JP4930128B2 - 有機ｅｌ素子およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、通電により発光する有機発光材料を用いた有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子およびその製造方法に関し、特に陽極の直上に位置するホール注入層の改良に関する。
従来より、一般的な有機ＥＬ素子としては、ガラスなどの基板の上に、陽極、当該陽極の直上にホール注入輸送性材料よりなるホール注入層さらにその上部にホール輸送層、発光層、電子輸送層よりなる有機層、および陰極が形成されてなるものが提案されている。
このような有機ＥＬ素子は、基板上に真空蒸着などにより各層を形成することにより製造される。そして、陽極と陰極との間に電圧を印加することで、陽極からホール（正孔）、陰極から電子がそれぞれ発光層に向かって、注入・輸送され、発光層にてこれらが再結合することで発光がなされるものである。
このような有機ＥＬ素子において、陽極としてはＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）が一般に使用される。この１つの理由には、陽極には透明性が要求されるためである。しかしながら、陽極にＩＴＯを用いた場合、ホールを伝播するエネルギー準位であるＩＴＯの仕事関数（約５．０ｅＶ）とその直上部にくるホール注入層のイオン化ポテンシャル（約５．５ｅＶ）とのエネルギー障壁、すなわちホール注入障壁が大きいため、駆動電圧を低減させることが困難であった。
この課題を解決するために、電子受容性化合物であるルイス酸をホール注入層に添加し、ホール注入層を酸化させることで駆動電圧を低減させる方法が報告されている（非特許文献１参照）。
しかしながら、この方法では大気中で不安定なハロゲン化金属のルイス酸を用いているため、不活性雰囲気下で予めルイス酸をホール注入層の材料と反応させ、安定な錯体を形成しておく必要があった。さらに、生成した錯体は真空蒸着法で成膜できないため、溶液からスピンコーティング法等で薄膜を形成する必要があり、それゆえ有機薄膜中に溶媒残渣や不純物が残存しやすく、素子の特性を悪化させるという問題があった。
また、ハロゲン化金属のルイス酸を直接真空蒸着させ、ホール注入層にドープする方法も提案されている（たとえば、特許文献１、特許文献２参照）。しかし、これら従来の方法に用いられているルイス酸は一般に常温でも蒸気圧が高いため、蒸気圧の制御が困難であり、常温付近で真空蒸着したり、場合によってはルイス酸の試料部分を冷却したりする必要があった。
また、この方法においては、蒸気圧の高いルイス酸が他の試料部分に不純物として混入し、有機ＥＬ素子の特性を悪化させる場合があった。さらに、真空蒸着装置を大気開放した時に、大気中で不安定であるこれらのルイス酸の純度が低下し、有機ＥＬ素子の特性に再現性が得られないという問題があった。
また、有機ＥＬ素子では、導電性異物により誘発される上下電極間の短絡を抑制するため、電極直上の有機層を厚膜化することが要求されている。この点に関して従来では、ＩＴＯ電極上のホール注入層の膜厚を８０ｎｍ以上にして、さらに加熱処理して導電性異物を有機層で覆うことで、上下電極間の短絡を抑制できるという報告がなされている（たとえば、特許文献３参照）。
特開平１１−２５１０６７号公報 特開２００１−２４４０７９号公報 特開２００５−５１４９号公報 Ｐｏｌｙｍｅｒ．１９８３，ｖｏｌ．２４，Ｊｕｎｅ
上記特許文献３に記載されている有機ＥＬ素子のように、有機層を厚膜化することは、有機ＥＬ素子の発光輝度を高くしたり、上下電極間の短絡を抑制したりするためには好ましく、今後適用が要望される手法であるが、この場合、ホール注入層を厚膜化することで駆動電圧が上昇するという問題がある。
このように有機ＥＬ素子の駆動電圧が高くなることは、たとえば、回路側にてドライバーＩＣの価格が高くなり、場合によっては汎用のドライバーＩＣでは駆動ができなくなるという不具合につながる。
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、基板上に陽極、その直上にホール注入層、さらにその上部に発光層を含む有機層および陰極を形成してなる有機ＥＬ素子において、大気中にて安定で真空蒸着可能なドープ材料をホール注入層にドープすることで駆動電圧を低減することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明者は、有機ＥＬ素子の駆動電圧は、電極と有機層との間のエネルギー障壁及び有機層と有機層との間のエネルギー障壁の大きさにより変化し、このエネルギー障壁が小さいほど駆動電圧は低くなることに着目した。そこで、陽極とその直上のホール注入層との間のホール注入障壁を低減すべく、種々のドープ材料について実験検討を行った。
その結果、本発明のように、電子吸引性基を有し大気に触れても変質しない化合物よりなるドープ材料を用い、これをホール注入輸送性材料すなわちホスト材料にドープしてなるホール注入層を、真空蒸着により成膜し、さらに、ホスト材料のガラス転移温度以上に加熱すれば、ホスト材料単独の場合に比べて、陽極とホール注入層との間のホール注入障壁を小さくでき、駆動電圧も低減できることを実験的に見出した。
すなわち、本発明は、ホール注入層（３０）を、電子吸引性基を有し大気に触れても変質しない化合物であるドープ材料がドープされたものであって且つ真空蒸着によって成膜されたものとし、さらに、ホール注入層（３０）を構成するホール注入輸送性材料のガラス転移温度以上に加熱することにより、ホール注入層（３０）にドープ材料をドープしない場合よりも、陽極（２０）とホール注入層（３０）との間のホール注入障壁を小さくしたことを特徴とする。
それによれば、後述する実施形態にて実験結果として述べるように、大気中で安定で真空蒸着可能なドープ材料をホール注入層にドープすることで駆動電圧を低減することができる。そして、この場合、ホール注入層（３０）にて、炭素と電子吸引性基との結合が増大していることが、ＸＰＳの測定により確認される（後述の図２参照）。
また、このような特徴を有する有機ＥＬ素子において、発光層（５０）を含む有機層（４０〜６０）として、ホール注入層（３０）と発光層（５０）との間に位置し且つホール注入層（３０）の直上に形成されたホール輸送層（４０）が設けられている場合、このホール輸送層（４０）もドープ材料がドープされたものであって且つ真空蒸着によって成膜されたものとし、さらに、ホール輸送層（４０）を構成するホール注入輸送性材料のガラス転移温度以上に加熱してもよい。それによって、ホール注入層（３０）にドープ材料をドープしない場合よりも、陽極（２０）と前記ホール注入層（３０）との間のホール注入障壁を小さくし、かつホール注入層（３０）のみにドープ材料をドープした場合よりも、ホール注入層（３０）とホール輸送層（４０）との間のホール注入障壁を小さくしてもよい。
このようにホール輸送層（４０）にもドープを行えば、陽極（２０）とホール注入層（３０）との関係と同様に、ホール輸送層（４０）にドープ材料をドープしない場合よりも、ホール注入層（３０）とその直上のホール輸送層（４０）との間のホール注入障壁を小さくすることができるため、駆動電圧低減の点から好ましい。なお、この場合も、ホール注入層（３０）にて、炭素と電子吸引性基との結合が増大していることが、ＸＰＳの測定により確認される。
さらに、この場合、ホール輸送層（４０）の全体にドープ材料をドープしてもよいが、ホール輸送層（４０）のうちホール注入層（３０）側に近い部位のみにドープ材料がドープされているものにすれば、ホール注入層（３０）とホール輸送層（４０）との界面のホール注入障壁を低減するうえで好ましい。
また、ホール注入層（３０）の膜厚を６０ｎｍ以上と厚くしてやれば、陽極（２０）の表面上の異物などによる凹凸を吸収することができ、好ましい。
また、ドープ材料のドープ量を、ホール注入層（３０）全体の１０重量％以下であるものにすれば、ホール注入層（３０）中のドープ材料同士の会合を抑制することができ、好ましい。
ここで、ドープ材料における電子吸引性基としてはハロゲンが挙げられ、より具体的にはフッ素が挙げられる。また、ドープ材料を構成する化合物としては、フタロシアニン（Ｐｃ）骨格を有するものが採用できる。
より具体的には、ドープ材料を構成する化合物としては、銅１，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８，２２，２３，２４，２５−ヘキサデカフルオロ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン（Ｆ−ＣｕＰｃ）や、亜鉛１，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８，２２，２３，２４，２５−ヘキサデカフルオロ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン（Ｆ−ＺｎＰｃ）が挙げられる。
また、ホール注入層（３０）、ホール輸送層（４０）、発光層（５０）および電子輸送層（６０）を構成するホスト材料を、そのガラス転移温度が１１０℃以上であるものにすれば、自動車用の有機ＥＬ素子として好ましい。
