态的简单氧化物的化学式来表示(例如Sm2O3、Yb2O3、Nd2O3)；然而这种这种简单氧化物的表示方法也打算用来包括其它的氧化物，即混合的氧化物和非化学计量的氧化物(例如SmxO、YbxO和NdxO，其中x值为约0.1至约1.5)。
这种金属氧化物层的厚度小于约200，典型地是约5至约200。
在一个实施方案中，金属氧化物层的厚度约5至约100。
在一个实施方案中，金属氧化物层的厚度约10至约100。
在一个实施方案中，金属氧化物层的厚度约20至约100。
在一个实施方案中，金属氧化物层的厚度约30至约100。
在一个实施方案中，金属氧化物层的厚度约5至约80。
在一个实施方案中，金属氧化物层的厚度约10至约80。
在一个实施方案中，金属氧化物层的厚度约20至约80。
在一个实施方案中，金属氧化物层的厚度约30至约80。
在一个实施方案中，金属氧化物层的厚度约5至约60。
在一个实施方案中，金属氧化物层的厚度约10至约60。
在一个实施方案中，金属氧化物层的厚度约20至约60。
在一个实施方案中，金属氧化物层的厚度约30至约60。
这种金属氧化物薄层可用已知的沉积技术来组装，包括，但不限于，热沉积、真空蒸发、喷镀、和电子来沉积；并可使用各种原料，包括，但不限于，纯金属、合金和金属氧化物。在一个实施方案中，金属氧化物层是通过把相应的金属在控制的氧气压力条件下进行热沉积而形成的。金属氧化物层的厚度可通过蒸发/沉积的速率和时间来控制。典型的蒸发/沉积速率为约0.2至1每秒。
厚度小于100的金属氧化物层形成直径约数百埃的颗粒。在一个实施方案中，一种高功函金属的密封层被沉积在薄的金属氧化物层上面，来为孤立的金属氧化物颗粒提供连续的电连接，并提供第一层密封。这样，发射层的表面不需要完全被金属氧化物层完全覆盖；未被覆盖的表面然后与后续的密封层接触。合适的高功函(以及高导电性)密封金属的实例包括铝、银、铜等。密封层的厚度典型地为数百埃或更厚，常常达千埃。
典型地，当薄的金属氧化物层被用来增进电子注入，如像本发明中那样时，在电流-电压(I-V)曲线中仅在1.6V附近观察到一个“开通”点，它指示在金属氧化物的薄层中最小的不连续性。如从图2中可以看到的那样，薄的氧化钡层(作为电子注入层)显示的开通电压相似于用薄金属钡层获得的开通电压。这一结果指出薄氧化钡层的有效功函非常接近于金属钡。单层氧化钡已被用来在阴极射线管(CRT)电子发射中提供低功函表面(参看，例如，Haas等人1976，1977；Tumareva等人，1989的论文)。氧化钡和金属钡接近相等的功函前面已经报道过(参看，例如，Tumareva等人，1989的论文)。这一观察到的事实是通过存在由给体型态形成的表面能级带来解释的(Tumareva等人，1989)。另外，这一观察也被解释为通过氧的扩散进入底物而形成一种氧-空位点阵(Haas等人，1976，1977)。
如下面的实例中所证实的，由含有薄的金属氧化物层的阴极做成的LED所呈现出的性能(亮度、量子效率、疲劳负荷、试验寿命)可比较于或优于用普通(例如，金属)阴极做成的LED。高亮度和高量子效率可能是由于经过n-型半导体金属氧化物层的优良的电子注入。另外，薄的金属氧化物层可以起到明显减少发射层的掺杂的作用，无论是在室温还是高温。(众所周知掺杂可猝灭共轭聚合物的电致发光：当较厚的低功函金属层被用作阴极时，在操作过程中疲劳负荷试验诱导的掺杂引起掺杂物愈来愈深地延伸进入聚合物主体，从而在操作过程中使效率和光输出降低)。
发射层
在本发明的LED中，发射层(也被称为活性层、发光层或电致发光层)含有一种电致发光、半导体的有机材料。在一个实施方案中，材料是聚合物，在一个实施方案中，材料是非聚合物。
在一个实施方案中，这种电致发光的有机材料是一种电致发光、半导体有机聚合物，这种聚合物是一种π-共轭的聚合物或一种共聚物，后者含有π-共轭部份的片段。在本领域中共轭的聚合物是众所周知的(参看，例如Gredas等人，1991的论文)。电致发光、半导体的有机聚合物的合适的实例包括、但决不限于：
