JP4165173B2 - 有機ｅｌ素子の製造方法 - Google Patents
有機ｅｌ素子の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4165173B2 JP4165173B2 JP2002300501A JP2002300501A JP4165173B2 JP 4165173 B2 JP4165173 B2 JP 4165173B2 JP 2002300501 A JP2002300501 A JP 2002300501A JP 2002300501 A JP2002300501 A JP 2002300501A JP 4165173 B2 JP4165173 B2 JP 4165173B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- organic
- peak
- electrode layer
- lower electrode
- treatment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板の上に、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）からなる下部電極層、有機ＥＬ材料からなる有機層、上部電極層を順次形成してなる有機ＥＬ素子の製造方法に関し、特に下部電極層の表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子は、自己発光のため、視認性に優れ、かつ数Ｖ〜数十Ｖの低電圧駆動が可能なため駆動回路を含めた軽量化が可能である。そこで薄膜型ディスプレイ、照明、バックライトとしての活用が期待できる。また、有機ＥＬ素子は色バリエーションが豊富であることも特徴である。
【０００３】
このような有機ＥＬ素子は、ガラス等の基板の上に、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）からなる下部電極層を形成した後、この下部電極層の表面処理を行い、続いて下部電極層の上に蒸着法等により有機ＥＬ材料からなる１層以上の有機層を形成し、この有機層の上に上部電極層を形成してなる。
【０００４】
ここで、有機層を形成する前に基板上の下部電極層に表面処理を施すが、この目的は、大きく電極表面の洗浄と電極表面の物性値の改善であり、物性値の改善とは有機層内に電荷が注入されやすいように仕事関数をあわせこむものである。
【０００５】
このような下部電極層の表面処理としては、従来、必要に応じてオゾンを導入しながら常温で紫外線照射を行う処理（以後、ＵＶ処理と呼ぶ）が用いられたり（例えば、特許文献１参照）、電極表面を酸素プラズマ等のプラズマにさらす方法（以後、プラズマ処理と呼ぶ）が用いられる。
【０００６】
プラズマ処理は真空中で処理し、そのまま真空中を介して有機層の形成に持ち込むことができるため、プロセスとしても非常に有利な手法である。しかし、プラズマ粒子の物理的エネルギーが非常に高いため、処理条件によっては、ＩＴＯの表面組成を変化させてしまう場合や過度な場合にはＩＴＯ自体がエッチングされてしまい、電極表面の凹凸が悪化する場合も発生し、取り扱いが難しい。
【０００７】
一方、ＵＶ処理は、ＩＴＯ自体への影響が少ないため、比較的安易に適用できる手法である。このＵＶ処理では、下部電極層の表面に存在する有機物等の汚染物質をＵＶ照射によって分解し、それにより発生する分解生成物がオゾンと反応してガス化することで除去され、表面洗浄がなされる。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−２６１４８４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らの検討では、ＵＶ処理およびプラズマ処理では、処理条件によっては、有機ＥＬ素子における輝度寿命が不十分となる場合が生じることがわかった。
【００１０】
従来では、下部電極層を表面処理するにあたって、有機ＥＬ素子の輝度寿命と処理条件との関係は明確化されておらず、輝度寿命を確保できる有機ＥＬ素子を確実に製造することは困難であった。
【００１１】
そこで、本発明は上記問題に鑑み、長い輝度寿命を有する有機ＥＬ素子を安定して提供できるようにすることを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、下部電極層の表面処理において表面処理後の電極表面の状態に着目し、鋭意検討を行った。
【００１３】
表面処理前の下部電極層においては、大気中等に存在する汚染物質が付着するが、検討の結果、従来の表面処理方法では、その中でもカルボニル化合物が残存して輝度寿命に大きく影響することを見出した。
【００１４】
このカルボニル化合物は、従来のＵＶ処理では下部電極層を構成するＩＴＯ表面から十分に除去することができず、残存する。カルボニル化合物はＣ＝Ｏ結合を有するが、このＣ＝Ｏ結合の結合エネルギー（約１９０ｋｃａｌ／ｍｏｌ）は他の有機化合物の結合エネルギーよりも高く、特にＵＶ処理の場合においては通常使用されるＵＶ波長（例えば１８５ｎｍ）のエネルギー（約１５４ｋｃａｌ／ｍｏｌ）では切断できないためである。
【００１５】
そして、このカルボニル化合物においてはＣ＝Ｏ結合が小さいエネルギーギャップを有するものであるために、有機ＥＬ素子において用いられる発光のエネルギーが、このＣ＝Ｏ結合部分に移動して放出され、その結果、発光のためのエネルギーが無駄に消費され、輝度寿命の低下につながると考えられる。
【００１６】
しかし、本発明者らは、表面処理の条件を従来に対し変更すれば、ＩＴＯ表面に存在するカルボニル化合物までも十分に除去することができることを見出した。つまり、表面処理後にＩＴＯ表面に残存するカルボニル化合物が規定量以下であれば、十分な輝度寿命が確保できることを見出した。本発明は、このような検討結果に基づき創出されたものである。
【００１７】
すなわち、請求項１に記載の発明は、基板（１０）の上に、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）からなる下部電極層（２０）を形成した後、この下部電極層の表面処理を行い、続いて下部電極層の上に有機ＥＬ材料からなる１層以上の有機層（３０）を形成し、この有機層の上に上部電極層（４０）を形成してなる有機ＥＬ素子の製造方法において、下部電極層の表面処理工程は、有機層を形成する直前の下部電極層の表面状態として、下部電極層を構成するＩＴＯ表面に存在するカルボニル化合物を規定量以下とするように、基板（１０）の温度が１７０℃以上となるように基板を加熱した状態で紫外線照射を行い、続いて大気にさらすことなくＸＰＳ分析を実施するものである。
【００１８】
ここで、カルボニル化合物を規定量以下にするとは、ＩＴＯ表面のＸＰＳ分析法により得られるスペクトルにおいて、Ｏ１ｓに由来するピーク（Ｐ０）をカーブフィッティング法により波形分離して得られるピーク（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３）のうち、５３０ｅＶに現れるＩｎ2Ｏ3由来の酸素ピーク（Ｐ１）と５３２ｅＶに現れるＣ＝Ｏ由来のピーク（Ｐ２）とのピーク強度の比であるカルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）が０．４３以下となるようにするものである。
【００１９】
本発明者らの検討によれば、有機ＥＬ素子の輝度寿命を十分に長いものにするには、下部電極層を表面処理したときに、上記カルボニル／酸素ピーク比が０．４３以下に小さくなるようにカルボニル化合物を低減させれば十分であることが実験的にわかった（図１８参照）。ここで、基板（１０）の温度が１７０℃以上となるように基板を加熱した状態で紫外線照射による処理を行うことは、検討の結果、実験的に見出されたものであり、１７０℃以上でＵＶ処理を行うことで、従来の常温でのＵＶ処理では分解が困難であったカルボニル化合物を分解し、除去できる。
【００２０】
よって、本製造方法によれば、長い輝度寿命を有する有機ＥＬ素子を安定して提供することができる。また、請求項２に記載の発明では、下部電極層の表面処理工程は、有機層を形成する直前の下部電極層の表面状態として、下部電極層を構成するＩＴＯ表面に存在するカルボニル化合物を規定量以下とするように、基板（１０）の温度が１７０℃以上となるように基板を加熱した状態で紫外線照射を行い、続いて大気にさらすことなくＸＰＳ分析を実施するものであり、カルボニル化合物を規定量以下にするとは、ＩＴＯ表面のＸＰＳ分析法によりＯ１ｓに由来するピーク（Ｐ０）を有するスペクトルを得た後に、Ｏ１ｓに由来するピーク（Ｐ０）をカーブフィッティング法により波形分離して得られるピーク（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３）のうち、５３０ｅＶに現れるＩｎ2Ｏ3由来の酸素ピーク（Ｐ１）と５３２ｅＶに現れるＣ＝Ｏ由来のピーク（Ｐ２）とのピーク強度の比であるカルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）が０．４３以下となるようにするものである。そして、これによっても、長い輝度寿命を有する有機ＥＬ素子を安定して提供することができる。
【００２１】
さらに、検討を進めた結果、下部電極層を表面処理するにあたって、ＩＴＯ表面に残存するカルボニル化合物を規定量以下とした場合において、さらに、ＩＴＯの組成状態の変化を所定量以内の変化にとどめるような処理条件を採用すれば、より確実に輝度寿命の向上が図れることを見出した。
【００２２】
すなわち、請求項３に記載の発明は、請求項１または２の製造方法において、下部電極層（２０）の表面処理工程が、下部電極層を構成するＩＴＯの酸素とインジウムの組成比が表面処理前後で所定量以内の変化にとどまるように表面処理を行うものである。
【００２３】
ここで、所定量以内の変化にとどまることとは、ＩＴＯ表面のＸＰＳ分析法により得られるスペクトルにおいてＯ１ｓに由来するピーク（Ｐ０）をカーブフィッティング法により波形分離して得られるピークであって５３０ｅＶに現れるＩｎ2Ｏ3由来の酸素ピーク（Ｐ１）と同スペクトルにおいて４４４ｅＶに現れるＩｎ由来のピークとのピーク強度の比である酸素／インジウムピーク比における表面処理後の値が、表面処理前の値に対して９０％以上であることである。
【００２４】
本発明者らの検討によれば、上記酸素／インジウムピーク比における表面処理後の値が表面処理前の値に対して９０％以上となるように、表面処理前後でのＩＴＯ組成比の変化を小さくすれば、より確実に有機ＥＬ素子の輝度寿命を十分に長いものにできることが実験的にわかった（図１９参照）。
【００２８】
また、請求項４に記載の発明では、下部電極層（２０）の表面処理として、紫外線照射による処理を行う前に、予め処理槽の内部にオゾンを導入し充満させることを特徴とする。
【００２９】
それによれば、下部電極層の表面処理においてＵＶ処理を行った場合に、処理雰囲気はオゾンが十分に存在したものとなるため、ＵＶ処理にて発生する分解生成物をより確実にガス化することができ、好ましい。
【００３０】
また、請求項５に記載の発明では、下部電極層（２０）の表面処理として、紫外線照射による処理を行った後、プラズマによる処理を行うことを特徴とする。
【００３１】
それによれば、下部電極層の表面処理においてＵＶ処理を行った後に、微量に残存する分解生成物をプラズマ処理によって確実に除去することができ、好ましい。
【００３２】
これら請求項４や請求項５の製造方法に示す好ましい手法は、特に、請求項６に記載の発明のように、下部電極層（２０）の表面処理工程において、基板（１０）として下部電極層以外に有機物からなる部材（６０、７０）が基板の上に形成されたものを用いる場合に適用して好ましい。
【００３３】
表面処理の対象である下部電極層以外に有機物からなる隔壁および膜等の部材が形成された基板を、ＵＶ処理する場合、これら隔壁や膜の有機物が分解生成物となって処理後に残存し、素子特性に悪影響を与える恐れがある。その点、当該分解生成物を確実に除去可能な上記手法を採用すれば、効果的である。
【００３７】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図に示す実施形態について説明する。図１は、本発明の実施形態に係る有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子Ｓ１の概略断面構成を示す図である。
【００３９】
この有機ＥＬ素子Ｓ１は、透明なガラス基板または樹脂基板等からなる基板１０を備え、この基板１０の上には、下部電極層としてのＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）からなる陽極２０、有機ＥＬ材料からなる発光層３３を含む有機層３０、上部電極層としての陰極４０を順次積層してなる。
【００４０】
ここで、陽極１０〜陰極４０までが積層された積層体５０は、電気絶縁性の絶縁膜６０によって複数個に分割されており、この絶縁膜６０の上には、積層体５０よりも高い隔壁７０が形成されている。その結果、絶縁膜６０および隔壁７０により分割された各積層体５０は、それぞれ画素として構成されている。
【００４１】
次に、基板１０の上に形成された上記各層等の材質等について述べる。陽極２０は上述したように、ＩＴＯ（インジウムとスズの酸化物）等からなる透明電極膜である。この陽極２０は、スパッタ法等で１５０ｎｍ程度の厚さに成膜したＩＴＯ膜を、通常のフォトリソグラフィー法でパターニングすることで形成されたものとしている。
【００４２】
有機層３０は、陽極２０側から順に、正孔注入性有機材料からなる正孔注入層３１、正孔輸送性有機材料からなる正孔輸送層３２、有機ＥＬ材料からなる発光層３３、電子輸送性有機材料からなる電子輸送層３４が、蒸着法等によって積層されてなる。
【００４３】
本例では、正孔注入層３１は膜厚１０ｎｍ程度のＣｕＰｃ（銅フタロシアニン錯体）、正孔輸送層３２は膜厚４０ｎｍ程度のトリフェニルアミン４量体、発光層３３は、電子輸送性材料であるＡｌｑ中にジメチルキナクリドンを添加したものを膜厚４０ｎｍ程度成膜したもの、電子輸送層３４は膜厚２０ｎｍ程度のＡｌｑからなる。
【００４４】
また、陰極４０は金属材料等を蒸着したものからなり、本例では、有機層３０側から電子注入層としての膜厚０．５ｎｍ程度のＬｉＦ膜４１、膜厚１５０ｎｍ程度のＡｌ膜４２を順次蒸着法等にて成膜したものからなる。
【００４５】
基板１０の上に形成された有機層３０以外の有機物からなる部材６０、７０すなわち絶縁膜６０は感光性ポリイミド等の樹脂材料からなり、一方、隔壁７０はネガ型の感光性樹脂レジスト材料等からなる。
【００４６】
また、図示しないが、この有機ＥＬ素子Ｓ１は基板１０上にステンレス等の封止缶を設け、この封止缶によって基板１０上の各部を被覆して保護するようにしている。
【００４７】
このような有機ＥＬ素子Ｓ１においては、所望の画素すなわち積層体５０にて発光を行うようにするものである。具体的には、陽極２０と陰極４０との間に電圧を印加することで発光層３３内へ電子および正孔が注入され、これら電子と正孔の結合による発生するエネルギーにより発光層３３が発光する。この発光は例えば基板１０側から取り出される。
【００４８】
［有機ＥＬ素子Ｓ１の製造方法］
次に、上記した有機ＥＬ素子Ｓ１の製造方法について説明する。まず、基板１０上の所定の位置にＩＴＯからなる陽極２０を形成する（陽極形成工程）。本例では、ＩＴＯをスパッタ法等で１５０ｎｍ程度の厚さに成膜し、通常のフォトリソグラフィー法でパターニングすることで、陽極２０が形成される。
【００４９】
次に、各積層体（画素）５０の間となる部分において基板１０の上に、上記絶縁膜６０を感光性ポリイミド等の樹脂にて形成する（絶縁膜形成工程）。さらに、絶縁膜６０の上に、有機層３０および陰極４０を分断するための隔壁７０をフォトリソグラフィー法で形成する（隔壁形成工程）。
【００５０】
このようにして、陽極（下部電極層）２０、有機物からなる隔壁７０および有機物からなる膜としての絶縁膜６０を形成した後、有機層３０を形成する前に陽極２０の表面処理を行う（陽極表面処理工程）。
【００５１】
この陽極２０の表面処理は、有機ＥＬ素子の輝度寿命を十分に長いものにするために、有機層３０を形成する直前の陽極２０の表面状態として、陽極２０を構成するＩＴＯ表面に存在するカルボニル化合物を規定量以下とするように行うものである。
【００５２】