また、上記特徴を有する有機ＥＬ素子を製造する製造方法としては、ホール注入層（３０）を構成するドープ材料およびホール注入輸送性材料を真空下で共蒸着して膜を形成するとともに、この膜を、ホール注入層（３０）を構成するホール注入輸送性材料のガラス転移温度以上に加熱することにより、ホール注入層（３０）を形成するものにできる。それによれば、上記特徴を有する有機ＥＬ素子を適切に製造することができる。
また、上記ホール輸送層（４０）にドープを行った場合の有機ＥＬ素子を製造する製造方法としては、ホール注入層（３０）を構成するドープ材料およびホール注入輸送性材料を真空下で共蒸着して第１の膜を形成し、この第１の膜の直上に、ホール輸送層（４０）を構成するドープ材料およびホール注入輸送性材料を真空下で共蒸着して第２の膜を形成するとともに、第１の膜および第２の膜を、ホール注入層（３０）を構成するホール注入輸送性材料とホール輸送層（４０）を構成するホール注入輸送性材料との高い方のガラス転移温度以上に加熱することにより、ホール注入層（３０）およびホール輸送層（４０）を形成するものにできる。
それによれば、上記したホール注入層（３０）およびホール輸送層（４０）にドープ材料をドープしてなる有機ＥＬ素子を適切に製造することができる。
ところで、上記した各手段は、電子吸引性基を有し大気に触れても変質しない材料をホール注入層にドープして成膜するとともに、これをホスト材料のガラス転移温度以上に加熱する、という点に着目してなされたものである。
そこで、このような材料を用いて、さらに検討を進めたところ、このような材料を単独で薄膜化し、陽極とホール注入層との間に介在させたものであっても、上記同様に、駆動電圧を低減できることを実験的に見出した。
つまり、本発明においては、基板（１０）の上に、陽極（２０）、陽極（２０）の直上に電子吸引性基を有し大気に触れても変質しない材料よりなる介在層（９０）、介在層（９０）の直上にホール注入層（３０）、さらにホール注入層（３０）の上部に発光層（５０）を含む有機層（３０〜６０）、および陰極（８０）を形成してなり、介在層（９０）及びホール注入層（３０）を真空蒸着によって成膜し、かつホール注入層（３０）を構成するホール注入輸送性材料のガラス転移温度以上に加熱するようにしてもよい。
この場合、介在層（９０）を設けない場合よりも、陽極（２０）とホール注入層（３０）との間のホール注入障壁を小さくし、駆動電圧を低減することができる。そして、この場合、ホール注入層（３０）にて、炭素と介在層（９０）の電子吸引性基との結合が増大していることが、ＸＰＳの測定により確認される。
また、この場合、ホール注入層（３０）と陽極（２０）との界面において介在層（９０）の電子吸引性基の拡散により当該界面における組成変化の急峻さが減少していること、ならびに、当該電子吸引性基がホール注入層（３０）とホール輸送層（４０）との界面に偏析していることが、ＳＩＭＳ分析により確認される。
また、この場合においても、介在層（９０）の電子吸引性基としては、フッ素などのハロゲンが挙げられ、介在層（９０）を構成する材料としては、上記したＦ−ＣｕＰｃやＦ−ＺｎＰｃなどのフタロシアニン骨格を有するものを採用できる。
また、この介在層（９０）を有する有機ＥＬ素子を製造する有機ＥＬ素子の製造方法としては、介在層（９０）及びホール注入層（３０）を真空蒸着によって成膜し、かつホール注入層（３０）を構成するホール注入輸送性材料のガラス転移温度以上に加熱するものにできる。
なお、特許請求の範囲およびこの欄で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。
（第１実施形態）
図１は本発明の第１実施形態に係る有機ＥＬ素子１００の概略断面構成を示す図である。
本実施形態の有機ＥＬ素子１００は、基板１０上に、陽極２０、ホール注入層３０、ホール輸送層４０、発光層５０、電子輸送層６０、電子注入層７０、陰極８０を設けたものである。ここでは、ホール輸送層４０、発光層５０、電子輸送層６０が、発光層５０を含む有機層４０〜６０を構成している。
図１に示される有機ＥＬ素子１００において、基板１０は、通常、ソーダガラス、バリウムシリケートガラス、アルミノシリケートガラスなどのガラスか、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのプラスチック、石英、陶器などのセラミックをはじめとする汎用の基板材料を板状、シート状またはフィルム状に形成して用いられ、必要に応じて、これらは適宜積層して用いられる。
望ましい基板材料は、透明なガラスおよびプラスチックである。必要があるときには、基板１０の適所に、たとえば、フィルター膜、色度変換膜、誘電体反射膜などの色度調節手段を設けてもよい。
陽極２０は、電気的に低抵抗率であって、しかも、全可視領域にわたって光透過率の大きい金属もしくは電導性化合物の１または複数を、たとえば、真空蒸着、スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層エピタクシー（ＡＬＥ）、塗布、浸漬などの方法により、基板１０の一側に密着させてなる。
ここで、陽極２０は、この陽極２０における抵抗率が１ｋΩ／□以下、望ましくは、５〜５０Ω／□になるように、厚さ１０〜１０００ｎｍ、望ましくは、５０〜５００ｎｍの単層または多層に成膜することによって形成される。
陽極２０における電導性材料としては、たとえば、金、白金、銀、銅、コバルト、ニッケル、パラジウム、バナジウム、タングステン、アルミニウムなどの金属、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫と酸化インジウムとの混合系（つまりインジウム−錫オキシド、これを以下、本実施形態では「ＩＴＯ」と略記する）などの金属酸化物、さらには、アニリン、チオフェン、ピロールなどを反復単位とする電導性オリゴマーおよび電導性ポリマーが挙げられる。
このうち、ＩＴＯは、透明であり、低抵抗率のものが容易に得られるうえに、酸などを用いてエッチングすることにより、微細パターンを容易に形成できるため、陽極２０に適用して好ましい。
この陽極２０の上部には、当該陽極２０に直接接した状態でホール注入層３０が形成されている。つまり、陽極２０の直上には、ホール注入層３０が形成されている。このホール注入層３０は、この種の有機ＥＬ素子に用いられる有機材料としてのホール注入輸送性材料をホスト材料とし、このホスト材料に、電子吸引性基を有する化合物よりなるドープ材料をドープしたものである。
さらに、本実施形態のホール注入層３０においては、ホール注入層３０に上記ドープ材料をドープしない場合、つまりホール注入層３０をホール注入輸送性材料のみで構成した場合よりも、紫外線光電子分光（ＵＰＳ）測定による陽極２０とホール注入層３０との間のホール注入障壁を小さくした構成となっている。
本実施形態のホール注入層３０を構成するホール注入輸送性物質としては、ホールの注入と輸送とを容易ならしめるべく、イオン化電位が小さく、かつ、たとえば、１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界下において、少なくとも、１０-6ｃｍ2／Ｖ・秒のホール移動度を発揮するものが望ましい。
具体的には、このようなホール注入輸送性物質としては、アリールアミン誘導体、イミダゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、スチルベン誘導体、テトラアリールエテン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールエテン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フタロシアニン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニルアントラセン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体などが挙げられ、必要に応じて、これらは適宜組合せて用いられる。
また、上記ドープ材料として用いる電子吸引性基を有する化合物としては、有機ハロゲン化合物が好ましい。
具体的には、銅１，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８，２２，２３，２４，２５−ヘキサデカフルオロ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン（Ｆ−ＣｕＰｃ）、亜鉛１，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８，２２，２３，２４，２５−ヘキサデカフルオロ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン（Ｆ−ＺｎＰｃ）、１，２，３，４，５，６−ヘキサ（４−トリフルオロメチルフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ベンゼン、１，２，３，４，５，６−ヘキサ（４−フルオロフェニル）ベンゼン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、である。
