JPH06326354A - 有機電界発光素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 有機電界発光素子の発光性能を改良する。 【構成】 少なくとも一方が透明である陽極と陰極の間
に、有機化合物からなる発光層を設けた電界発光素子の
製造に於て、陰極を形成する際に、２５℃における標準
電極電位が−２．５０Ｖ以下であるアルカリ金属又はア
ルカリ土金属を系内に蒸発させた後、真空蒸着で陰極を
形成する有機電界発光素子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電気的な発光、即ち エレク
トロルミネセンスを用いた電界発光素子の製造方法に関し、更に
詳しくは、陽極、発光層、陰極の順で構成され、発光性
能が改良された有機電界発光素子の製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】電界発光素子はその発光機構の違いから
（１）発光層内での電子や正孔の局所的な移動により発
光体を励起し、交流電界でのみ発光する真性電界発光型
素子と、（２）電極からの電子と正孔の注入とその発光
層内での再結合により発光体を励起し発光するキャリヤ
注入型電界発光素子の２つに分けられる。（１）の真性
電界発光型素子は一般に無機化合物を発光体とするもの
であるが，駆動には１００Ｖ以上の高い交流電界を必要
とすること、製造コストが高いこと、輝度や耐久性も不
十分である等多くの問題点を有している。

【０００３】（２）のキャリヤ注入型電界発光素子は、
発光層として薄膜状有機化合物を用いる技術が開発され
てから低電圧駆動で高輝度の発光素子が得られるように
なった。例えば、特開昭 59-194393号公報及びUSP 4,72
0,432 に、これらの発光素子が開示されており、正孔注
入輸送層や電子注入層が発光層の片側あるいは両側に設
けられた素子であり、数１０Ｖ程度の直流電圧で高輝度
に発光する。

【０００４】通常、有機電界発光素子の陰極は、電子注
入性能を向上させるために、仕事関数の低い金属で作成
され、かつ、発光層に均一に密着させる必要があるた
め、作成には真空蒸着法が用いられている。ところがこ
のような低仕事関数の金属は活性であり、酸素や水分と
容易に反応し発光素子に悪影響を与えるため、発光性能
の安定性が悪いものとなる。そこで、安定な金属と共蒸
着し、安定化が図られており、その代表的な例として、
ＭｇとＡｇを共蒸着する方法が考案された。このＭｇと
Ａｇを共蒸着した陰極は有機化合物層への密着性もあり
すぐれたものであるが、実用的な発光性能は不十分であ
る。

【０００５】また、陰極を真空蒸着で形成する際に、系
内に残存する微量の水分や酸素により、有機化合物層と
陰極の界面が変質して、電子注入性を悪くする欠点を有
していた。これらの欠点を高真空度化により対処する場
合には、真空装置系内に有機化合物を持ち込んでいるた
め、装置全体を焼きだしする方法等が用いられるが、
（１）有機化合物が劣化してしまうこと、（２）有機化
合物層に吸着してドーピング剤となっている酸素を放出
してしまうこと、（３）長時間の真空引き時間が必要に
なることなど、多くの問題点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の従来
技術の実情に鑑みて成されたものであり、その目的は、
真空蒸着で陰極を形成する際に、陰極と有機化合物の界
面を清浄化することにより、陰極からの電子注入性能を
向上させることにある。本発明者らは、前記目的を解決
するために鋭意検討した結果、真空蒸着で陰極を形成す
る際に、酸素および水分と容易に反応する活性な金属を
蒸発させることにより、真空装置系内の酸素および水分
を減少させた後に、陰極を真空蒸着で形成することによ
り、陰極と有機化合物層の界面を清浄化し、電子注入性
能、すなわち、発光性能が向上できることを見いだし本
発明を完成するに至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、少
なくとも一方が透明である陽極と陰極の間に、有機化合
物からなる発光層を設けた有機電界発光素子の製造に於
て、陰極を形成する際に、２５℃における標準電極電位
が−２．５０Ｖ以下であるアルカリ金属又はアルカリ土
金属を系内に蒸発させた後、真空蒸着で陰極を形成する
ことを特徴する有機電界発光素子の製造方法を提供する
ものである。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
使用する、ガラス表面に透明導電薄膜を形成した透明電
極用基板の膜の厚さは、透明性を維持するために、３０
００Å以下である。該透明電極用基板を用い、例えばド
ライフィルム等のエッチングレジストを貼り、写真法で
現像後、王水等でエッチングし、次いでエッチングレジ
ストを除去して有機薄膜電界発光素子用の透明電極が形
成される。