具体的に、カルボニル化合物を規定量以下にするとは、ＩＴＯ表面のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いた分析法により得られるスペクトルのうちＯ１ｓに由来するピークを利用する。そして、表面処理後のＩＴＯ表面のスペクトルにおいてカルボニル化合物が規定量以下となるような処理条件を求め、この求められた処理条件に基づいて表面処理を行うものである。
【００５３】
このスペクトルは次のようにして求める。ＩＴＯからなる陽極２０が形成されたガラス基板１０を表面処理した後グローブボックスに搬送する。グローブボックス内でＸＰＳに付属する搬送用密封治具（以後、ベッセルと呼ぶ）に装填し、分析装置に搬送する。ベッセルは分析装置に直結するため、大気に曝されることなく分析装置内に挿入することができる。そして、分析を行う。
【００５４】
図２は、このＸＰＳ分析により得られるスペクトルにおけるＯ１ｓに由来するピークの一例を示す図である。図２において、破線Ｐ０で示すものが実測されたスペクトルにおけるＯ１ｓに由来するピークである。
【００５５】
このＯ１ｓのピークＰ０は、複数のピークの重ね合わせのような形状をしているが、これはいくつかの化合物の酸素が存在するためである。このピークＰ０はカーブフィッテング法により波形分離することができる。
【００５６】
この場合には、図２に示すように、Ｏ１ｓのピークＰ０に合うようにカーブフィッティング法で計算し、３つのピークＰ１、Ｐ２、Ｐ３に分離した。なお、分離して求められた各ピークＰ１〜Ｐ３を足し合わせものは、ピークＰ０’として示してあり、このピークＰ０’は実測のピークＰ０とよく一致している。
【００５７】
分離された各ピークＰ１、Ｐ２、Ｐ３の酸素はおおよそどの化合物に由来するかは理論的に判明しており、ピークＰ１は陽極のＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3）に由来する酸素ピーク、ピークＰ２は処理後に残存する汚染物質のＣ＝Ｏ（カルボニル基）に由来するピーク、ピークＰ３は当該汚染物質のＣ−Ｏに由来するピークである。
【００５８】
ここで、Ｃ＝Ｏ由来のピークＰ２はＯ１ｓのピーク同様にＣ１ｓのピークの波形分離によっても確認することができる。このことを利用して、このＯ１ｓピークＰ０における分離されたピークＰ２が、本当にＣ＝Ｏ由来であることを確認した。
【００５９】
いくつかのＩＴＯ表面を測定し、Ｏ１ｓにおけるピークＰ２（Ｃ＝Ｏ ｉｎ Ｏ１ｓ）のピーク強度とＣ１ｓピークの波形分離から得られるＣ＝Ｏ由来のピーク（Ｃ＝Ｏ ｉｎ Ｃ１ｓ）のピーク強度との相関を確認した。その結果を図３に示す。図３に示すように、両ピークのピーク強度は良く相関しており、この結果から、Ｏ１ｓのピークＰ２がＣ＝Ｏ由来であることが確認できた。
【００６０】
そして、本実施形態におけるカルボニル化合物の残存量の定義としては、陽極の表面処理条件が変化しても、ＩＴＯ由来のピークであるピークＰ１の強度に変動が見られないので、このピークＰ１をリファレンスとし、５３０ｅＶに現れるピークＰ１と５３２ｅＶに現れるピークＰ２との比（Ｐ２／Ｐ１）を用いることとした。
【００６１】
そして、本実施形態における陽極２０の表面処理は、有機層３０を形成する直前の陽極２０の表面状態として、ＩＴＯ表面のＸＰＳ分析法により得られるスペクトルにおいてＯ１ｓに由来するピークＰ０をカーブフィッティング法により波形分離して得られるピークＰ１〜Ｐ３のうち、５３０ｅＶに現れるＩｎ2Ｏ3由来の酸素ピークＰ１と５３２ｅＶに現れるＣ＝Ｏ由来のピークＰ２との比（Ｐ２／Ｐ１）が０．４３以下となるような、表面処理条件にて行う。なお、このピーク比を以後、カルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）という。
【００６２】
詳細は後述するが、このカルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）を０．４３とするように陽極２０の表面処理を行えば、ＩＴＯ表面に存在するカルボニル化合物を十分に低減したものにでき、有機ＥＬ素子の輝度寿命を十分に長いものできることは、本発明者らの検討により実験的にわかったことである。
【００６３】
さらに、この陽極２０の表面処理としては、より確実に有機ＥＬ素子の輝度寿命を十分に長いものにするために、ＩＴＯの組成状態の変化を所定量以内の変化にとどめるような処理条件を採用することが好ましい。ＩＴＯ組成の変化は少ない方が好ましいが、本発明者らは、その変化度合がある所定量以内であれば、輝度寿命の確保に大きく効果があることを見出した。
【００６４】
つまり、陽極２０の表面処理工程は、有機層３０を形成する直前の陽極２０の表面状態として上記カルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）を０．４３となるようにしつつ、ＩＴＯの酸素とインジウムの組成比が表面処理前後で所定量以内の変化にとどまるように表面処理を行うことが好ましい。
【００６５】
具体的に、所定量以内の変化にとどまることとは、ＩＴＯ表面のＸＰＳ分析法により得られるスペクトルにおいて、Ｏ１ｓに由来するピークＰ０をカーブフィッティング法により波形分離して得られる５３０ｅＶに現れるＩｎ2Ｏ3由来の酸素ピークＰ１（図２参照）と４４４ｅＶに現れるＩｎ由来のピーク（図無）との比である酸素／インジウムピーク比における表面処理後の値が、表面処理前の値に対して９０％以上である。
【００６６】
詳細は後述するが、上記酸素／インジウムピーク比における表面処理後の値が表面処理前の値に対して９０％以上となるように表面処理前後でのＩＴＯ組成比の変化を小さくすれば、より確実に有機ＥＬ素子の輝度寿命を十分に長いものにできることは、本発明者らの検討により実験的にわかったことである。
【００６７】
そして、上記したカルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）や酸素／インジウムピーク比を考慮した表面処理は、基板１０の温度（基板温度）が１４５℃以上となるように基板１０を加熱した状態で紫外線照射による処理（ＵＶ処理）や、酸素−アルゴン混合ガス等を用いたプラズマ処理を用い、処理条件を適宜調製することで実現できる。
【００６８】
例えば、ＵＶ処理条件としては、実際の基板温度を１４５℃以上とした状態で、オゾン流量０．５〜１０リットル／分で３分〜２０分間程度、ＵＶ照射するものとできる。また、プラズマ処理条件としては、圧力１．０Ｐａになるように酸素ガスとアルゴンガスを１：９の比率で導入し、ＲＦパワーを５０Ｗに設定し２００秒処理を行うものにできる。
【００６９】
また、本実施形態の陽極２０の表面処理として基板温度を１４５℃以上としたＵＶ処理を行う場合において、さらに好ましい形態を次に示す。一つは、紫外線照射を行う前に、予めＵＶ処理槽の内部にオゾンを導入し充満させるものである。
【００７０】
このようにオゾンを予め予備導入すれば、陽極２０の表面処理においてＵＶ処理を行う際に、その処理雰囲気はオゾンが十分に存在したものとなるため、ＵＶ処理にて発生する分解生成物をより確実にガス化することができ、好ましい。基板が大型化して処理槽が大きくなりオゾンが不足しがちになると、上記分解生成物が残存しやすいが、本手法ならば、そのような問題を回避できる。
【００７１】
二つ目は、紫外線照射による処理を行った後、さらにプラズマによる処理を行うもの、すなわちプラズマアシストを行うものである。それによれば、ＵＶ処理を行った後に、陽極２０のＩＴＯ表面に微量に残存する分解生成物をプラズマ処理によって確実に除去することができ、好ましい。
【００７２】
このような補助的なプラズマ処理の条件としては、例えば、圧力１．０Ｐａになるように酸素ガスとアルゴンガスを１：９の比率で導入し、ＲＦパワーを３０Ｗに設定し数十秒処理を行うものにできる。
【００７３】
また、これら二つの好ましい形態は、本実施形態の有機ＥＬ素子のように、陽極表面処理工程において、基板１０として陽極２０に有機物からなる部材（つまり本例では絶縁膜６０および隔壁７０）が基板１０の上に形成されたものを用いる場合に好適である。
【００７４】
表面処理の対象である陽極２０以外に有機物からなる部材が形成された基板１０をＵＶ処理する場合、これらの有機物が分解生成物となって処理後に残存し、素子特性に悪影響を与える恐れがある。その点、当該分解生成物を確実に除去可能な上記手法を採用すれば、効果的である。
【００７５】
このようにして陽極表面処理工程を実行した後、蒸着法等を採用して陽極２０の上に有機層３０を成膜して積層し（有機層成膜工程）、有機層３０の上に陰極４０を成膜して積層する（陰極成膜工程）ことにより積層体５０を形成する。本例における有機層３０および陰極４０の成膜例は上述したとおりである。
【００７６】
なお、図示しないが、実際には、このような成膜方法により、隔壁７０の上端面にも、有機層３０および陰極４０と同様の膜が積層される。その後、上記封止缶を取り付ける等の工程を行うことによって、有機ＥＬ素子Ｓ１が完成する。
【００７７】
このようにして完成した有機ＥＬ素子Ｓ１においては、特にＩＴＯからなる陽極２０として、有機層３０を形成する前の陽極２０の表面状態をＸＰＳ分析法で分析することにより得られるスペクトルにおいて、Ｏ１ｓに由来するピークＰ０をカーブフィッティング法により波形分離して得られるピークＰ１〜Ｐ３のうち、５３０ｅＶに現れるＩｎ2Ｏ3由来の酸素ピークＰ１と５３２ｅＶに現れるＣ＝Ｏ由来のピークＰ２との比であるカルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）が０．４３以下となっているものが用いられた構成となっている。
【００７８】
そして、上述したように、本実施形態の製造方法によれば、カルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）や酸素／インジウムピーク比を考慮した陽極２０の表面処理を行うことにより、長い輝度寿命を有する有機ＥＬ素子を安定して提供することができる。
【００７９】
次に、上記した本実施形態の製造方法において、カルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）や酸素／インジウムピーク比を考慮した表面処理を採用した根拠、さらにはより好ましい形態を採用できる根拠等について述べる。採用の根拠は、次に述べる本発明者らの検討に基づくものである。
【００８０】
［ＵＶ照射の検討１］
従来のＵＶ処理では常温で行っており、ＵＶ照射によるエネルギーではＣ＝Ｏ結合を切断するのに十分なエネルギーが付与できなかった。そこで、基板を加熱してＣ＝Ｏ結合に付与されるエネルギーを大きくすることを検討した。
【００８１】
図４に示すように、ガラス基板１０の上にＩＴＯからなる陽極２０まで形成したＩＴＯ付き基板としてのサンプルを作製した。
【００８２】
そして、このサンプルを用いて、ＵＶ処理を行わなかったもの（ＵＶ処理なし）、検討例１として従来と同様に常温でＵＶ処理したもの（ＵＶ（常温）処理）、検討例２として処理装置の設定温度１００℃でＵＶ処理したもの（ＵＶ（１００℃）処理）、検討例３として処理装置の設定温度１５０℃でＵＶ処理したもの（ＵＶ（１５０℃）処理）を作製した。
【００８３】
ここで、ＵＶ処理は、１００ｍｍ□基板用ＵＶオゾン処理装置を用い、上記した常温、１００℃、１５０℃の各設定温度において、オゾン流量０．５リットル／分で２０分間行った。そして、ＵＶ処理なしおよび各温度のＵＶ処理が施された検討例１〜３のサンプルについて、それぞれのＩＴＯ表面をＸＰＳ分析した。
【００８４】
このＸＰＳ分析は上述の要領で行い、それぞれの処理を施したサンプルについて、カルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）を求めた。その結果を図５に示す。図５から、基板１０を加熱することにより当該ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）が小さくなりカルボニル化合物の除去効果が高まっていることがわかる。
【００８５】
ここで、処理装置の設定温度すなわち処理温度は、実際の基板１０の温度すなわち基板温度とは多少ずれがある。これは、基板温度はＵＶランプの輻射熱によって処理温度よりも高くなるためである。上記図５では、処理温度が常温、１００℃、１５０℃の場合、それぞれ基板温度は６０℃、１１５℃、１７０℃であった。
【００８６】
そして、この基板温度と輝度寿命との関係を調べるにあたって、上記のＵＶ（常温）処理、ＵＶ（１００℃）処理、ＵＶ（１５０℃）処理を行った検討例１〜３のサンプルに対して、陽極２０上に上記した本例の要領で有機層３０、陰極４０を形成し、さらに図示しない封止缶を組み付けることで有機ＥＬ素子を形成した。
【００８７】
その断面構成を図６に示す。この有機ＥＬ素子においては、隔壁や絶縁膜等の有機層以外の有機物からなる部材は存在しない。
【００８８】
繰り返しになるが、図６に示す有機ＥＬ素子においては、有機層３０は、膜厚１０ｎｍのＣｕＰｃからなる正孔注入層３１、膜厚４０ｎｍのトリフェニルアミン４量体からなる正孔輸送層３２、Ａｌｑ中にジメチルキナクリドンを添加したものを膜厚４０ｎｍ成膜してなる発光層３３、膜厚２０ｎｍのＡｌｑからなる電子輸送層３４が順次積層されてなる。また、陰極４０は電子注入層としての膜厚０．５ｎｍのＬｉＦ膜４１、膜厚１５０ｎｍのＡｌ膜４２を順次蒸着法等にて成膜したものからなる。
【００８９】
また、基板温度と輝度寿命との関係を調べるにあたっては、処理温度２００℃（基板温度では２３０℃）で同様にＵＶ処理したＩＴＯ付き基板を用いて、図６と同様の有機ＥＬ素子を作製し、この素子を検討例４とした。
【００９０】
そして、各基板温度毎に得られた検討例１〜４の有機ＥＬ素子について、輝度寿命を調べた。輝度寿命は、８５℃で初期輝度２４００ｃｄ／ｍ2においてＤＣ駆動を行った際の輝度が半減する時間すなわち輝度半減寿命を用いた。つまり、この輝度半減寿命は、８５℃で輝度が１２００ｃｄ／ｍ2となる駆動時間である。
【００９１】
基板温度（℃）と輝度半減寿命（ｈｒ）との関係を図７に示す。輝度半減寿命は検討例１が６０時間、検討例２が７５時間、検討例３が９５時間、検討例４が９８時間であった。ちなみに、ＵＶ処理なしは２０時間程度であった。この結果から、基板温度を少なくとも１７０℃程度以上にすれば輝度半減寿命が十分に改善されることが明確化した。
【００９２】
また、上記した検討においてＵＶ処理なしおよび処理温度が常温、１００℃、１５０℃のサンプル（検討例１〜３）について求めたカルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）と、そのサンプルを用いて作製した有機ＥＬ素子について求めた輝度半減寿命との関係を調べた。その結果を図８に示す。
【００９３】
この図８の結果から、有機層３０を形成する直前の陽極２０表面におけるカルボニル化合物の存在状態としては、カルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）が０．３３以下程度であれば良いことになり、輝度半減寿命としては、カルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）を０．３３以下にすれば良いといえる。
【００９４】
以上、ＵＶ照射の検討１では、ガラス基板１０に陽極２０（ＩＴＯ）のみが形成されたテストピースおよびそれを用いて有機層３０および陰極４０を積層してなる有機ＥＬ素子を用いて行ってきた。
【００９５】
そして、この検討からは、陽極２０の表面処理としては、基板温度を１７０℃以上としてＵＶ処理すること、および、表面処理後且つ有機層形成前の陽極の表面状態として、ＩＴＯ表面に存在するカルボニル化合物をカルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）が０．３３以下程度となるように低減すれば良いことが知見として得られた。つまり、おおよその表面処理条件を絞り込むことができた。
【００９６】
この結果を受け、実際のパネル形態としての基板すなわち上記図１に示した有機物からなる隔壁７０や絶縁膜６０が存在する基板１０において、上記条件の効果を確認すべく検討を行った。次に、この検討を「ＵＶ照射の検討２」として述べる。
【００９７】
［ＵＶ照射の検討２］
まず、上記図１に示す有機ＥＬ素子Ｓ１として、ＵＶ（１５０℃）処理を施したものを、検討例５として作製した。ちなみに、この検討例５におけるＵＶ（１５０℃）処理は、上記ＵＶ照射の検討１における検討例３と同様に行った。
【００９８】