これらの電子吸引性基を有する化合物は大気中で安定であり、大気に触れても変質しないものでる。つまり、これら化合物よりなるドープ材料は、大気中で分解や反応を起こさず、大気に触れることで純度が低下することはないため、上記した従来技術に用いられていたルイス酸とは異なり、通常の真空蒸着が可能であり、再現性良く特性の優れた有機ＥＬ素子が得られるものである。
したがって、本実施形態において、ホール注入層３０にドープ材料をドープする方法としては、真空蒸着法により共蒸着する方法を採用し、それによって、不純物の混入を抑制することができる。
具体的には、ホール注入層３０を構成するドープ材料およびホール注入輸送性材料を真空下で共蒸着して膜を形成する。この状態では、紫外線光電子分光（ＵＰＳ）測定による陽極２０とホール注入層３０との間のホール注入障壁は、ドープ材料をドープしない場合からほとんど変化しないため、この膜を、ホール注入層３０を構成するホール注入輸送性材料のガラス転移温度以上に加熱する。
この加熱によって、陽極２０とホール注入層３０との間のホール注入障壁が小さくなったホール注入層３０が形成される。なお、このガラス転移温度以上の加熱により、ホール注入層３０において上記ホール注入輸送性材料とドープ材料の相互作用が増大することは、本発明者が実験的に見出したことであり、後述する実施例に述べるように、このことは、これら材料間の結合の形成により確認されている。
ここにおいて、ホール注入層３０に、上記ドープ材料をドープする場合、このドープ量としては、ホール注入層３０全体の３０重量％以下が好ましい。３０重量％を超えると、上記ドープ材料がキャリアの伝道を阻害するため好ましくない。
また、図１に示されるように、ホール注入層３０の上部には、当該ホール注入層３０に直接接した状態でホール輸送層４０が形成されている。つまり、ホール注入層３０の直上には、ホール輸送層４０が形成されている。
このホール輸送層４０は、この種の有機ＥＬ素子に用いられるホール注入輸送性材料よりなるものであり、このホール注入輸送性材料としては、上記ホール注入層３０のところで挙げたような化合物を採用することができる。なお、ホール注入輸送性材料は、ホール注入層３０とホール輸送層４０とで同じものでもよいし、異なるものでもよい。
ここで、本実施形態におけるもう一つの構成として、このホール輸送層４０も、ホール注入輸送性材料をホスト材料とし、このホスト材料に電子吸引性基を有する化合物よりなるドープ材料をドープすることで、ホール注入層３０のみに上記のドープ材料をドープした場合よりも、ＵＰＳ測定によるホール注入層３０とホール輸送層４０の間のホール注入障壁も小さくさせてもよい。
このもう一つの構成の場合、ホール輸送層４０にドープするドープ材料は、上記ホール注入層３０におけるドープ材料を採用できるが、両層３０、４０においてドープ材料は同じものでもよいし、異なるものでもよい。
そして、この場合のホール輸送層４０についても、ドープ量は３０重量％以下が好ましい。また、この場合のホール輸送層４０は、上記ホール注入層３０の場合と同じく、真空蒸着による成膜および加熱処理によりホール注入層３０のみにドープ材料をドープした場合よりも、ホール注入層３０とホール輸送層４０の間のホール注入障壁も小さくさせたものを作製できるが、具体的には、次のような方法でホール注入層３０とホール輸送層４０とを形成することができる。
すなわち、ホール注入層３０を構成するドープ材料およびホール注入輸送性材料を真空下で共蒸着して第１の膜を形成し、この第１の膜の直上に、ホール輸送層４０を構成するドープ材料およびホール注入輸送性材料を真空下で共蒸着して第２の膜を形成するとともに、これら第１の膜および第２の膜を、ホール注入層３０を構成するホール注入輸送性材料とホール輸送層４０を構成するホール注入輸送性材料との高い方のガラス転移温度以上に加熱することにより、ホール注入層３０およびホール輸送層４０を形成する。
この方法においても、真空蒸着によって形成されたホール注入層３０となる第１の膜およびホール輸送層４０となる第２の膜を、上記温度で加熱することにより、ホール注入層３０にドープ材料をドープしない場合よりも、陽極２０とホール注入層３０との間のホール注入障壁を小さくし、かつホール注入層３０のみにドープ材料をドープした場合よりも、ホール注入層３０とホール輸送層４０の間のホール注入障壁を小さくなる。このことは、本発明者の実験により見出されたものである。
そして、この方法は、加熱のタイミングによって、さらに場合分けされる。１つ目は、ホール注入層３０を構成する各材料を共蒸着して第１の膜を形成し、この第１の膜を上記ガラス転移温度以上の加熱に処することにより、ホール注入層３０を形成する。次に、ホール注入層３０の直上に、ホール輸送層４０を構成する各材料を共蒸着して第２の膜を形成し、この第２の膜を上記ガラス転移温度以上の加熱に処することにより、ホール輸送層４０を形成する。
２つ目は、ホール注入層３０を構成する各材料を共蒸着して第１の膜を形成し、この第１の膜の直上に、ホール輸送層４０を構成する各材料を共蒸着して第２の膜を形成し、その後、これら第１および第２の膜を上記ガラス転移温度以上の加熱に処することにより、ホール注入層３０およびホール輸送層４０を形成する。
これらの方法により、ドープがなされた両層３０、４０を適切に形成できる。なお、上記１つ目の方法において、両層３０、４０のホール注入輸送性材料が同じものである場合には、当該方法における加熱温度は、第１の膜、第２の膜ともに同じ温度でよい。
このように、本実施形態においては、ホール注入層３０には上記ドープ材料のドープは必須であり、必要に応じて、ホール輸送層４０にも上記ドープ材料のドープを行うものである。
ホール輸送層４０に上記ドープ材料のドープを行うことにより、ホール輸送層４０にドープ材料をドープしない場合よりも、ホール注入層３０とその直上のホール輸送層４０との間のホール注入障壁を小さくすることができる。
そこで、ホール輸送層４０に上記ドープ材料のドープを行う場合、ホール注入層３０とホール輸送層４０との界面のホール注入障壁を低減するという観点から、ホール輸送層４０のうちホール注入層３０側に近い部位のみにドープ材料がドープされ、発光層５０側に近い部位にはドープされていない構成としてもよい。
また、ホール注入層３０およびホール輸送層４０の膜厚は１０〜１５０ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍである。特に、ホール注入層３０の膜厚は６０ｎｍ以上であることが好ましい。
陽極２０の表面上の異物などによる凹凸が大きいと、それに起因する陽極２０と陰極８０との間の短絡が発生しやすいが、この程度にホール注入層３０を厚くしてやれば、当該凹凸を吸収しできるため、当該短絡などの問題を回避しやすい。
また、ホール輸送層４０の上に位置する発光層５０は、ホスト化合物を真空蒸着させるかまたはホスト化合物とドープ材料を共蒸着させることにより得られる。また、必要に応じて、発光層５０は単層または多層に分離してそれぞれ厚さ１０〜１００ｎｍに成膜することによって形成される。この発光層５０の領域では、電子−ホールの再結合が起こり、その結果として発光が観測される。
この発光層５０におけるホスト材料としては、ホール輸送性と電子輸送性の両方の特性を持ったものが好ましい。このようなホスト材料はたとえば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（以下、「Ａｌｑ３」という）のような１つの化合物から形成してもよいし、またはホール注入輸送性材料と電子輸送性材料を混合してもよい。
これらを混合する場合、ホスト材料中のホール注入輸送性材料としては、上記ホール注入層３０及びホール輸送層４０に用いられるホール注入輸送性材料から選択された物質を用いることができる。また、ホスト材料中の電子輸送性物質としては、後述の電子輸送層６０に用いられる電子輸送性物質から選択された物質を用いることができる。
発光層５０におけるドーパントとしては、有機ＥＬ素子において汎用される蛍光色素材料を用いることができる。
そのような蛍光色素材料としては、たとえば、青色系の発光を行うペリレン、スチリルアミン誘導体、黄色系の発光を行うルブレン、緑色系の発光を行うクマリン、ジメチルキナクリドン等が挙げられる。また、発光層５０におけるドーパントは、ホスト材料全体に対して、０．０５〜５０重量％、望ましくは、０．１〜３０重量％の割合とすることができる。
次に、図１において、発光層５０の上に位置する電子輸送層６０は、通常、発光層５０に密着させて、電子親和力の大きい有機化合物を１つまたは複数を厚さ１０〜１００ｎｍに成膜することによって形成される。複数の電子輸送性物質を用いる場合には、その複数の電子輸送性物質を均一に混合して単層に形成してもよいし、混合することなく電子輸送性物質ごとに隣接する複数の層に形成してもよい。
好ましい電子輸送性物質はキノリノール金属錯体、アントラセン誘導体、ベンゾキノン、アントラキノン、フルオレノンなどの環状ケトンまたはその誘導体、シラザン誘導体を用いることができる。この中でもトリス（８−キノリノラート）アルミニウム（Ａｌｑ３）などのキノリノール金属錯体が最も好ましい。
電子注入層７０は、金属フッ化物または金属酸化物からなる。ここで、金属フッ化物層は、アルカリフッ化物またはアルカリ土類フッ化物から選択することができる。金属酸化物層は、アルカリ酸化物またはアルカリ土類酸化物から選択することができる。
