KR102074255B1 - 기판의 작용화 - Google Patents

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KR102074255B1
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재키 퀴우
지히빈 왕
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오티아이 루미오닉스 인크.
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Abstract

전극의 일함수를 증가시키는 방법을 제공한다. 상기 방법은 전자기 방사선을 사용하여 전구체로부터 음전기 종을 획득하고, 상기 전극의 표면을 상기 음전기 종과 반응시킴을 포함한다. 작용화된 기판을 포함하는 전극을 또한 제공한다.

Description

기판의 작용화{FUNCTIONALIZATION OF A SUBSTRATE}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2012년 4월 13일자로 출원된 미국 특허 출원 제 13/446,927 호, 2012년 7월 18일자로 출원된 미국 가 특허 출원 제 61/673,147 호, 2013년 3월 30일자로 출원된 미국 가 특허 출원 제 61/806,855 호, 및 2012년 4월 13일자로 출원된 캐나다 특허 출원 제 2,774,591 호로부터의 우선권을 청구하며, 이들 각각의 내용은 내용 전체가 본 발명에 참고로 인용된다.
기술 분야
하기는 일반적으로 기판의 작용화에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드(OLED)는 디스플레이 및 다른 광전자 용도에 점점 더 널리 사용되고 있다. 유기 전자 디스플레이는 전형적으로 OLED들의 매트릭스로 이루어지며, 이들은 각각 전류에 의해 여기시 빛을 방출하는 유기 물질들의 박막을 포함한다. 상기 유기 박막은 전형적으로 애노드와 캐쏘드 사이에 샌드위치되며, 이는 상기 유기 박막에 전류를 제공하여 상기 막이 빛을 방출할 수 있게 한다. 디스플레이에서, 상기 유기 박막에 의해 방출된 빛은 상기 박막을 나와 상기 전극들 중 하나 이상을 통해 투과되어 사용자가 볼 수 있게 된다. 따라서, 상기 전극쌍의 전극들 중 하나 이상은 투명한 도체, 예를 들어 투명 전도막(TCO)을 포함한다.
산화인듐주석(ITO)은 그의 투명성 및 다른 TCO들 대비 그의 높은 전도성으로 인해 가장 통상적으로 사용되는 TCO이다. ITO는 액정 디스플레이, 플라스마 디스플레이, 광전변환소자, 전자 잉크 디스플레이, 및 OLED 디스플레이를 포함하여 투명성과 전도성을 요하는 다양한 용도들에 사용된다. ITO는 전형적으로 유리와 같은 투명 기판상에 박막으로서 침착된다.
OLED와 관련하여, ITO 층이 애노드로서 사용되는 투명 기판상에 전형적으로 형성된다. 정공이 상기 애노드로부터 정공수송층(HTL)으로 주입되고, 상기 층은 상기 정공을 발광 박막층으로 운반한다. 동시에, 전자가 캐쏘드를 통해 주입되고 전자수송층(ETL)을 통해 수송되어 상기 발광 박막층 중의 정공과 재결합하여 광자를 방출한다. 이어서 상기 박막층에서 방출된 광자는 상기 박막층을 빠져나와, 상기 HTL을 통과하고 상기 ITO 층 및 투명 기판을 통해 상기 OLED 장치를 나갈 수 있다.
상기 애노드로부터 정공을 주입하는데 필요한 에너지는 정공 주입 차단층 높이에 따라 변한다. 상기 정공 주입 차단층 높이는 상기 애노드의 일함수와, 인접한 유기층의 최고 준위 점유 분자궤도(HOMO)간의 차이에 따라 변한다. 기존 OLED의 정공 주입 차단층은 높지만, 이는 하나 이상의 중간 유기층을 제공함으로써 경감시킬 수 있다. 각각의 유기층은 후속으로 보다 깊은 HOMO 준위를 갖고, 이는 정공들이 단일의 큰 주입 차단층보다는 다수의 보다 작은 주입 차단층을 통과하게 할 수 있다. 그러나, 각각의 추가적인 유기층은 상기 장치의 비용을 증가시키고 제조 공정의 수율을 감소시킨다.
본 발명의 목적은 상기 단점들 중 하나 이상을 경감시키거나 제거하는 것이다.
하나의 태양에서, 전자기 방사선을 사용하여 전구체로부터 음전기 종을 획득하고; 전극 표면을 상기 음전기 종과 반응시킴을 포함하는, 상기 전극의 일함수의 증가 방법을 제공한다.
상기 음전기 종은 할로겐일 수 있다. 상기 전자기 방사선은 약 100 ㎚ 이상의 파장을 가질 수 있다. 상기 전자기 방사선은 약 400 ㎚ 미만의 파장을 가질 수 있다. 상기 방법은 상기 전극의 표면을 세척함을 또한 포함할 수 있다. 상기 전극은 투명 전도막일 수 있다. 상기 투명 전도막은 ITO일 수 있다. 상기 음전기 종을 예정된 일함수의 전극을 획득하도록 선택할 수 있다. 상기 종의 표면 커버리지는 예정된 일함수의 전극을 획득하도록 선택될 수 있다. 대략 할로겐의 단층 이하까지 기판에 작용화시킬 수 있다. 상기 할로겐은 염소일 수 있다. 상기 전구체는 휘발성 액체일 수 있다. 상기 전구체는 기체일 수 있다. 상기 기판을 그의 공기 중 안정성을 증가시키기 위해서 작용화시킬 수 있다.
또 다른 태양에서, 상기 방법에 따라 작용화된 기판을 포함하는 전극을 제공한다. 상기 전극을 포함하는 유기 전자 장치를 또한 제공한다.
더욱 또 다른 태양에서, 하나의 종으로 기판을 화학적으로 작용화시키는 시스템의 용도를 제공하며, 상기 시스템은 반응 챔버; 전자기 방사선을 상기 반응 챔버에 방출하도록 작동될 수 있는 방사선 이미터를 포함하고; 여기에서 상기 반응 챔버는 상기 종의 전구체 및 기판을 수용하도록 작동될 수 있으며; 여기에서 상기 전자기 방사선은 상기 종의 전구체로부터 라디칼을 발생시켜 상기 기판과 화학적으로 결합한다. 상기 방사선 이미터는 약 100 ㎚ 이상의 파장을 갖는 방사선을 방출할 수 있다. 상기 방사선 이미터는 약 400 ㎚ 미만의 파장을 갖는 방사선을 방출할 수 있다. 예시적인 실시태양에서, 상기 방사선 이미터는 상기 반응 챔버의 외부에 있으며; 상기 반응 챔버는 상기 방사선 이미터로부터 자외선을 적어도 부분적으로 투과하도록 작동될 수 있다.
더욱 또 다른 태양에서, 플라스마를 사용하여 전구체로부터 염소를 수득하고; 전극의 표면을 상기 염소와 반응시켜 염소 단층의 약 20% 이상을 형성시킴을 포함하는, 상기 전극의 일함수의 증가 방법을 제공한다. 예시적인 실시태양에서, 대략 염소의 단층까지 상기 전극의 표면과 반응시킬 수 있다. 상기 기판은 투명 전도막을 포함할 수 있다. 상기 투명 전도막은 ITO일 수 있다. 상기 염소의 표면 커버리지를 예정된 일함수의 전극이 획득되도록 선택할 수 있다.
더욱 또 다른 태양에서 할로겐 단층의 약 20% 이상으로 작용화된 기판을 포함하는 전극을 제공한다. 또한 상기 전극을 포함하는 전자 장치를 제공한다. 상기 전자 장치는 광센서 도는 광검출기를 포함할 수 있다. 또한 상기 전극을 포함하는 유기 전자 장치를 제공한다. 상기 유기 전자 장치는 유기 발광 다이오드를 포함할 수 있다. 상기 유기 발광 다이오드는 인광성일 수 있다. 상기 유기 발광 다이오드는 형광성일 수도 있다.
이제 실시태양들을 단지 예로서 첨부된 도면들을 참고로 개시할 것이며, 도면에서:
도 1은 하나의 종의 단층의 대략 0.5로 작용화된 기판을 포함하는 본 발명에 따른 시스템을 예시하는 다이어그램이고;
도 2는 상기 기판이 상기 종의 단층의 대략 0.7로 작용화된 본 발명에 따른 시스템을 예시하는 다이어그램이고;
도 3은 상기 기판이 상기 종의 대략 하나의 단층으로 작용화된 본 발명에 따른 시스템을 예시하는 다이어그램이고;
도 4는 InCl3 중의 인듐-염소 결합의 결합 상태가 염소-작용화된 ITO 중의 인듐-염소 결합의 결합 상태와 동등함을 보이는 X-선 광전자 분광학 그래프이고;
도 5는 처리 시간과 ITO 표면의 염소 작용화간의 관계를 보이는 X-선 광전자 분광학 그래프이고;
도 6은 예시적인 ITO 전극의 일함수를 예시하는 에너지 준위 다이어그램이고;
도 7은 예시적인 염소-작용화된 ITO 전극의 일함수를 예시하는 에너지 준위 다이어그램이고;
도 8은 ITO 기판상의 염소의 대략적인 표면 커버리지와 상기 ITO 기판의 일함수간의 관계를 나타내는 전형적인 차트이고;
도 9는 다양한 할로겐-작용화된 기판들의 결합 에너지를 비교하는 X-선 광전자 분광학 그래프이고;
도 10은 염소 작용화된 ITO 기판과 맨 ITO 기판의 공기중 시간에 따른 일함수의 변화를 대비시키는 전형적인 차트이고;
도 11은 공기에 노출 후 다양한 염소화된 및 맨 기판들의 일함수를 나타내는 표이고;
도 12는 유리 기판상의 염소-작용화된 ITO의 투과율을 동일한 유리 기판상의 맨 ITO 전극의 투과율과 비교하는 차트이고;
도 13은 자외선 이미터의 스펙트럼을 나타내는 차트이고;
도 14는 맨 ITO 애노드를 포함하는 예시적인 인광 녹색 OLED 구조의 에너지 준위 다이어그램이고;
도 15는 염소화된 ITO 애노드를 포함하는 예시적인 인광 녹색 OLED 구조의 에너지 준위 다이어그램이고;
도 16은 염소 작용화된 표면의 일함수와 정공 수송층내로의 정공 주입 차단층 높이간의 관계를 나타내는 전형적인 차트이고;
도 17은 염소-작용화된 애노드를 포함하는 예시적인 인광 녹색 OLED의 에너지 준위 다이어그램이고;
도 18은 ITO 애노드의 표면 염소화의 증가에 따른 필요 구동 전압의 감소를 나타내는 전류-전압 차트이고;
도 19는 염소의 단층을 갖는 애노드를 포함하는 도 17의 OLED의 발광성과 전류 효율간의 관계를 나타내는 차트이고;
도 20은 ITO 애노드상에 염소의 단층을 포함하는 도 17의 OLED의 효율을 나타내는 다이어그램이고;
도 21은 ITO 애노드상에 염소의 단층을 포함하는 도 17의 OLED의 효율을 종래 기술의 인광 녹색 OLED 장치와 비교하는 표이고;
도 22는 염소 작용화된 애노드를 포함하는 OLED의 시간에 따른 발광성의 변화를 나타내는 차트이고;
도 23은 예시적인 형광 녹색 OLED의 에너지 준위 다이어그램이고;
도 24는 염소-작용화된 ITO 애노드를 포함하는 예시적인 형광 녹색 OLED의 전류-전압 특성을 나타내는 다이어그램이고;
도 25는 염소-작용화된 ITO 애노드를 포함하는 예시적인 형광 녹색 OLED의 효율을 나타내는 다이어그램이고;
도 26은 다른 애노드 유형들에 대한 염소 작용화된 ITO 애노드의 전기장에 대한 전류 밀도를 나타내는 차트이고;
도 27은 본 발명에 따른 예시적인 플라스마 작용화 장치를 예시하는 다이어그램이고;
도 28은 본 발명에 따른 또 다른 예시적인 플라스마 작용화 장치를 예시하는 다이어그램이고;
도 29는 염소로 작용화된 ITO 애노드를 포함하는 예시적인 인광 녹색 OLED의 에너지 준위 다이어그램이다.
간단 명료한 예시를 위해서, 적합한 경우, 상기 도면들 중에 상응하거나 유사한 요소들을 가리키기 위해 참조 숫자들을 반복할 수도 있다. 또한, 본 발명에 개시된 예시적인 실시태양들의 철저한 이해를 위해서 다수의 구체적인 세부사항들을 설명한다. 그러나, 본 발명에 개시된 예시적인 실시태양들을 이들 구체적인 세부사항들 없이도 실시할 수 있음은 당해 분야의 통상적인 숙련가들에 의해 이해될 것이다. 다른 경우에, 널리 공지된 방법, 과정 및 성분들을, 본 발명에 개시된 예시적인 실시태양을 모호하게 하지 않도록 상세히 개시하지 않았다.