(i)聚(对亚苯基亚乙烯基)以及在亚苯基部份的各种位置取代形成的它的衍生物；
(ii)聚(对亚苯基亚乙烯基)以及在亚乙烯基部份的各种位置取代形成的它的衍生物；
(iii)聚(对亚苯基亚乙烯基)以及在亚苯基部份的各种位置和亚乙烯基部份的各种位置上取代而成的它的衍生物；
(iv)聚(亚芳基亚乙烯基)，其中的亚芳基可以是这样的部份诸如亚萘基、亚蒽基、亚呋喃基、亚噻吩基、噁二唑等；
(v)聚(亚芳基亚乙烯基)的衍生物，其中的亚芳基可以是上面(iv)中的那些，并且在亚芳基的各种位置上可另外带有取代基；
(vi)聚(亚芳基亚乙烯基)的衍生物，其中的亚芳基可以是上面(iv)中的那些，并且在亚乙烯基的各种位置上可另外带有取代基；
(vii)聚(亚芳基亚乙烯基)的衍生物，其中的亚芳基可以是上面(iv)中的那些，并且在亚芳基的各种位置上的以及在亚乙烯基的各种位置上都可以另外带有取代基；
(viii)亚芳基亚乙烯基的低聚物、诸如(iv)、(v)、(vi)、(vii)中的那些，与非共轭的低聚物所形成的共聚物；
(ix)聚(对亚苯基)以及在亚苯基部份的各种位置上取代而形成的它的衍生物，包括梯型聚合物衍生物诸如聚(9，9二烷基芴)等；
(x)聚(亚芳基)，其中的亚芳基可以是诸如亚萘基、亚蒽基、亚呋喃基、亚噻吩基、噁唑等；以及在亚芳基部份的各种位置上取代而形成的它们衍生物；
(xi)低聚亚芳基诸如(x)中的那些与非共轭低聚物所形成的共聚物；
(xii)聚喹啉及其衍生物；
(xiii)聚喹啉与在亚苯基上带有例如烷基或烷氧基取代基以提供溶解度的对亚苯基形成的共聚物；
(xiv)刚性棒状聚合物诸如聚(对亚苯基-2，6-苯并双噻唑)、聚(对亚苯基-2，6-苯并双噁唑)，聚(对亚苯基-2，6-苯并咪唑)以及它们的衍生物；
等等。
在一个实施方案中，这种电致发光有机材料是一种低分子量的电致发光、半导体的有机非聚合物材料，该种材料是共轭的，或者含有π-共轭部份的片段。术语“低分子量”是指这种材料的分子量为约100至5000。这类材料在本领域是众所周知的(参看，例如，VanSlyke等人1991a、1991b、1992的论文)。电致发光、半导体的有机非聚合物材料的合适实例包括，但决不限于：
(i)三(8-羟基喹啉合)铝(Alq)；
(ii)1，3-双(N，N-二甲胺基苯基)-1，3，4噁二唑(OXD-8)；
(iii)氧代-双(2-甲基-8-喹啉合)铝；
(iv)双(2-甲基-8羟基喹啉合)铝；
(iv)双(羟基苯并喹啉合)铍；(BeQ2)
(vi)双(二苯基乙烯基)亚联苯基(DPVBI)；
(vii)芳胺取代的二苯乙烯基亚芳基(DSA胺)；
等等。
电致发光、半导体的有机非聚合物材料的其它实例包括掺杂染料的材料，它包含一种基体材料诸如上面列出的那些，以及一种染料掺杂剂。染料掺杂剂的实例包括，但决不限于：
(i)香豆素；
(ii)喹吖啶；
(iii)红荧烯；
(iv)4-二氰亚甲基-2-甲基-6-(对-二甲胺基苯乙烯基)-4H吡喃(DCMI)；
(v)四苯基卟啉(TPP)；
(vi)靛蓝；
等等。
通常发射层可用本领域已知的任何技术来组装，尤其是那些有机和聚合物LED领域已知的方法，包括，例如，直接从溶液中浇铸，以及先浇铸一种聚合物前体，接着通过反应(例如，通过加热)以形成所需的聚合物。发射层也可含有其它材料，诸如载体聚合物和添加剂。通常，这种发射层的厚度为约800至约1500，更优选约1000。
空穴注入阳极层
本发明的一个LED的发射层通常是被一个阳极层连接在一个表面上(虽然像上述那样还可插入一个中间层)。在一个实施方案中，阳极层是透明或半透明的。当底物存在时，阳极层通常是位于底物和发射层之间(例如沉积在底物上)。
阳极层是一个导电层，它被用作空穴注入层并含有功函值大于约4.5eV的材料。典型的阳极材料包括金属(诸如铝、银、铂、金、钯、钨、铟、铜、铁、镍、锌、铅等)；金属氧化物(诸如氧化铅、氧化锡、氧化铟/锡等)；石墨；掺杂的无机半导体(诸如硅、锗、砷化镓等)；以及掺杂的导电聚合物(诸如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等)。当使用诸如上面所列的那些金属时，阳极层通常是足够薄以使得它对于由发射层发出的光是半透明的。金属氧化物诸如氧化铟/锡和导电的聚合物诸如聚苯胺和聚吡咯在光谱的可见光部份通常是半透明的。