このアルカリフッ化物には、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、またはフッ化セシウムが含まれる。また、上記のアルカリ酸化物には、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、または酸化セシウムが含まれる。
また、上記のアルカリ土類フッ化物には、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、またはフッ化バリウムが含まれ、上記のアルカリ土類酸化物には、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、または酸化バリウムが含まれる。
このようなフッ化物層または金属酸化物層からなる電子注入層７０は、蒸着法により形成することができるものであり、その厚みは、たとえば０．２ｎｍ〜２．０ｎｍの範囲である。
陰極８０は、仕事関数の低い（通常、５ｅＶ以下）、例えば、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、リチウム、銀、銅、アルミニウム、インジウムなどの金属若しくは金属酸化物又は電導性化合物を単独又は組合せて蒸着することによって形成する。陰極８０の厚みについては特に制限がなく、電導性、製造コスト、素子全体の厚み、光透過性などを勘案しながら、通常、抵抗率が１ｋΩ／□以下になるように、厚さ１０ｎｍ以上、望ましくは、５０ｎｍ〜５００ｎｍに設定される。
なお、上記した具体的な材料は公知のものであるが単なる例示であって、本実施形態で用いる材料は決してこれらに限定されてはならない。また、本実施形態では、ホール注入層３０、ホール輸送層４０、発光層５０、電子輸送層６０に使用するホスト材料は、高温での耐久性向上のために、ガラス転移温度が、１１０℃以上であることが好ましい。
また、上記有機ＥＬ素子１００における各層２０〜８０を形成するにあたっては、有機化合物の酸化や分解、さらには、酸素や水分の吸着などを最小限に抑えるべく、高真空下、詳細には、１０-5Ｔｏｒｒ以下で一貫作業するのが望ましい。
また、ホール注入層３０及び発光層５０、さらに上記ドープがなされる場合のホール輸送層４０においては、あらかじめ、ホスト材料とドープ材料とを所定の割合で混合しておくか、あるいは、真空蒸着における両材料の加熱速度を互いに独立して制御することによって、両材料の配合比を調節する。
このようにして形成された有機ＥＬ素子１００は、使用環境における劣化を最小限に抑えるべく、素子の一部または全体を、たとえば、不活性ガス雰囲気下で封止ガラスや金属キャップにより封止するか、あるいは、紫外線硬化樹脂などによる保護層で覆うことが望ましい。
本実施形態の有機ＥＬ素子１００の使用方法について説明すると、この有機ＥＬ素子１００は、用途に応じて、比較的高電圧のパルス性電圧を間欠的に印加するか、あるいは、比較的低電圧の直流電圧（通常、３〜５０Ｖ）を連続的に印加して駆動する。
この有機ＥＬ素子１００は、陽極２０の電位が陰極８０の電位より高いときにのみ発光する。したがって、この有機ＥＬ素子１００へ印加する電圧は直流であっても交流であってもよく、印加する電圧の波形、周期も適宜のものとすればよい。
直流を印加すると、この有機ＥＬ素子１００は、原理上、印加する直流電流値に比例して、輝度が増加する。図１に示す有機ＥＬ素子１００の場合、陽極２０と陰極８０との間に電圧を印加すると、陽極２０から注入されたホールがホール注入層３０、ホール輸送層４０を経て発光層５０に、また、陰極８０から注入された電子が電子注入層７０、電子輸送層６０を経て発光層５０へそれぞれ到達する。
その結果、発光層５０において、ホールと電子の再結合が起こり、それにより生じた励起状態のドープから目的とする色の発光が、陽極２０および基板１０を透過して放出されることとなる。
ところで、本実施形態によれば、大気中で安定な電子吸引性基を有する化合物よりなるドープ材料をホール注入層３０にドープして、ホール注入層３０に新たなエネルギー準位を形成し、陽極２０とホール注入層３０との間のホール注入障壁を小さくしているため、駆動電圧が低減された有機ＥＬ素子１００を提供することができる。さらに、本実施形態では、ホール注入層３０を厚膜化しても駆動電圧の増加が小さい有機ＥＬ素子１００が提供される。
そして、このような低電圧駆動が可能な有機ＥＬ素子１００は、高輝度化での発光や大型パネルへの展開が可能になり、さらに、低コストであるドライバーＩＣへの適用が可能になる。
また、本実施形態の有機ＥＬ素子１００を自動車や車輌に搭載して使用する場合、高温環境（たとえば７０〜８０℃程度）となることは避けられない。有機層のうちアモルファス性の有機層はガラス転移温度以上になると結晶化して膜表面の凹凸が増大し、電流のリークが生じやすくなる。そこで、車載用とする場合には、上述したように、有機ＥＬ素子１００における有機層３０〜６０の全てのホスト材料のガラス転移温度は１１０℃以上にすることが、高温耐熱性の向上のために好ましい。
次に、本第１実施形態について、限定するものではないが、以下の実施例および比較例を参照して、より具体的に述べる。
［実施例１］
ガラス基板１０上に１５０ｎｍの厚さのＩＴＯである陽極２０をスパッタリング法により形成した。パターニング後、ＩＴＯ表面を研磨した。
この陽極２０の上にホール注入層３０として、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−（２−ナフチル）フェニルアミノ）トリフェニルアミン（略称：２−ＴＮＡＴＡ、ガラス転移温度：１１０℃）と２−ＴＮＡＴＡに対して５重量％の１，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８，２２，２３，２４，２５−ヘキサデカフルオロ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン（略称：Ｆ−ＣｕＰｃ）を真空で共蒸着させ、厚さ２００ｎｍの膜を形成した。そして、この膜を、２−ＴＮＡＴＡのガラス転移温度以上の１５０℃にて１０分間加熱し、ホール注入層３０を作製した。
なお、別途同様に作製したホール注入層３０の紫外線光電子分光（ＵＰＳ）測定を実施したところ、陽極２０のＩＴＯの仕事関数とホール注入層３０のＨＯＭＯレベルとのエネルギー障壁、すなわちホール注入障壁は、０．１ｅＶと非常に小さかった。ここで、ＵＰＳ測定は１０-10Ｔｏｒｒ台の超高真空中でホール注入層３０に紫外線（Ｈｅ Ｉ，２１．２ｅＶ）を照射し、試料表面より放出された光電子のエネルギーを計測することで実施した。
また、ＵＰＳ測定を行ったものと同様のホール注入層３０についてＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定を行った。その結果を図２に示す。図２に示されるように、本実施例のホール注入層３０では、炭素とフッ素の結合が増大していることが確認された。この結果から、加熱により層内部から不純物が離脱し、フッ素原子が有効にドーパント分子の炭素原子に結合し、ドーピングの効果が増大したことが示唆された。
ちなみに、図３は、Ｆ−ＣｕＰｃをドープしない２−ＴＮＡＴＡを１５０℃で１０分間加熱した膜について同様にＸＰＳ測定を行った結果を示す図であるが、この場合には、炭素とフッ素の結合が増大していることはほとんど観測されなかった。ここで、図２、図３におけるＸＰＳ測定は１０-10Ｔｏｒｒ台の超高真空中で試料表面にＸ線（Ｍｇ Ｋα，１２５３．６ｅＶ）を照射し、試料表面より放出された光電子のエネルギーを計測することで実施した。
さらに、本実施例では、ホール輸送層４０としてＮ，Ｎ’−ビス（４−ジフェニルアミノ−４’−ビフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（略称：ＤＡＰ−ＤＰＢ、ガラス転移温度：１４０℃）を真空蒸着法により厚さ５０ｎｍ形成した。
そして、発光層５０として、ホスト材料にＡｌｑ３（ガラス転移温度：１６７℃）を用い、ドープ材料としてジメチルキナクリドンを１％添加した層を真空蒸着法により厚さ６０ｎｍ形成した。さらに、その上に電子輸送層６０としてＡｌｑ３を真空蒸着法により厚さ２０ｎｍ形成した。
これら有機層３０〜６０を形成した後、その上に電子輸送層７０としてフッ化リチウムを真空蒸着法により厚さ０．５ｎｍ形成した。さらに、その上に陰極８０として、Ａｌを真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍ形成した。
こうしてできあがった本例の有機ＥＬ素子に１０Ｖの直流電流を印加したところ、電流密度は６０ｍＡ／ｃｍ2、輝度は４０００ｃｄ／ｍ2であった。また、本例の有機ＥＬ素子においては、輝度４０００ｃｄ／ｍ2における＋２５℃での半減輝度寿命は２００時間であった。
［比較例１］
ホール注入層３０として、２−ＴＮＡＴＡのみを真空蒸着させ、厚さ２００ｎｍにて形成すること以外は、上記実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。つまり、ホール注入層３０へのドープ材料のドープを行うことなく有機ＥＬ素子を作製した。
このホール注入層３０について上記同様にＵＰＳ測定を実施したところ、陽極２０のＩＴＯの仕事関数とホール注入層３０のＨＯＭＯレベルとのエネルギー障壁は、０．４５ｅＶであり、上記実施例１と比較してかなり大きいものであった。