또한, 상기 설명을 본 발명에 개시된 예시적인 실시태양들의 범위를 제한하는 것으로 간주해서는 안 된다. 예를 들어, 투명 전도막(TCO) 기판의 작용화를 언급한다. 다른 기판들을 본 발명에 개시된 공정을 사용하여 작용화할 수도 있음을 알 것이다. 다른 비-투명 또는 비-전도성 기판들을 또한 본 발명에 개시된 공정에 따라 작용화할 수도 있다.
본 발명은 하나의 종으로 기판을 작용화하는 방법을 제공한다. 특히, 전극의 일함수를 증가시키기 위해서 음전기 종에 의해 상기 전극을 작용화함을 제공한다. 또한 상기 TCO 전극의 중요한 성질들, 예를 들어 전도성 및 장치 안정성을 현저하게 변경시키지 않으면서 보다 높은 일함수를 성취하는 TCO 전극의 작용화 방법을 제공한다. 하나의 실시태양에서, 상기 기판을 전구체의 플라스마 해리를 사용하여 작용화시켜 반응성 종, 예를 들어 할로겐 종을 방출시킨다. 상기 할로겐 종은 기판과 화학적으로 반응하여 상기 기판의 일함수를 증가시킨다.
또한 대략 음전기 종의 단층 이하로 작용화된 기판을 제공한다. 상기 음전기 종은 할로겐일 수 있다. 상기 할로겐은 염소일 수 있다. 상기 기판은 TCO일 수 있다. 작용화된 기판을 포함하는 전극을 또한 제공한다. 상기 기판을 상기 전극의 일함수를 증가시키도록 작용화시킬 수도 있다. 예시적인 실시태양에서, 상기 기판을 단층의 약 20% 이상으로 작용화시킨다. 약 20%의 작용화는 현저한 성취일 수 있다. 작용화된 기판을 포함하는 전극을 사용하는 유기 전자 장치를 또한 제공한다.
이제, 산화인듐주석(ITO)(또한 주석-도핑된 산화 인듐으로도 칭할 수 있다)을 포함하는 투명 전도막을 유기 전자 장치, 예를 들어 유기 발광 다이오드(OLED)에 전극으로서 직접 사용할 수도 있음이 밝혀졌다. 상기 ITO의 일함수는 진공 중에서 대략 4.7 eV이다. 4.7 eV는 다수의 통상적인 정공 수송 물질의 최고준위 점유 분자궤도(HOMO) 준위와 좀처럼 합치되지 않으므로, 애노드로서 ITO의 사용은 상기 장치의 높은 정공 주입 차단층 및 불량한 작동 안정성을 야기한다. 인접한 정공 수송 유기 물질의 HOMO 준위에 보다 가까운 에너지의 일함수를 갖는 애노드는 상기 정공 주입 차단층을 감소시킬 것이며, 이에 의해 유기 전자 장치의 필요 작동 전압을 감소시키고 효율성 및 작동 안정성을 증가시킬 것임이 널리 공지되어 있다.
OLED의 경우에, 활성 발광 물질은 전형적으로 4.7 eV보다 훨씬 더 큰 HOMO 준위를 갖는다. 예를 들어 형광 녹색 발광 화합물인 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이토)알루미늄(Alq3)의 HOMO 준위는 5.75 eV이다. 일부 유기 발광 물질이 4.7 eV에 더 가까운 HOMO 준위를 가질 수도 있지만, 상기 물질을 전형적으로는 4.7 eV보다 훨씬 더 큰 HOMO 준위를 갖는 호스트 매트릭스로 도핑시킨다. 전형적으로, 정공은 도판트가 빛을 방출하기 위해서 상기 호스트의 HOMO 내에 주입되어야 한다. 예를 들어, 인광 녹색 발광 화합물인 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)[Ir(ppy)3]의 HOMO 준위는 5.4 eV이나, 통상적으로는 4,4'-비스(카바졸-9-일)바이페닐(CBP) 매트릭스로 도핑된다. CBP는 6.1 eV의 HOMO 준위를 가지며, 이는 4.7 eV보다 훨씬 더 크다. 특히, 인광 OLED에 사용되는 호스트 물질의 HOMO 준위는 약 6 eV 이상이다. 따라서, OLED에 사용되는 호스트 물질의 HOMO 준위보다 더 크고, 바람직하게는 약간 더 큰 일함수를 갖는 투명 전극이 필요하다. 특히, 약 6 eV 이상의 일함수를 갖는 투명 전극이 필요하다.
TCO 기판의 일함수를 증가시키는 한 가지 방법은 상기 기판의 표면을 세척하여 오염물질을 제거하는 것이다. 예를 들어, 상기 TCO 기판의 표면을 자외선(UV) 오존 또는 O2 플라스마 처리를 사용하여 세척할 수 있다. 플라스마 표면 처리 및 UV 오존 표면 처리는 유기 오염물질의 제거에 유효하며 상기 TCO 기판의 표면상에 음전기 종을 남길 수 있다. 예로서, ITO 기판 표면의 UV 오존 세척은 그의 일함수를 약 5.0 eV로 증가시킬 수 있다. 상기 기판의 세척은 상기 기판 표면상의 음전기 산소 종으로 인해 상기 기판의 표면에서 밴드 굽힘 및 상기 TCO의 표면 쌍극자의 증가를 야기할 수 있으며, 이에 의해 상기 ITO 기판의 일함수를 증가시킬 수 있다. UV 오존 또는 O2 플라스마를 사용하여 상기 TCO 기판을 세척함을 언급하지만, 상기 기판을 액체 세척 방법, 예를 들어 세제 또는 용매를 사용하여 세척할 수도 있다.
중요한 TCO 기판인 ITO의 일함수를 상승시키기 위한 또 다른 방법은 상기 ITO 기판을 음전기 할로겐, 예를 들어 불소로 화학적으로 처리하는 것임이 인식되었다. ITO 기판의 예에서, 할로겐이 상기 기판 표면상의 인듐 원자 또는 주석 원자와 반응하여 대략 유사한 인듐 할라이드의 층을 형성시킬 수 있다. 상기 TCO 기판의 표면을 할로겐과 반응시키는 공정을 "작용화"라 칭할 수 있다.
TCO 기판을 할로겐으로 화학적으로 처리하는 한 가지 방법은 상기 기판의 표면을 할로겐-함유 산(예를 들어 염산)과 반응시키는 것이다. 할로겐 기체를 또한 캐리어 액체에 용해시켜 TCO 전극의 표면에 적용시킬 수도 있다. 그러나, 이러한 공정은 조절이 어렵고, 상기 기판의 표면을 부식시킬 수도 있으며, 상기 기판의 표면에 작용화된 매우 적은 할로겐을 남길 수도 있다. 따라서, 상기 기판 표면이 보다 거칠어지게 되고 보다 오염되게 될 수도 있는 반면, 상기 전극의 일함수는 충분히 증가되지 못할 수도 있다. 더욱 또한, 상기 기판의 전도성 및 투명성이 상기 공정의 사용으로 감소할 수도 있다. 원소 수소 함유 용액(예를 들어 HCl)을 사용하는 기판의 할로겐화를 UV 오존 또는 O2 플라스마 처리와 병행할 수도 있다.
TCO 기판의 일함수를 또한 할로겐 함유 플라스마(할라이드 종이 상기 TCO의 표면과 반응을 일으키게 할 수 있다)를 사용하여 증가시킬 수도 있다. 예를 들어, 플루오로탄소 플라스마, 예를 들어 CFH3, 무기 불소 함유 플라스마, 예를 들어 SF6, 또는 순수한 할로겐 플라스마, 예를 들어 F2를 사용할 수 있다. 다수의 플라스마 기체들을 함께 사용할 수도 있다. 캐리어 기체, 예를 들어 Ar, He 또는 N2를 또한 사용할 수도 있다.
할로겐-함유 플라스마를 전형적으로는 TCO 전극을 포함하는 기판의 건식 식각을 위해 표준 반응성 이온 식각(RIE) 산업 공정으로서 사용한다. 따라서, 할로겐-함유 플라스마는 전형적으로는 상기 기판의 표면을 부식시킨다. 이는 상기 표면의 전도성을 감소시킬 수도 있으며 상기 표면을 할로겐화탄소로 오염시킬 수도 있다. 할로겐화탄소는 하나 이상의 할로겐 원자(예를 들어 불소, 염소, 요오드 및 브롬)에 공유 결합된 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 분자이다. 상기 오염물질과 기판간의 화학 결합은 관련된 물질들, 사용되는 플라스마의 유형 및 공정 조건에 따라 변한다. 산화제(예를 들어 O2)의 첨가는 침착되는 할로겐화탄소의 양을 감소시킬 수 있으며 또한 상기 기판이 부식되는 속도를 증가시켜, 상기 기판의 다른 성질들에 부정적인 영향을 미칠 수도 있다. 하기에 추가로 개시하는 바와 같이, 예시적인 장치는 기판의 부식을 감소시키면서 상기 기판의 표면에 작용화 종을 제공한다.
불소, 염소, 요오드 및 브롬 각각의 전기음성도로부터, 불소 작용화가 최고의 전기음성도를 갖기 때문에 일함수의 가장 큰 증가를 제공할 것으로 예상할 수 있으며, 따라서 가장 큰 표면 쌍극자를 형성할 수 있음이 예상될 수 있다. 놀랍게도, 본 발명에 이르러, 염소 작용화된 TCO가 훨씬 더 높은 일함수를 가짐을 발견하였다. 이는 본 발명에 개시된 방법에 따라 작용화된 ITO 기판을 사용하여 X-선 광전자 분광학(XPS)에 의해 측정된 바와 같이, 밀도 작용성 이론 계산 및 실험 결과로부터 입증되었다. 표 1은 상기 결과를 요약한다.
작용화된 ITO의 실험 및 이론적인 일함수
ITO 표면에 작용화된 할로겐 실험적인 일함수(XPS)[eV] 밀도 작용성 이론 계산[eV]
불소 5.7 5.7
염소 6.1 6.1
브롬 5.4 -
요오드 5.2 -
따라서, 염소 작용화된 TCO가 다른 할로겐들로 작용화된 TCO들에 비해 더 높은 일함수를 가질 수 있다.
상기 언급된 UV 오존 및 O2 플라스마 세척 처리는 가역적이다. 예를 들어, 상기 세척된 TCO 기판의 표면은 재-오염될 수 있으며, 상기 TCO 표면상의 음전기 종은 탈착될 수 있고, 상기 기판의 표면은 가수분해되기 쉽다. 상술한 할로겐화 처리는 UV 오존 또는 O2 플라스마 처리보다 더 큰 안정성을 제공하지만, 이들 처리의 전형적인 적용은 상기 TCO 기판의 표면을 부식시키기 쉽다. 더욱 또한, 이러한 할로겐화 처리는 상기 TCO의 표면 조도, 전도성 및 투명성을 포함한 다른 중요한 성질들에도 영향을 미칠 수 있다. 또한, 플라스마 공정에 대한 할로겐-함유 기체의 처리는 상기 관련된 물질들의 독성 및 반응성 성질로 인해 특별한 안전성 조심을 요한다.
상기 언급된 기법들은 TCO 기판의 일함수를 깊은 HOMO 준위(예를 들어 6 eV 이상)를 갖는 정공 수송 유기 물질내로 정공의 효율적인 주입을 가능하게 하는 준위로 증가시킬 수 없을 수도 있다. 그 결과, 상기 TCO 기판의 일함수와 활성 유기층의 HOMO 준위 사이의 HOMO 준위를 갖는 추가적인 정공 주입층(HIL) 및 정공수송층(HTL)이, 애노드로부터 전하 주입을 촉진하기 위해 실제적인 유기 광전자 장치에 전형적으로 필요하다. 예를 들어, 다수의 중간 유기층들이 사용될 수 있으며, 이들은 각각 후속으로 보다 깊은 HOMO 준위를 갖는다. 이는 정공들이 단일의 큰 주입 차단층보다는 보다 많은 수의 보다 작은 주입 차단층을 통과할 수 있게 한다. 각각의 추가적인 층은 상기 장치의 비용을 증가시키고 상기 제조 공정의 수율을 감소시킨다.
불충분하게 높은 일함수를 갖는 TCO 전극을 장치에 통합시키는 다른 방법들은 상기 TCO를 고 일함수 중합체(예를 들어 PEDOT), 자가-조립된 단층(SAM), 또는 산화 금속(예를 들어 WO3)으로 코팅함을 포함한다. 그러나, 상기와 같은 방법들은 장치 안정성과 관련된 추가적인 문제점을 도입시키면서, 임피던스, 장치 복잡성 및 제작 비용을 증가시킬 수 있다.