阳极层通常可用薄膜沉积领域中已知的任何技术来组装。包括，例如，真空蒸发、喷镀、电子束沉积或化学蒸气沉积，原料可用例如纯金属或合金或其它膜前体。典型地，阳极层的厚度为约300于约3000。
密封
通常优选密封本发明的LED以防止长期的降解作用。密封的方法在本领域中是众所周知的。例如，装置可被密封于玻璃板之间，或密封在阻挡的聚合物层之间。
实施例
本发明可用下面的实例来说明，但它们并不应限制列在所附权利要求中的本发明的范围。
实施例1
在发射层中用聚(2-(3，7-二甲基辛氧基)-5-甲氧基-1，4-亚苯基亚乙烯基)(MDMO-PPV)作为电致发光、半导体有机聚合物来组装发光二极管。MDMO膜的使用厚度为1000。用铟/锡氧化物作为阳极。这种装置构造为ITO/MDMO-PPV/阴极。用在玻璃上的ITO作为底物(购自美国Applied Films Corporation，Boulder，CO，)以及用在塑料上的ITO作为底物(具体如购自美国Courtauld PerformanceFilms，Canoga Park，CA的聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET)两种方案来组装这种装置，在两种情况下阳极和空穴注入接触点均为ITO。
阴极用氧化钡薄层来组装。这种金属氧化物膜是通过在1×10-6托(～0.13毫巴)的压强下用真空蒸气沉降法组装在MDMO-PPV层的顶端，产生3cm2面积的活性层，沉降过程可用一台STM厚度/速率计(购自美国Sycon Instruments，Inc.，East Syracuse，NY)来监测。实际厚度和蒸发器内部底物位置中厚度分布的校准可通过用一台表面轮廓计(Alpha-Step 500型表面轮廓计，购自美国TencorInstruments，San Jose，CA)测量1500铝膜来进行。氧化钡层的厚度(表示为BaO)为15、30、45和60。氧化钡沉积后立即在氧化钡层的上面沉积3,000至10,000的铝。
为了比较，用金属钡代替氧化钡组装另一个相同的装置。
对每个装置，测量其电流对电压曲线、光输出对电压(I-V)曲线以及量子效率。初始装置的性能数据总结於表1中
                              表1带有用一层氧化钡组装的阴极的LEDs的初始性能和疲劳负荷使用寿命与相应的金属钡阴极的LEDs的比较
    阴极     厚度()          疲劳负荷试验前的性能
  量子效率(％)     电压(V)     发光率(cd/m2)
    BaO     15     2.5     3.2       128
    BaO     30     2.9     3.4       148
    BaO     45     2.6     3.3       129
    BaO     60     2.3     3.3       130
    Ba     30     2.9     3.1       148
图2是外部量子效率和光强度(光输出)对LED装置的偏压的图形，该装置的阴极分别是用30氧化钡和30金属钡组装的。
这一实例证实使用氧化钡薄层阴极的LEDs通过电致发光发射的光、量子效率、电致发光发射的疲劳负荷使用寿命都与用金属钡薄层阴极的相同的LEDs所观测到的差不多。
实施例2
重覆实施例1，但发射层、MDMO-PPV(桔红色发射)用不同的电致发光、半导体有机聚合物来取代，后者具有较狭窄的带隙和不同的峰值电发光波长。所使用的聚合物被描述於下面的表2中(参看Spreitzer等人，1998)。初始装置的性能数据被总结於下面的表3中。
                                 表2电致发光聚合物