また、図４は、本例のホール注入層３０のＸＰＳ測定の結果を示す図であり、２−ＴＮＡＴＡのみからなる膜について上記のガラス転移温度以上の加熱処理を行わずに上記同様にＸＰＳ測定した結果を示す図である。この図４に示されるように、本例では、炭素とフッ素の結合が増大していることはほとんど観測されなかった。
本例の有機ＥＬ素子に１０Ｖの直流電流を印加したところ、電流密度は３０ｍＡ／ｃｍ2、輝度は２０００ｃｄ／ｍ2であった。なお、４０００ｃｄ／ｍ2の輝度を得るには、１２Ｖの直流電流の印加が必要であり、上記実施例１に比べ２Ｖ高い電圧を印加する必要があった。
また、本例の有機ＥＬ素子においては、輝度４０００ｃｄ／ｍ2における＋２５℃での半減輝度寿命は１００時間であった。つまり、上記実施例１に代表される第１実施形態の有機ＥＬ素子は、輝度寿命の長寿命化にも効果を奏する。
［比較例２］
ホール注入層３０として、２−ＴＮＡＴＡに対して５重量％のＦ−ＣｕＰｃを真空で共蒸着させるが、その後の１５０℃での加熱処理は行わないこと以外は、上記実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。つまり、ホール注入層３０の２−ＴＮＡＴＡのガラス転移温度以上の１５０℃で１０分間加熱処理を行うことなく有機ＥＬ素子を作製した。
このホール注入層３０について上記同様にＵＰＳ測定を実施したところ、陽極２０のＩＴＯの仕事関数とホール注入層３０のＨＯＭＯレベルとのエネルギー障壁は、０．４５ｅＶであり、上記実施例１と比較してかなり大きいものであった。
また、図５は、本例のホール注入層３０のＸＰＳ測定の結果を示す図であり、２−ＴＮＡＴＡにＦ−ＣｕＰｃ（５％）ドープした膜について加熱処理を行わずに上記同様にＸＰＳ測定した結果を示す図である。この図５に示されるように、本例では、炭素とフッ素の結合が増大していることはほとんど観測されなかった。
本例の有機ＥＬ素子に１０Ｖの直流電流を印加したところ、電流密度は３２ｍＡ／ｃｍ2、輝度は２２００ｃｄ／ｍ2であった。なお、４０００ｃｄ／ｍ2の輝度を得るには、１２Ｖの直流電流の印加が必要であり、上記実施例１に比べ２Ｖ高い電圧を印加する必要があった。このように、上記ガラス転移温度以上の加熱を行わず、ドープするだけでは、ほとんど効果は無かった。
つまり、本例のように、ホール注入層３０において、ホスト材料に単にドープ材料をドープしただけで、上記ドープ材料による結合を形成しない場合には、ホール注入層３０をホール注入輸送性材料のみで構成した場合に比べて、陽極２０とホール注入層３０との間のホール注入障壁が実質的に変化せず、駆動電圧の低減は行われない。
［実施例２］
ホール注入層３０として、２−ＴＮＡＴＡに対して５重量％の亜鉛１，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８，２２，２３，２４，２５−ヘキサデカフルオロ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン（略称：Ｆ−ＺｎＰｃ）を真空で共蒸着させ、上記加熱処理を行って厚さ２００ｎｍの膜を形成すること以外は、上記実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。つまり、ホール注入層３０へＦ−ＣｕＰｃの代わりにＦ−ＺｎＰｃのドープを行い、有機ＥＬ素子を作製した。
このホール注入層３０について上記同様にＵＰＳ測定を実施したところ、陽極２０のＩＴＯの仕事関数と正孔注入輸送層３０のＨＯＭＯレベルのエネルギー障壁は、０．１ｅＶであり、上記実施例１と同様に非常に小さいものであった。
また、上記同様にＸＰＳ測定を行ったところ、上記実施例１と同様に、炭素とフッ素の結合が増大していることが確認された。この結果から、加熱により層内部から不純物が離脱し、フッ素原子が有効にドーパント分子の炭素原子に結合し、ドーピングの効果が増大したことが示唆された。
本例の有機ＥＬ素子に１０Ｖの直流電流を印加したところ、電流密度は５９ｍＡ／ｃｍ2、輝度は３８００ｃｄ／ｍ2であった。つまり、本例においても上記実施例１と同様に、駆動電圧の低減効果が顕著であった。
［実施例３］
ホール注入層３０として、２−ＴＮＡＴＡに対して８重量％の１，２，３，４，５，６−ヘキサ（４−トリフルオロメチルフェニル）ベンゼン（略称：ＨＦＭＰ−Ｂ）を真空で共蒸着させ、上記加熱処理を行って厚さ２００ｎｍの膜を形成すること以外は、上記実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。つまり、ホール注入層３０へＦ−ＣｕＰｃの代わりにＨＦＭＰ−Ｂのドープを行い、有機ＥＬ素子を作製した。
このホール注入層３０について上記同様にＵＰＳ測定を実施したところ、陽極２０のＩＴＯの仕事関数とホール注入層３０のＨＯＭＯレベルとのエネルギー障壁は、０．１５ｅＶであり、上記実施例１と同様に非常に小さいものであった。
また、上記同様にＸＰＳ測定を行ったところ、上記実施例１と同様に、炭素とフッ素の結合が増大していることが確認された。この結果から、加熱により層内部から不純物が離脱し、フッ素原子が有効にドーパント分子の炭素原子に結合し、ドーピングの効果が増大したことが示唆された。
本例の有機ＥＬ素子に１０Ｖの直流電流を印加したところ、電流密度は５８ｍＡ／ｃｍ2、輝度は３７００ｃｄ／ｍ2であった。つまり、本例においても上記実施例１と同様に、駆動電圧の低減効果が顕著であった。
［実施例４］
ホール注入層３０として、２−ＴＮＡＴＡに対して８重量％の１，２，３，４，５，６−ヘキサ（４−フルオロフェニル）ベンゼン（略称：ＨＦＰ−Ｂ）を真空で共蒸着させ、上記加熱処理を行って厚さ２００ｎｍの膜を形成すること以外は、上記実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。つまり、ホール注入層３０へＦ−ＣｕＰｃの代わりにＨＦＰ−Ｂのドープを行い、有機ＥＬ素子を作製した。
このホール注入層３０について上記同様にＵＰＳ測定を実施したところ、陽極２０のＩＴＯの仕事関数とホール注入層３０のＨＯＭＯレベルとのエネルギー障壁は、０．１５ｅＶであり、上記実施例１と同様に非常に小さいものであった。
また、上記同様にＸＰＳ測定を行ったところ、上記実施例１と同様に、炭素とフッ素の結合が増大していることが確認された。この結果から、加熱により層内部から不純物が離脱し、フッ素原子が有効にドーパント分子の炭素原子に結合し、ドーピングの効果が増大したことが示唆された。
本例の有機ＥＬ素子に１０Ｖの直流電流を印加したところ、電流密度は５８ｍＡ／ｃｍ2、輝度は３７００ｃｄ／ｍ2であった。つまり、本例においても上記実施例１と同様に、駆動電圧の低減効果が顕著であった。
［実施例５］
ホール注入層３０として、２−ＴＮＡＴＡに対して８重量％のテトラフルオロテトラシアノキノジメタン（略称：ＴＦＣＮ−ＱＭ）を真空で共蒸着させ、上記加熱処理を行って厚さ２００ｎｍの膜を形成すること以外は、上記実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。つまり、ホール注入層３０へＦ−ＣｕＰｃの代わりにＴＦＣＮ−ＱＭのドープを行い、有機ＥＬ素子を作製した。
このホール注入層３０について上記同様にＵＰＳ測定を実施したところ、陽極２０のＩＴＯの仕事関数とホール注入層３０のＨＯＭＯレベルとのエネルギー障壁は、０．１３ｅＶと非常に小さかった。
また、上記同様にＸＰＳ測定を行ったところ、上記実施例１と同様に、炭素とフッ素の結合が増大していることが確認された。この結果から、加熱により層内部から不純物が離脱し、フッ素原子が有効にドーパント分子の炭素原子に結合し、ドーピングの効果が増大したことが示唆された。
本例の有機ＥＬ素子に１０Ｖの直流電流を印加したところ、電流密度は５８ｍＡ／ｃｍ2、輝度は３８００ｃｄ／ｍ2であった。つまり、本例においても上記実施例１と同様に、駆動電圧の低減効果が顕著であった。
［実施例６］
上記実施例１と同様に、２−ＴＮＡＴＡとＦ−ＣｕＰｃを真空で共蒸着させ、１５０℃で１０分間加熱して、ホール注入層３０を形成した。その上に、ＤＡＰ−ＤＰＢと５重量％のＦ−ＣｕＰｃを真空で共蒸着させて厚さ２０ｎｍの膜を形成し、これを１５０℃で１０分間加熱し、さらにその上にＤＡＰ−ＤＰＢのみを膜厚３０ｎｍ形成することでホール輸送層４０を形成した。
ここでは、上記したドープが行われた厚さ２０ｎｍの膜とドープされない厚さ３０ｎｍの膜とを合わせてホール輸送層４０が構成される。これ以外は上記実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
つまり、本例では、ホール輸送層４０にもドープ材料であるＦ−ＣｕＰｃをドープし、ドープ材料による結合を形成する。また、本例では、ホール輸送層４０におけるホール注入層３０側に近い部位のみにドープ材料がドープされたものとなる。
このホール注入層３０について上記同様にＵＰＳ測定を実施したところ、陽極２０のＩＴＯの仕事関数とホール注入層３０のＨＯＭＯレベルとのエネルギー障壁は、０．１ｅＶであり、上記実施例１と同様に非常に小さいものであった。
また、本例のホール輸送層４０についても同様にＵＰＳ測定を実施したところ、ホール注入層３０とホール輸送層４０との間のホール注入障壁は、ドープを行わないホール輸送層４０の場合が０．４ｅＶであったのに対して、ホール輸送層４０にドープを行った本例では０．２ｅＶと小さいものであった。