본 발명에 개시된 예시적인 실시태양은 하나의 태양에서 일함수의 변형을 위한 할로겐에 의한 TCO 박막의 작용화에 관한 것이다. 특히, 자외선 하에서 할로겐-함유 전구체 화합물로부터 방출되는 할로겐 및/또는 할로겐화탄소를 참조로 예시적인 실시태양을 개시한다. 그러나, 본 발명에 개시된 방법을 사용하여 다른 기판을 작용화시키는 것은 본 발명의 범위내에 있음을 인지할 수 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 기판을 음전기 종, 예를 들어 할로겐을 방출하는 전구체의 플라스마 해리를 사용하여 작용화시킨다. 상기 할로겐은 기판과 화학적으로 반응하여 상기 기판의 일함수를 증가시킨다. 예를 들어, 할로겐-함유 플라스마, 및 특히 염소-함유 플라스마를 사용하여 할로겐에 의해 기판을 작용화하는 것은 하기에 추가로 개시되는 바와 같이, 본 발명의 범위내에 있다.
또 다른 실시태양에서, 기판의 표면을 하나의 종으로 작용화시키는 방법을 제공하며, 여기에서 상기 종을 함유하는 전구체를 전자기(EM) 방사선을 사용하여 해리시킨다. 이어서 상기 종은 상기 기판과 반응하여 상기 기판의 일함수를 증가시킨다. 특히, TCO 기판을, EM 방사선을 사용하여 전구체로부터 할로겐 원자를 해리시킴으로써 할로겐으로 작용화시킬 수 있다. 상기 종과 상기 전구체 사이의 결합을 파괴하는 임의의 파장의 전자기 방사선을 사용할 수 있으나, 자외선(UV)이 특히 유효한 것으로 밝혀졌다. 특히, 100 ㎚ 내지 400 ㎚의 파장을 갖는 UV 방사선이 유효한 것으로 밝혀졌다. 촉매가 상기 할로겐과 상기 전구체간의 결합을 파괴시키는 것을 지원할 수 있다. 상기 촉매는 상기 기판의 화학적 표면을 포함할 수 있다.
상기 종과 상기 표면간의 화학 결합은 본 발명에서 추가로 개시하는 바와 같이, 공기 중에서 작용화된 물질의 안정성을 증가시킬 수 있다.
일부 실시태양에서, 및 본 발명에 개시되는 실시예에서, 상기 할로겐-함유 화합물은 휘발성 할로겐-함유 유기 전구체이다. 무기 전구체를 또한 사용할 수도 있음을 알 것이다. 할로겐 원자를 방출하는 유기 전구체는 할로겐화탄소를 포함한다. 상기 전구체는 2 개의 상이한 할로겐, 예를 들어 불소 및 염소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 할로겐-함유 전구체는 불소와 염소의 혼합물을 포함할 수 있다.
예시적인 전구체는 예를 들어 할로겐화알칸, 할로겐화알켄 및 할로겐화방향족 화합물을 포함한다. 통상적인 염소화된 전구체는 클로로메탄, 다이클로로메탄 테트라클로로메탄, 퍼클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1,2-트라이클로로에탄, 사염화 탄소, 클로로폼, 염화 메틸렌, 트라이클로로에틸렌, 메틸 클로로폼, 1,1,1-트라이클로로에탄, 1,2,3-트라이클로로프로판, 에틸렌 다이클로라이드, 다이클로로프로판, 다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠, 프로필렌 다이클로라이드, 1,2-다이클로로에틸렌, 1,1 다이클로로에탄 등을 포함한다. 상기 전구체는 할로겐-함유 중합체, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함할 수 있다. 상기 전구체는 금속 할라이드, 예를 들어 인듐 할라이드, 아연 할라이드, 및 주석 할라이드를 포함할 수 있다. 일례로, 상기 금속 할라이드 종은 바람직하게는 상기 기판의 구성적인 금속 원소이다. 구성적인 금속 원소는 전형적으로는 상기 전구체의 금속 성분이 상기 기판의 표면상에 남아있는 경우 상기 기판의 표면 화학을 실질적으로 변경시키지 않을 것이다. 예를 들어, 인듐 할라이드를 ITO에 대한 할로겐-함유 종으로서 사용할 수 있는 반면 주석 할라이드는 산화 주석 기판에 대한 전구체로서 사용될 수 있다.
상기 기판의 작용화시, 잔류 오염을 적합한 파장의 EM 방사선에 의한 추가적인 처리에 의해 제거할 수 있다. 오염물질을 UV 오존 처리를 사용하고/하거나 적합한 플라스마 세척 처리, 예를 들어 O2 플라스마를 사용하여 제거할 수 있다. 상기 세척 공정을 낮은 에너지에서 수행하여 상기 기판의 표면이 부식될 가능성을 감소시킨다. 유기 전구체를 사용하는 경우, 산소가 유기 전구체 분자의 나머지와 반응하여 휘발성 분자(예를 들어 CO2 및 H2O)를 형성시키며, 상기 분자를 유리하게는 상기 기판의 표면으로부터 플러싱시킬 수 있다. 휘발성 분자가 또한 상기 기판의 표면으로부터 휘발될 수도 있다. 따라서, 일부 실시태양에서, 유기 전구체는 무기 전구체에 비해 세척 단계 후에 적은 오염을 남길 수 있다.
그러나, 무기 전구체를 본 발명에 개시된 방법에 사용할 수도 있다. 이러한 전구체의 예는 순수한 할로겐 기체, 수소 할라이드, 붕소 할라이드, 황 할라이드 및 인 할라이드를 포함한다.
일부 실시태양에서, 상기 기판을 적합한 휘발성 전구체를 사용하여 다른 원소, 예를 들어 황, 붕소 또는 인으로 작용화시킬 수도 있다. 예를 들어 황화 암모늄을 사용하여 기판을 황으로 작용화시킬 수 있다. 일함수를 변경시키기 위해 기판의 표면에 작용화될 수 있는 다른 종들을 사용할 수도 있다.
상기 기판의 처리 공정은 유리상에 침착된 투명한 전도성(TC) 기판, 예를 들어 ITO 필름을 수득함을 포함한다. 다른 예시적인 TCO 기판은 유리상에 침착된 TCO, 예를 들어 산화 주석, 산화 인듐, 산화 카드뮴, FTO, ZnO, NiO, MoO3, WO3, AuOx(산화된 금), 산화 카드뮴 주석(CTO), 산화 아연 주석(ZTO), 산화 안티몬 주석(ATO), 산화 알루미늄 아연(AZO), 산화 티타늄 아연(TZO), 산화 갈륨 아연(GZO), 산화 알루미늄 갈륨 아연(AGZO), 산화 인듐 갈륨 아연(IGZO), 산화 갈륨 인듐(GIO), 산화 아연 인듐(ZIO), 산화 갈륨 인듐 주석(GITO), 산화 아연 인듐 주석(ZITO), 산화 티타늄 인듐(TIO), 산화 주석 카드뮴(TCO), 산화 인듐 카드뮴(ICO), 산화 아연 카드뮴(ZCO), 산화 알루미늄 카드뮴(ACO)을 포함한다. 투명한 전도성(TC) 기판을 포함하는 다른 기판들을 사용할 수도 있음을 알 것이다.
상기 TC 기판을 투명한 기계적 지지층, 예를 들어 유리상에 침착시킬 수 있다. 상기 기계적 지지층은 강성이거나, 가요성이거나, 평면이거나, 휘었거나, 또는 본 발명에 개시된 방법을 사용하여 작용화시킬 수 있는 임의의 다른 기하학을 가질 수 있다.
상기 기판은 다수의 상이한 층들을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 상기 기판은 다수의 상이한 TCO 층들, TCO의 상부상의 금속막, 2 개의 TCO 층 사이에 샌드위치된 금속막, 또는 금속 또는 TCO 층의 상부상의 산화 전이금속과 같은 고 일함수 물질의 박층을 포함할 수 있다. 상기 기판중의 다양한 층들은 전도성이거나, 반전도성이거나, 또는 절연성일 수 있다.
상기 기판은 다수의 상이한 금속, 금속 산화물, TCO, 중합체 및 탄소기재 물질의 층들을 포함할 수 있다. 상기 전극은 고유의 산화 금속을 포함하여 산화 금속의 층으로 코팅된 금속일 수 있다. 상기 전극은 고체 또는 다공성일 수 있다. 상기 기판의 하나 이상의 층은 나노-물질 구성 요소, 예를 들어 나노-입자, 나노-막대, 나노-튜브 또는 다른 나노-규모 물질을 포함할 수 있다. 상기 기판의 하나 이상의 층은 상이한 물질들의 복합체, 예를 들어 중합체 매트릭스 중의 나노-입자를 포함할 수 있다. 상기 기판의 하나 이상의 층은 마이크론-규모의 입자를 포함할 수도 있다.
상기 기판을 나노-규모 또는 마이크론-규모 특징부, 예를 들어 광전자 장치로부터의 빛의 광추출을 증대시키기 위한 특징부로 패턴화시킬 수 있다. 상기 기판의 하나 이상의 층을 패턴화시킬 수 있다. 상기 기판은 상이한 굴절지수를 갖는 다수의 층들을 포함하여, 예를 들어 브래그 거울 또는 광결정을 형성할 수 있다.
상기 기판은 투명하거나, 반-투명하거나, 불투명하거나 반사성일 수 있다. 상기 기판은 기계적 지지층, 예를 들어 유리, 가요성 플라스틱 또는 반도체 웨이퍼의 조각을 포함할 수 있다. 상기 기판 및 기계적 지지층은 동일한 물질일 수도 있다. 상기 기판은 기계적 자립형, 예를 들어 금속 호일 또는 실리콘 웨이퍼일 수도 있다.
기판을 할로겐으로 작용화함에 대해서 언급하고 있지만, 상기 기판을 다른 종들로 작용화할 수도 있음을 알 것이다. 예를 들어, 상기 기판을 할로겐화탄소로 작용화시켜 상기 작용화된 표면의 표면 에너지에 영향을 미칠 수도 있다. 전형적으로, 할로겐화탄소 처리는 TCO 기판의 표면을 할로겐화 처리보다 덜 부식시키지만, 상기 할로겐화탄소 처리를 수행하기 위해 필요한 장비는 전문적이다. 추가로, 몇몇 할로겐화탄소의 전도성은 공정 조건들에 강하게 의존하며, 따라서 조절이 어렵다. 공정 조건을 정밀하게 조절한다 하더라도, 가장 전도성인 할로겐화탄소, 예를 들어 전도성 플루오로카본은 ITO를 포함한 다수의 TCO보다 훨씬 덜 전도성이다. 그러나, 기판상에 할로겐화탄소 막을 침착시키기 위한 할로겐화탄소 전구체의 EM 해리를 도 1을 참고로 하기에 개시된 바와 같이 성취할 수도 있다.
도 1로 돌아가서, 기판 작용화용 시스템을 제공한다. 상기 시스템은 반응 챔버(126)를 포함할 수 있으며, 상기 챔버안에 기판(104)이 놓일 수 있다. 하나의 종을 상기 반응 챔버(126) 중의 기판(104)상에 침착시킬 수 있다. 전구체 화합물(108)을 상기 반응 챔버(126)에 놓거나 공급할 수 있다. 상기 전구체 화합물(108)은 휘발성 액체 또는 고체일 수 있다. 상기 전구체(108)의 해리는 증기상, 액체상, 또는 고체상으로 일어날 수 있다. 상기 기판(104)의 표면과의 작용화 반응은 상기 증기상과 접촉하여 상기 기판(104)의 표면상에서 일어날 수 있다. 상기 전구체 화합물(108)은 또한 기체일 수 있으며, 이 경우에 상기 전구체 화합물(108)을 증기상으로 만들기 위해서 휘발성 전구체 화합물(108)을 증발시킬 필요가 없다. 상기 전구체 화합물(108)을 포함하는 기체를 튜브(도시 안됨)를 통해 상기 반응 챔버(126)내로 제공할 수도 있다.
방사선 이미터(112)가 상기 챔버(126) 내로 EM 방사선을 방출한다. 상기 방사선 이미터(112)는 예를 들어 100 ㎚ 내지 400 ㎚의 UV 방사선을 방출할 수 있다. 상기 방사선 이미터(112)를 상기 반응 챔버(126)내에 배치할 수도 있다. 상기 방사선 이미터(126)는 한편으로, 상기 반응 챔버의 벽이 상기 방사선에 대해 적어도 부분적으로 투명한 경우 상기 반응 챔버(126)의 외부에 있을 수도 있다.