   λmax(mm)                    电致发光聚合物
     610 聚(2-(3，7-二甲基辛氧基)-5-甲氧基-1，4-亚苯基亚乙烯基(MDMO-PPV)
     590 (2-(4′-(3，7-二甲基辛氧基)苯基)-对亚苯基亚乙烯基)与(2-(3，7-二甲基辛氧基)-5-甲氧基-1，4-亚苯基亚乙烯基)的共聚物
     550 (2-(4′-(3，7-二甲基辛氧基)苯基)-对-亚苯基亚乙烯基)、(2-(3′-(3，7-二甲基辛氧基)苯基)-对-亚苯基亚乙烯基)以及(2，5-双(3，7-二甲基辛氧基)-对-亚苯基亚乙烯基的共聚物
                                表3发射层用不同电致发光半导体有机聚合物组装、阴极用氧化钡层组装的LEDs的初始性能及疲劳负荷使用寿命
  λmax(mm) BaO厚度()           疲劳负荷试验前的性能*
量子效率(％)   电压(V)   发光率(cd/m2)
   610590550    151515     2.52.35.1     3.24.04.9      1283801080
*注：电流密度8.3mA/cm2
这一实例证实用氧化钡组装的阴极可用作多种具有不同带隙的电致发光、半导体有机聚合物的有效的电子注入电极，从而提供不同的发射颜色。
实施例3
重覆实施例1，但用氧化锂(表示为Li2O)、氧化镁(表示为MgO)、氧化钐(表示为Sm2O3)和氧化镱(表示为Yb2O3)来代替氧化钡。像在例1中那样，同时用相应的金属(Li、Mg、和Sm)作为阴极组装相同的装置供比较。初始的装置性能数据被总结於下面的表4中。
                              表4用氧化锂、氧化镁、氧化钐、氧化镱的薄层组装阴极的LEDs的初始性能和疲劳负荷使用寿命与相应的金属层作阴极的比较
    阴极   厚度()          疲劳负荷试验之前的性能*
  量子效率(％)     电压(V)   发光率(cd/m2)
    Li2O     5      2.2      3.6     115
    Li2O     7      2.4      3.6     124
    Li2O     10      2.4      3.5     124
    Li2O     20      2.2      3.3     112
    Li2O     30      2.0      2.9     104
    Li     10      2.3      3.7     117
    MgO     40      1.3      3.6     64
    Mg     200      0.007      3.9     0.3
    Sm2O3     30      1.7      3.5     90
    Sm2O3     45      1.2      3.5     63
 Sm(15×15)     30      1.3      5.0     345**
    Yb2O3     30      1.5      3.6     64
    Yb2O3     200      0.5      3.8     24
    Yb     200      1.5      3.7     76
注*电流密度8.3mA/cm2
**电流密度35mA/cm2
这实例再次证实用碱金属氧化物、碱土金属氧化物或镧系金属氧化物薄层组装成阴极做成的聚合物LEDs可通过电致发光来发射光，并且其初始性能可比较於、如果不是优於，那些用相应的金属薄层组装成阴极做成的相同的LEDs的性能。
实施例4
把实施例1和实施例3中的一些装置用覆盖玻璃和可用紫外光固化的环氧树脂(购自美国Electro-Lite Corporation，Danbury，CT，的ELC-2500)来密封，在常压下85℃的炉中於25mA恒定电流下进行疲劳负荷试验。用放置在每个装置上方1厘米处的光二极管来记录光输出并作为疲劳负荷时间的函数。在疲劳负荷试验的过程中也记录下操作电压的变化。