また、本例のホール注入層３０およびホール輸送層４０について、上記同様にＸＰＳ測定を行ったところ、これら両層３０、４０において、上記実施例１と同様に、炭素とフッ素の結合が増大していることが確認された。この結果から、加熱により層内部から不純物が離脱し、フッ素原子が有効にドーパント分子の炭素原子に結合し、ドーピングの効果が増大したことが示唆された。
そして、本例の有機ＥＬ素子に１０Ｖの直流電流を印加したところ、電流密度は６５ｍＡ／ｃｍ2、輝度は４３００ｃｄ／ｍ2であった。つまり、本例においても上記実施例１と同様に、駆動電圧の低減効果が顕著であった。
なお、本実施例６では、ホール注入層３０となる第１の膜（２−ＴＮＡＴＡとＦ−ＣｕＰｃ）を成膜した後、これを加熱してホール注入層３０を形成し、その上に、ホール輸送層４０となる第２の膜（ＤＡＰ−ＤＰＢと５重量％のＦ−ＣｕＰｃ）を成膜した後、これを加熱し、さらに、その上にＤＡＰ−ＤＰＢのみを形成することでホール輸送層４０を形成している。
ここにおいて、上述したように、加熱処理のタイミングを変えても、本例と同様のホール注入層３０、ホール輸送層４０が形成可能である。たとえば、ホール注入層３０となる第１の膜（２−ＴＮＡＴＡとＦ−ＣｕＰｃ）を成膜し、その上にホール輸送層４０となる第２の膜（ＤＡＰ−ＤＰＢと５重量％のＦ−ＣｕＰｃ）を成膜した後、これら両膜を１５０℃程度で加熱し、さらに、その上にＤＡＰ−ＤＰＢのみを形成することで両層３０、４０を形成してもよい。
また、上記第１の膜を形成した後、その上に、ＤＡＰ−ＤＰＢと５重量％のＦ−ＣｕＰｃとの膜、ＤＡＰ−ＤＰＢのみの膜を順次形成し、これらをホール輸送層４０となる第２の膜として構成し、その後、これら第１および第２の膜を上記加熱処理に処することにより、両層３０、４０を形成するようにしてもよい。
［実施例７］
ホール注入層３０として、２−ＴＮＡＴＡに対して２５重量％の亜鉛１，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８，２２，２３，２４，２５−ヘキサデカフルオロ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン（略称：Ｆ−ＺｎＰｃ）を真空で共蒸着させ、上記加熱処理を行って厚さ２００ｎｍの膜を形成すること以外は、上記実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。つまり、ホール注入層３０へ５重量％のＦ−ＣｕＰｃの代わりに２５重量％Ｆ−ＺｎＰｃのドープを行い、有機ＥＬ素子を作製した。
このホール注入層３０について上記同様にＵＰＳ測定を実施したところ、陽極２０のＩＴＯの仕事関数と正孔注入輸送層３０のＨＯＭＯレベルのエネルギー障壁は、０．１ｅＶであり、上記実施例１と同様に非常に小さいものであった。
また、上記同様にＸＰＳ測定を行ったところ、上記実施例１と同様に、炭素とフッ素の結合が増大していることが確認された。この結果から、加熱により層内部から不純物が離脱し、フッ素原子が有効にドーパント分子の炭素原子に結合し、ドーピングの効果が増大したことが示唆された。
本例の有機ＥＬ素子に１０Ｖの直流電流を印加したところ、電流密度は５７ｍＡ／ｃｍ2、輝度は３７００ｃｄ／ｍ2であった。つまり、本例においても上記実施例１と同様に、駆動電圧の低減効果が顕著であった。
以上のように、本実施形態は、従来とは異なり、大気中にて安定で真空蒸着可能なドープ材料を用いたものであり、このドープ材料をホール注入層３０にドープするだけでなく、加熱処理などによって、ホール注入層３０にドープ材料をドープしない場合よりも、陽極２０とホール注入層３０との間のホール注入障壁を小さくしたものである。それによって、通常の真空蒸着法によりホール注入層３０を適切に作製することができ、有機ＥＬ素子１００の駆動電圧を低減することができるものである。
また、上記の各実施例に示したように、本第１実施形態によれば、ホール注入層３０を厚さ２００ｎｍ程度に厚くしても、比較的低い駆動電圧を確保できることから、ホール注入層３０の厚膜化による駆動電圧の増加が小さな有機ＥＬ素子が期待できる。また、上述したように、ホール輸送層４０にも同様にドープ材料をドープした構成とすることで、さらなる駆動電圧の低減が期待できる。
なお、上記図１に示した有機ＥＬ素子１００は、本発明の一実施形態を示すものであり、有機ＥＬ素子としては、基板の上に、陽極、当該陽極の直上にホール注入層、さらにその上部に発光層を含む有機層、および陰極が形成されていればよく、場合によっては、上記したホール輸送層や電子輸送層、電子注入層などが省略された構成であってもかまわない。
（第２実施形態）
図６は本発明の第２実施形態に係る有機ＥＬ素子１０１の概略断面構成を示す図である。
本実施形態の有機ＥＬ素子１０１も、基板１０上に、陽極２０、ホール注入層３０、ホール輸送層４０、発光層５０、電子輸送層６０、電子注入層７０、陰極８０を設けたものであり、ホール輸送層４０、発光層５０、電子輸送層６０が、本発明で言う発光層５０を含む有機層４０〜６０を構成している。
ここで、本実施形態では、図６に示されるように、陽極２０とホール注入層３０との間に、電子吸引性基を有し大気に触れても変質しない材料よりなる層としての介在層９０が介在していることが、上記第１実施形態の有機ＥＬ素子と相違する。以下、この相違点を中心に述べる。
この介在層９０を構成する材料は、上記第１実施形態におけるホール注入層３０にドープされたドープ材料と同じものを採用できる。具体的には、介在層９０の材料としては、上述したようなＦ−ＣｕＰｃやＦ−ＺｎＰｃなどの有機ハロゲン化合物が挙げられる。そして、これらは大気に触れても変質しない材料であって、大気中で分解や反応を起こさず、大気に触れることで純度が低下することはないものである。
そして、この介在層９０は、陽極２０の直上に上記材料を単独で薄膜化した層であり、真空蒸着法により蒸着することによって成膜することができる。そして、ホール注入層３０自身は、この介在層９０の直上に、上記した２−ＴＮＡＴＡなどの通常のホール注入輸送性材料を用いて真空蒸着することで成膜される。
さらに、本実施形態では、このように陽極２０の上に、真空蒸着により成膜された介在層９０およびホール注入層３０は、ホール注入層３０を構成するホール注入輸送性材料のガラス転移温度以上に加熱されたものである。
それにより、本実施形態では、陽極２０の直上に介在層９０が無い場合、すなわち、従来のように陽極の直上にホール注入層を設けた場合よりも、陽極２０とホール注入層３０との間のホール注入障壁を小さくした構成となっている。このホール注入障壁は、上記第１実施形態と同様に、紫外線光電子分光（ＵＰＳ）測定によるものである。
ここで、この介在層９０の膜厚は３０ｎｍ以下が好ましい。３０ｎｍを超えると、ホール注入層３０と相互作用しない当該介在層９０が、キャリアの伝道を阻害するため好ましくない。
このように、本実施形態の有機ＥＬ素子１０１においては、基板１０の上に、陽極２０、陽極２０の直上に介在層９０、介在層９０の直上にホール注入層３０、さらにホール注入層３０の上部には、発光層５０を含む有機層３０〜６０、および陰極８０を形成してなる。ここで、本実施形態の有機層３０〜６０および陰極８０については、上記第１実施形態と同様のものにできる。
そして、本実施形態によれば、陽極２０の直上に、電子吸引性基を有し大気に触れても変質しない材料よりなる介在層９０及びホール注入層３０を真空蒸着によって成膜し、ホール注入層３０に新たなエネルギー準位を形成し、陽極２０とホール注入層３０との間のホール注入障壁を小さくしているため、駆動電圧が低減された有機ＥＬ素子１０１を提供することができる。
また、本実施形態においても、ホール注入層３０および発光層５０を含む有機層４０〜６０を構成するホスト材料を、そのガラス転移温度が１１０℃以上であるものにすれば、自動車用の有機ＥＬ素子１０１として好ましい。
上記第１実施形態では、電子吸引性基を有し大気に触れても変質しない化合物材料をホール注入輸送性材料にドープして、ホール注入層３０を成膜し、これを上記ガラス温度以上の加熱処理に供することにより、上記ホール注入障壁の低減を実現していたのに対し、本第２実施形態では、、同じ材料をホール注入層３０とは別体の単独の層９０として用いて、同様の効果を発揮している。
次に、本第２実施形態について、限定するものではないが、以下の実施例および比較例を参照して、より具体的に述べる。
［実施例８］
ガラス基板１０上に１５０ｎｍの厚さのＩＴＯである陽極２０をスパッタリング法により形成した。パターニング後、ＩＴＯ表面を研磨した。
この陽極２０の上に、介在層９０として、Ｆ−ＺｎＰｃを真空で蒸着させ、厚さ１０ｎｍの膜を形成した。その上に、ホール注入層３０として、２−ＴＮＡＴＡ（ガラス転移温度：１１０℃）を真空で蒸着させ、厚さ１００ｎｍの膜を形成した。そして、これらの膜を、２−ＴＮＡＴＡのガラス転移温度以上の１５０℃にて１０分間加熱した。
なお、別途同様に作製した素子で、ホール注入層３０のＵＰＳ測定を実施したところ、陽極２０のＩＴＯの仕事関数とホール注入層３０のＨＯＭＯレベルとのエネルギー障壁、すなわちホール注入障壁は、０．０７ｅＶと非常に小さかった。ここで、ＵＰＳ測定は１０-10Ｔｏｒｒ台の超高真空中でホール注入層３０に紫外線（Ｈｅ Ｉ，２１．２ｅＶ）を照射し、試料表面より放出された光電子のエネルギーを計測することで実施した。