예시적인 실시태양에서, 상기 전구체(108)를, 예를 들어 액체 또는 미세한 미립자(예를 들어 분말 또는 나노미립자)의 형태로 상기 기판(104)의 표면에 직접 적용한다. 상기 전구체 화합물(108)의 해리 반응 및 상기 기판(104)의 후속의 작용화 반응은 상기 기판(104)의 표면상에서 직접 진행할 수도 있다. 상기 반응을 촉매화할 수도 있다. 예를 들어, 상기 반응을 상기 기판(104)의 표면에 의해 촉매화할 수도 있다. 예시적인 실시태양에서, 상기 촉매화 반응을 촉진하거나 가능하게 하기 위해서 상기 시스템에 촉매를 배치한다.
구체적으로, 도 1에 도시된 실시태양에서, 상기 전구체 화합물(108)은 개방된 수용조(110)에 함유된 휘발성 액체이다. 상기 전구체 화합물(108)은 그의 증기상으로 증발된다.
상기 기판(104) 자체를 기계적 지지층(102) 상에 침착시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 기판은 유리 기판상에 침착된 TCO 박막(예를 들어 ITO)을 포함할 수 있다. 상기 반응 챔버(126)는 상기 기판(104)을 외부 오염물질로부터 격리시키고 상기 기판(104)의 근처에 상기 전구체 증기 및 상기 반응성 종을 유지시킨다.
상기 방사선 이미터(112)는 EM 방사선(114)을 상기 반응 챔버(126)내로 방출시켜 상기 할로겐-함유 전구체(108)로부터 할로겐 종을 해리하도록 작동될 수 있다. 상기 해리는 증기상 중에서, 액체상 중에서(예를 들어 상기 수용조(110) 중에서 또는 상기 반응 챔버(126)의 벽의 표면상에서), 고체상 중에서, 또는 기판의 표면상에서 성취될 수 있다. 예시적인 할로겐 함유 휘발성 전구체 화합물은 다이할로벤젠이다.
상기 할로겐 종이 상기 기판과 화학적으로 결합할 때, 단층(106a)이 형성되기 시작한다. 도 1로부터 볼 수 있는 바와 같이, 상기 기판(104) 표면의 대략 절반에 상응하는 부분 단층(106a)이 형성되었다. 하기에서 추가로 상세히 설명하는 바와 같이, 상기 기판(104)의 표면 성질은 작용화 종(106a)에 의해 상기 기판(104)의 표면 커버리지를 기준으로 조율될 수 있다.
본 발명에 사용된 바와 같이, "단층"이란 용어는 대략 하나의 원자층을 갖는 코팅층을 지칭한다. 단층보다 약간 더 많거나 적은 층은 단층으로 간주되는 것으로 이해된다. 또한 불순물, 예를 들어 잔류 탄소를 함유하는 단층은 단층으로 간주되는 것으로 이해된다.
도 1의 시스템이 할로겐에 의한 기판의 작용화에 관하여 개시하고 있지만, 일부 실시태양에서, 상기 침착되는 종은 할로겐화탄소이다. 상기 할로겐화탄소 분자는 상기 기판의 표면에 작용화될 때 중합체성 구조를 형성할 수 있다. 예를 들어, 플루오로탄소 필름을 상기 기판의 표면상에 침착시킬 수 있다. 1:3 내지 3:1로 조절 가능하게 설정된 C:F 비를 포함하는 플루오로탄소 필름이 성취되었으며 이는 X-선 광전자 분광학(XPS)을 통해 확인되었다. 보다 높거나 낮은 탄소 대 할로겐의 비가 가능하다. XPS 결과는 CF3, CF2, CF, C-CF 및 C-H 결합의 존재를 가리켰다. 일부의 종, 예를 들어 할로겐화탄소는 반응하여 수 나노미터 두께일 수 있는 할로겐화탄소 막의 다수의 층을 형성할 수도 있다. 상기 할로겐화탄소 막은 전도성이거나 절연성일 수 있다. 상기 표면의 일함수는 할로겐화탄소의 양 및 유형에 따라 변한다.
상기 표면의 소수성을 증가시키거나 감소시키기 위해서, 표면 에너지를 포함하여 다른 성질들을 변화시킬 수 있다. 표면을 주형을 사용하여 작용화시켜 상기 표면상의 특정 영역에서 상기 표면 에너지를 조절할 수 있다. 변형된 표면 에너지를 갖는 표면은 몇몇 종과 보다 유리하게 상호작용하고 다른 종과의 상호작용은 방해할 수 있다. 예를 들어, 소수성 표면은 물구슬을 일게 하는 반면 친수성 표면은 물로 습윤될 수 있다. 표면의 특정 영역의 작용화는, 상기 작용화된 부위가 하나의 종과 반응할 수 있게 하고 작용화되지 않은 부위는 반응에 저항하게 하며 이와 역으로도 수행될 수 있다. 상기 기판(104)상에 단층의 대략 절반이 형성됨을 언급하지만, 단층 미만이 형성될 수도 있다. 예를 들어, 단층의 약 20% 이상이 상기 기판상에 형성될 수 있다.
이제 도 2로 돌아가서, 도 1의 시스템을 나타내지만, 도 1의 부분 단층(106a)이 (106b)에 의해 도시되는 바와 같이, 화학적으로 결합된 종이 보다 많이 거주하게 되었다. 상기 작용화 반응을, 상기 전구체로부터 할로겐을 해리시키기 위해 사용된 전자기 방사선의 파장, EM 방사선의 강도, 상기 반응이 일어나는 온도, 사용되는 전구체, 임의의 촉매의 존재, 기판, 및 상기 기판에 작용화되는 할로겐을 변화시킴으로써 조절할 수 있다. 상기 단층(106b)은 할로겐이 상기 기판(104)과 반응을 계속하는 한 상기 기판(104)상에 계속 형성된다.
이제 도 3으로 돌아가서, 표면상에 형성된 단층(106c)을 갖는 기판(104)을 도시한다. 상술한 바와 같이, 상기 단층(106c)은 결함(도시 안 됨)을 가질 수도 있다. 단층의 형성 전에 상기 작용화 공정 동안 상기 기판(104)의 작용화를 멈추는 것이 바람직할 수 있다. 상기 전구체(116)의 해리를 상기 방사선 이미터(112)로부터의 방사선을 제거하거나, 차단하거나, 또는 달리 중단시킴으로써 멈출 수 있다. 일단 상기 전구체로부터 할로겐 원자의 방출이 멈추면, 상기 표면 커버리지는 실질적으로 일정하게 남아있는다. 상기 작용화 반응을 정지시키는 능력은 거의 동시적으로 상기 기판(104)이 작용화되는 정도에 대한 조절을 가능하게 한다.
공지된 바와 같이, 작용화된 기판은 오염물질을 포함할 수도 있다. 상기 표면으로부터 유기 오염물질을 제거하는 것은 상기 기판(104)의 일함수를 증가시킬 수 있다. 상기 기판(104)의 목적하는 부분을 작용화시킨 후에, 상기 기판(104)을 세척시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 기판(104)을 세척하여 상기 작용화 반응 중에 침착된 오염물질을 제거할 수 있다. 예를 들어, 상기 오염물질은 상기 전구체(108)로부터 기원하는 유기 화합물을 포함할 수 있다. 유기 전구체의 경우에, 상기 오염물질은 UV 발생된 오존과 반응하여 휘발성 화합물을 생성시킬 수 있고 이를 반응 챔버(126)로부터 플러싱시킬 수 있다.
상기 작용화 공정은 상기 기판(104)의 표면 조도를 현저하게 증가시키지 않을 수도 있다. 예시적인 실시태양에서, ITO 기판은 염소로 작용화되었다. 원자력 현미경(AFM)을 사용하여 맨 UV 오존 처리된 ITO 기판 및 염소-작용화된 ITO 기판의 표면을 특성화하였다. 산술평균값 Ra에 의해 나타낸 표면 조도는 맨 표면의 경우 2.2 ㎚이고 염소 원자의 단층으로 작용화된 후에는 1.9 ㎚인 것으로 밝혀졌다. 상기 단층이 완벽한 단층이 아니며 커버리지 및 오염에 있어서 약간의 변화성이 있을 수도 있음을 알 수 있다.
이제 도 4로 돌아가서, InCl3 기준의 2p 코어-준위 스펙트럼상에 겹쳐진 염소-작용화된 ITO의 2p 코어-준위 에너지 스펙트럼을 도시하는 XPS 차트를 제공한다. 상기 InCl3 곡선과 염소-작용화된 ITO 곡선간의 유사성은 상기 작용화된 ITO 기판의 표면상의 인듐-염소 결합이 InCl3 중의 인듐-염소 결합과 동일한 화학적 상태로 있음을 암시한다.
이제 도 5로 돌아가서, 반응 시간에 대한 대략적인 표면 작용화(염소의 2p 피크 강도에 의해 평가된 바와 같은)의 차트를 제공한다. 다수의 ITO 기판들이 EM 방사선 해리 방법을 사용하여 염소로 작용화되었다. 각 기판의 작용화 반응의 지속시간은 0 내지 10 분 중에서 선택되었다. XPS를 사용하여 상기 작용화된 기판상의 염소의 대략적인 표면 커버리지를 측정하였다. 상기 작용화 공정의 반응시간이 0에서 10 분으로 증가함에 따라, 상기 2p 피크 강도의 비례적인 증가가 존재하며, 이는 상기 기판의 작용화가 상기 반응 시간의 증가에 의해 증가될 수 있음을 입증한다. 환언하면, 보다 짧은 반응 시간의 경우, 상기 기판은 덜 작용화된다, 즉 상기 기판의 표면상에 단층 미만이 형성된다. 상기 작용화 반응의 적합한 지속시간을 선택함으로써, 상기 표면 커버리지를 조율할 수 있다, 예를 들어 상기 표면 커버리지를 단층의 예정된 반응에 대해 조율할 수 있다.
도 6은 맨 표면을 갖는 표준 ITO 기판의 일함수의 밴드 다이어그램을 도시한다. 맨 ITO의 일함수는 대략 4.7 eV(세척 후 5 eV)이며, 이는 정공을 애노드로부터 전형적인 유기 전자 장치의 발광층으로 효율적으로 주입하는데 필요한 대략 6 eV보다 현저하게 더 낮다.
이제 도 7로 돌아가서, 염소의 단층으로 작용화된 ITO 기판에 대한 에너지 준위 다이어그램을 제공한다. 상기 단층 중의 각각의 염소 원자는 상기 도 4의 XPS 차트에 의해 입증된 바와 같이, 상기 ITO 기판 중의 인듐 원자에 화학적으로 결합한다. 상기 작용화된 ITO 전극의 표면에서의 일함수는 맨 UV 오존 처리된 ITO의 일함수보다 현저하게 더 높다. 예를 들어, 염소의 단층으로 작용화된 ITO의 일함수는, 맨, UV 오존 처리된 ITO에 대한 대략 5 eV에 비해 대략 6.1 eV일 수 있다.
상기 맨 기판에 대한 상기 염소화된 기판의 일함수의 증가는 상기 ITO의 기판상의 염소 원자에 의해 유도된 표면 쌍극자에 기인할 수 있다. 따라서, 작용화 종은 상기 기판의 표면에 의한 쌍극자 모멘트에 비례하여 상기 ITO의 일함수를 증가시킨다. 전극의 일함수의 목적하는 증가는, 적합한 작용화 종을 선택함으로써 획득될 수 있다. 놀랍게도, 상술한 바와 같이, 염소는 불소보다 적은 음전기임에도 불구하고 최고의 쌍극자를 성취한다. 밀도 작용성 이론 계산은 상기 In-Cl 결합 길이가 상기 In-F 결합 길이보다 더 크고, 이는 불소에 비해 염소에 대한 더 큰 순 쌍극자 모멘트를 생성시킴을 가리킨다.
상기 TCO 기판의 일함수는 반응 시간을 조절함으로써, 예를 들어 방사선 이미터(112)로부터 방사선(114)을 중단하거나 차단함으로써 일정 범위내에서 조율될 수 있다. 상기 전구체 화합물의 농도를 또한 상기 범위를 조율하도록 선택할 수 있다. 예를 들어, 기판의 표면상에 단층 미만을 침착시킴으로써, 상기 일함수를 종의 전체 단층으로 작용화된 기판의 일함수보다 낮게, 그러나 맨 기판 표면의 경우보다 높게 설정할 수 있다.
도 8로 돌아가서, 염소 2p 코어-준위 XPS 결과로부터 대략화된 바와 같은 ITO 기판상의 염소의 표면 커버리지와 일함수간의 관계를 예시하는 차트를 제공한다. 상기 일함수는 상기 ITO 기판의 표면 작용화와 대략 1차로 관련된다. 도 8의 차트는 대충의 근사치이며 단지 상기 관계만을 나타냄을 알 것이다.