【０００９】この様にして得られた電界発光素子用の透
明電極は、表面が種々な物質で汚染されており、超音波
洗浄後有機溶剤で洗浄される。次いで、アンモニアと過
酸化水素を含む水溶液中で超音波処理され、蒸留水で洗
浄後、クリーンな熱風を吹き付け乾燥する。これを、真
空装置系内にセットして、有機化合物を真空蒸着する。
更に、シャッターを閉じた状態（有機化合物表面に後述
のアルカリ金属又はアルカリ土金属が付着しない状態）
で、アルカリ金属又はアルカリ土金属を蒸発させた後
に、所望の陰極形成用マスクを介して、陰極材料を蒸着
することにより本発明の素子が製造される。

【００１０】本発明に用いられるアルカリ金属又はアル
カリ土金属は、２５℃における標準電極電位が−２．５
０Ｖ以下であるものであり、アルカリ金属として具体的
には、リチウム（−３．０４５）、ナトリウム（−２．
７１４）及びカリウム（−２．９２５）であり、アルカ
リ土金属として具体的には、カルシウム（−２．８６
６）、バリウム（−２．９１６）及びストロンチウム
（−２．８８８）である。また、前記金属を併用して用
いることもできる。ベリリウム（−１．８４７）及びマ
グネシウム（−２．３６３）は酸素及び水分との反応性
が低く本発明の効果が得られない。前記金属の（ ）内
の数値は丸善（株）より昭和５６年に発行された、化学
便覧基礎編ＩＩ、１２０４頁に記載の、２５℃における
標準電極電位（単位：Ｖ）の数値を示す。本発明におい
て、アルカリ金属又はアルカリ土金属を蒸発させる際の
真空度は５×１０^-6〜２×１０^-5の範囲が好ましい。

【００１１】

【作用】有機電界発光素子に用いられる有機化合物は、
正孔注入輸送剤と呼ばれるＮ、Ｎ’−ジフェニル−（３
−メチルフェニル）−１、１’−ビフェニル−４、４’
−ジアミン（ＴＰＤと略す）を代表とする一群の化合物
である。また、電子輸送剤としては発光剤も兼ねたトリ
スキノリノラートアルミニウム（Ａｌｑ3と略す）等が
用いられる。これらの化合物は酸素をドーピング剤とし
て各々ホール輸送剤や電子輸送剤としての性能を発揮す
る。本発明は、陰極を形成する際に、系内に、アルカリ
金属又はアルカリ土金属を蒸発させた後、真空蒸着で陰
極を形成する製造方法である。本発明において、操作手
順を変更して、陽極形成後、アルカリ金属又はアルカリ
土金属を蒸発させ、真空装置内の酸素を除去した後、真
空装置内でホール輸送剤、発光剤兼電子輸送剤、陰極を
順次蒸着して製造した素子は電圧を印加しても発光せず
破壊してしまう。

【００１２】この様に、有機化合物層にとっては、酸素
の存在が不可欠であるが、電子の注入性能向上のため用
いられる低仕事関数を有する陰極材料にとっては、界面
の変質を引き起こすので有害な存在である。本発明は、
有機化合物層の形成が完了した後に、アルカリ金属又は
アルカリ土金属を蒸発させることにより、この問題をき
わめて容易に解決したものである。即ち、本発明は、有
機化合物層のドーピング酸素を保持しつつ、有害な酸素
や水分を除去した後、陰極形成することができるもので
ある。