また、ＵＰＳ測定を行ったものと同様の素子でＸＰＳ測定を行ったところ、上記図２の場合と同様に、本実施例のホール注入層３０では、炭素とフッ素の結合が増大していることが確認された。この結果から、加熱により介在層であるＦ−ＺｎＰｃがホール注入層３０の内部に浸透し、ホール注入層３０にＦ−ＺｎＰｃをドーピングした場合と同様の効果が得られていることが分かった。
また、図７は、本実施例において陽極２０上に介在層９０であるＦ−ＺｎＰｃとホール注入層３０である２−ＴＮＡＴＡとを成膜し、１５０℃で１０分間加熱したものを、ホール注入層３０の表面側から二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ分析）した結果を示す図であり、図８は比較例として、図７と同じ成膜を行うが加熱処理は行わなかったものを、ＳＩＭＳ分析した結果を示す図である。
ここで、これら図７および図８における深さ（単位：ｎｍ）は、ホール注入層３０の表面すなわちホール注入層３０におけるホール輸送層側の表面を深さ０としている。これらＳＩＭＳ分析の結果からわかるように、図７の本実施例では、ガラス転移温度以上の加熱により陽極２０とホール注入層３０との界面において、図８の比較例に比べて組成変化の急峻さが失われており、層状の形態で存在していたＦ−ＺｎＰｃがなだらかな傾斜組成をもってホール注入層３０内に拡散していることが確認される。
つまり、介在層９０としてのＦ−ＺｎＰｃの電子吸引性基であるＦが当該界面に拡散していることにより、当該界面における組成変化の急峻さが減少している。このことから、陽極２０とホール注入層３０である２−ＴＮＡＴＡとの界面において、２−ＴＮＡＴＡにＦ−ＺｎＰｃが高濃度にドーピングされた状態となっているものと思われる。その結果、陽極２０から２−ＴＮＡＴＡへのキャリア注入障壁が低減される。
また，図７、図８からわかるように、本実施例では、ガラス転移温度以上の加熱により、比較例に比べて、深さ０近傍すなわちホール注入層３０の表面にフッ素が濃化していることが確認される。
このフッ素は、ＸＰＳ分析からフッ素化合物が断片化した成分を多く含んでいるものであることがわかっており、ホール注入層３０の上にさらにホール輸送層４０を成膜した場合には、当該ホール輸送層４０へ拡散することが容易に想像される。
つまり、この図７に示されるものと同様にＳＩＭＳ分析を行うことにより、介在層９０の電子吸引性基であるフッ素がホール注入層３０とホール輸送層４０との界面に偏析することが、確認できると言ってもよい。
そして、加熱したホール注入層３０とその上に新たに成膜したホール輸送層４０との界面においても、ホール輸送層４０は高濃度にフッ素化物がドーピングされた状態となり、界面障壁が低減されると考えられる。
この後、さらに、本実施例では、ホール輸送層４０としてＮ，Ｎ’−ビス（４−ジフェニルアミノ−４’−ビフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（略称：ＤＡＰ−ＤＰＢ、ガラス転移温度：１４０℃）を真空蒸着法により厚さ５０ｎｍ形成した。
そして、発光層５０として、ホスト材料にＡｌｑ３（ガラス転移温度：１６７℃）を用い、ドープ材料としてジメチルキナクリドンを１％添加した層を真空蒸着法により厚さ６０ｎｍ形成した。さらに、その上に電子輸送層６０としてＡｌｑ３を真空蒸着法により厚さ２０ｎｍ形成した。
これら有機層３０〜６０を形成した後、その上に電子輸送層７０としてフッ化リチウムを真空蒸着法により厚さ０．５ｎｍ形成した。さらに、その上に陰極８０として、Ａｌを真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍ形成した。
こうしてできあがった本例の有機ＥＬ素子に１０Ｖの直流電流を印加したところ、電流密度は７０ｍＡ／ｃｍ2、輝度は４７００ｃｄ／ｍ2であった。また、本例の有機ＥＬ素子においては、輝度４７００ｃｄ／ｍ2における＋２５℃での半減輝度寿命は３００時間であった。つまり、本例においては、駆動電圧の低減効果が顕著であった。
［実施例９］
介在層９０であるＦ−ＺｎＰｃの膜厚を１ｎｍとする以外は、上記実施例８と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
こうしてできあがった本例の有機ＥＬ素子に１０Ｖの直流電流を印加したところ、電流密度は６５ｍＡ／ｃｍ2、輝度は４３００ｃｄ／ｍ2であった。また、本例の有機ＥＬ素子においては、輝度４３００ｃｄ／ｍ2における＋２５℃での半減輝度寿命は２３０時間であった。つまり、本例においても、上記実施例８と同様に、駆動電圧の低減効果が顕著であった。
［実施例１０］
介在層９０として、Ｆ−ＺｎＰｃの代わりにＦ−ＣｕＰｃを用いること以外は、上記実施例８と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
こうしてできあがった本例の有機ＥＬ素子に１０Ｖの直流電流を印加したところ、電流密度は６２ｍＡ／ｃｍ2、輝度は４１００ｃｄ／ｍ2であった。また、本例の有機ＥＬ素子においては、輝度４１００ｃｄ／ｍ2における＋２５℃での半減輝度寿命は２００時間であった。つまり、本例においても、上記実施例８と同様に、駆動電圧の低減効果が顕著であった。
また、上記各実施形態を参照して述べてきたように、本発明は、上記したようなホール注入層３０、ホール輸送層４０、介在層９０に関する成膜ならびに加熱を行うことにより、上記したＵＰＳによるホール注入障壁の低減、ＸＰＳによる炭素とフッ素の結合の増大、あるいは上記ＳＩＭＳによって確認される構成を実現する有機ＥＬ素子の製造方法としても捕らえることが、もちろん可能である。
本発明の第１実施形態に係る有機ＥＬ素子の概略断面図である。 ２−ＴＮＡＴＡにＦ−ＣｕＰｃ（５％）ドープし１５０℃で１０分間加熱した膜についてのＣ１ｓのＸＰＳ測定結果を示す図である。 ２−ＴＮＡＴＡのみを１５０℃で１０分間加熱した膜についてのＣ１ｓのＸＰＳ測定結果を示す図である。 ２−ＴＮＡＴＡのみからなる膜について加熱処理を行わずに求めたＣ１ｓのＸＰＳ測定結果を示す図である。 ２−ＴＮＡＴＡにＦ−ＣｕＰｃ（５％）ドープした膜について加熱処理を行わずに求めたＣ１ｓのＸＰＳ測定結果を示す図である。 本発明の第２実施形態に係る有機ＥＬ素子の概略断面図である。 第８実施例において陽極上にＦ−ＺｎＰｃと２−ＴＮＡＴＡとを成膜し、１５０℃で１０分間加熱したものをＳＩＭＳ分析した結果を示す図である。 比較例として陽極上にＦ−ＺｎＰｃと２−ＴＮＡＴＡとを成膜し、加熱処理を行わなかったものをＳＩＭＳ分析した結果を示す図である。
符号の説明
１０…基板、２０…陽極、３０…ホール注入層、４０…ホール輸送層、
５０…発光層、６０…電子輸送層、７０…電子注入層、８０…陰極、
９０…介在層。

Claims (19)

  1. 基板（１０）の上に、陽極（２０）、前記陽極（２０）の直上にホール注入層（３０）さらにその上部にホール輸送層（４０）、発光層（５０）、電子輸送層（６０）、および陰極（８０）が形成されてなる有機ＥＬ素子において、
    前記ホール注入層（３０）は、電子吸引性基を有し大気に触れても変質しない化合物であるドープ材料がドープされたものであって且つ真空蒸着によって成膜し、かつ前記ホール注入層（３０）を構成するホール注入輸送性材料のガラス転移温度以上に加熱するものであり、
    前記ドープ材料における前記電子吸引性基は、フッ素であり、
    前記ドープ材料を構成する化合物は、銅１，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８，２２，２３，２４，２５−ヘキサデカフルオロ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン（Ｆ−ＣｕＰｃ）、もしくは、亜鉛１，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８，２２，２３，２４，２５−ヘキサデカフルオロ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン（Ｆ−ＺｎＰｃ）であることを特徴とする有機ＥＬ素子。
  2. 前記ホール注入層（３０）は、電子吸引性基を有し大気に触れても変質しない化合物であるドープ材料がドープされたものであって且つ真空蒸着によって成膜し、かつ前記ホール注入層（３０）を構成する前記ホール注入輸送性材料のガラス転移温度以上に加熱することで、
    前記ホール注入層（３０）に前記ドープ材料をドープしない場合よりも、前記陽極（２０）と前記ホール注入層（３０）との間のホール注入障壁を小さくしたことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
  3. 前記ホール注入層（３０）は、電子吸引性基を有し大気に触れても変質しない化合物であるドープ材料がドープされたものであって且つ真空蒸着によって成膜し、かつ前記ホール注入層（３０）を構成する前記ホール注入輸送性材料のガラス転移温度以上に加熱することで、
    前記ホール注入層（３０）にて、炭素と前記電子吸引性基の結合が増大していることが、ＸＰＳの測定により確認されることを特徴とする請求項１または２に記載の有機ＥＬ素子。