예로서, 단층의 약 15%의 작용화는 대략 5.65 eV의 일함수에 상응한다. 단층의 대략 95%의 작용화는 대략 6.15 eV의 일함수에 상응한다. 따라서, 상기 일함수는 상기 표면을 단층이하로 작용화시킴으로써 용도에 따라 조율될 수 있다. 보다 높은 일함수, 예를 들어 약 6.1 eV를 원하는 경우, 상기 표면을 대략 단층의 염소로 작용화시킬 수 있다. 상기 서술된 바와 같이, 상기 단층, 또는 상기 단층의 일부는 결함이 있을 수 있음을 알 것이다.
OLED와 관련하여, ITO가 애노드로서 통상적으로 사용된다. 작용화된 ITO 애노드의 일함수를 하기에 추가로 개시하는 바와 같이, 유기 정공수송 물질의 HOMO 준위와 합치하도록 조율할 수 있다.
도 9에 관하여, 요오드, 브롬 및 불소로 작용화된 ITO의 XPS 코어-준위 스펙트럼을 제공한다. 상술한 바와 같이, 염소가 작용화된 ITO 표면상의 할로겐-인듐 결합에 가장 큰 쌍극자를 유도하며, 이에 의해 다른 할로겐으로 작용화된 ITO에 비해 최대의 일함수 증가를 제공한다.
하기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 다양한 TCO 표면의 작용화가 가능하다. UPS는 자외선 광전자 분광학을 지칭한다.
다양한 작용화된 기판의 XPS/UPS로부터의 실험적인 일함수
기판 작용화된 종 깨끗한 기판의 일함수[eV] 작용화된 기판의 일함수[eV]
ITO 염소 4.7 6.1
FTO 불소 4.9 5.6
ZnO 염소 4.7 5.3
Au 염소 5.2 6.2
상기 전극의 일함수를 증가시키는 것 외에, 할로겐 작용화는 상기 전극의 일함수의 안정성을 맨 UV 오존 또는 O2 플라스마 처리된 TCO 전극에 비해 증가시킨다. 도 10으로 돌아가서, 공기의 존재 하에서 맨 ITO 기판에 비해 단층의 염소로 작용화된 ITO 기판의 일함수의 안정성을 보이는 차트를 제공한다. 상기 맨 기판의 표면은 15 분 동안 UV 오존으로 처리되었다. 도 10으로부터 볼 수 있는 바와 같이, 상기 맨 전극의 일함수가 공기의 존재 하에서 약 3 시간 동안 대략 0.1 eV까지 떨어진다. 대조적으로, 상기 작용화된 기판의 알함수에 실질적인 변화는 없다. 이는 작용화된 기판에 제공된 증가된 안정성을 입증한다. 이는, 작용화된 기판을 상기 기판의 일함수에 영향을 미치지 않으면서 일정 시간 동안 대기 조건 하에 둘 수도 있기 때문에 생산 환경에서 유리할 수 있다. 보다 높은 안정성은 기판을 진공이나 불활성 기체 하에서보다는 공기 중에서 보관 가능하게 할 수 있다. 상기 작용화된 기판의 안정성은 주변 온도 및 습도를 포함하여 주변 환경에 따라 변한다.
도 11로 돌아가서, 일정 기간 동안 공기에 노출 후 다양한 기판들의 일함수를 나타내는 표를 제공한다. 동일한 조건 하에서, 공기에 노출 후, 상기 작용화된 기판의 일함수는 동일한 조건 하의 맨 기판의 일함수보다 실질적으로 더 높다.
이제 도 12에 관하여, 염소-작용화된 ITO 기판의 투과율 특성이 맨 ITO 기판의 투과율 특성보다 실질적으로 열등하지 않음을 예시하는 차트를 제공한다. 상기 ITO 층을 투명 기판상에 침착시켰다. 상기 차트로부터 볼 수 있는 바와 같이, 상기 투과율은 넓은 파장 범위에 걸쳐 매우 유사하다. 중요하게, 상기 곡선은 가시 스펙트럼에 걸쳐 거의 식별이 불가능하며, 이는 염소-작용화된 ITO 애노드를 맨 ITO 애노드의 경우에 비해 상기 애노드를 투과한 빛의 약화를 증가시키지 않으면서 유기 광전자 장치에 사용할 수 있음을 예시한다.
도 13으로 돌아가서, 상기 예에서 ITO 기판을 작용화시키는데 사용되는 자외선 램프의 스펙트럼을 제공한다. 구체적으로, 상기 스펙트럼은 PL16-110 포토 서피스 가공 챔버(Photo Surface Processing Chamber)(센 라이츠(Sen Lights)(상표))의 것에 상응한다. 반응 챔버로서 사용될 수 있는 파이렉스(Pyrex)(상표) 유리의 컷오프 파장에 상응하는 파장이 또한 제공된다.
염소-작용화된 ITO 기판의 전도성도 또한 맨 ITO 기판의 전도성보다 실질적으로 열등하지 않다. 4-단자 탐침으로 측정시, 예시적인 염소-작용화된 ITO 기판의 시트 저항은 맨 ITO 기판에 대한 18.1 오옴/스퀘어에 비해, 18.2 오옴/스퀘어이다.
높은 일함수를 갖도록 작용화된 투명 전도성 기판, 예를 들어 ITO 기판의 한 가지 용도는 유기 전자 장치에서의 상기 기판의 사용이다. ITO 기판의 일함수를 증가시키기 위해 할로겐 종으로 상기 ITO 기판의 표면을 작용화시키는 것은 정공 주입 차단층을 감소시킬 수 있다. 상기 정공 주입 차단층의 감소는 OLED에서 정공 주입 효율을 개선시키며, 이에 의해 장치 중 전류의 유도에 필요한 전압의 양을 감소시킨다.
작용화된 TCO 기판을 예시적인 OLED 구조 중에 나타내지만, 다른 OLED 구조도 작용화된 TCO 기판을 사용할 수 있음을 알 것이다. 더욱 또한, 다른 유형의 전자 장치는 작용화된 TCO 기판을 포함할 수 있다.
도 14는 종래 기술로부터의 투명 전도성 기판을 사용하는 OLED의 실시태양의 예시적인 에너지 다이어그램을 도시한다. ITO 층(1280)은 애노드로서 사용된 투명 기판상에 전형적으로 형성된다. 정공이 상기 애노드(1280)로부터 정공 주입층(HIL)(1282)으로 주입되고, 이어서 정공수송층(HTL)(1284)으로, 전자 차단층(EBL)(1286)을 통해, 발광 박막층(1292)으로 주입된다. 동시에, 전자가 캐쏘드(1298)를 통해 주입되고 전자수송층(ETL)(1296)을 통해, 정공차단층(HBL)(1294)을 통해 수송되고, 상기 발광 박막층 중의 정공과 재결합하여 광자를 방출한다. 이어서 상기 박막층 중에 방출된 광자는 ITO 층(1280) 및 상기 ITO 층(1280)을 지지하는 임의의 투명한 기판을 통해 빠져나간다. 염소-작용화된 ITO 층의 상대적인 일함수를 나타내기 위해서 희미한 라인(1290)이 제공되며, 이는 상기 방출층과 현저하게 잘 정렬된다.
도 15는 염소-작용화된 ITO 전극(1380)을 포함하는 간략화된 인광 OLED에 대한 에너지 준위 다이어그램이다. 보다 낮은 차단층 높이에서, 정공을 상기 애노드로부터 보다 효율적으로 주입할 수 있다. 상기 다이어그램으로부터 볼 수 있는 바와 같이, 상기 정공 주입 차단층의 높이(이는 상기 방출층의 HOMO와 상기 ITO 전극(1380)의 일함수간의 차이에 따라 변한다)는 염소 작용화된 전극의 경우 비교적 낮다. 이렇게 낮은 정공 주입 차단층은 상기 전극이 호스트(1284)내로 직접 주입되게 할 수 있으며, 이에 의해 상기 호스트 및 HTL(1283)이 동일한 물질이 되게 할 수 있다. 상기 염소-작용화된 애노드는 상기 HTL(1283)의 HOMO 준위와 가깝게 정렬되므로, 상기 HIL 층(1282)이 필요하지 않다. 대조적으로, 맨 ITO 전극(1280)은 높은 주입 차단층을 가지며, 이는 도 14에 도시된 바와 같이, 중간 HIL 층 없이 정공을 주입하기에 비효율적으로 만든다. 상기 HTL 및 ETL을 적합한 에너지 준위를 갖도록 선택하는 경우, 당해 분야의 숙련가에 의해 이해되는 바와 같이, 상기 EBL 및 HBL을 또한 제거할 수 있다.
이제 도 16에 관하여, OLED 장치에서 애노드의 일함수와 정공에 대한 차단층 높이간의 관계를 나타내는 UPS 차트를 제공한다. 할로겐 작용화를 사용하여 상기 전극의 일함수를 증가시키는 것은 정공 주입 차단층 높이를 감소시킴을 알 수 있다.
예시적인 실시태양에서, 염소-작용화된 ITO 애노드를 인광 녹색 기부 방출 OLED에 사용하기 위해 제조하였다. 염소-작용화된 ITO 애노드를 포함하는 OLED 및 맨 UV 오존 처리된 ITO 애노드를 포함하는 또 다른 OLED를, 상업적으로 패턴화된 ITO 코팅된 유리(25 ㎜ x 25 ㎜) 상에서 10-8 Torr의 기본 압력으로 커트 제이 레스커(Kurt J. Lesker) LUMINOS(상표) 클러스터 도구로 제작하였다. ITO 기판을 탈이온수(DI), 아세톤, 및 메탄올에 용해된 알코녹스(Alconox)(상표)의 표준 섭생으로 세척하였다. 이어서 상기 ITO 기판을 PL16-110 포토 서피트 프로세싱 챔버(센 라이츠)에서 3 분 동안 UV 오존 처리를 사용하여 처리하였다.
염소-작용화된 ITO를 도 1에 개시된 방법에 따라, 전구체 화합물로서 0.2 ㎖ 1,2-다이클로로벤젠이 있는 파이렉스(상표) 페트리 디쉬에서 10 분간 상기 ITO 기판의 표면을 작용화시킴으로써 제조하였다. 파이렉스(상표) 수용조를 상기 챔버로서 사용하였으며, UV 광원을 상기 챔버의 밖에 배치시켰다. 파이렉스(상표)의 투과 스펙트럼을 도 24a에 제공하며, UV 램프의 스펙트럼을 도 24b에 제공한다. 일단 상기 작용화 반응이 완료되었으면, 상기 ITO 기판을 3 분간 UV 오존으로 처리하였다.
상기 유기층 및 LiF 캐쏘드를 전용 유기 챔버에서 알루미나 도가니로부터 열적으로 침착시켰다. 상기 Al 층을 진공의 파괴 없이 붕소 나이트라이드 도가니로부터 별도의 전용 금속 침착 챔버에서 침착시켰다. 모든 층을 스테인레스 강 쉐도우 마스크를 사용하여 패턴화하여 장치 구조를 한정하였다. 모든 장치들에 대한 활성 면적은 2 ㎟였다.
표준 장치 구조는 하기와 같다: 애노드/CBP(35 ㎚)/CBP:Ir(ppy)2(acac)(15 ㎚, 8%)/TPBi(65 ㎚)/LiF(1 ㎚)/Al(100 ㎚), 여기에서 Ir(ppy)2(acac)는 비스(2-페닐피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III)이고, TPBi는 2,2',2"-(1,3,5-벤지네트릴)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸)이다.
상기 예시적인 인광 OLED 구조의 에너지 준위 다이어그램(1200)을 도 17에 제공한다. 상기 염소-작용화된 ITO 애노드(1202)는 맨 UV 오존 처리된 ITO 애노드(1206)보다 현저하게 더 높은 일함수를 갖는다. 따라서, 상기 염소-작용화된 애노드는, 상기 CBP 층(1204)의 HOMO 수준이 상기 염소-작용화된 ITO 애노드의 일함수와 잘 정렬되므로, 상기 CBP 층(1204)에 정공을 더 잘 주입할 수 있다. 상기 Ir(ppy)2(acac) 층(1208)을 상기 CBP 층(1204)으로 도핑시킬 수도 있다. 상기 TPBi 층(1210)은 상기 LiF/Al 캐쏘드 층(1212) 및 상기 Ir(ppy)2(acac) 층(1208)과 전기적으로 연통한다.
도 18은 도 17의 예시적인 장치의 전류-전압 특성을 나타내는 다이어그램이다. 볼 수 있는 바와 같이, 상기 처리 시간이 단층이 형성되는 시점까지 증가함에 따라, 전류를 구동하는데 필요한 전압이 감소한다. 따라서, 염소의 단층을 상기 예시적인 OLED 장치에 사용되는 ITO 애노드의 표면에 작용화하는 경우, 상기 OLED의 작동에 필요한 전압은 현저하게 감소될 수 있다. 도 18로부터 볼 수 있는 바와 같이, 상기 전압을 동등한 전류 밀도에서 대략 4 V까지 감소시킬 수 있다.