つまり、陽極２０、絶縁膜６０、隔壁７０が形成された基板１０を１５０℃の処理温度（基板温度は１７０℃）で加熱しながら、１００ｍｍ□基板用ＵＶオゾン処理装置により、オゾン流量０．５リットル／分で２０分間表面処理を行った。そして、後は同様に、有機層３０、陰極４０、封止缶組み付けを行い、検討例５の有機ＥＬ素子を作製した。
【００９９】
この検討例５の有機ＥＬ素子Ｓ１について、１２０℃、２時間の放置試験を行った。図９は、この放置試験の前後において素子特性として電圧電流特性を調べた結果を示す図である。図９に見られるように、放置後では初期に比べて、電流電圧特性の大幅な低下が見られた。例えば、電圧８Ｖでの電流密度が放置前の１４％程度であった。
【０１００】
このように特性が低下した検討例５の有機ＥＬ素子Ｓ１の発光状態を確認すると、隔壁７０や絶縁膜（平坦化膜）６０の周辺で輝度ムラや輝度低下が発生していることがわかった。このことから、隔壁７０や絶縁膜６０の周辺において電荷が注入されにくくなっていると判断した。
【０１０１】
この原因として、隔壁７０や絶縁膜６０といった有機物が紫外線によって分解し、この分解生成物とオゾンとの酸化反応が十分でないために気体化されず、隔壁７０や絶縁膜６０の周辺にいけるＩＴＯ表面に付着したことが考えられる。そして、その付着がＩＴＯ（陽極）表面状態の変化をもたらし、その上に形成される有機層３０の膜質や密着性を悪化させたと推定した。
【０１０２】
この推定モデルを検証するために２つの検証実験を試みた。１つ目は、ＵＶ処理の処理時間の短縮である。この処理時間を短縮すれば、蓄積する分解生成物量が低減するはずである。２つ目はオゾン濃度を高くすることである。オゾン濃度を高くすることにより酸化反応確率が向上し、分解生成物量が低減するはずである。
【０１０３】
「処理時間の短縮の検証」：まず、処理時間の短縮について検証した。ここでは、上記検討例５におけるＵＶ（１５０℃）処理の処理条件、すなわちオゾン流量０．５リットル／分、２０分間という処理条件を基準とした。
【０１０４】
そして、この基準処理条件に対して、オゾン流量と処理時間を変えた表面処理を行い、後は同様の手順にて上記図１に示す有機ＥＬ素子Ｓ１を作製した。
【０１０５】
具体的には、検討例６としてオゾン流量０．５リットル／分、１０分間としたもの、検討例７としてオゾン流量１．０リットル／分、１０分間としたもの、検討例８としてオゾン流量０．５リットル／分、５分間としたもの、検討例９としてオゾン流量１．０リットル／分、５分間としたもの、検討例１０としてオゾン流量１．０リットル／分、３分間としたものを作製した。
【０１０６】
そして、これら検討例５〜検討例１０の有機ＥＬ素子について、上記同様の１２０℃、２時間の高温放置試験を行い、放置試験前後における電圧８Ｖでの電流密度比を調べた。この電流密度比は、電圧８Ｖでの放置前の値に対する放置後の割合であり、この電流密度比が大きいほど特性変化が少なく良好なことを意味する。つまり、電圧電流特性変化の指標となる。
【０１０７】
当該電流密度比を調べた結果、検討例５では上述したように１４％、また、検討例６では１２％、検討例７では４１％、検討例８では６３％、検討例９では７３％、検討例１０では１００％であった。この結果をグラフ化したものが図１０である。
【０１０８】
図１０に示す結果から、処理時間が短くなると、確かに電流密度比が大きくなる、すなわち素子特性変化が小さくなることがわかる。そのため、この結果から、処理時間の短縮が効果があるという推定が妥当であることが確認された。
【０１０９】
なお、処理時間を短縮することで、本来のカルボニル化合物の除去効果が低減してしまうことが懸念されたが、輝度半減寿命は変わらなかったため、処理時間を短縮しても除去効果は十分であると考えられる。
【０１１０】
ちなみに、処理時間を３分間まで短縮して電流密度比１００％を実現した上記検討例１０においては、輝度半減寿命は９７時間であり、上記図７や図８に示す十分に改善された輝度半減寿命と同レベルを確保している。
【０１１１】
また、あまり処理時間が長いとＵＶ処理によって、隔壁７０や絶縁膜６０もエッチングされてしまう。そのため、処理時間の短縮化は当該エッチング量の低減にも効果的である。実際にＵＶ（１５０℃）処理を２０分間行った場合には、隔壁７０や絶縁膜６０が大きくエッチングされてしまうことが、ＳＥＭ観察の結果確認された。
【０１１２】
「オゾン濃度に関する検証」：また、図１０に示す結果から、オゾン流量が多い方が電流密度比が大きくなっている。すなわち、ＵＶ処理におけるオゾン濃度が高い方が、高温放置に供されても素子特性の変化が小さい傾向にあることが確認された。このオゾン濃度に関する検証をさらに進めた。
【０１１３】
本検証２において、上記検討例５〜検討例１０は、小型の１００ｍｍ□基板用ＵＶオゾン処理装置で行った。装置の処理槽の容積が大きくなればオゾン濃度が十分なものとはなりにくいと考え、これを確認するため、大型の４００ｍｍ□基板用ＵＶオゾン処理装置を用いてオゾン濃度に関する検証を行った。このとき、処理時間は上記図１０の中で最適な時間である３分間とした。
【０１１４】
検討例１１として、陽極２０、絶縁膜６０、隔壁７０が形成された基板１０を１５０℃の処理温度（基板温度は１７０℃）で加熱しながら、４００ｍｍ□基板用ＵＶオゾン処理装置により、オゾン流量１．０リットル／分で３分間表面処理を行った。
【０１１５】
そして、後は同様に、有機層３０、陰極４０、封止缶組み付けを行い、検討例１１としての有機ＥＬ素子を作製した。この素子を、１２０℃、２時間の高温放置試験に供し、放置前後における電圧８Ｖでの電流密度比を調べたところ、検討例１１では４％であった。
【０１１６】
また、検討例１２として、陽極２０、絶縁膜６０、隔壁７０が形成された基板１０を１５０℃の処理温度（基板温度は１７０℃）で加熱しながら、４００ｍｍ□基板用ＵＶオゾン処理装置により、オゾン流量１０リットル／分で３分間表面処理を行った。
【０１１７】
そして、後は同様に、有機層３０、陰極４０、封止缶組み付けを行い、検討例１２としての有機ＥＬ素子を作製し、検討例１１と同様にして、放置前後における電圧８Ｖでの電流密度比を調べたところ、検討例１２では１２％であった。これら検討例１１および検討例１２におけるオゾン流量と電流密度比との関係を図１１に示しておく。
【０１１８】
このように検討例１１と検討例１２では、オゾン流量を変えたが、電流密度比の低下は避けられず、大型ＵＶ処理装置では同様の手法を採用しても、小型ＵＶ処理装置と同様の効果が再現しないことが判明した。特に、検討例１２のオゾン流量は処理装置の最大値であるにもかかわらず、電流密度比が低下した。
【０１１９】
この原因としては、大型ＵＶ処理装置では、その処理槽の容量が大きいため、小型ＵＶ処理装置にくらべ処理開始からオゾン濃度が飽和するまでに時間を要してしまうことが考えられる。そのため、低濃度時に分解生成物が付着すると推定される。
【０１２０】
「オゾンの予備導入の検証」このため、ＵＶ処理開始前に処理槽内に予めオゾンを十分に導入してから処理を開始すること、すなわちオゾンの予備導入を試みた。
【０１２１】
検討例１３として、陽極２０、絶縁膜６０、隔壁７０が形成された基板１０を１５０℃の処理温度（基板温度は１７０℃）で加熱しながら、４００ｍｍ□基板用ＵＶオゾン処理装置により、オゾンの予備導入を５分間行った後、オゾン流量１０リットル／分で３分間表面処理を行った。
【０１２２】
そして、後は同様に、有機層３０、陰極４０、封止缶組み付けを行い、検討例１３としての有機ＥＬ素子を作製し、上記検討例１１と同様にして、放置前後における電圧８Ｖでの電流密度比を調べたところ、検討例１３では８０％であった。この検討例１３の結果を上記検討例１２と対比して、図１２に示しておく。
【０１２３】
このように、オゾンの予備導入によって電流密度比が大幅に改善され、検討例１０に示したような小型ＵＶ処理装置並みのレベルに達した。この結果から、オゾンによる酸化効率が普遍的に重要であることが確認された。
【０１２４】
「プラズマアシストの検証」：次に、本ＵＶ照射の検討２において、大型ＵＶ処理装置にてオゾンの予備導入を行った場合、電流密度比を８０％程度まで向上させることができたが、これを１００％に達するべくさらなる改善を試みた。
【０１２５】
プラズマ処理は、プラズマ粒子にのみによる効果であり、ＵＶ処理のようなＵＶよる分子結合の切断とオゾンによる酸化反応（気体化）の複合効果ではない。このため途中段階での分解生成物の影響をあまり考えなくてよい。
【０１２６】
しかし、プラズマ処理では、「従来技術」の欄にて述べたようにＩＴＯの組成変化やエッチング、さらには隔壁等の有機物のエッチング等の影響が懸念され、特にプラズマ粒子のエネルギーが高い場合には、その影響が顕著となる。しかし、プラズマ粒子のエネルギーが低い場合には、この影響は小さい。
【０１２７】
このため、ＵＶ処理を行った後にわずかに残存しているであろう分解生成物を除去するために、非常に弱いプラズマで短時間処理することすなわちプラズマアシストを検討した。
【０１２８】
ここで、非常に弱いプラズマの定義としては、プラズマ処理における圧力やパワーの大きさが、プラズマ処理によって隔壁７０や絶縁膜６０にエッチングもしくは表面形態の変化が発生する未満の大きさであることとする。
【０１２９】
具体的には、検討例１４として、陽極２０、絶縁膜６０、隔壁７０が形成された基板１０を１５０℃の処理温度（基板温度は１７０℃）で加熱しながら、４００ｍｍ□基板用ＵＶオゾン処理装置により、オゾンの予備導入を５分間行った後、オゾン流量１０リットル／分で３分間表面処理を施し、続いて、酸素ガスとアルゴンガスを１：９の比率で導入し、ＲＦパワー３０Ｗ、圧力１．０Ｐａの条件で１０秒間プラズマ処理を施した。
【０１３０】
後は、上記同様に、有機層３０、陰極４０、封止缶組み付けを行い、検討例１４としての有機ＥＬ素子を作製した。この素子を、１２０℃、２時間の高温放置試験に供し、放置前後における電圧８Ｖでの電流密度比を調べたところ、検討例１４では１００％であった。
【０１３１】
この検討例１４の結果を上記図１２に加えたものが図１３として示されている。このように、プラズマアシストによって電流密度比のさらなる改善が達成できることが確認された。
【０１３２】
また、この検討例１４の素子を、８５℃雰囲気中でＤＣ駆動により初期輝度２４００ｃｄ／ｍ2で輝度寿命を評価したところ、輝度半減寿命は９９ｈｒであり、プラズマアシストによる悪影響は見られず、十分長い寿命レベルを確保できた。
【０１３３】
以上、「ＵＶ照射の検討１」および「ＵＶ照射の検討２」に述べた検討の結果により、有機ＥＬ素子の長寿命化のための普遍的なＵＶ処理法を見出すことができた。そこで、プラズマ法により同様の効果を発現できないかどうか検討を試みた。
【０１３４】
［プラズマ処理の検討］
「酸素プラズマの検討」：まず、一般的な手法である酸素プラズマによる効果を確認した。検討例１５として、陽極２０、絶縁膜６０、隔壁７０が形成された基板１０を用いて、プラズマ条件としては圧力１．０Ｐａになるように酸素ガスを導入し、ＲＦパワーを５０Ｗに設定し２００秒間プラズマ処理を行った。ちなみに、このプラズマ条件は、絶縁膜６０、隔壁７０といった有機物がほとんどエッチングされないような条件として決めたものである。
【０１３５】
このプラズマ処理を施した後に、上記同様に、有機層３０、陰極４０、封止缶組み付けを行い、検討例１５としての有機ＥＬ素子を作製した。この素子を、１２０℃、２時間の高温放置試験に供したところ、放置前後における電流電圧特性の変化は見られなかった。
【０１３６】
しかし、この検討例１５の有機ＥＬ素子を、８５℃初期輝度２４００ｃｄ／ｍ2においてＤＣ駆動を行った際の輝度半減寿命は６０ｈｒであった。また、この酸素プラズマによる陽極表面処理を施したＩＴＯの表面状態をＸＰＳ分析法で分析した結果、上記カルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）は０．４４であった。
【０１３７】
図１４は、検討例１５における輝度半減寿命とカルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）の値を上記図８に加えて示したものである。図１４に示す結果からわかるように、本検討例１５においても比較的カルボニル化合物量は低減されているものの、ＵＶ処理の場合ほどには、輝度半減寿命が向上していない。
【０１３８】
このため、カルボニル化合物以外にも輝度寿命に影響を及ぼす因子が存在すると考え、分析結果を再検討した。再検討の結果、酸素プラズマ処理を行った検討例１５については、ＩＴＯとしての組成に変化が生じており、具体的にはＩＴＯの主成分であるＩｎ2Ｏ3の酸素比率が低下していることが判明した。
【０１３９】
このＩＴＯ組成比すなわち酸素比率としては、ＩＴＯ表面のＸＰＳ分析法により得られるスペクトルにおいて、Ｏ１ｓに由来するピークＰ０をカーブフィッティング法により波形分離して得られる５３０ｅＶに現れるＩｎ2Ｏ3由来の酸素ピークＰ１（上記図２参照）と、同スペクトルにおいて４４４ｅＶに現れるＩｎ由来のピーク（Ｉｎ３ｄ由来のピーク、図無）との比である酸素／インジウムピーク比を用いた。
【０１４０】
この酸素／インジウムピーク比を、上記「ＵＶ照射の検討１」に述べたＵＶ処理なし、ＵＶ（常温）処理（検討例１）、ＵＶ（１００℃）処理（検討例２）、ＵＶ（１５０℃）処理（検討例３）、および酸素プラズマ（本検討例１５）について求めた。その結果を図１５に示す。
【０１４１】
図１５から、酸素プラズマで表面処理した場合、ＵＶ処理の場合に比べて酸素／インジウムピーク比が小さくなり、ＩＴＯ組成比が大きく変化していることがわかる。
【０１４２】
酸素プラズマによって、ＩＴＯの酸素比率が低下するメカニズムはよくわからないが、少なくとも設定したプラズマパワーは隔壁を構成するレジストにすらダメージが入らない条件であるため、物理的スパッタによる影響は少ないと考えられる。
【０１４３】
このため、酸素ガスの化学的な影響であると推定し、この影響を低減するため酸素とアルゴンの混合ガスによるプラズマ処理を検討した。ちなみに、アルゴンガスのみによるプラズマ処理では素子の駆動電圧が大幅に上昇してしまい、評価に値しないため検討をしなかった。
【０１４４】
「酸素−アルゴンプラズマの検討」：検討例１６として、陽極２０、絶縁膜６０、隔壁７０が形成された基板１０を用いて、プラズマ条件としては、圧力１．０Ｐａになるように酸素ガスとアルゴンガスを１：９の比率で導入し、ＲＦパワーを５０Ｗに設定し２００秒間処理を行った。
【０１４５】
このプラズマ処理を施した後に、上記同様に、有機層３０、陰極４０、封止缶組み付けを行い、検討例１６としての有機ＥＬ素子を作製した。この素子を、８５℃初期輝度２４００ｃｄ／ｍ2においてＤＣ駆動を行った際の輝度半減寿命は９３時間であり、十分長いレベルであった。
【０１４６】
また、この検討例１６において、プラズマ処理を施したＩＴＯ（陽極）の表面状態をＸＰＳ分析法にて分析した結果、カルボニル化合物の存在を定義するカルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）は０．４３であった。また、ＩＴＯ組成比を示す酸素／インジウムピーク比は０．１７であった。
【０１４７】
この検討例１６における輝度半減寿命とカルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）の値を上記図１４に追加したものを、図１６に示す。また、この検討例１６における酸素／インジウムピーク比を上記図１５に追加したものを、図１７に示す。
【０１４８】
この結果から、陽極２０を表面処理した場合に、その表面においてＩＴＯ組成比に異常がなければカルボニル化合物の存在量によって輝度寿命が支配されることが明確化するとともに、ＩＴＯ組成比も輝度寿命に影響を与える因子であることが判明した。
【０１４９】
図１６の結果から、有機層形成直前の陽極２０の表面においてカルボニル化合物の存在状態としてはカルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）が０．４３以下程度であれば効果的であることが判明した。これは、上記図８からの結果であるカルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）を０．３３以下とすれば良いことに対しての高精度がなされたことを意味する。
【０１５０】
また、カルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）が０．４３となるときのＵＶ処理時の基板温度は、上記図５等に示した検討例１〜検討例３から求めた基板温度とカルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）との相関関係を用いて算出した。図１８に、この基板温度とピーク比の相関を示す。