  4. 基板（１０）の上に、陽極（２０）、前記陽極（２０）の直上にホール注入層（３０）、前記ホール注入層（３０）の直上にホール輸送層（４０）さらにその上部に発光層（５０）、電子輸送層（６０）、および陰極（８０）が形成されてなる有機ＥＬ素子において、
    前記ホール注入層（３０）及び前記ホール輸送層（４０）は、電子吸引性基を有し大気に触れても変質しない化合物であるドープ材料がドープされたものであって且つ真空蒸着によって成膜し、前記ホール注入層（３０）を構成するホール注入輸送性材料と前記ホール輸送層（４０）を構成するホール注入輸送性材料の高い方のガラス転移温度以上に加熱するものであり、
    前記ドープ材料における前記電子吸引性基は、フッ素であり、
    前記ドープ材料を構成する化合物は、銅１，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８，２２，２３，２４，２５−ヘキサデカフルオロ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン（Ｆ−ＣｕＰｃ）、もしくは、亜鉛１，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８，２２，２３，２４，２５−ヘキサデカフルオロ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン（Ｆ−ＺｎＰｃ）であることを特徴とする有機ＥＬ素子。
  5. 前記ホール注入層（３０）及び前記ホール輸送層（４０）は、電子吸引性基を有し大気に触れても変質しない化合物であるドープ材料がドープされたものであって且つ真空蒸着によって成膜し、前記ホール注入層（３０）を構成する前記ホール注入輸送性材料と前記ホール輸送層（４０）を構成する前記ホール注入輸送性材料の高い方のガラス転移温度以上に加熱することで、
    前記ホール注入層（３０）に前記ドープ材料をドープしない場合よりも、前記陽極（２０）と前記ホール注入層（３０）との間のホール注入障壁を小さくし、かつ前記ホール注入層（３０）のみに前記ドープ材料をドープした場合よりも、前記ホール注入層（３０）と前記ホール輸送層（４０）との間のホール注入障壁を小さくしたことを特徴とする請求項４に記載の有機ＥＬ素子。
  6. 前記ホール注入層（３０）及び前記ホール輸送層（４０）は、電子吸引性基を有し大気に触れても変質しない化合物であるドープ材料がドープされたものであって且つ真空蒸着によって成膜し、前記ホール注入層（３０）を構成する前記ホール注入輸送性材料と前記ホール輸送層（４０）を構成する前記ホール注入輸送性材料の高い方のガラス転移温度以上に加熱することで、
    前記ホール注入層（３０）にて、炭素と前記電子吸引性基の結合が増大していることが、ＸＰＳの測定により確認されることを特徴とする請求項４または５に記載の有機ＥＬ素子。
  7. 前記ホール輸送層（４０）のうち前記ホール注入層（３０）側に近い部位のみに前記ドープ材料がドープされていることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子。
  8. 前記ホール注入層（３０）の膜厚が６０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子。
  9. 前記ドープ材料のドープ量が、前記ホール注入層（３０）全体の３０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子。
  10. 基板（１０）の上に、陽極（２０）、前記陽極（２０）の直上に電子吸引性基を有し大気に触れても変質しない材料よりなる介在層（９０）、前記介在層（９０）の直上にホール注入層（３０）、さらに前記ホール注入層（３０）の上部にホール輸送層（４０）、発光層（５０）、電子輸送層（６０）、および陰極（８０）が形成されてなり、
    前記介在層（９０）及び前記ホール注入層（３０）を真空蒸着によって成膜し、かつ前記ホール注入層（３０）を構成するホール注入輸送性材料のガラス転移温度以上に加熱するものであり、
    前記介在層（９０）の前記電子吸引性基は、フッ素であり、
    前記介在層（９０）を構成する材料は、フタロシアニン（Ｐｃ）骨格を有するものであることを特徴とする有機ＥＬ素子。
  11. 前記介在層（９０）及び前記ホール注入層（３０）を真空蒸着によって成膜し、かつ前記ホール注入層（３０）を構成する前記ホール注入輸送性材料のガラス転移温度以上に加熱することで、
    前記介在層（９０）を設けない場合よりも、前記陽極（２０）と前記ホール注入層（３０）との間のホール注入障壁を小さくしたことを特徴とする請求項１０に記載の有機ＥＬ素子。
  12. 前記介在層（９０）及び前記ホール注入層（３０）を真空蒸着によって成膜し、かつ前記ホール注入層（３０）を構成する前記ホール注入輸送性材料のガラス転移温度以上に加熱することで、
    前記ホール注入層（３０）にて、炭素と前記介在層（９０）の前記電子吸引性基との結合が増大していることが、ＸＰＳの測定により確認されることを特徴とする請求項１０または１１に記載の有機ＥＬ素子。
  13. 前記介在層（９０）及び前記ホール注入層（３０）を真空蒸着によって成膜し、かつ前記ホール注入層（３０）を構成する前記ホール注入輸送性材料のガラス転移温度以上に加熱することで、
    前記ホール注入層（３０）と前記陽極（２０）との界面において前記介在層（９０）の前記電子吸引性基が拡散していることにより当該界面における組成変化の急峻さが減少していること、ならびに、当該電子吸引性基が前記ホール注入層（３０）と前記ホール輸送層（４０）との界面に偏析していることが、ＳＩＭＳ分析により確認されることを特徴とする請求項１０または１１に記載の有機ＥＬ素子。
  14. 前記介在層（９０）を構成する材料は、銅１，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８，２２，２３，２４，２５−ヘキサデカフルオロ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン（Ｆ−ＣｕＰｃ）であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子。
  15. 前記介在層（９０）を構成する材料は、亜鉛１，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８，２２，２３，２４，２５−ヘキサデカフルオロ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン（Ｆ−ＺｎＰｃ）であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子。
  16. 前記ホール注入層（３０）、前記ホール輸送層（４０）、前記発光層（５０）および前記電子輸送層（６０）を構成するホスト材料は、そのガラス転移温度が１１０℃以上のものであることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子。
  17. 請求項１〜３のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子を製造する有機ＥＬ素子の製造方法であって、
    前記ホール注入層（３０）を構成する前記ドープ材料および前記ホール注入輸送性材料を真空下で共蒸着して膜を形成するとともに、
    この膜を、前記ホール注入層（３０）を構成する前記ホール注入輸送性材料のガラス転移温度以上に加熱することにより、前記ホール注入層（３０）を形成することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
  18. 請求項４〜６のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子を製造する有機ＥＬ素子の製造方法であって、
    前記ホール注入層（３０）を構成する前記ドープ材料および前記ホール注入輸送性材料を真空下で共蒸着して第１の膜を形成し、この第１の膜の直上に、前記ホール輸送層（４０）を構成する前記ドープ材料および前記ホール注入輸送性材料を真空下で共蒸着して第２の膜を形成するとともに、
    前記第１の膜および前記第２の膜を、前記ホール注入層（３０）を構成する前記ホール注入輸送性材料と前記ホール輸送層（４０）を構成する前記ホール注入輸送性材料との高い方のガラス転移温度以上に加熱することにより、前記ホール注入層（３０）および前記ホール輸送層（４０）を形成することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
  19. 請求項１０〜１３のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子を製造する有機ＥＬ素子の製造方法であって、
    前記介在層（９０）及び前記ホール注入層（３０）を真空蒸着によって成膜し、かつ前記ホール注入層（３０）を構成する前記ホール注入輸送性材料のガラス転移温度以上に加熱することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
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