도 19는 종래 기술의 OLED 기준 장치로부터 생성되는 발광성에 대하여, 염소-작용화된 애노드를 포함하는 도 17의 예시적인 OLED 장치의 전류 효율성의 차트이다. 구체적으로, 상기 OLED 장치는 하기의 구조를 갖는 UV 오존 처리된 애노드를 포함한다: 애노드/PEDOT:PSS(5 ㎚)/α-NPD(35 ㎚)/CBP:Ir(ppy)2(acac)(15 ㎚, 8%)/TPBi(65 ㎚)/LiF(1 ㎚)/Al(100 ㎚), 여기에서 α-NPD는 N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘이다. 상기 기준 장치에서 상기 PEDOT:PSS(5 ㎚)/α-NPD(35 ㎚) 층은 정공을 상기 막대 UV 오존 처리된 ITO 애노드로부터 상기 CBP:Ir(ppy)2(acac) 방출층에 주입하기 위해 필요하다. 도 19로부터 상기 염소-작용화된 애노드가, 맨 UV 오존 처리된 전극을 포함하는 기준 OLED에 대해서 상기 전류 효율을 증가시킴을 알 수 있다. 특히, 높은 발광성에서, 상기 작용화된 애노드를 포함하는 OLED는 현저하게 더 효율적이다.
도 20으로 돌아가서, 염소 작용화된 애노드를 포함하는 인광 OLED의 전류 효율 및 외부 양자 효율(EQE)을 제공하다. 상기 인광 OLED는 400 cd/㎡에서 93.5 cd/A의 높은 최대 전류 효율을 가지며, 이는 24.7%의 최대 EQE에 상응한다. 10,000 cd/㎡에서, 상기 전류 효율 및 EQE는 각각 79.6 cd/A 및 21%로 여전히 비교적 높다. 도 21로 돌아가서, 염소화된 ITO 애노드를 포함하는 도 17의 예시적인 OLED를 종래 기술에서 발견된 방법을 사용하여 제작된 장치와 비교한다. 볼 수 있는 바와 같이, 상기 염소-작용화된 애노드를 포함하는 OLED를 장치 층 및 물질에 관하여 현저하게 더 간단하게 제작할 수 있으며, 상기 OLED는 현저하게 더 높은 외부 양자 효율을 추가로 나타낼 수 있다.
이제 도 22로 돌아가서, 하기의 구조를 갖는 예시적인 OLED에 대해 진공에서 측정된 발광성의 변화를 나타내는 차트를 제공한다: 전극/CuPc(25 ㎚)/α-NPD(45 ㎚)/CBP:Ir(ppy)2(acac)(15 ㎚, 8%)/TPBi(10 ㎚)/Alq3(45 ㎚)/LiF(1 ㎚)/Al(100 ㎚), 여기에서 CuPc는 구리 프탈로시아닌이다. 볼 수 있는 바와 같이, 염소로 작용화된 ITO 애노드를 포함하는 OLED의 발광성은 수시간 동안 작동 후 맨 UV 오존 처리된 ITO 애노드를 포함하는 OLED 보다 더 높다. 이는 ITO 애노드를 포함하는 OLED가 시간이 지남에 따라 비교적 더 높은 발광성을 유지함을 입증한다.
또 다른 예시적인 실시태양에서, 형광 녹색 OLED를 상기 개략된 인광 OLED의 경우와 동일한 과정에 따라 제작하였다. 상기 OLED의 표준 장치 구조는 하기와 같다: 애노드/CBP(50 ㎚)/Alq3:C545T(30 ㎚, 1%)/Alq3(15 ㎚)/LiF(1 ㎚)/Al(100 ㎚), 여기에서 CBP는 4,4'-비스(카바졸-9-일)바이페닐이고, Alq3는 트리스(8-하이드록시-퀴놀리네이토)알루미늄이고, C545T는 2,3,6,7-테트라하이드로-1,1,7,7-테트라메틸-1H,5H,11H-10-(2-벤조티아졸릴)퀴놀리지노[9,9a,1gh]쿠마린이다.
형광 OLED 구조의 에너지 준위 다이어그램(900)을 도 23에 제공한다. 숫자(902)는 염소-작용화된 ITO 애노드를 지칭하며, 상기 애노드는 맨 ITO 애노드(906)보다 현저하게 더 높은 일함수를 갖는다. 따라서, 상기 염소-작용화된 애노드(902)는, 상기 CBP 층(904)의 HOMO 수준이 상기 염소-작용화된 ITO 애노드(902)의 일함수와 잘 정렬되므로, 상기 CBP 층(904)에 정공을 더 잘 주입할 수 있다. 상기 OLED는 Alq3:C545T 층(908) 및 Alq3 층(910)(상기는 LiF/Al 캐쏘드(912)와 연통한다)을 또한 포함한다.
상기 애노드와 접촉하는 상기 CBP 층의 HOMO 준위는 대략 6.1 eV이다. 자외선 광전자 분광학(UPS)에 의해 측정시, 오존으로 처리된 후에, 상기 작용화된 애노드의 일함수는 대략 6.1 eV이고 상기 맨 애노드의 일함수는 대략 5.0 eV이다. 상기 맨 애노드의 일함수는 정공을 상기 OLED에 효율적으로 주입하기에 너무 낮은 반면, 상기 작용화된 애노드의 일함수는 상기 CBP 층의 HOMO 준위와 보다 더 정렬된다.
도 24는 맨 UV 오존 처리된 ITO 애노드를 포함하는 동일한 구조의 형광 녹색 OLED에 대한, 염소-작용화된 ITO 애노드를 포함하는 형광 녹색 OLED의 전류-전압 특성을 나타내는 차트이다. 도 24로부터 볼 수 있는 바와 같이, 특정한 전류 밀도를 성취하기 위해 필요한 전압은 상기 염소-작용화된 애노드를 포함하는 OLED의 경우 현저하게 더 낮다.
구체적으로, 상기 작용화된 전극을 포함하는 OLED 장치의 전류 밀도는 6 볼트를 초과하는 구동 전압과 함께 대단히 증가한다. 10 볼트에서, 상기 염소-작용화된 ITO 애노드를 포함하는 OLED의 전류 밀도는 대략 300 mA/㎠이다. 대조적으로, 상기 맨 ITO 전극을 포함하는 OLED의 전류 밀도는 무시할만하다. 상기 염소-작용화된 ITO 애노드를 포함하는 OLED의 보다 높은 전류 밀도는 상기 보다 높은 일함수가 깊은 HOMO 준위를 갖는 유기 정공수송 물질내로 정공의 보다 효율적인 주입을 가능하게 함을 입증한다.
상기 ITO 애노드의 일함수를 상기 CBP 층의 HOMO와 정렬시키는 큰 이점은 상기 OLED의 전력 효율이 증가한다는 것이다; 즉 전기 투입 단위당 광 출력이 증가한다. 도 25에 관하여, 상기 논의된 OLED 장치의 전류 및 전력 효율을 나타내는 차트를 제공한다. 맨 ITO 애노드를 갖는 장치는 CBP의 깊은 6.1 eV HOMO로의 맨 ITO 애노드로부터의 불충분한 정공 주입으로 인해 보다 낮은 전력 효율 및 보다 낮은 전류 효율을 갖는다. 염소-작용화된 ITO 애노드를 갖는 장치가 훨씬 더 높은 효율을 가지며, 이때 대략 1000 cd/㎡의 발광성에서 최대 전류 효율이 23 cd/A인 반면 상기 맨 ITO 애노드의 경우 대략 18 cd/A이다.
유사하게, 염소-작용화된 ITO 애노드를 포함하는 OLED의 전력 효율은 1000 cd/㎡에서 대략 12 Im/W인 반면, 상기 맨 ITO 애노드를 포함하는 OLED의 전력 효율은 1000 cd/㎡의 발광성에서 대략 5 Im/W이다. 상기 증가된 전력 효율은 상기 ITO 애노드의 염소 작용화가 전력 효율에 대해 현저한 영향을 미침을 암시한다.
상기 염소화된 ITO 애노드의 일함수와 상기 CBP 층의 HOMO의 개선된 정렬을 고려하면, 이러한 정렬이, 허용 가능하지 않은 효율의 손실 없이 상기와 같은 장치 제작에 전형적으로 필요한 다수의 HIL 및 HTL에 선행할 수 있다. 상기 OLED 장치의 제작에 필요한 공정 단계들의 수를 감소시킬 수 있고, 이에 의해 OLED 장치의 제조 수율을 증가시킬 수 있으며 그의 생산과 관련된 비용을 감소시킬 수 있기 때문에, 상기 HTL의 요구에 선행하는 것이 유리하다.
상기 예에서 할로겐 작용화된 전극은 상기 장치에 직렬 임피던스를 거의 제공하지 않는다. 예를 들어, 염소-작용화된 ITO 애노드를 단일-캐리어 정공만의 유기 장치에 사용하기 위해 제조하였다. 상기 장치의 구조는 하기와 같다: 애노드/α-NPD(536 ㎚)/Ag(50 ㎚). 맨 UV 오존 처리된 애노드를 포함하는 제 1 장치를, 1 ㎚의 진공 침착된 MoO3로 코팅된 UV 오존 처리된 ITO 애노드를 갖는 제 2 장치 및 염소-작용화된 ITO 애노드를 포함하는 제 3 장치와 비교하였다. 상기 애노드와 α-NPD 유기층간의 정공 주입 차단층 높이를 UPS를 사용하여 각각의 장치에 대해 측정하였다. 상기 정공 주입 차단층 높이는 맨 UV 오존 처리된 ITO의 경우 0.6 eV이고, 1 ㎚의 진공 침착된 MoO3로 코팅된 UV 오존 처리된 ITO의 경우 0.45 eV이고, 염소-처리된 ITO의 경우 0.45 eV이었다. 상기 1 ㎚의 MoO3로 코팅된 UV 오존 처리된 ITO를 갖는 장치의 수행성능이 처음에는 상기 염소-작용화된 ITO를 갖는 장치와 동일한 것으로 예상될 수 있었는데, 그 이유는 정공에 대한 차단층 높이가 상기 두 장치 모두에서 동일하기 때문이다.
도 26은 상술한 예시적인 단일-캐리어 정공만의 유기 장치의 전류-전압 특성을 나타내는 다이어그램이다. 주어진 전압에서의 전류 밀도는 상기 염소-작용화된 ITO 애노드를 갖는 장치의 경우가 가장 높다. 그럼에도 불구하고 상기 1 ㎚의 MoO3로 코팅된 UV 오존 처리된 ITO를 갖는 장치가, 그의 보다 낮은 정공 주입 차단층 높이로 인해 상기 맨 UV 오존 처리된 ITO 애노드를 갖는 장치보다 임의의 주어진 전압에서 더 높은 전류 밀도를 나타낸다. 뜻밖에도, 상기 염소-작용화된 ITO 애노드를 갖는 장치의 전류 밀도가 정공에 대한 동일한 차단층 높이에도 불구하고, 1 ㎚의 MoO3로 코팅된 UV 오존 처리된 ITO 애노드를 갖는 장치의 경우보다 주어진 전압에서 더 높다. 상기 1 ㎚의 MoO3로 코팅된 UV 오존 처리된 ITO 애노드를 갖는 장치에서 상기 보다 낮은 전류 밀도는 상기 MoO3 층이 상기 장치내로 직렬 임피던스를 도입시킴을 나타낸다.
상술한 바와 같이, 기판을 플라스마로 또한 작용화시킬 수 있다. 도 27은 기판의 작용화를 위한 플라스마 시스템이다. 상기 시스템은 접지된(2612) 반응 챔버(2608)를 포함한다. 상기 시스템은 기판(2652)이 놓일 수 있는 기판 지지체(2626)를 지지하는 다수의 막대(2620)를 포함할 수 있다. 상기 기판(2652)은 상기 기판 지지체(2626)와 전기 연통하게 놓인다. 상기 기판(2652)은 비-전도성 기계적 지지체(2650), 예를 들어 유리상에 침착된다. 고 에너지 플라스마 실드(2624)가 또한 제공된다. 상기 플라스마 실드(2624)는 또한 상기 막대(2620)에 의해 지지될 수 있다. 상기 플라스마 실드(2624)는 또한 접지된다.