例1的密封装置的半寿期(τ1/2)显示於下面的表5中。
                           表5用氧化钡薄层作阴极的LEDs的疲劳负荷使用寿命与相应的用金属钡薄层作阴极时的对比
  阴极 厚度()     85℃，8.3mA/cm2条件下的τ1/2(小时)
  BaO     15                   222
  BaO     30                   211
  BaO     45                   204
  BaO     60                   169
  Ba     30                   237
图3是用30氧化钡薄层组装阴极做成的一个LED装置在连续疲劳负荷试验(8.3mA/cm2，85℃)过程中在25mA时发光率和电压对时间的图形以及与相同的装置，只是用30金属钡薄层组装成阴极时的对比。
图4是由30氧化钡层、2000金属钡层和2,000金属钙层组装成阴极的LED装置的电致发光发射(发光率)的衰减作为连续疲劳负荷试验时间(在85℃、8.3mA/cm2)的函数图形。在相同的电流密度条件下薄的氧化钡阴极产生明显更长的寿命和高得多的发光率(即高得多的效率)。
图5是由薄的氧化锂层(7和10)组装成阴极的LED装置在连续疲劳负荷试验过程中(8.3mA/cm2，85℃)在25mA时发光率和电压对时间的图形以及与相同的装置、只是用金属锂层(10)组装成阴极时的对比。
这一实例证实用碱金属氧化物、碱土金属氧化物、或镧系金属氧化物组装成阴极的LEDs的疲劳负荷使用寿命可比较於、如果不是优於用相应的金属组装成阴极做成的相同的LEDs的性能。
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Claims (10)

1.一种发光二极管，它包括：
(a)空穴注入阳极层；
(b)电子注入阴极层；
(c)发射层；
其中：
(i)所说的发射层是插入在所说的阳极层和所说的阴极层之间；
(ii)所说的发射层含有一种电致发光、半导体有机材料；
(iii)所说的阴极层含有一层厚度为5至200的金属氧化物层；
(iv)所说的金属氧化物是选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、镧系金属氧化物以及它们的组合，其中所述碱金属氧化物和碱土金属氧化物选自它们的混合氧化物、非化学计量的氧化物及其组合。
2.权利要求1的发光二极管，其中所说的金属氧化物是选自碱金属氧化物或选自锂、钠、钾、铷和铯的氧化物。
3.权利要求1的发光二极管，其中所说的金属氧化物是选自碱土金属氧化物或选自镁、钙、锶和钡的氧化物。
4.权利要求1的发光二极管，其中所说的金属氧化物是选自镧系金属氧化物或选自钕、钐和镱的氧化物。
5.权利要求1-4之任一项的发光二极管，其中所说的金属氧化物层具有10至100的厚度或者20至60的厚度。
6.权利要求1-4之任一项的发光二极管，其中所说的阴极层还进一步包含一种含有铝、银或铜的覆盖层。
7.权利要求1-4之任一项的发光二极管，其中所说的电致发光、半导体有机材料是一种电致发光、半导体有机聚合物。
8.权利要求1-4之任一项的发光二极管，其中所说的电致发光、半导体有机材料是选自：聚(对亚苯基亚乙烯基)类、聚(亚芳基亚乙烯基)类、聚(对亚苯基)类、聚(亚芳基)类和聚喹啉类。
9.权利要求1-4之任一项的发光二极管，其中所说的电致发光、半导体有机材料是聚(2-(3，7-二甲基辛氧基)-5-甲氧基-1，4-亚苯基亚乙烯基)。
10.权利要求1-4之任一项的发光二极管，其中所说的电致发光、半导体有机材料是一种电致发光、半导体有机非聚合物材料。
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