【０１５１】
図１８から、カルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）が０．４３となるときのＵＶ処理時の基板温度は１４５℃と算出された。これは基板温度と輝度半減寿命との関係を示した上記図７中の変化点とほぼ一致することから妥当性のある結果であると判断した。
【０１５２】
つまり、有機層３０を形成する直前の陽極２０の表面状態として、ＩＴＯ表面におけるカルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）が０．４３以下となるように表面処理することは、基板温度が１４５℃以上の状態でＵＶ処理すれば良いことがわかった。
【０１５３】
さらに、このカルボニル化合物の影響が小さいものについてＩＴＯ組成比と輝度寿命の相関を確認した。すなわちカルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）が０．４３近傍となるように、酸素プラズマ、酸素−アルゴンプラズマ、ＵＶの各表面処理を行って上記酸素／インジウムピーク比を求め、さらに、続けて有機ＥＬ素子を作製して輝度半減寿命を調べた。その結果を図１９に示す。
【０１５４】
図１９は、酸素／インジウムピーク比と輝度半減寿命との関係を示す図であり、酸素／インジウムピーク比の小さい側から順に、上記検討例１５、検討例１６、検討例３の結果となっている。
【０１５５】
上記図７に示したようにカルボニル化合物低減による輝度寿命の向上は約９０時間で飽和するが、この約９０時間の輝度半減寿命を達成するためには、この図１９から、酸素／インジウムピーク比が０．１６以上である必要があることがわかる。これは、表面処理を施す前のＩＴＯ組成比すなわち酸素／インジウムピーク比＝０．１７６に対して９０％程度の値である。
【０１５６】
つまり、有機層３０を形成する直前の陽極２０の表面状態として、酸素／インジウムピーク比における表面処理後の値が、表面処理前の値に対して９０％以上であれば良いことがわかった。
【０１５７】
また、酸素とアルゴンの混合ガスによるプラズマを用いれば、ＩＴＯの組成比の変化が抑制され且つカルボニル化合物量も低減することによって輝度半減寿命が改善することが判明した。
【０１５８】
以上述べてきた検討の結果が、上記した本実施形態の製造方法において、カルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）や酸素／インジウムピーク比を考慮した表面処理を採用した根拠、さらにはより好ましい形態を採用できる根拠となるものである。
【０１５９】
（他の実施形態１）
前記実施形態では、陽極２０と陰極４０の上下電極間に低分子有機材料を多層形成した、低分子タイプの有機ＥＬ素子の例を示したが、例えば、陽極２０のＩＴＯ上にポリチオフェン系の正孔注入輸送層とポリパラフェニレンビニレンやポリフルオレンの発光層を形成した後に陰極４０を形成した高分子タイプの有機ＥＬ素子においても、同様な効果を奏でることができる。
【０１６０】
すなわち、前記有機層の成膜前にＩＴＯ表面をＵＶ加熱処理を行ってカルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）を所定の値以下にすることにより、長寿命化することができる。特に、ＩＴＯ形成後に、ＩＴＯ電極間に絶縁膜６０を形成したり、隔壁７０を形成したりする工程を有する場合には、有効である。
【０１６１】
（他の実施形態２）
前記実施形態では、基板１０の上に有機層３０以外に有機物からなる絶縁膜６０、隔壁７０が形成されていることが特徴であるパッシブマトリクス駆動方式有機ＥＬ素子の例を示した。
【０１６２】
図２０に、アクティブマトリクス駆動方式有機ＥＬ素子の断面図を示す。２０は薄膜トランジスタ、３０は有機物からなる平坦化膜、４０は陽極および陰極電極であるＩＴＯ、５０は有機層、６０は陰極および陽極電極である。６０は光取り出し方向に応じて、金属電極もしくは透明電極のどちらが採用されても良い。
【０１６３】
ＩＴＯ４０下部の有機物からなる平坦化膜３０は部分的に露出しているため、ＩＴＯ４０の表面処理時において、パッシブマトリクス駆動方式有機ＥＬ素子の場合と同様の課題が発現する。すなわち、薄膜トランジスタ上に有機物からなる平坦化膜を有するアクティブマトリクス駆動方式有機ＥＬ素子においても有効である。ＩＴＯ形成後に有機物からなる部材を形成する場合においては、さらに効果的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子の概略断面図である。
【図２】ＩＴＯ表面処理後のＩＴＯ表面をＸＰＳ分析して得られるスペクトルにおけるＯ１ｓに由来するピークの一例を示す図である。
【図３】Ｏ１ｓにおけるＣ＝Ｏ由来のピークのピーク強度とＣ１ｓにおけるＣ＝Ｏ由来のピークのピーク強度との相関を示す図である。
【図４】本発明者らの検討に用いたＩＴＯ付き基板の構成を示す概略断面図である。
【図５】ＵＶ処理における処理温度を変えていったときのカルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）を示す図である。
【図６】上記図４に示すＩＴＯ付き基板におけるＩＴＯ上に有機層および陰極を積層してなる有機ＥＬ素子の概略断面図である。
【図７】基板温度と輝度半減寿命との関係を示す図である。
【図８】カルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）と輝度半減寿命との関係を示す図である。
【図９】上記図１に示す有機ＥＬ素子Ｓ１としてＵＶ（１５０℃）処理を施したものについて高温放置試験を行った後の電圧電流特性を調べた結果を示す図である。
【図１０】陽極の表面処理としてＵＶ（１５０℃）処理をおこなったときの処理時間と素子特性変化との関係を示す図である。
【図１１】大型ＵＶ処理装置を用いた場合のオゾン流量と電流密度比との関係を示す図である。
【図１２】大型ＵＶ処理装置を用いた場合におけるオゾンの予備導入の効果を示す図である。
【図１３】プラズマアシストの効果を示す図である。
【図１４】上記図８においてさらに検討例１５における輝度半減寿命とカルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）の値を追加して示す図である。
【図１５】ＵＶ処理したＩＴＯと酸素プラズマ処理したＩＴＯとについて酸素／インジウムピーク比を求めた結果を示す図である。
【図１６】上記図１４においてさらに検討例１５における輝度半減寿命とカルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）の値を追加して示す図である。
【図１７】上記図１５においてさらに検討例１５における酸素／インジウムピーク比の値を追加して示す図である。
【図１８】ＵＶ処理時の基板温度とカルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）との相関関係を示す図である。
【図１９】酸素／インジウムピーク比と輝度半減寿命との関係を示す図である。
【図２０】アクティブマトリクス駆動方式有機ＥＬ素子の断面図である。
【符号の説明】
１０…基板、２０…下部電極層としての陽極、３０…有機層、
４０…上部電極層としての陰極、
Ｐ０…ＩＴＯ表面のＸＰＳ分析法にて得られるスペクトルにおけるＯ１ｓに由来するピーク、
Ｐ１…Ｏ１ｓに由来するピークＰ０をカーブフィッティング法により波形分離して得られる５３０ｅＶに現れるＩｎ2Ｏ3由来の酸素ピーク、
Ｐ２…Ｏ１ｓに由来するピークＰ０をカーブフィッティング法により波形分離して得られる５３２ｅＶに現れるＣ＝Ｏ由来のピーク。
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板の上に、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）からなる下部電極層、有機ＥＬ材料からなる有機層、上部電極層を順次形成してなる有機ＥＬ素子の製造方法に関し、特に下部電極層の表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子は、自己発光のため、視認性に優れ、かつ数Ｖ〜数十Ｖの低電圧駆動が可能なため駆動回路を含めた軽量化が可能である。そこで薄膜型ディスプレイ、照明、バックライトとしての活用が期待できる。また、有機ＥＬ素子は色バリエーションが豊富であることも特徴である。
【０００３】
このような有機ＥＬ素子は、ガラス等の基板の上に、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）からなる下部電極層を形成した後、この下部電極層の表面処理を行い、続いて下部電極層の上に蒸着法等により有機ＥＬ材料からなる１層以上の有機層を形成し、この有機層の上に上部電極層を形成してなる。
【０００４】
ここで、有機層を形成する前に基板上の下部電極層に表面処理を施すが、この目的は、大きく電極表面の洗浄と電極表面の物性値の改善であり、物性値の改善とは有機層内に電荷が注入されやすいように仕事関数をあわせこむものである。
【０００５】
このような下部電極層の表面処理としては、従来、必要に応じてオゾンを導入しながら常温で紫外線照射を行う処理（以後、ＵＶ処理と呼ぶ）が用いられたり（例えば、特許文献１参照）、電極表面を酸素プラズマ等のプラズマにさらす方法（以後、プラズマ処理と呼ぶ）が用いられる。
【０００６】
プラズマ処理は真空中で処理し、そのまま真空中を介して有機層の形成に持ち込むことができるため、プロセスとしても非常に有利な手法である。しかし、プラズマ粒子の物理的エネルギーが非常に高いため、処理条件によっては、ＩＴＯの表面組成を変化させてしまう場合や過度な場合にはＩＴＯ自体がエッチングされてしまい、電極表面の凹凸が悪化する場合も発生し、取り扱いが難しい。
【０００７】
一方、ＵＶ処理は、ＩＴＯ自体への影響が少ないため、比較的安易に適用できる手法である。このＵＶ処理では、下部電極層の表面に存在する有機物等の汚染物質をＵＶ照射によって分解し、それにより発生する分解生成物がオゾンと反応してガス化することで除去され、表面洗浄がなされる。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−２６１４８４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らの検討では、ＵＶ処理およびプラズマ処理では、処理条件によっては、有機ＥＬ素子における輝度寿命が不十分となる場合が生じることがわかった。
【００１０】
従来では、下部電極層を表面処理するにあたって、有機ＥＬ素子の輝度寿命と処理条件との関係は明確化されておらず、輝度寿命を確保できる有機ＥＬ素子を確実に製造することは困難であった。
【００１１】
そこで、本発明は上記問題に鑑み、長い輝度寿命を有する有機ＥＬ素子を安定して提供できるようにすることを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、下部電極層の表面処理において表面処理後の電極表面の状態に着目し、鋭意検討を行った。
【００１３】
表面処理前の下部電極層においては、大気中等に存在する汚染物質が付着するが、検討の結果、従来の表面処理方法では、その中でもカルボニル化合物が残存して輝度寿命に大きく影響することを見出した。
【００１４】
このカルボニル化合物は、従来のＵＶ処理では下部電極層を構成するＩＴＯ表面から十分に除去することができず、残存する。カルボニル化合物はＣ＝Ｏ結合を有するが、このＣ＝Ｏ結合の結合エネルギー（約１９０ｋｃａｌ／ｍｏｌ）は他の有機化合物の結合エネルギーよりも高く、特にＵＶ処理の場合においては通常使用されるＵＶ波長（例えば１８５ｎｍ）のエネルギー（約１５４ｋｃａｌ／ｍｏｌ）では切断できないためである。
【００１５】
そして、このカルボニル化合物においてはＣ＝Ｏ結合が小さいエネルギーギャップを有するものであるために、有機ＥＬ素子において用いられる発光のエネルギーが、このＣ＝Ｏ結合部分に移動して放出され、その結果、発光のためのエネルギーが無駄に消費され、輝度寿命の低下につながると考えられる。
【００１６】
しかし、本発明者らは、表面処理の条件を従来に対し変更すれば、ＩＴＯ表面に存在するカルボニル化合物までも十分に除去することができることを見出した。つまり、表面処理後にＩＴＯ表面に残存するカルボニル化合物が規定量以下であれば、十分な輝度寿命が確保できることを見出した。本発明は、このような検討結果に基づき創出されたものである。
【００１７】
すなわち、請求項１に記載の発明は、基板（１０）の上に、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）からなる下部電極層（２０）を形成した後、この下部電極層の表面処理を行い、続いて下部電極層の上に有機ＥＬ材料からなる１層以上の有機層（３０）を形成し、この有機層の上に上部電極層（４０）を形成してなる有機ＥＬ素子の製造方法において、下部電極層の表面処理工程は、有機層を形成する直前の下部電極層の表面状態として、下部電極層を構成するＩＴＯ表面に存在するカルボニル化合物を規定量以下とするように、基板（１０）の温度が１７０℃以上となるように基板を加熱した状態で紫外線照射を行い、続いて大気にさらすことなくＸＰＳ分析を実施するものである。
【００１８】
ここで、カルボニル化合物を規定量以下にするとは、ＩＴＯ表面のＸＰＳ分析法により得られるスペクトルにおいて、Ｏ１ｓに由来するピーク（Ｐ０）をカーブフィッティング法により波形分離して得られるピーク（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３）のうち、５３０ｅＶに現れるＩｎ2Ｏ3由来の酸素ピーク（Ｐ１）と５３２ｅＶに現れるＣ＝Ｏ由来のピーク（Ｐ２）とのピーク強度の比であるカルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）が０．４３以下となるようにするものである。
【００１９】
本発明者らの検討によれば、有機ＥＬ素子の輝度寿命を十分に長いものにするには、下部電極層を表面処理したときに、上記カルボニル／酸素ピーク比が０．４３以下に小さくなるようにカルボニル化合物を低減させれば十分であることが実験的にわかった（図１８参照）。ここで、基板（１０）の温度が１７０℃以上となるように基板を加熱した状態で紫外線照射による処理を行うことは、検討の結果、実験的に見出されたものであり、１７０℃以上でＵＶ処理を行うことで、従来の常温でのＵＶ処理では分解が困難であったカルボニル化合物を分解し、除去できる。
【００２０】
よって、本製造方法によれば、長い輝度寿命を有する有機ＥＬ素子を安定して提供することができる。また、請求項２に記載の発明では、下部電極層の表面処理工程は、有機層を形成する直前の下部電極層の表面状態として、下部電極層を構成するＩＴＯ表面に存在するカルボニル化合物を規定量以下とするように、基板（１０）の温度が１７０℃以上となるように基板を加熱した状態で紫外線照射を行い、続いて大気にさらすことなくＸＰＳ分析を実施するものであり、カルボニル化合物を規定量以下にするとは、ＩＴＯ表面のＸＰＳ分析法によりＯ１ｓに由来するピーク（Ｐ０）を有するスペクトルを得た後に、Ｏ１ｓに由来するピーク（Ｐ０）をカーブフィッティング法により波形分離して得られるピーク（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３）のうち、５３０ｅＶに現れるＩｎ2Ｏ3由来の酸素ピーク（Ｐ１）と５３２ｅＶに現れるＣ＝Ｏ由来のピーク（Ｐ２）とのピーク強度の比であるカルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）が０．４３以下となるようにするものである。そして、これによっても、長い輝度寿命を有する有機ＥＬ素子を安定して提供することができる。
【００２１】
さらに、検討を進めた結果、下部電極層を表面処理するにあたって、ＩＴＯ表面に残存するカルボニル化合物を規定量以下とした場合において、さらに、ＩＴＯの組成状態の変化を所定量以内の変化にとどめるような処理条件を採用すれば、より確実に輝度寿命の向上が図れることを見出した。
【００２２】
すなわち、請求項３に記載の発明は、請求項１または２の製造方法において、下部電極層（２０）の表面処理工程が、下部電極層を構成するＩＴＯの酸素とインジウムの組成比が表面処理前後で所定量以内の変化にとどまるように表面処理を行うものである。