무선 주파수(RF) 전력원(2610)은 전력공급 전극(2611)에 전력을 제공한다. 상기 반응 챔버(2608)는 전구체를 포함하는 기체가 펌핑될 수 있는 유입구(2614) 및 진공 챔버를 진공 펌프에 의해 배기시킬 수 있는 유출구(2616)를 포함한다. 상기 전구체는 액체 또는 기체일 수 있다. 상기 전력공급 전극(1611)이 RF 전력원(2610)에 의해 전력공급될 때, 상기 전력공급 전극(1611)과 상기 반응 챔버(2608)를 포함하는 상기 시스템의 접지된 부분사이에서 플라스마가 발생한다. 특히, 가장 높은 전기장 부위(상기 전력공급 전극(2611)과 상기 플라스마 실드(2624) 사이에 있을 수 있다)에서 가장높은 에너지 플라스마가 발생한다. 그러나, 플라스마는 또한 상기 챔버(2608) 중 어디에서나 발생할 수 있다.
글로방전 기재 플라스마를 포함하여, 할로겐-함유 플라스마를 발생시키기 위한 다양한 플라스마 발생 방법들을 사용할 수 있음을 알 것이다. 또한 플라스마를 UV 광 처리와 함께 사용하여 기판을 작용화시킬 수 있음을 알 것이다. 예를 들어, 아르곤 기체로 희석된 다이클로로벤젠을 자외선 광 또는 무선 주파수 전자기 방사선과 함께 사용하여 기판을 할로겐 종으로 작용화할 수 있다.
상기 플라스마는 상기 반응 챔버에서 임의의 전구체의 해리를 야기한다. 이어서 상기 해리된 전구체는 상기 기판(2652)의 표면과 반응하여 단층(2654)을 형성하기 시작할 수 있다. 널리 공지된 바와 같이, 상기 플라스마 중 입자는 상당한 운동 에너지를 가질 수도 있다. 상기 플라스마 실드(2624)는 최고의 운동 에너지를 갖는 플라스마가 상기 기판(2652)의 표면상에 직접 충돌하는 것을 방지하여, 상기 기판(2652)에 대한 부식 효과를 감소시킨다.
예로서, 상기 챔버를 약 250 mTorr로 펌프 다운시킬 수 있으며 1,2-다이클로로벤젠이 ITO 기판에 대한 전구체로서 누출될 수 있다. 상기 기판을 대략 5 분 동안 처리할 수 있다. 상기 기판의 부식은 상기 기판을 상기 플라스마 실드(2624)의 뒤에 놓음으로 인해 최소화되었다. 상기 작용화된 기판을 세척하여 잔류 오염물질을 제거할 수도 있다.
기판의 작용화를 위한 또 다른 예시적인 플라스마 시스템을 도 28에 제공한다. 도 28의 예에서, RF 전력원(2610)이 상기 기판 지지체(2626)와 연결되며, 따라서 상기 기판(2652) 자체와 연결된다. 접지된 전극(2711)을 상기 기판(2652)과 평행한 배열로 위치시킨다. 상기 전력원(2610)이 활성화되면, 접지된 전극(2711)과 상기 기판(2652) 사이에서 플라스마가 발생한다. 상기에 개략된 바와 같이, 상기 플라스마는 상기 반응 챔버에서 임의의 전구체의 해리를 야기한다. 이어서 상기 해리된 전구체는 상기 기판(2652)의 표면과 반응하여 단층(2654)을 형성하기 시작한다. 상기 플라스마의 임의의 부식 효과를 경감시키기 위해서, 상기 전구체를 포함하는 기체를, 하기에 개략하는 바와 같이 캐리어 기체로 희석할 수 있다.
다양한 공지된 전구체-함유 기체를 사용할 수 있음이 공지되어 있다. 예를 들어, 다른 할로겐-함유 전구체 또는 플루오로카본-함유 전구체를 사용할 수 있다. 예시적인 전구체는 브롬, 염소, 트라이클로로에탄, 다이클로로벤젠, 할로겐화알칸, 할로겐화알켄 및 할로겐화방향족 화합물을 포함한다. 통상적인 염소화된 전구체는 클로로메탄, 다이클로로메탄, 트라이클로로메탄, 테트라클로로에탄, 퍼클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1,2-트라이클로로에탄, 사염화탄소, 클로로폼, 염화메틸렌, 트라이클로로에틸렌, 메틸클로로폼, 1,1,1-트라이클로로에탄, 1,2,3-트라이클로로프로판, 에틸렌다이클로라이드, 다이클로로프로판, 다이클로로벤젠, 프로필렌 다이클로라이드, 1,2-다이클로로에틸렌, 1,1-다이클로로에탄 등을 포함한다. 상기 전구체는 할로겐-함유 중합체를 또한 포함할 수 있다. 무기 전구체를 또한 사용할 수도 있다. 무기 전구체의 예는 순수한 할로겐 기체, 할로겐 할라이드, 붕소 할라이드, 황 할라이드 및 인 할라이드를 포함한다.
유리하게는 상기 전구체와 캐리어 기체 사이의 이온화 에너지의 차이를 사용하여, 전자기 방사선을 사용하여 생성시킨 할로겐 라디칼 또는 이온의 양에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, RF 전자기 방사선을 사용하는 플라스마-기재 공정에서 염소 기체는 아르곤 기체보다 더 쉽게 이온화할 수 있다. 따라서, 아르곤 중의 염소의 농도가 비교적 낮을 수도 있지만, 예를 들어 1%일 수 있지만, 상기 플라스마 중의 활성 이온화된 염소 종의 농도는 훨씬 더 클 수 있다.
상기 전구체는 다양한 할로겐-함유 전구체들의 혼합물을 포함할 수 있다. 산화제, 예를 들어 산소를 또한 상기 희석된 전구체 혼합물에 가하여 상기 기판의 표면으로부터 탄소 불순물의 제거를 증가시킬 수 있다.
상기 기판의 플라스마 작용화를, UV 처리가 기판을 손상시키거나, 또는 달리 상기 기판에 불리한 영향을 미칠 수도 있는 과정에 사용할 수 있다. 예를 들어, 일부의 경우에, 상기 기판상의 박막 트랜지스터(TFT)는 UV 방사선에 의해 손상될 수 있다. 구체적으로, UV 방사선은 실리콘 기판 및 산화 인듐 갈륨 아연(IGZO) 기판을 포함한 반도체 기판을 열화시킬 수도 있다.
플라스마를 사용하는 기판의 작용화는, 상기 플라스마 처리가 OLED 제작의 다수의 다른 단계들처럼 전형적으로 진공 하에서 수행되기 때문에, 이로울 수 있다. 상기 작용화 공정은 그자체를, 실질적인 압력의 증가 없이, 이에 의해 작용화 단계를 수행하는데 필요한 시간을 감소시키면서, OLED 제작의 다른 단계들과 동일한 작업 라인에서 수행할 수 있다. 더욱 또한, 기존의 플라스마 장비를 사용하여 기판을 작용화시킬 수도 있다. 기존의 플라스마 장비를 소위 "8 세대" 기판(2.2 m x 2.5 m이다)을 포함하는 큰 기판의 경우에도 사용할 수 있다.
또 다른 예에서, 상기 플라스마는 상기 할로겐-함유 종의 농도를 감소시키기 위해 캐리어 기체를 사용할 수 있다. 보다 낮은 농도의 할로겐-함유 종을 갖는 기체가 취급에 보다 안전할 수 있으며 상기 플라스마의 부식 효과를 추가로 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 순수한 염소 기체는 대단히 독성이고 부식성이며, 전형적으로는 가압된 실린더에서 보관된다. 캐리어 기체, 예를 들어 아르곤 캐리어 중의 1% 염소 기체로 희석한 염소 기체는 덜 독성이고 덜 부식성이다.
예로서, 상기 캐리어 기체는 불활성 기체, 예를 들어 아르곤을 포함할 수 있다. 다른 예시적인 캐리어 기체는 헬륨, 네온, 크립톤 및 제논을 포함한다. 상기 캐리어 기체는 이들 기체의 다양한 비율의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 캐리어 기체는 전체 기체 부피의 약 99.9% 이하를 차지할 수 있다. 예를 들어, 상기 할로겐-함유 전구체를 약 0.1%, 1%, 5% 또는 10%의 농도로 도입시킬 수 있으며 나머지는 하나 이상의 캐리어 기체가 차지한다. 상기 할로겐-함유 전구체의 농도를 목적하는 가공 시간, 기판의 구획 커버리지, 할로겐과 기판의 반응성, 또는 다양한 다른 공정 매개변수들에 따라 선택할 수 있다. 할로겐-함유 전구체 플라스마의 보다 낮은 농도는 동일한 종의 보다 높은 농도보다 상당히 더 낮은 부식 비율을 갖는다.
예를 들어, 상기 할로겐-함유 전구체를 함유하는 기체의 농도는 95% 캐리어 기체 중에 5%일 수 있다. 구체적인 예로, 5% 다이클로로벤젠 및 95% 아르곤 혼합물을 사용할 수 있다.
예로서, 유리 시트상에 코팅된 ITO 기판을 하기에 나타내는 바와 같이 약 1%의 농도로 아르곤 캐리어 기체 중에서 희석된 염소 기체로 작용화시켰다.
ITO 기판을 세제, 아세톤 및 메탄올로 세척하고 상업적인 어드밴스드 에너지(Advanced Energy) 반응성 이온 부식 시스템에 로딩하였다. 상기 가공 챔버를 스크롤-펌프를 사용하여 10-2 Torr의 기본 압력으로 펌프 다운시켰다. 1% 농도로 아르곤 중에 희석된 염소 기체를 질량 유량 조절기를 사용하여 1 내지 10 mTorr의 압력으로 상기 가공 챔버에 누출시켰다. 13.56 MHz에서 약 50 W의 순방향 무선 주파수 전력을 상기 가공 챔버에 인가하여, 염소 및 아르곤 플라스마를 형성시켰다. 상기 기판을 10 초 동안 처리하였다. 다른 처리 시간, 실시 압력 및 플라스마 전력을 사용할 수도 있음을 알 것이다. 상기 예에서, 상기 샘플의 부식을 최소화하도록 비교적 낮은 전력을 선택하였다.
상기 처리된 샘플의 일함수를 x-선 광전자 분광학을 사용하여 측정하였으며 이는 >6.0 eV인 것으로 밝혀졌다. 상기 샘플의 표면상의 염소의 Cl 2p 코어-준위는 In-Cl 결합의 형성을 암시한다. 원자력 현미경을 사용하여 측정된 상기 샘플의 표면 조도는 약 2 ㎚ 인것으로 밝혀졌으며, 이는 상기 플라스머 처리 전의 맨 기판과 실질적으로 동일하다.
CBP(35 ㎚)/CBP:Ir(ppy)2(acac)(15 ㎚, 8%)/TPBi(65 ㎚)/LiF(1 32 ㎚)/Al(100 ㎚)의 구조를 갖는 유기 발광 다이오드를 상기 플라스마 작용화된 ITO 기판상에 제작하였다. 상기 OLED는 24%의 비교적 높은 외부 양자 효율을 나타내었으며, 이는 상기와 같은 공정들을 사용하여 OLED와 같은 유기 광전자 장치에 대한 전극을 제조할 수 있음을 입증한다. ITO를 사용하였지만, 다른 기판들을 유사한 공정을 사용하여 할로겐으로 작용화시킬 수 있음을 알 것이다, 예를 들어 다른 투명 전도막(TCO), 금속 산화물 또는 금속을 작용화시킬 수 있다.
상술한 바와 유사한 공정을 또한 다른 할로겐을 사용하는 작용화에, 또는 표면을 칼코게나이드, 예를 들어 캐리어 기체 중에서 희석된 황 함유 전구체로부터의 황으로 작용화시키기 위해 사용할 수 있다. 기판을 RIE를 사용하여 염소로 작용화하는 것도 또한 가능하다.
상술한 바와 같이, 금속 할라이드를 전구체로서 사용할 수 있다. 금속 할라이드 전구체를 사용하는 ITO 기판의 작용화를 위한 예시적인 공정들을 하기에 설명한다. 구체적으로, ITO 기판을 실시예 1에서 증기상, 실시예 2에서 액체상 중의 금속 클로라이드 전구체로부터의 염소, 및 실시예 3에서 유기 전구체를 사용하여 작용화시켰다.
실시예 1
ITO 코팅된 유리 기판을 탈이온수(DI), 아세톤 및 메탄올에 용해된 알코녹스(상표)의 표준 프로그램으로 초음파에 의해 세척하였다. 이어서 상기 ITO 기판을 PL16-110 포토 서피스 프로세싱 챔버(센 라이츠)에서 3 분 동안 UV 오존 처리를 사용하여 처리하였다.
상기 ITO 기판의 표면을, 알루미나 도가니로부터 InCl3 분말을 승화시킴으로써 진공 챔버에서 증기상 중의 InCl3에 노출시켰다. 상기 노출은 수정 진동자 저울에 의해 측정된 바와 같이 상기 기판의 표면상에 약 5 Å 두께의 InCl3 층을 침착시키는 것과 같았다.