【００１３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。 実施例１ 透明な陽極として、ガラス表面上に錫・ドープ・インジ
ウム酸化物（ＩＴＯと略す）２０００Åを形成した透明
電極用ガラスＩＴＯ基板（松崎真空社製）上に、ドライ
フィルム型エッチングレジストをラミネートした。次い
で、写真製版用マスクを介して紫外線露光後にトリクロ
ルエチレンで現像した。この現像したエッチングレジス
トの付いたガラスＩＴＯ基板を王水でエッチングした。
次いで、塩化メチレンにてエッチングレジストを除去
し、水洗し、アセトン中で５分間超音波洗浄した。更
に、５００゜Ｃのオーブン中で１５分間加熱処理してレ
ジストを除去した後、室温で放置冷却した。次いで、こ
のレジストを除去したＩＴＯ基板を３０％過酸化水素水
（過酸化水素含量、３０ｖｏｌ％）１０ｍｌ、２５％ア
ンモニア水（アンモニア含量、２５ｖｏｌ％）１０ｍｌ
及び蒸留水５０ｍｌの混合水溶液中に浸漬して２分間超
音波洗浄した。更に、蒸留水で洗浄後、クリーンな熱風
を吹き付け乾燥した。

【００１４】以上の方法で処理したＩＴＯ基板を真空蒸
着装置に装着して、８×１０^-6torrまで真空度を上げ、
正孔注入輸送剤としてＮ，Ｎ’−ジフェニル− Ｎ ，
Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１、１’−ビフェニル
−４、４’−ジアミン（ＴＰＤ）を、電子輸送性発光剤
としてトリスキノリノラートアルミニウム（Ａｌｑ
3）、を順次各々６５０Åづつ蒸着した。次いで、シャ
ッターを閉じて、抵抗加熱式ルツボにいれた金属リチウ
ムを５００Å蒸発させた。引き続いて、マスクを介して
ＭｇとＡｇの共蒸着陰極２０００Å、さらに、Ａｇ１０
０Åを順次蒸着した。得られた素子を用い、ＩＴＯ側の
陽極と金属陰極に直流電圧をかけると、電圧４．６ｖで
緑色の発光が確認された。素子の最高輝度は１４４００
ｃｄ／ｍ²を示し、発光効率は１．７ｌｍ／Ｗであっ
た。

【００１５】実施例２ 実施例１において、金属リチウムに変えて、カルシウム
を用い、５００Å蒸発させた以外は同様に行った。得ら
れた素子を用い、ＩＴＯ側の陽極と金属陰極に直流電圧
をかけると、電圧４．６ｖで緑色の発光が確認された。
素子の最高輝度は１４３００ｃｄ／ｍ²を示し、発光効
率は１．７０ｍ／Ｗであった。

【００１６】比較例 実施例において、金属リチウムを蒸発をしなかった以外
は、同様に行った。得られた素子はＩＴＯ側を陽極とし
直流電圧をかけると、電圧５．０ｖで肉眼で緑色の発光
を確認した。素子の最高輝度は９５００ｃｄ／ｍ²を示
し、発光効率は０．６８ｌｍ／Ｗであった。

【００１７】

【発明効果】以上説明したように、本発明のアルカリ金
属又はアルカリ土金属を蒸発させた後、真空蒸着で陰極
を形成することにより、有機電界発光素子の発光性能が
大幅に改良され、素子の製造時間も短縮できるため、そ
の工業的価値は高いものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一方が透明である陽極と陰極
   の間に、有機化合物からなる発光層を設けた有機電界発
   光素子の製造に於て、陰極を形成する際に、２５℃にお
   ける標準電極電位が−２．５０Ｖ以下であるアルカリ金
   属又はアルカリ土金属を系内に蒸発させた後、真空蒸着
   で陰極を形成することを特徴する有機電界発光素子の製
   造方法。