【００２３】
ここで、所定量以内の変化にとどまることとは、ＩＴＯ表面のＸＰＳ分析法により得られるスペクトルにおいてＯ１ｓに由来するピーク（Ｐ０）をカーブフィッティング法により波形分離して得られるピークであって５３０ｅＶに現れるＩｎ2Ｏ3由来の酸素ピーク（Ｐ１）と同スペクトルにおいて４４４ｅＶに現れるＩｎ由来のピークとのピーク強度の比である酸素／インジウムピーク比における表面処理後の値が、表面処理前の値に対して９０％以上であることである。
【００２４】
本発明者らの検討によれば、上記酸素／インジウムピーク比における表面処理後の値が表面処理前の値に対して９０％以上となるように、表面処理前後でのＩＴＯ組成比の変化を小さくすれば、より確実に有機ＥＬ素子の輝度寿命を十分に長いものにできることが実験的にわかった（図１９参照）。
【００２８】
また、請求項４に記載の発明では、下部電極層（２０）の表面処理として、紫外線照射による処理を行う前に、予め処理槽の内部にオゾンを導入し充満させることを特徴とする。
【００２９】
それによれば、下部電極層の表面処理においてＵＶ処理を行った場合に、処理雰囲気はオゾンが十分に存在したものとなるため、ＵＶ処理にて発生する分解生成物をより確実にガス化することができ、好ましい。
【００３０】
また、請求項５に記載の発明では、下部電極層（２０）の表面処理として、紫外線照射による処理を行った後、プラズマによる処理を行うことを特徴とする。
【００３１】
それによれば、下部電極層の表面処理においてＵＶ処理を行った後に、微量に残存する分解生成物をプラズマ処理によって確実に除去することができ、好ましい。
【００３２】
これら請求項４や請求項５の製造方法に示す好ましい手法は、特に、請求項６に記載の発明のように、下部電極層（２０）の表面処理工程において、基板（１０）として下部電極層以外に有機物からなる部材（６０、７０）が基板の上に形成されたものを用いる場合に適用して好ましい。
【００３３】
表面処理の対象である下部電極層以外に有機物からなる隔壁および膜等の部材が形成された基板を、ＵＶ処理する場合、これら隔壁や膜の有機物が分解生成物となって処理後に残存し、素子特性に悪影響を与える恐れがある。その点、当該分解生成物を確実に除去可能な上記手法を採用すれば、効果的である。
【００３７】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図に示す実施形態について説明する。図１は、本発明の実施形態に係る有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子Ｓ１の概略断面構成を示す図である。
【００３９】
この有機ＥＬ素子Ｓ１は、透明なガラス基板または樹脂基板等からなる基板１０を備え、この基板１０の上には、下部電極層としてのＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）からなる陽極２０、有機ＥＬ材料からなる発光層３３を含む有機層３０、上部電極層としての陰極４０を順次積層してなる。
【００４０】
ここで、陽極１０〜陰極４０までが積層された積層体５０は、電気絶縁性の絶縁膜６０によって複数個に分割されており、この絶縁膜６０の上には、積層体５０よりも高い隔壁７０が形成されている。その結果、絶縁膜６０および隔壁７０により分割された各積層体５０は、それぞれ画素として構成されている。
【００４１】
次に、基板１０の上に形成された上記各層等の材質等について述べる。陽極２０は上述したように、ＩＴＯ（インジウムとスズの酸化物）等からなる透明電極膜である。この陽極２０は、スパッタ法等で１５０ｎｍ程度の厚さに成膜したＩＴＯ膜を、通常のフォトリソグラフィー法でパターニングすることで形成されたものとしている。
【００４２】
有機層３０は、陽極２０側から順に、正孔注入性有機材料からなる正孔注入層３１、正孔輸送性有機材料からなる正孔輸送層３２、有機ＥＬ材料からなる発光層３３、電子輸送性有機材料からなる電子輸送層３４が、蒸着法等によって積層されてなる。
【００４３】
本例では、正孔注入層３１は膜厚１０ｎｍ程度のＣｕＰｃ（銅フタロシアニン錯体）、正孔輸送層３２は膜厚４０ｎｍ程度のトリフェニルアミン４量体、発光層３３は、電子輸送性材料であるＡｌｑ中にジメチルキナクリドンを添加したものを膜厚４０ｎｍ程度成膜したもの、電子輸送層３４は膜厚２０ｎｍ程度のＡｌｑからなる。
【００４４】
また、陰極４０は金属材料等を蒸着したものからなり、本例では、有機層３０側から電子注入層としての膜厚０．５ｎｍ程度のＬｉＦ膜４１、膜厚１５０ｎｍ程度のＡｌ膜４２を順次蒸着法等にて成膜したものからなる。
【００４５】
基板１０の上に形成された有機層３０以外の有機物からなる部材６０、７０すなわち絶縁膜６０は感光性ポリイミド等の樹脂材料からなり、一方、隔壁７０はネガ型の感光性樹脂レジスト材料等からなる。
【００４６】
また、図示しないが、この有機ＥＬ素子Ｓ１は基板１０上にステンレス等の封止缶を設け、この封止缶によって基板１０上の各部を被覆して保護するようにしている。
【００４７】
このような有機ＥＬ素子Ｓ１においては、所望の画素すなわち積層体５０にて発光を行うようにするものである。具体的には、陽極２０と陰極４０との間に電圧を印加することで発光層３３内へ電子および正孔が注入され、これら電子と正孔の結合による発生するエネルギーにより発光層３３が発光する。この発光は例えば基板１０側から取り出される。
【００４８】
［有機ＥＬ素子Ｓ１の製造方法］
次に、上記した有機ＥＬ素子Ｓ１の製造方法について説明する。まず、基板１０上の所定の位置にＩＴＯからなる陽極２０を形成する（陽極形成工程）。本例では、ＩＴＯをスパッタ法等で１５０ｎｍ程度の厚さに成膜し、通常のフォトリソグラフィー法でパターニングすることで、陽極２０が形成される。
【００４９】
次に、各積層体（画素）５０の間となる部分において基板１０の上に、上記絶縁膜６０を感光性ポリイミド等の樹脂にて形成する（絶縁膜形成工程）。さらに、絶縁膜６０の上に、有機層３０および陰極４０を分断するための隔壁７０をフォトリソグラフィー法で形成する（隔壁形成工程）。
【００５０】
このようにして、陽極（下部電極層）２０、有機物からなる隔壁７０および有機物からなる膜としての絶縁膜６０を形成した後、有機層３０を形成する前に陽極２０の表面処理を行う（陽極表面処理工程）。
【００５１】
この陽極２０の表面処理は、有機ＥＬ素子の輝度寿命を十分に長いものにするために、有機層３０を形成する直前の陽極２０の表面状態として、陽極２０を構成するＩＴＯ表面に存在するカルボニル化合物を規定量以下とするように行うものである。
【００５２】
具体的に、カルボニル化合物を規定量以下にするとは、ＩＴＯ表面のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いた分析法により得られるスペクトルのうちＯ１ｓに由来するピークを利用する。そして、表面処理後のＩＴＯ表面のスペクトルにおいてカルボニル化合物が規定量以下となるような処理条件を求め、この求められた処理条件に基づいて表面処理を行うものである。
【００５３】
このスペクトルは次のようにして求める。ＩＴＯからなる陽極２０が形成されたガラス基板１０を表面処理した後グローブボックスに搬送する。グローブボックス内でＸＰＳに付属する搬送用密封治具（以後、ベッセルと呼ぶ）に装填し、分析装置に搬送する。ベッセルは分析装置に直結するため、大気に曝されることなく分析装置内に挿入することができる。そして、分析を行う。
【００５４】
図２は、このＸＰＳ分析により得られるスペクトルにおけるＯ１ｓに由来するピークの一例を示す図である。図２において、破線Ｐ０で示すものが実測されたスペクトルにおけるＯ１ｓに由来するピークである。
【００５５】
このＯ１ｓのピークＰ０は、複数のピークの重ね合わせのような形状をしているが、これはいくつかの化合物の酸素が存在するためである。このピークＰ０はカーブフィッテング法により波形分離することができる。
【００５６】
この場合には、図２に示すように、Ｏ１ｓのピークＰ０に合うようにカーブフィッティング法で計算し、３つのピークＰ１、Ｐ２、Ｐ３に分離した。なお、分離して求められた各ピークＰ１〜Ｐ３を足し合わせものは、ピークＰ０’として示してあり、このピークＰ０’は実測のピークＰ０とよく一致している。
【００５７】
分離された各ピークＰ１、Ｐ２、Ｐ３の酸素はおおよそどの化合物に由来するかは理論的に判明しており、ピークＰ１は陽極のＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3）に由来する酸素ピーク、ピークＰ２は処理後に残存する汚染物質のＣ＝Ｏ（カルボニル基）に由来するピーク、ピークＰ３は当該汚染物質のＣ−Ｏに由来するピークである。
【００５８】
ここで、Ｃ＝Ｏ由来のピークＰ２はＯ１ｓのピーク同様にＣ１ｓのピークの波形分離によっても確認することができる。このことを利用して、このＯ１ｓピークＰ０における分離されたピークＰ２が、本当にＣ＝Ｏ由来であることを確認した。
【００５９】
いくつかのＩＴＯ表面を測定し、Ｏ１ｓにおけるピークＰ２（Ｃ＝Ｏ ｉｎ Ｏ１ｓ）のピーク強度とＣ１ｓピークの波形分離から得られるＣ＝Ｏ由来のピーク（Ｃ＝Ｏ ｉｎ Ｃ１ｓ）のピーク強度との相関を確認した。その結果を図３に示す。図３に示すように、両ピークのピーク強度は良く相関しており、この結果から、Ｏ１ｓのピークＰ２がＣ＝Ｏ由来であることが確認できた。
【００６０】
そして、本実施形態におけるカルボニル化合物の残存量の定義としては、陽極の表面処理条件が変化しても、ＩＴＯ由来のピークであるピークＰ１の強度に変動が見られないので、このピークＰ１をリファレンスとし、５３０ｅＶに現れるピークＰ１と５３２ｅＶに現れるピークＰ２との比（Ｐ２／Ｐ１）を用いることとした。
【００６１】
そして、本実施形態における陽極２０の表面処理は、有機層３０を形成する直前の陽極２０の表面状態として、ＩＴＯ表面のＸＰＳ分析法により得られるスペクトルにおいてＯ１ｓに由来するピークＰ０をカーブフィッティング法により波形分離して得られるピークＰ１〜Ｐ３のうち、５３０ｅＶに現れるＩｎ2Ｏ3由来の酸素ピークＰ１と５３２ｅＶに現れるＣ＝Ｏ由来のピークＰ２との比（Ｐ２／Ｐ１）が０．４３以下となるような、表面処理条件にて行う。なお、このピーク比を以後、カルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）という。
【００６２】
詳細は後述するが、このカルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）を０．４３とするように陽極２０の表面処理を行えば、ＩＴＯ表面に存在するカルボニル化合物を十分に低減したものにでき、有機ＥＬ素子の輝度寿命を十分に長いものできることは、本発明者らの検討により実験的にわかったことである。
【００６３】
さらに、この陽極２０の表面処理としては、より確実に有機ＥＬ素子の輝度寿命を十分に長いものにするために、ＩＴＯの組成状態の変化を所定量以内の変化にとどめるような処理条件を採用することが好ましい。ＩＴＯ組成の変化は少ない方が好ましいが、本発明者らは、その変化度合がある所定量以内であれば、輝度寿命の確保に大きく効果があることを見出した。
【００６４】
つまり、陽極２０の表面処理工程は、有機層３０を形成する直前の陽極２０の表面状態として上記カルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）を０．４３となるようにしつつ、ＩＴＯの酸素とインジウムの組成比が表面処理前後で所定量以内の変化にとどまるように表面処理を行うことが好ましい。
【００６５】
具体的に、所定量以内の変化にとどまることとは、ＩＴＯ表面のＸＰＳ分析法により得られるスペクトルにおいて、Ｏ１ｓに由来するピークＰ０をカーブフィッティング法により波形分離して得られる５３０ｅＶに現れるＩｎ2Ｏ3由来の酸素ピークＰ１（図２参照）と４４４ｅＶに現れるＩｎ由来のピーク（図無）との比である酸素／インジウムピーク比における表面処理後の値が、表面処理前の値に対して９０％以上である。
【００６６】
詳細は後述するが、上記酸素／インジウムピーク比における表面処理後の値が表面処理前の値に対して９０％以上となるように表面処理前後でのＩＴＯ組成比の変化を小さくすれば、より確実に有機ＥＬ素子の輝度寿命を十分に長いものにできることは、本発明者らの検討により実験的にわかったことである。
【００６７】
そして、上記したカルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）や酸素／インジウムピーク比を考慮した表面処理は、基板１０の温度（基板温度）が１４５℃以上となるように基板１０を加熱した状態で紫外線照射による処理（ＵＶ処理）や、酸素−アルゴン混合ガス等を用いたプラズマ処理を用い、処理条件を適宜調製することで実現できる。
【００６８】
例えば、ＵＶ処理条件としては、実際の基板温度を１４５℃以上とした状態で、オゾン流量０．５〜１０リットル／分で３分〜２０分間程度、ＵＶ照射するものとできる。また、プラズマ処理条件としては、圧力１．０Ｐａになるように酸素ガスとアルゴンガスを１：９の比率で導入し、ＲＦパワーを５０Ｗに設定し２００秒処理を行うものにできる。
【００６９】
また、本実施形態の陽極２０の表面処理として基板温度を１４５℃以上としたＵＶ処理を行う場合において、さらに好ましい形態を次に示す。一つは、紫外線照射を行う前に、予めＵＶ処理槽の内部にオゾンを導入し充満させるものである。
【００７０】
このようにオゾンを予め予備導入すれば、陽極２０の表面処理においてＵＶ処理を行う際に、その処理雰囲気はオゾンが十分に存在したものとなるため、ＵＶ処理にて発生する分解生成物をより確実にガス化することができ、好ましい。基板が大型化して処理槽が大きくなりオゾンが不足しがちになると、上記分解生成物が残存しやすいが、本手法ならば、そのような問題を回避できる。
【００７１】
二つ目は、紫外線照射による処理を行った後、さらにプラズマによる処理を行うもの、すなわちプラズマアシストを行うものである。それによれば、ＵＶ処理を行った後に、陽極２０のＩＴＯ表面に微量に残存する分解生成物をプラズマ処理によって確実に除去することができ、好ましい。
【００７２】
このような補助的なプラズマ処理の条件としては、例えば、圧力１．０Ｐａになるように酸素ガスとアルゴンガスを１：９の比率で導入し、ＲＦパワーを３０Ｗに設定し数十秒処理を行うものにできる。
【００７３】
また、これら二つの好ましい形態は、本実施形態の有機ＥＬ素子のように、陽極表面処理工程において、基板１０として陽極２０に有機物からなる部材（つまり本例では絶縁膜６０および隔壁７０）が基板１０の上に形成されたものを用いる場合に好適である。
【００７４】
表面処理の対象である陽極２０以外に有機物からなる部材が形成された基板１０をＵＶ処理する場合、これらの有機物が分解生成物となって処理後に残存し、素子特性に悪影響を与える恐れがある。その点、当該分解生成物を確実に除去可能な上記手法を採用すれば、効果的である。
【００７５】
このようにして陽極表面処理工程を実行した後、蒸着法等を採用して陽極２０の上に有機層３０を成膜して積層し（有機層成膜工程）、有機層３０の上に陰極４０を成膜して積層する（陰極成膜工程）ことにより積層体５０を形成する。本例における有機層３０および陰極４０の成膜例は上述したとおりである。
【００７６】
なお、図示しないが、実際には、このような成膜方法により、隔壁７０の上端面にも、有機層３０および陰極４０と同様の膜が積層される。その後、上記封止缶を取り付ける等の工程を行うことによって、有機ＥＬ素子Ｓ１が完成する。
【００７７】
このようにして完成した有機ＥＬ素子Ｓ１においては、特にＩＴＯからなる陽極２０として、有機層３０を形成する前の陽極２０の表面状態をＸＰＳ分析法で分析することにより得られるスペクトルにおいて、Ｏ１ｓに由来するピークＰ０をカーブフィッティング法により波形分離して得られるピークＰ１〜Ｐ３のうち、５３０ｅＶに現れるＩｎ2Ｏ3由来の酸素ピークＰ１と５３２ｅＶに現れるＣ＝Ｏ由来のピークＰ２との比であるカルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）が０．４３以下となっているものが用いられた構成となっている。
【００７８】
そして、上述したように、本実施形態の製造方法によれば、カルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）や酸素／インジウムピーク比を考慮した陽極２０の表面処理を行うことにより、長い輝度寿命を有する有機ＥＬ素子を安定して提供することができる。