상기 ITO 기판을 PL16-110 포토 서피스 프로세싱 챔버에서 3 분간 UV 오존 처리를 사용하여 처리하였다.
실시예 2
ITO 코팅된 유리 기판을 탈이온수(DI), 아세톤 및 메탄올에 용해된 알코녹스(상표)의 표준 프로그램으로 초음파에 의해 세척하였다. 이어서 상기 ITO 기판을 PL16-110 포토 서피스 프로세싱 챔버에서 3 분 동안 UV 오존 처리를 사용하여 처리하였다.
상기 ITO 기판의 표면을, 2000 rpm에서 상기 기판의 표면상에 상기 용액을 회전-코팅함으로써 에탄올 중에 용해된 InCl3의 묽은 용액에 노출시켰다.
상기 ITO 기판을 PL16-110 포토 서피스 프로세싱 챔버에서 3 분간 UV 오존 처리를 사용하여 처리하였다.
실시예 3
ITO 코팅된 유리 기판을 탈이온수(DI), 아세톤 및 메탄올에 용해된 알코녹스(상표)의 표준 프로그램으로 초음파에 의해 세척하였다. 이어서 상기 ITO 기판을 PL16-110 포토 서피스 프로세싱 챔버에서 3 분 동안 UV 오존 처리를 사용하여 처리하였다.
상기 ITO 기판의 표면을, PL16-110 포토 서피스 프로세싱 챔버에서 10 분간 UV 조사 하에 밀폐된 파이렉스(등록상표) 페트리 디쉬에서 1,2-다이클로로벤젠(DCB) 증기로 처리하였다.
상기 ITO 기판을 PL16-110 포토 서피스 프로세싱 챔버에서 3 분간 UV 오존 처리를 사용하여 처리하였다.
상기 기판들 모두의 화학 조성 및 일함수를 단색성 Al Kα(hv = 1486.7 eV)를 사용하는 PHI 5500 멀티-테크닉 시스템(Multi-Technique System)에서 x-선 광전자 분광학(XPS)를 사용하여 특성화하였다. 상기에 설명된 3 개의 실시예 과정을 사용하여 표면에 결합된 염소의 화학 상태를 나타내는 x-선 광전자 분광학(XPS) 스펙트럼을 도 28에 제공한다. 구체적으로, 상기 XPS 스펙트럼은 InCl3 증기(실시예 1), 용액 중 InCl3(실시예 2), 및 UV 광을 사용하는 DCB 증기를 사용하여 작용화된, 3 개의 상이한 염소 작용화된 ITO 기판의 2p 코어-준위 에너지 스펙트럼을 나타낸다. 상기 3 개의 상이한 염소 작용화된 기판에 대한 Cl 2p 코어-준위 스펙트럼 간의 유사성은 상기 3 개 샘플의 표면 화학 상태가 유사함을 암시한다.
그 자체로서, 도 28은 ITO의 표면을 증기상 중의 InCl3 및 용액 중에 용해된 InCl3과 반응시켜 상기 표면을 염소로 작용화할 수 있음을 가리킨다. 상기 3 개의 염소 작용화된 ITO 기판 각각의 일함수를 6.05±0.05 eV인 것으로 추정할 수 있다. 따라서 InCl3 증기 및 용액 중에 용해된 InCl3로 작용화된 상기 ITO 기판의 표면 화학 상태 및 일함수는 다이클로로벤젠 및 UV 광을 사용하여 작용화된 ITO 기판과 유사하다.
금속 할라이드를 사용하여 작용화된 기판들은, 상술한 ITO 기판들이 유사한 화학 구조를 제공하기 때문에, 장치, 예를 들어 OLED에 사용시 같은 방식으로 작용할 것으로 예상됨을 알 것이다.
본 발명에 개시된 방법에 따라 작용화된 기판을 포함하는 유기 광전자 장치의 잠재적인 용도는 유기 광전변환 공학, OLED, 유기 박막 트랜지스터, 및 생체의학 장치를 포함함을 알 수 있다. TCO 작용화된 전극을 포함하는 유기 전자 장치를 언급하였지만, 무기 전자 장치도 작용화된 TCO 전극을 포함할 수 있음을 알 것이다. 예를 들어, LCD 전극을 본 발명에 개시된 바와 같은 공정을 사용하여 작용화시킬 수 있다.
상술한 방법에 따라 작용화된 기판의 다른 잠재적인 용도는, 기판을 작용화시켜 표면 에너지를 조절하고, 선택적으로 작용화된 기판상에 물질의 성장을 템플레이팅함을 포함한다.
TCO 기판의 작용화를 개시하는 실시예들을 제공하였지만, 다른 유형의 기판들을 작용화시킬 수도 있음을 알 것이다. 예를 들어, 금속, 중합체(전도성 중합체 포함), 및 세라믹을 본 발명에 개시된 바와 같은 공정을 사용하여 하나의 종으로 작용화시킬 수 있다.
기판의 예시적인 작용화 방법을 상기에 제공하지만, 기판들을 상기 방법외의 방법을 사용하여 작용화할 수 있음을 알 것이다. 예를 들어, TCO 기판을 포함하는 전극을 상술한 것들외의 방법을 사용하여 할로겐 종의 대략 단층 이하로 작용화시킬 수 있음을 알 것이다.
상기는 몇몇 특정한 예시적인 실시태양을 참고로 개시하였지만, 첨부된 특허청구범위의 범위로부터 이탈됨 없이 그의 다양한 변형은 당해 분야의 숙련가들에게 자명할 것이다.

Claims (54)

  1. 기판의 일함수를 증가시키는 방법으로,
    전구체 및 캐리어 기체를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
    플라스마를 발생시켜 상기 혼합물에 에너지를 가하여 상기 전구체로부터 음전기 종을 획득하는 단계; 및
    상기 기판을 상기 음전기 종과 반응시켜 상기 음전기 종을 상기 기판에 결합시키는 단계;
    를 포함하고,
    기판을 음전기 종과 반응시킬 때 기판의 부식이 감소되도록 상기 혼합물 내 전구체의 농도가 캐리어 기체의 농도 보다 낮은 것인 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    캐리어 기체를 상기 캐리어 기체의 이온화 에너지와 전구체의 이온화 에너지 사이의 차이에 근거하여 선택하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    캐리어 기체가 불활성(inert) 기체인 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    캐리어 기체가 불활성(inert) 기체인 방법.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전구체 농도가 10% 미만인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    전구체 농도가 5% 미만인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    전구체 농도가 1% 미만인 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    전구체 농도가 0.1% 미만인 방법.
  9. 제 1 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전구체가 브롬, 염소, 불소, 트라이클로로에탄, 다이클로로벤젠, 할로겐화알칸, 할로겐화알켄, 할로겐화방향족 화합물, 클로로메탄, 다이클로로메탄, 트라이클로로메탄, 테트라클로로에탄, 퍼클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1,2-트라이클로로에탄, 사염화탄소, 클로로폼, 염화메틸렌, 트라이클로로에틸렌, 메틸클로로폼, 1,1,1-트라이클로로에탄, 1,2,3-트라이클로로프로판, 에틸렌다이클로라이드, 다이클로로프로판, 다이클로로벤젠, 프로필렌 다이클로라이드, 1,2-다이클로로에틸렌, 1,1-다이클로로에탄, 할로겐-함유 중합체, 금속 할라이드, 할로겐 기체, 수소 할라이드, 붕소 할라이드, 황 할라이드, 인 할라이드, 할로겐화탄소, 및 플루오로카본으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 방법.
  10. 제 5 항에 있어서,
    전구체가 할로겐화탄소이고 할로겐화탄소가 중합체성인 방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    전구체가 1:3 내지 3:1의 탄소 대 불소의 비를 갖는 플루오로카본인 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    전구체가 기체인 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    전구체의 농도 및 반응 시간을 예정된(predetermined) 표면 커버리지를 획득하기 위해 선택하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    전구체가 액체인 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    전구체가 고체인 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    전구체를 촉매의 존재 하에서 해리시키는 방법.
  17. 제 5 항에 있어서,
    음전기 종이 할로겐인 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    할로겐이 염소인 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    기판이 투명 전도막인 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    투명 전도막이 산화 인듐 주석이고 음전기 종이 염소인 방법.
  21. 제 19 항에 있어서,
    투명 전도막이 산화 불소 주석이고 음전기 종이 불소인 방법.
  22. 제 19 항에 있어서,
    투명 전도막이 산화 주석, 산화 니켈, 산화 몰리브데늄, 산화 텅스텐, 산화 금, 산화 인듐, 산화 인듐 주석, 산화 카드뮴, 산화 불소 주석, 산화 카드뮴 주석, 산화 아연 주석, 산화 안티몬 주석, 산화 알루미늄 아연, 산화 티타늄 아연, 산화 갈륨 아연, 산화 알루미늄 갈륨 아연, 산화 인듐 갈륨 아연, 산화 갈륨 인듐, 산화 아연 인듐, 산화 갈륨 인듐 주석, 산화 아연 인듐 주석, 산화 티타늄 인듐, 산화 주석 카드뮴, 산화 인듐 카드뮴, 산화 아연 카드뮴, 및 산화 알루미늄 카드뮴으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 방법.
  23. 제 1 항에 있어서,
    기판에 대한 음전기 종의 커버리지를 예정된(predetermined) 일함수가 획득되도록 선택하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    예정된(predetermined) 일함수를 기판과 전기 연통하는 유기 분자의 HOMO 준위에 근거하여 측정하는 방법.
  25. 제 1 항에 있어서,
    플라스마 지속기간 및 전력을 기판의 부식이 감소되도록 선택하는 방법.
  26. 제 1 항에 있어서,
    단층 이하의 음전기 종을 기판에 결합시키는 방법.
  27. 제 1 항에 있어서,
    음전기 종 단층의 5% 이상을 상기 기판에 결합시키는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    단층의 25% 이상을 상기 기판에 결합시키는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    단층의 40% 이상을 상기 기판에 결합시키는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    단층의 55% 이상을 상기 기판에 결합시키는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    단층의 80% 이상을 상기 기판에 결합시키는 방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    단층의 90% 이상을 상기 기판에 결합시키는 방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    기판을 상기 기판의 부식이 감소하도록 플라스마로부터 실드(shield)시키는 방법.
  34. 제 5 항에 있어서,
    기판이 금속을 포함하는 방법.
  35. 제 34 항에 있어서,
    기판이 산화 금을 포함하는 방법.
  36. 제 1 항에 있어서,
    기판이 나노-입자, 나노-막대, 나노-튜브, 또는 다른 나노규모 물질을 포함하는 방법.
  37. 제 1 항에 있어서,
    기판이 광추출(outcoupling) 또는 광 인커플링(incoupling) 특징부를 포함하는 방법.
  38. 제 37 항에 있어서,
    기판이 다수의 층을 포함하고, 상기 다수의 층의 복합 굴절지수가 광추출 구조를 생성시키는 방법.
  39. 제 1 항에 있어서,
    기판이 반투명하거나 또는 투명한 방법.
  40. 제 1 항에 있어서,
    기판의 반응이 상기 기판의 표면 조도를 증가시키지 않는 방법.
  41. 제 1 항에 있어서,
    기판의 반응이 상기 기판의 시트 저항에 영향을 미치지 않는 방법.
  42. 제 1 항에 있어서,
    기판이 전자 장치의 전극인 방법.
  43. 제 42 항에 있어서,
    전자 장치가 광센서 또는 광검출기인 방법.
  44. 제 42 항에 있어서,
    전자 장치가 유기 전자 장치인 방법.
  45. 제 44 항에 있어서,
    유기 전자 장치가 유기 광전자 장치인 방법.
  46. 제 44 항에 있어서,
    기판이 유기 발광 다이오드의 애노드인 방법.
  47. 제 46 항에 있어서,
    단층 이하의 음전기 종을 기판 상에 침착시켜 선택된 일함수를 성취하고, 상기 선택된 일함수를 유기 발광 다이오드의 층에 따라 측정하는 방법.
  48. 제 46 항에 있어서,
    기판의 일함수를 유기 발광 다이오드에서 목적하는 전하 균형이 획득되도록 선택하는 방법.
  49. 제 46 항에 있어서,
    유기 발광 다이오드가 인광 이미터(phosphorescent emitter)를 포함하는 방법.
  50. 제 46 항에 있어서,
    유기 발광 다이오드가 형광 이미터(fluorescent emitter)를 포함하는 방법.
  51. 제 44 항에 있어서,
    유기 전자 장치가 유기 광전지(organic photovoltaic cell)인 방법.
  52. 제 1 항에 있어서,
    플라스마의 압력이 250 mTorr 미만인 방법.
  53. 제 1 항에 있어서,
    기판을 5 분 미만 동안 플라스마에 노출시키는 방법.
  54. 삭제
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