【００７９】
次に、上記した本実施形態の製造方法において、カルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）や酸素／インジウムピーク比を考慮した表面処理を採用した根拠、さらにはより好ましい形態を採用できる根拠等について述べる。採用の根拠は、次に述べる本発明者らの検討に基づくものである。
【００８０】
［ＵＶ照射の検討１］
従来のＵＶ処理では常温で行っており、ＵＶ照射によるエネルギーではＣ＝Ｏ結合を切断するのに十分なエネルギーが付与できなかった。そこで、基板を加熱してＣ＝Ｏ結合に付与されるエネルギーを大きくすることを検討した。
【００８１】
図４に示すように、ガラス基板１０の上にＩＴＯからなる陽極２０まで形成したＩＴＯ付き基板としてのサンプルを作製した。
【００８２】
そして、このサンプルを用いて、ＵＶ処理を行わなかったもの（ＵＶ処理なし）、検討例１として従来と同様に常温でＵＶ処理したもの（ＵＶ（常温）処理）、検討例２として処理装置の設定温度１００℃でＵＶ処理したもの（ＵＶ（１００℃）処理）、検討例３として処理装置の設定温度１５０℃でＵＶ処理したもの（ＵＶ（１５０℃）処理）を作製した。
【００８３】
ここで、ＵＶ処理は、１００ｍｍ□基板用ＵＶオゾン処理装置を用い、上記した常温、１００℃、１５０℃の各設定温度において、オゾン流量０．５リットル／分で２０分間行った。そして、ＵＶ処理なしおよび各温度のＵＶ処理が施された検討例１〜３のサンプルについて、それぞれのＩＴＯ表面をＸＰＳ分析した。
【００８４】
このＸＰＳ分析は上述の要領で行い、それぞれの処理を施したサンプルについて、カルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）を求めた。その結果を図５に示す。図５から、基板１０を加熱することにより当該ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）が小さくなりカルボニル化合物の除去効果が高まっていることがわかる。
【００８５】
ここで、処理装置の設定温度すなわち処理温度は、実際の基板１０の温度すなわち基板温度とは多少ずれがある。これは、基板温度はＵＶランプの輻射熱によって処理温度よりも高くなるためである。上記図５では、処理温度が常温、１００℃、１５０℃の場合、それぞれ基板温度は６０℃、１１５℃、１７０℃であった。
【００８６】
そして、この基板温度と輝度寿命との関係を調べるにあたって、上記のＵＶ（常温）処理、ＵＶ（１００℃）処理、ＵＶ（１５０℃）処理を行った検討例１〜３のサンプルに対して、陽極２０上に上記した本例の要領で有機層３０、陰極４０を形成し、さらに図示しない封止缶を組み付けることで有機ＥＬ素子を形成した。
【００８７】
その断面構成を図６に示す。この有機ＥＬ素子においては、隔壁や絶縁膜等の有機層以外の有機物からなる部材は存在しない。
【００８８】
繰り返しになるが、図６に示す有機ＥＬ素子においては、有機層３０は、膜厚１０ｎｍのＣｕＰｃからなる正孔注入層３１、膜厚４０ｎｍのトリフェニルアミン４量体からなる正孔輸送層３２、Ａｌｑ中にジメチルキナクリドンを添加したものを膜厚４０ｎｍ成膜してなる発光層３３、膜厚２０ｎｍのＡｌｑからなる電子輸送層３４が順次積層されてなる。また、陰極４０は電子注入層としての膜厚０．５ｎｍのＬｉＦ膜４１、膜厚１５０ｎｍのＡｌ膜４２を順次蒸着法等にて成膜したものからなる。
【００８９】
また、基板温度と輝度寿命との関係を調べるにあたっては、処理温度２００℃（基板温度では２３０℃）で同様にＵＶ処理したＩＴＯ付き基板を用いて、図６と同様の有機ＥＬ素子を作製し、この素子を検討例４とした。
【００９０】
そして、各基板温度毎に得られた検討例１〜４の有機ＥＬ素子について、輝度寿命を調べた。輝度寿命は、８５℃で初期輝度２４００ｃｄ／ｍ2においてＤＣ駆動を行った際の輝度が半減する時間すなわち輝度半減寿命を用いた。つまり、この輝度半減寿命は、８５℃で輝度が１２００ｃｄ／ｍ2となる駆動時間である。
【００９１】
基板温度（℃）と輝度半減寿命（ｈｒ）との関係を図７に示す。輝度半減寿命は検討例１が６０時間、検討例２が７５時間、検討例３が９５時間、検討例４が９８時間であった。ちなみに、ＵＶ処理なしは２０時間程度であった。この結果から、基板温度を少なくとも１７０℃程度以上にすれば輝度半減寿命が十分に改善されることが明確化した。
【００９２】
また、上記した検討においてＵＶ処理なしおよび処理温度が常温、１００℃、１５０℃のサンプル（検討例１〜３）について求めたカルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）と、そのサンプルを用いて作製した有機ＥＬ素子について求めた輝度半減寿命との関係を調べた。その結果を図８に示す。
【００９３】
この図８の結果から、有機層３０を形成する直前の陽極２０表面におけるカルボニル化合物の存在状態としては、カルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）が０．３３以下程度であれば良いことになり、輝度半減寿命としては、カルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）を０．３３以下にすれば良いといえる。
【００９４】
以上、ＵＶ照射の検討１では、ガラス基板１０に陽極２０（ＩＴＯ）のみが形成されたテストピースおよびそれを用いて有機層３０および陰極４０を積層してなる有機ＥＬ素子を用いて行ってきた。
【００９５】
そして、この検討からは、陽極２０の表面処理としては、基板温度を１７０℃以上としてＵＶ処理すること、および、表面処理後且つ有機層形成前の陽極の表面状態として、ＩＴＯ表面に存在するカルボニル化合物をカルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）が０．３３以下程度となるように低減すれば良いことが知見として得られた。つまり、おおよその表面処理条件を絞り込むことができた。
【００９６】
この結果を受け、実際のパネル形態としての基板すなわち上記図１に示した有機物からなる隔壁７０や絶縁膜６０が存在する基板１０において、上記条件の効果を確認すべく検討を行った。次に、この検討を「ＵＶ照射の検討２」として述べる。
【００９７】
［ＵＶ照射の検討２］
まず、上記図１に示す有機ＥＬ素子Ｓ１として、ＵＶ（１５０℃）処理を施したものを、検討例５として作製した。ちなみに、この検討例５におけるＵＶ（１５０℃）処理は、上記ＵＶ照射の検討１における検討例３と同様に行った。
【００９８】
つまり、陽極２０、絶縁膜６０、隔壁７０が形成された基板１０を１５０℃の処理温度（基板温度は１７０℃）で加熱しながら、１００ｍｍ□基板用ＵＶオゾン処理装置により、オゾン流量０．５リットル／分で２０分間表面処理を行った。そして、後は同様に、有機層３０、陰極４０、封止缶組み付けを行い、検討例５の有機ＥＬ素子を作製した。
【００９９】
この検討例５の有機ＥＬ素子Ｓ１について、１２０℃、２時間の放置試験を行った。図９は、この放置試験の前後において素子特性として電圧電流特性を調べた結果を示す図である。図９に見られるように、放置後では初期に比べて、電流電圧特性の大幅な低下が見られた。例えば、電圧８Ｖでの電流密度が放置前の１４％程度であった。
【０１００】
このように特性が低下した検討例５の有機ＥＬ素子Ｓ１の発光状態を確認すると、隔壁７０や絶縁膜（平坦化膜）６０の周辺で輝度ムラや輝度低下が発生していることがわかった。このことから、隔壁７０や絶縁膜６０の周辺において電荷が注入されにくくなっていると判断した。
【０１０１】
この原因として、隔壁７０や絶縁膜６０といった有機物が紫外線によって分解し、この分解生成物とオゾンとの酸化反応が十分でないために気体化されず、隔壁７０や絶縁膜６０の周辺にいけるＩＴＯ表面に付着したことが考えられる。そして、その付着がＩＴＯ（陽極）表面状態の変化をもたらし、その上に形成される有機層３０の膜質や密着性を悪化させたと推定した。
【０１０２】
この推定モデルを検証するために２つの検証実験を試みた。１つ目は、ＵＶ処理の処理時間の短縮である。この処理時間を短縮すれば、蓄積する分解生成物量が低減するはずである。２つ目はオゾン濃度を高くすることである。オゾン濃度を高くすることにより酸化反応確率が向上し、分解生成物量が低減するはずである。
【０１０３】
「処理時間の短縮の検証」：まず、処理時間の短縮について検証した。ここでは、上記検討例５におけるＵＶ（１５０℃）処理の処理条件、すなわちオゾン流量０．５リットル／分、２０分間という処理条件を基準とした。
【０１０４】
そして、この基準処理条件に対して、オゾン流量と処理時間を変えた表面処理を行い、後は同様の手順にて上記図１に示す有機ＥＬ素子Ｓ１を作製した。
【０１０５】
具体的には、検討例６としてオゾン流量０．５リットル／分、１０分間としたもの、検討例７としてオゾン流量１．０リットル／分、１０分間としたもの、検討例８としてオゾン流量０．５リットル／分、５分間としたもの、検討例９としてオゾン流量１．０リットル／分、５分間としたもの、検討例１０としてオゾン流量１．０リットル／分、３分間としたものを作製した。
【０１０６】
そして、これら検討例５〜検討例１０の有機ＥＬ素子について、上記同様の１２０℃、２時間の高温放置試験を行い、放置試験前後における電圧８Ｖでの電流密度比を調べた。この電流密度比は、電圧８Ｖでの放置前の値に対する放置後の割合であり、この電流密度比が大きいほど特性変化が少なく良好なことを意味する。つまり、電圧電流特性変化の指標となる。
【０１０７】
当該電流密度比を調べた結果、検討例５では上述したように１４％、また、検討例６では１２％、検討例７では４１％、検討例８では６３％、検討例９では７３％、検討例１０では１００％であった。この結果をグラフ化したものが図１０である。
【０１０８】
図１０に示す結果から、処理時間が短くなると、確かに電流密度比が大きくなる、すなわち素子特性変化が小さくなることがわかる。そのため、この結果から、処理時間の短縮が効果があるという推定が妥当であることが確認された。
【０１０９】
なお、処理時間を短縮することで、本来のカルボニル化合物の除去効果が低減してしまうことが懸念されたが、輝度半減寿命は変わらなかったため、処理時間を短縮しても除去効果は十分であると考えられる。
【０１１０】
ちなみに、処理時間を３分間まで短縮して電流密度比１００％を実現した上記検討例１０においては、輝度半減寿命は９７時間であり、上記図７や図８に示す十分に改善された輝度半減寿命と同レベルを確保している。
【０１１１】
また、あまり処理時間が長いとＵＶ処理によって、隔壁７０や絶縁膜６０もエッチングされてしまう。そのため、処理時間の短縮化は当該エッチング量の低減にも効果的である。実際にＵＶ（１５０℃）処理を２０分間行った場合には、隔壁７０や絶縁膜６０が大きくエッチングされてしまうことが、ＳＥＭ観察の結果確認された。
【０１１２】
「オゾン濃度に関する検証」：また、図１０に示す結果から、オゾン流量が多い方が電流密度比が大きくなっている。すなわち、ＵＶ処理におけるオゾン濃度が高い方が、高温放置に供されても素子特性の変化が小さい傾向にあることが確認された。このオゾン濃度に関する検証をさらに進めた。
【０１１３】
本検証２において、上記検討例５〜検討例１０は、小型の１００ｍｍ□基板用ＵＶオゾン処理装置で行った。装置の処理槽の容積が大きくなればオゾン濃度が十分なものとはなりにくいと考え、これを確認するため、大型の４００ｍｍ□基板用ＵＶオゾン処理装置を用いてオゾン濃度に関する検証を行った。このとき、処理時間は上記図１０の中で最適な時間である３分間とした。
【０１１４】
検討例１１として、陽極２０、絶縁膜６０、隔壁７０が形成された基板１０を１５０℃の処理温度（基板温度は１７０℃）で加熱しながら、４００ｍｍ□基板用ＵＶオゾン処理装置により、オゾン流量１．０リットル／分で３分間表面処理を行った。
【０１１５】
そして、後は同様に、有機層３０、陰極４０、封止缶組み付けを行い、検討例１１としての有機ＥＬ素子を作製した。この素子を、１２０℃、２時間の高温放置試験に供し、放置前後における電圧８Ｖでの電流密度比を調べたところ、検討例１１では４％であった。
【０１１６】
また、検討例１２として、陽極２０、絶縁膜６０、隔壁７０が形成された基板１０を１５０℃の処理温度（基板温度は１７０℃）で加熱しながら、４００ｍｍ□基板用ＵＶオゾン処理装置により、オゾン流量１０リットル／分で３分間表面処理を行った。
【０１１７】
そして、後は同様に、有機層３０、陰極４０、封止缶組み付けを行い、検討例１２としての有機ＥＬ素子を作製し、検討例１１と同様にして、放置前後における電圧８Ｖでの電流密度比を調べたところ、検討例１２では１２％であった。これら検討例１１および検討例１２におけるオゾン流量と電流密度比との関係を図１１に示しておく。
【０１１８】
このように検討例１１と検討例１２では、オゾン流量を変えたが、電流密度比の低下は避けられず、大型ＵＶ処理装置では同様の手法を採用しても、小型ＵＶ処理装置と同様の効果が再現しないことが判明した。特に、検討例１２のオゾン流量は処理装置の最大値であるにもかかわらず、電流密度比が低下した。
【０１１９】
この原因としては、大型ＵＶ処理装置では、その処理槽の容量が大きいため、小型ＵＶ処理装置にくらべ処理開始からオゾン濃度が飽和するまでに時間を要してしまうことが考えられる。そのため、低濃度時に分解生成物が付着すると推定される。
【０１２０】
「オゾンの予備導入の検証」このため、ＵＶ処理開始前に処理槽内に予めオゾンを十分に導入してから処理を開始すること、すなわちオゾンの予備導入を試みた。
【０１２１】
検討例１３として、陽極２０、絶縁膜６０、隔壁７０が形成された基板１０を１５０℃の処理温度（基板温度は１７０℃）で加熱しながら、４００ｍｍ□基板用ＵＶオゾン処理装置により、オゾンの予備導入を５分間行った後、オゾン流量１０リットル／分で３分間表面処理を行った。
【０１２２】
そして、後は同様に、有機層３０、陰極４０、封止缶組み付けを行い、検討例１３としての有機ＥＬ素子を作製し、上記検討例１１と同様にして、放置前後における電圧８Ｖでの電流密度比を調べたところ、検討例１３では８０％であった。この検討例１３の結果を上記検討例１２と対比して、図１２に示しておく。
【０１２３】
このように、オゾンの予備導入によって電流密度比が大幅に改善され、検討例１０に示したような小型ＵＶ処理装置並みのレベルに達した。この結果から、オゾンによる酸化効率が普遍的に重要であることが確認された。
【０１２４】
「プラズマアシストの検証」：次に、本ＵＶ照射の検討２において、大型ＵＶ処理装置にてオゾンの予備導入を行った場合、電流密度比を８０％程度まで向上させることができたが、これを１００％に達するべくさらなる改善を試みた。
【０１２５】
プラズマ処理は、プラズマ粒子にのみによる効果であり、ＵＶ処理のようなＵＶよる分子結合の切断とオゾンによる酸化反応（気体化）の複合効果ではない。このため途中段階での分解生成物の影響をあまり考えなくてよい。
【０１２６】
しかし、プラズマ処理では、「従来技術」の欄にて述べたようにＩＴＯの組成変化やエッチング、さらには隔壁等の有機物のエッチング等の影響が懸念され、特にプラズマ粒子のエネルギーが高い場合には、その影響が顕著となる。しかし、プラズマ粒子のエネルギーが低い場合には、この影響は小さい。
【０１２７】
このため、ＵＶ処理を行った後にわずかに残存しているであろう分解生成物を除去するために、非常に弱いプラズマで短時間処理することすなわちプラズマアシストを検討した。
【０１２８】
ここで、非常に弱いプラズマの定義としては、プラズマ処理における圧力やパワーの大きさが、プラズマ処理によって隔壁７０や絶縁膜６０にエッチングもしくは表面形態の変化が発生する未満の大きさであることとする。
【０１２９】
具体的には、検討例１４として、陽極２０、絶縁膜６０、隔壁７０が形成された基板１０を１５０℃の処理温度（基板温度は１７０℃）で加熱しながら、４００ｍｍ□基板用ＵＶオゾン処理装置により、オゾンの予備導入を５分間行った後、オゾン流量１０リットル／分で３分間表面処理を施し、続いて、酸素ガスとアルゴンガスを１：９の比率で導入し、ＲＦパワー３０Ｗ、圧力１．０Ｐａの条件で１０秒間プラズマ処理を施した。
【０１３０】
後は、上記同様に、有機層３０、陰極４０、封止缶組み付けを行い、検討例１４としての有機ＥＬ素子を作製した。この素子を、１２０℃、２時間の高温放置試験に供し、放置前後における電圧８Ｖでの電流密度比を調べたところ、検討例１４では１００％であった。
【０１３１】
この検討例１４の結果を上記図１２に加えたものが図１３として示されている。このように、プラズマアシストによって電流密度比のさらなる改善が達成できることが確認された。
【０１３２】
また、この検討例１４の素子を、８５℃雰囲気中でＤＣ駆動により初期輝度２４００ｃｄ／ｍ2で輝度寿命を評価したところ、輝度半減寿命は９９ｈｒであり、プラズマアシストによる悪影響は見られず、十分長い寿命レベルを確保できた。
【０１３３】
以上、「ＵＶ照射の検討１」および「ＵＶ照射の検討２」に述べた検討の結果により、有機ＥＬ素子の長寿命化のための普遍的なＵＶ処理法を見出すことができた。そこで、プラズマ法により同様の効果を発現できないかどうか検討を試みた。
【０１３４】
［プラズマ処理の検討］
「酸素プラズマの検討」：まず、一般的な手法である酸素プラズマによる効果を確認した。検討例１５として、陽極２０、絶縁膜６０、隔壁７０が形成された基板１０を用いて、プラズマ条件としては圧力１．０Ｐａになるように酸素ガスを導入し、ＲＦパワーを５０Ｗに設定し２００秒間プラズマ処理を行った。ちなみに、このプラズマ条件は、絶縁膜６０、隔壁７０といった有機物がほとんどエッチングされないような条件として決めたものである。
【０１３５】
このプラズマ処理を施した後に、上記同様に、有機層３０、陰極４０、封止缶組み付けを行い、検討例１５としての有機ＥＬ素子を作製した。この素子を、１２０℃、２時間の高温放置試験に供したところ、放置前後における電流電圧特性の変化は見られなかった。
【０１３６】
しかし、この検討例１５の有機ＥＬ素子を、８５℃初期輝度２４００ｃｄ／ｍ2においてＤＣ駆動を行った際の輝度半減寿命は６０ｈｒであった。また、この酸素プラズマによる陽極表面処理を施したＩＴＯの表面状態をＸＰＳ分析法で分析した結果、上記カルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）は０．４４であった。
【０１３７】
図１４は、検討例１５における輝度半減寿命とカルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）の値を上記図８に加えて示したものである。図１４に示す結果からわかるように、本検討例１５においても比較的カルボニル化合物量は低減されているものの、ＵＶ処理の場合ほどには、輝度半減寿命が向上していない。
【０１３８】
このため、カルボニル化合物以外にも輝度寿命に影響を及ぼす因子が存在すると考え、分析結果を再検討した。再検討の結果、酸素プラズマ処理を行った検討例１５については、ＩＴＯとしての組成に変化が生じており、具体的にはＩＴＯの主成分であるＩｎ2Ｏ3の酸素比率が低下していることが判明した。
【０１３９】
このＩＴＯ組成比すなわち酸素比率としては、ＩＴＯ表面のＸＰＳ分析法により得られるスペクトルにおいて、Ｏ１ｓに由来するピークＰ０をカーブフィッティング法により波形分離して得られる５３０ｅＶに現れるＩｎ2Ｏ3由来の酸素ピークＰ１（上記図２参照）と、同スペクトルにおいて４４４ｅＶに現れるＩｎ由来のピーク（Ｉｎ３ｄ由来のピーク、図無）との比である酸素／インジウムピーク比を用いた。
【０１４０】
この酸素／インジウムピーク比を、上記「ＵＶ照射の検討１」に述べたＵＶ処理なし、ＵＶ（常温）処理（検討例１）、ＵＶ（１００℃）処理（検討例２）、ＵＶ（１５０℃）処理（検討例３）、および酸素プラズマ（本検討例１５）について求めた。その結果を図１５に示す。
【０１４１】
図１５から、酸素プラズマで表面処理した場合、ＵＶ処理の場合に比べて酸素／インジウムピーク比が小さくなり、ＩＴＯ組成比が大きく変化していることがわかる。
【０１４２】
酸素プラズマによって、ＩＴＯの酸素比率が低下するメカニズムはよくわからないが、少なくとも設定したプラズマパワーは隔壁を構成するレジストにすらダメージが入らない条件であるため、物理的スパッタによる影響は少ないと考えられる。
【０１４３】
このため、酸素ガスの化学的な影響であると推定し、この影響を低減するため酸素とアルゴンの混合ガスによるプラズマ処理を検討した。ちなみに、アルゴンガスのみによるプラズマ処理では素子の駆動電圧が大幅に上昇してしまい、評価に値しないため検討をしなかった。
【０１４４】
「酸素−アルゴンプラズマの検討」：検討例１６として、陽極２０、絶縁膜６０、隔壁７０が形成された基板１０を用いて、プラズマ条件としては、圧力１．０Ｐａになるように酸素ガスとアルゴンガスを１：９の比率で導入し、ＲＦパワーを５０Ｗに設定し２００秒間処理を行った。
【０１４５】
このプラズマ処理を施した後に、上記同様に、有機層３０、陰極４０、封止缶組み付けを行い、検討例１６としての有機ＥＬ素子を作製した。この素子を、８５℃初期輝度２４００ｃｄ／ｍ2においてＤＣ駆動を行った際の輝度半減寿命は９３時間であり、十分長いレベルであった。
【０１４６】
また、この検討例１６において、プラズマ処理を施したＩＴＯ（陽極）の表面状態をＸＰＳ分析法にて分析した結果、カルボニル化合物の存在を定義するカルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）は０．４３であった。また、ＩＴＯ組成比を示す酸素／インジウムピーク比は０．１７であった。
【０１４７】
この検討例１６における輝度半減寿命とカルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）の値を上記図１４に追加したものを、図１６に示す。また、この検討例１６における酸素／インジウムピーク比を上記図１５に追加したものを、図１７に示す。
【０１４８】
この結果から、陽極２０を表面処理した場合に、その表面においてＩＴＯ組成比に異常がなければカルボニル化合物の存在量によって輝度寿命が支配されることが明確化するとともに、ＩＴＯ組成比も輝度寿命に影響を与える因子であることが判明した。
【０１４９】
図１６の結果から、有機層形成直前の陽極２０の表面においてカルボニル化合物の存在状態としてはカルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）が０．４３以下程度であれば効果的であることが判明した。これは、上記図８からの結果であるカルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）を０．３３以下とすれば良いことに対しての高精度がなされたことを意味する。
【０１５０】
また、カルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）が０．４３となるときのＵＶ処理時の基板温度は、上記図５等に示した検討例１〜検討例３から求めた基板温度とカルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）との相関関係を用いて算出した。図１８に、この基板温度とピーク比の相関を示す。
【０１５１】
図１８から、カルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）が０．４３となるときのＵＶ処理時の基板温度は１４５℃と算出された。これは基板温度と輝度半減寿命との関係を示した上記図７中の変化点とほぼ一致することから妥当性のある結果であると判断した。
【０１５２】
つまり、有機層３０を形成する直前の陽極２０の表面状態として、ＩＴＯ表面におけるカルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）が０．４３以下となるように表面処理することは、基板温度が１４５℃以上の状態でＵＶ処理すれば良いことがわかった。
【０１５３】
さらに、このカルボニル化合物の影響が小さいものについてＩＴＯ組成比と輝度寿命の相関を確認した。すなわちカルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）が０．４３近傍となるように、酸素プラズマ、酸素−アルゴンプラズマ、ＵＶの各表面処理を行って上記酸素／インジウムピーク比を求め、さらに、続けて有機ＥＬ素子を作製して輝度半減寿命を調べた。その結果を図１９に示す。
【０１５４】
図１９は、酸素／インジウムピーク比と輝度半減寿命との関係を示す図であり、酸素／インジウムピーク比の小さい側から順に、上記検討例１５、検討例１６、検討例３の結果となっている。
【０１５５】
上記図７に示したようにカルボニル化合物低減による輝度寿命の向上は約９０時間で飽和するが、この約９０時間の輝度半減寿命を達成するためには、この図１９から、酸素／インジウムピーク比が０．１６以上である必要があることがわかる。これは、表面処理を施す前のＩＴＯ組成比すなわち酸素／インジウムピーク比＝０．１７６に対して９０％程度の値である。
【０１５６】
つまり、有機層３０を形成する直前の陽極２０の表面状態として、酸素／インジウムピーク比における表面処理後の値が、表面処理前の値に対して９０％以上であれば良いことがわかった。
【０１５７】
また、酸素とアルゴンの混合ガスによるプラズマを用いれば、ＩＴＯの組成比の変化が抑制され且つカルボニル化合物量も低減することによって輝度半減寿命が改善することが判明した。
【０１５８】
以上述べてきた検討の結果が、上記した本実施形態の製造方法において、カルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）や酸素／インジウムピーク比を考慮した表面処理を採用した根拠、さらにはより好ましい形態を採用できる根拠となるものである。
【０１５９】
（他の実施形態１）
前記実施形態では、陽極２０と陰極４０の上下電極間に低分子有機材料を多層形成した、低分子タイプの有機ＥＬ素子の例を示したが、例えば、陽極２０のＩＴＯ上にポリチオフェン系の正孔注入輸送層とポリパラフェニレンビニレンやポリフルオレンの発光層を形成した後に陰極４０を形成した高分子タイプの有機ＥＬ素子においても、同様な効果を奏でることができる。
【０１６０】
すなわち、前記有機層の成膜前にＩＴＯ表面をＵＶ加熱処理を行ってカルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）を所定の値以下にすることにより、長寿命化することができる。特に、ＩＴＯ形成後に、ＩＴＯ電極間に絶縁膜６０を形成したり、隔壁７０を形成したりする工程を有する場合には、有効である。
【０１６１】
（他の実施形態２）
前記実施形態では、基板１０の上に有機層３０以外に有機物からなる絶縁膜６０、隔壁７０が形成されていることが特徴であるパッシブマトリクス駆動方式有機ＥＬ素子の例を示した。
【０１６２】
図２０に、アクティブマトリクス駆動方式有機ＥＬ素子の断面図を示す。２０は薄膜トランジスタ、３０は有機物からなる平坦化膜、４０は陽極および陰極電極であるＩＴＯ、５０は有機層、６０は陰極および陽極電極である。６０は光取り出し方向に応じて、金属電極もしくは透明電極のどちらが採用されても良い。
【０１６３】
ＩＴＯ４０下部の有機物からなる平坦化膜３０は部分的に露出しているため、ＩＴＯ４０の表面処理時において、パッシブマトリクス駆動方式有機ＥＬ素子の場合と同様の課題が発現する。すなわち、薄膜トランジスタ上に有機物からなる平坦化膜を有するアクティブマトリクス駆動方式有機ＥＬ素子においても有効である。ＩＴＯ形成後に有機物からなる部材を形成する場合においては、さらに効果的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子の概略断面図である。
【図２】ＩＴＯ表面処理後のＩＴＯ表面をＸＰＳ分析して得られるスペクトルにおけるＯ１ｓに由来するピークの一例を示す図である。
【図３】Ｏ１ｓにおけるＣ＝Ｏ由来のピークのピーク強度とＣ１ｓにおけるＣ＝Ｏ由来のピークのピーク強度との相関を示す図である。
【図４】本発明者らの検討に用いたＩＴＯ付き基板の構成を示す概略断面図である。
【図５】ＵＶ処理における処理温度を変えていったときのカルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）を示す図である。
【図６】上記図４に示すＩＴＯ付き基板におけるＩＴＯ上に有機層および陰極を積層してなる有機ＥＬ素子の概略断面図である。
【図７】基板温度と輝度半減寿命との関係を示す図である。
【図８】カルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）と輝度半減寿命との関係を示す図である。
【図９】上記図１に示す有機ＥＬ素子Ｓ１としてＵＶ（１５０℃）処理を施したものについて高温放置試験を行った後の電圧電流特性を調べた結果を示す図である。
【図１０】陽極の表面処理としてＵＶ（１５０℃）処理をおこなったときの処理時間と素子特性変化との関係を示す図である。
【図１１】大型ＵＶ処理装置を用いた場合のオゾン流量と電流密度比との関係を示す図である。
【図１２】大型ＵＶ処理装置を用いた場合におけるオゾンの予備導入の効果を示す図である。
【図１３】プラズマアシストの効果を示す図である。
【図１４】上記図８においてさらに検討例１５における輝度半減寿命とカルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）の値を追加して示す図である。
【図１５】ＵＶ処理したＩＴＯと酸素プラズマ処理したＩＴＯとについて酸素／インジウムピーク比を求めた結果を示す図である。
【図１６】上記図１４においてさらに検討例１５における輝度半減寿命とカルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）の値を追加して示す図である。
【図１７】上記図１５においてさらに検討例１５における酸素／インジウムピーク比の値を追加して示す図である。
【図１８】ＵＶ処理時の基板温度とカルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）との相関関係を示す図である。
【図１９】酸素／インジウムピーク比と輝度半減寿命との関係を示す図である。
【図２０】アクティブマトリクス駆動方式有機ＥＬ素子の断面図である。
【符号の説明】
１０…基板、２０…下部電極層としての陽極、３０…有機層、
４０…上部電極層としての陰極、
Ｐ０…ＩＴＯ表面のＸＰＳ分析法にて得られるスペクトルにおけるＯ１ｓに由来するピーク、
Ｐ１…Ｏ１ｓに由来するピークＰ０をカーブフィッティング法により波形分離して得られる５３０ｅＶに現れるＩｎ2Ｏ3由来の酸素ピーク、
Ｐ２…Ｏ１ｓに由来するピークＰ０をカーブフィッティング法により波形分離して得られる５３２ｅＶに現れるＣ＝Ｏ由来のピーク。
Claims (6)
- 基板（１０）の上に、ＩＴＯからなる下部電極層（２０）を形成した後、この下部電極層の表面処理を行い、続いて前記下部電極層の上に有機ＥＬ材料からなる１層以上の有機層（３０）を形成し、この有機層の上に上部電極層（４０）を形成してなる有機ＥＬ素子の製造方法において、
前記下部電極層の表面処理工程は、前記有機層を形成する直前の前記下部電極層の表面状態として、前記下部電極層を構成するＩＴＯ表面に存在するカルボニル化合物を規定量以下とするように前記基板（１０）の温度が１７０℃以上となるように前記基板を加熱した状態で紫外線照射を行い、続いて大気にさらすことなくＸＰＳ分析を実施するものであり、
前記カルボニル化合物を規定量以下にするとは、前記ＩＴＯ表面のＸＰＳ分析法により得られるスペクトルにおいて、Ｏ１ｓに由来するピーク（Ｐ０）をカーブフィッティング法により波形分離して得られるピーク（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３）のうち、５３０ｅＶに現れるＩｎ2Ｏ3由来の酸素ピーク（Ｐ１）と５３２ｅＶに現れるＣ＝Ｏ由来のピーク（Ｐ２）とのピーク強度の比であるカルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）が０．４３以下となるようにするものであることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。 - 基板（１０）の上に、ＩＴＯからなる下部電極層（２０）を形成した後、この下部電極層の表面処理を行い、続いて前記下部電極層の上に有機ＥＬ材料からなる１層以上の有機層（３０）を形成し、この有機層の上に上部電極層（４０）を形成してなる有機ＥＬ素子の製造方法において、
前記下部電極層の表面処理工程は、前記有機層を形成する直前の前記下部電極層の表面状態として、前記下部電極層を構成するＩＴＯ表面に存在するカルボニル化合物を規定量以下とするように前記基板（１０）の温度が１７０℃以上となるように前記基板を加熱した状態で紫外線照射を行い、続いて大気にさらすことなくＸＰＳ分析を実施するものであり、
前記カルボニル化合物を規定量以下にするとは、前記ＩＴＯ表面のＸＰＳ分析法によりＯ１ｓに由来するピーク（Ｐ０）を有するスペクトルを得た後に、Ｏ１ｓに由来するピーク（Ｐ０）をカーブフィッティング法により波形分離して得られるピーク（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３）のうち、５３０ｅＶに現れるＩｎ2Ｏ3由来の酸素ピーク（Ｐ１）と５３２ｅＶに現れるＣ＝Ｏ由来のピーク（Ｐ２）とのピーク強度の比であるカルボニル／酸素ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）が０．４３以下となるようにするものであることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。 - 前記下部電極層（２０）の表面処理工程は、前記下部電極層を構成するＩＴＯの酸素とインジウムの組成比が前記表面処理前後で所定量以内の変化にとどまるように前記表面処理を行うものであり、
前記所定量以内の変化にとどまることとは、前記ＩＴＯ表面のＸＰＳ分析法により得られるスペクトルにおいてＯ１ｓに由来するピーク（Ｐ０）をカーブフィッティング法により波形分離して得られるピークであって５３０ｅＶに現れるＩｎ2Ｏ3由来の酸素ピーク（Ｐ１）と前記スペクトルにおいて４４４ｅＶに現れるＩｎ由来のピークとのピーク強度の比である酸素／インジウムピーク比における前記表面処理後の値が、前記表面処理前の値に対して９０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。 - 前記下部電極層（２０）の表面処理として、前記紫外線照射による処理を行う前に、予め処理槽の内部にオゾンを導入し充満させることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
- 前記下部電極層（２０）の表面処理として、前記紫外線照射による処理を行った後、プラズマによる処理を行うことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
- 前記下部電極層（２０）の表面処理工程においては、前記基板（１０）として前記下部電極層以外に有機物からなる部材（６０、７０）が前記基板の上に形成されたものを用いることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一つに記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002300501A JP4165173B2 (ja) | 2002-10-15 | 2002-10-15 | 有機ｅｌ素子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002300501A JP4165173B2 (ja) | 2002-10-15 | 2002-10-15 | 有機ｅｌ素子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004139746A JP2004139746A (ja) | 2004-05-13 |
| JP4165173B2 true JP4165173B2 (ja) | 2008-10-15 |
Family
ID=32449176
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002300501A Expired - Fee Related JP4165173B2 (ja) | 2002-10-15 | 2002-10-15 | 有機ｅｌ素子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4165173B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011158735A1 (ja) | 2010-06-15 | 2011-12-22 | ダイセル化学工業株式会社 | 積層フィルム及びその製造方法並びに電子デバイス |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7211456B2 (en) * | 2004-07-09 | 2007-05-01 | Au Optronics Corporation | Method for electro-luminescent display fabrication |
| WO2010092797A1 (ja) | 2009-02-10 | 2010-08-19 | パナソニック株式会社 | 発光素子、表示装置、および発光素子の製造方法 |
| CN102308671B (zh) | 2009-02-10 | 2015-01-21 | 松下电器产业株式会社 | 发光元件的制造方法和发光元件、以及发光装置的制造方法和发光装置 |
| JP5357194B2 (ja) | 2009-02-10 | 2013-12-04 | パナソニック株式会社 | 発光素子、発光素子を備えた発光装置および発光素子の製造方法 |
| JP5437736B2 (ja) | 2009-08-19 | 2014-03-12 | パナソニック株式会社 | 有機ｅｌ素子 |
| WO2011161727A1 (ja) * | 2010-06-24 | 2011-12-29 | パナソニック株式会社 | 有機ｅｌ素子の製造方法、表示装置、発光装置および紫外光照射装置 |
| JP5720006B2 (ja) | 2010-06-24 | 2015-05-20 | 株式会社Ｊｏｌｅｄ | 有機ｅｌ素子、表示装置および発光装置 |
| WO2012014256A1 (ja) | 2010-07-30 | 2012-02-02 | パナソニック株式会社 | 有機ｅｌ素子 |
| JP5620494B2 (ja) | 2010-08-06 | 2014-11-05 | パナソニック株式会社 | 発光素子、表示装置、および発光素子の製造方法 |
| JP5677432B2 (ja) | 2010-08-06 | 2015-02-25 | パナソニック株式会社 | 有機ｅｌ素子、表示装置および発光装置 |
| JP5612692B2 (ja) | 2010-08-06 | 2014-10-22 | パナソニック株式会社 | 有機ｅｌ素子およびその製造方法 |
| JP5543599B2 (ja) | 2010-08-06 | 2014-07-09 | パナソニック株式会社 | 発光素子の製造方法 |
| JP5620495B2 (ja) | 2010-08-06 | 2014-11-05 | パナソニック株式会社 | 発光素子、発光素子を備えた発光装置および発光素子の製造方法 |
| CN103053040B (zh) | 2010-08-06 | 2015-09-02 | 株式会社日本有机雷特显示器 | 有机el元件 |
| JP5677436B2 (ja) | 2010-08-06 | 2015-02-25 | パナソニック株式会社 | 有機ｅｌ素子 |
| JP5574456B2 (ja) | 2010-08-06 | 2014-08-20 | パナソニック株式会社 | 発光素子とその製造方法、および発光装置 |
| JP5658256B2 (ja) | 2010-08-06 | 2015-01-21 | パナソニック株式会社 | 発光素子とその製造方法、および発光装置 |
| WO2012017490A1 (ja) | 2010-08-06 | 2012-02-09 | パナソニック株式会社 | 有機ｅｌ素子、表示装置および発光装置 |
| CN103053041B (zh) | 2010-08-06 | 2015-11-25 | 株式会社日本有机雷特显示器 | 有机el元件 |
| JP5612693B2 (ja) | 2010-08-06 | 2014-10-22 | パナソニック株式会社 | 有機ｅｌ素子およびその製造方法 |
| JP5612691B2 (ja) | 2010-08-06 | 2014-10-22 | パナソニック株式会社 | 有機ｅｌ素子およびその製造方法 |
| WO2012017485A1 (ja) | 2010-08-06 | 2012-02-09 | パナソニック株式会社 | 有機ｅｌ素子、表示装置および発光装置 |
| WO2012017491A1 (ja) | 2010-08-06 | 2012-02-09 | パナソニック株式会社 | 発光素子、発光素子を備えた発光装置および発光素子の製造方法 |
| US8884281B2 (en) | 2011-01-21 | 2014-11-11 | Panasonic Corporation | Organic EL element |
| WO2012114648A1 (ja) | 2011-02-23 | 2012-08-30 | パナソニック株式会社 | 有機ｅｌ表示パネルおよび有機ｅｌ表示装置 |
| JP5809234B2 (ja) | 2011-02-25 | 2015-11-10 | 株式会社Ｊｏｌｅｄ | 有機ｅｌ表示パネルおよび有機ｅｌ表示装置 |
| JPWO2012153445A1 (ja) | 2011-05-11 | 2014-07-28 | パナソニック株式会社 | 有機ｅｌ表示パネルおよび有機ｅｌ表示装置 |
| EP4116468B1 (en) * | 2020-03-02 | 2024-03-06 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Gallium arsenide single crystal substrate and method for producing gallium arsenide single crystal substrate |
| JP7384745B2 (ja) | 2020-05-20 | 2023-11-21 | 富士フイルム株式会社 | インジウムスズ酸化物粒子分散液、硬化性組成物、光学部材、レンズユニット、インジウムスズ酸化物粒子の製造方法及び硬化性組成物の製造方法 |
-
2002
- 2002-10-15 JP JP2002300501A patent/JP4165173B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011158735A1 (ja) | 2010-06-15 | 2011-12-22 | ダイセル化学工業株式会社 | 積層フィルム及びその製造方法並びに電子デバイス |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004139746A (ja) | 2004-05-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4165173B2 (ja) | 有機ｅｌ素子の製造方法 | |
| JP5720006B2 (ja) | 有機ｅｌ素子、表示装置および発光装置 | |
| US6908638B2 (en) | Organic electroluminescent element and method of manufacturing same | |
| US8076844B2 (en) | Organic EL display device and manufacturing method of the same | |
| JP5677433B2 (ja) | 有機ｅｌ素子、表示装置および発光装置 | |
| JP5809234B2 (ja) | 有機ｅｌ表示パネルおよび有機ｅｌ表示装置 | |
| JP5677432B2 (ja) | 有機ｅｌ素子、表示装置および発光装置 | |
| JPH0414794A (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 | |
| TW200427372A (en) | ITO film treated by nitrogen plasma and the organic luminescent device using the same | |
| JP5677431B2 (ja) | 有機ｅｌ素子、表示装置および発光装置 | |
| JP5023598B2 (ja) | 有機ｅｌパネルおよびその製造方法 | |
| JP4810739B2 (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法 | |
| JP2002124379A (ja) | 有機ｅｌ装置の製造方法 | |
| KR20150002812A (ko) | 기판의 작용화 | |
| US7628669B2 (en) | Organic light emitting devices with conductive layers having adjustable work function and fabrication methods thereof | |
| US20050109732A1 (en) | Method for manufacturing organic electroluminescent element and apparatus using the method | |
| JP4930128B2 (ja) | 有機ｅｌ素子およびその製造方法 | |
| US8703530B2 (en) | Method for producing organic EL element, display device, light-emitting apparatus, and ultraviolet irradiation device | |
| JP3837344B2 (ja) | 光学素子およびその製造方法 | |
| JP5173769B2 (ja) | 有機ｅｌ素子の製造方法 | |
| JP2005158393A (ja) | 有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法 | |
| KR100560799B1 (ko) | 유기전계발광소자 및 그의 제조방법 | |
| JP2001313168A (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法 | |
| JP2003173873A (ja) | 有機ｅｌ素子の製造方法 | |
| JP2003168565A (ja) | 有機ｅｌ素子 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041214 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070517 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070605 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070801 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071106 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071220 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080304 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080403 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080708 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080721 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4165173 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110808 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120808 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130808 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |