JP2007299828A

JP2007299828A - 有機発光素子

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Publication number: JP2007299828A
Application number: JP2006124768A
Authority: JP
Inventors: Yuzo Tokunaga; 雄三徳永; Manabu Otsuka; 学大塚
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2006-04-28
Filing date: 2006-04-28
Publication date: 2007-11-15

Abstract

【課題】優れた電流特性を有し、低電圧駆動が可能である有機発光素子を提供する。
【解決手段】陰極１９と電気的に接している電子注入層１８が、少なくとも有機化合物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはその化合物とからなる第一電子注入層１６と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはその化合物からなる第二電子注入層１７とよりなる有機発光素子。
【選択図】図１

Description

本発明は、画像表示装置や照明装置などに用いることが可能である有機発光素子に関するものであり、陽極及び陰極からなる一対の電極間に狭持された発光層と電子注入層を少なくとも有する有機発光素子に関するものである。

図２は、従来の一般的な有機発光素子の積層構造を示す模式図である。図中、１１は基板、１２は陽極、１３は正孔輸送層、１４は発光層、１５は電子輸送層、１８は電子注入層、１９は陰極をそれぞれ表している。

特許文献１には、陰極１９から電子を注入させるために、仕事関数の低いアルカリ金属・アルカリ土類金属単体、またはその化合物からなる単一層を電子注入層１８として用いることが開示されている。

また、特許文献２には、さらに電子注入効率を向上させるために、図３に示すように、電子注入層１８として、電子輸送材料である有機化合物と、アルカリ金属・アルカリ土類金属単体、またはその化合物の混合層を用いることが開示されている。

米国特許第５７０３４３６号明細書米国特許第５３６４６５４号明細書

しかしながら、特許文献１の技術では、十分な電子注入効率は得られなかった。

また、特許文献２の技術では、電子注入効率は特許文献１より向上する。これは、特にフェナントロリン誘導体に代表される電子輸送性有機化合物を用いた場合、電子注入層において電荷移動錯体が形成され、効率的な電子輸送を行われているためであると考えられる。

ただし、アルカリ金属・アルカリ土類金属単体、またはその化合物は一般的に反応性が高い。このため、電子注入層の成膜後、製造装置内の酸素により電荷移動錯体が破壊されてしまい、効率的な電子輸送がおこなわれなくなってしまう。

また、近年、有機発光素子の光取り出し効率を向上させるために、素子の基板電極（陽極１２）に反射電極を用い、陰極１９に透明電極を形成し、陰極１９側から発光させる、いわゆるトップエミッション構造が提案されている。ここで、透明電極形成する方法としては、ＩＴＯ等の透明導電酸化物を公知のスパッタリングプロセスを用いて形成する方法が知られている。通常、スパッタリングプロセス中に少量ではあるが酸素を成膜装置内に導入しながら透明導電酸化物を形成することとなる。従って、トップエミッション構造を有する素子においては、電子注入層における電荷移動錯体の破壊はさらに顕著となり、十分な電子注入効率が得られないこととなる。

そこで、本発明は、上記した課題を解決し、優れた電流特性を有し、低電圧駆動が可能である有機発光素子を提供することを目的とする。

すなわち、本発明の有機発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極間に狭持された発光層と電子注入層を少なくとも有する有機発光素子において、該陰極と電気的に接している該電子注入層が、少なくとも有機化合物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはその化合物とからなる第一電子注入層と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはその化合物からなる第二電子注入層よりなることを特徴とする。

本発明の有機発光素子は、電子注入層として、有機化合物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはその化合物とからなる混合層を有するにも関わらず、酸素による電荷移動錯体の破壊を抑制し、優れた電流特性を有し、低電圧駆動が可能である。

以下に、本発明について詳細に説明する。

図１は、本発明の有機発光素子の素子構造の一例を示す模式図である。図中、１１は基板、１２は陽極、１３は正孔輸送層、１４は発光層、１５は電子輸送層、１９は陰極をそれぞれ表している。

本発明の有機発光素子は、電子注入層１８が、少なくとも有機化合物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはその化合物とからなる第一電子注入層（混合層）１６、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはその化合物（以下、「アルカリ金属等」と称する場合がある）からなる第二電子注入層（単一層）１７よりなる。

混合層１６に用いる有機化合物としては、従来公知の電子輸送材料が挙げられ、アルミキノリノール錯体、フェナントロリン化合物が好ましく、フェナントロリン化合物がより好ましい。

混合層１６に用いるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の単体、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の単体が挙げられる。またアルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物としては、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩等が挙げられる。

混合層１６は、公知の薄膜形成法により成膜することができる。例えば、有機化合物と、アルカリ金属等を蒸着材料とし、蒸着源として加熱蒸着用金属ボートやるつぼ等を用い、真空中にて蒸着させるいわゆる真空蒸着法にて得ることができる。この際、有機化合物と、アルカリ金属等を別の蒸着源から蒸発させ、それぞれの蒸着レートを制御することで所望の混合比とすることができる。

一方、単一層１７に用いるアルカリ金属等としては、混合層１６に用いるものと同様のものが挙げられる。これらのうちでも、仕事関数の低いセシウム金属またはその化合物が、陰極より電子を注入させるために好適に用いることができる。

単一層１７は、公知の薄膜形成法により成膜することができ、例えば、前記した真空蒸着法を用いて成膜することができる。

単一層１７の厚みは、単一層１７を形成する材料の種類、混合層１６が形成されてから陰極１９が形成されるまでに曝される酸素の量にも依存するが、好ましくは、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。０．１ｎｍ未満では混合層１７に与える酸素の影響を抑えにくい可能性があり、１０ｎｍを超えると単一層が１７抵抗体となり、かえって電流特性を低下させる可能性がある。

本発明の有機発光素子では、混合層１６内において電荷移動錯体が形成されることにより、電子の効率的な注入と層内の高速な移動が実現できる。しかし、前述したように混合層１６の成膜後、陰極１９が形成されるまでの時間に、製造装置内の酸素、あるいは陰極１９成膜のために装置内に導入される酸素により、電荷移動錯体が破壊されてしまうことがある。具体的には、混合層１６内において電子輸送材料（有機化合物）と電荷移動錯体を形成したアルカリ金属等が、酸素と反応して酸化物に変化して、電子輸送材料との結合を失う。

本発明の有機発光素子では、電荷移動錯体の破壊を抑制するために、図１に示す様に、単一層１７を、混合層１６と陰極１９の間に形成することが好ましい。この様な構成とすることで、装置内に酸素が存在したり、陰極形成のためのスパッタリングプロセスにおいて装置内に酸素を導入したりしても電流特性がほとんど変化しない。これは、混合層１６の上に単一層１７が存在することで、酸素に曝されたとしても、混合層１６において電荷移動錯体を形成するアルカリ金属またはアルカリ土類金属まで酸素が進入しないことによると考えられる。また、単一層１７を形成するアルカリ金属またはアルカリ土類金属は酸化されても、仕事関数は大きく変化せず、陰極１９からの電子の注入性は阻害されないことが、電流特性を変化させない要因であると考えられる。

また、単一層１７に含まれるアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子の仕事関数が、混合層１６に含まれるアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子の仕事関数より低いことが好ましい。この様な構成とすることで、仕事関数がより低いために酸素とより結合しやすい単一層１７中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属が、混合層１６で酸化されたアルカリ金属またはアルカリ土類金属から酸素を奪い還元するものと考えられる。

同じ周期ではアルカリ金属がアルカリ土類金属より仕事関数が低く、アルカリ金属同士またはアルカリ土類金属同士では、多少例外はあるものの周期が大きくなるほうが仕事関数が低いと知られている（例えば、文献Ｈ．Ｂ．Ｍｉｃｈａｅｌｓｏｎ，ＩＢＭＪｏｕｒｎａｌｏｆＲｅｓｅｒｃｈａｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，Ｖｏｌ．２２，ｐｐ７２−８０，Ｎｏ．１，１９７８などに仕事関数の測定値が開示されている）。好ましい組み合わせとしては、例えば以下のものが挙げられる。
単一層１７：セシウムまたはセシウム化合物、混合層１６：ナトリウムまたはナトリウム化合物
単一層１７：ルビジウムまたはルビジウム化合物、混合層１６：リチウムまたはリチウム化合物
単一層１７：バリウムまたはバリウム化合物、混合層１６：マグネシウムまたはマグネシウム化合物

陰極１９としては、特に限定されないが、透明導電酸化物である場合に、特に本発明が効果的である。

以下に本発明の実施例について説明する。

＜実施例１＞
図１に示す素子を作製した。

まず、ガラス基板１１上にクロム（Ｃｒ）をスパッタ法にて２００ｎｍの膜厚で成膜し、陽極１２を得た。その後、該基板にＵＶ／オゾン洗浄を施した。

続いて、真空蒸着装置（アルバック機工株式会社製）に洗浄済みの基板と材料を取り付け、１．３３×１０^-4Ｐａ（１×１０^-6Ｔｏｒｒ）まで排気した。その後、陽極１２上にＭｏ製蒸着ボートに入れたＮ，Ｎ’−α−ジナフチルベンジジン（α−ＮＰＤ）を加熱蒸着させることで、５０ｎｍの膜厚となるように成膜し、正孔輸送層１３を形成した。さらにその上にクマリン６（１．０ｗｔ％）とトリス〔８−ヒドロキシキノリナート〕アルミニウム（Ａｌｑ３）を共蒸着させ、３０ｎｍの膜厚となるように成膜して発光層１４を形成した。次に、フェナントロリン誘導体であるバソフェナントロリンを１０ｎｍ蒸着させ、電子輸送層１５とした。

次に、電子輸送層１５の上に、それぞれＭｏ製蒸着ボートとＷ製蒸着ボートに入れたバソフェナントロリンと水酸化ナトリウムを共蒸着することにより、４０ｎｍの混合層１６を形成した。この際、バソフェナントロリンと水酸化ナトリウムの混合比は、水酸化ナトリウムがナトリウム原子換算でバソフェナントロリン分子に対して２００モル％となるように調整した。さらにＷ製蒸着ボートに入れた炭酸セシウムを蒸着して、０．５ｎｍの単一層１７を成膜した。

続いて、単一層１７までを成膜した基板を、スパッタ装置に移動させ、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）をターゲットとしてＤＣマグネトロンスパッタリング法により透明導電酸化物（陰極１９）を成膜した。成膜条件としては、基板加熱なしの室温成膜で成膜圧力を１．０Ｐａ、ＡｒおよびＯ₂ガスを用い、それぞれの流量は１００、１．０ｓｃｃｍとし、ターゲットに印加する投入パワーは５００Ｗとした。

その後、基板をグローブボックスに移動し、窒素雰囲気中で乾燥剤を入れたガラスキャップにより封止した。

上記作製手順により得られた有機発光素子に、直流電流を０Ｖから０．１Ｖずつ上昇させて印加し、発光特性を調べた。その結果、１０ｍＡ／ｃｍ²を得るために必要な電圧は３．８Ｖであり、優れた電流特性を示した。また、発光効率は１０００ｃｄ／ｃｍ²時に３．７ｌｍ／Ｗであった。

また、有機発光素子の電流特性を以下の基準で評価した。
◎：１０ｍＡ／ｃｍ²を得るために必要な電圧が４．０Ｖ未満
○：１０ｍＡ／ｃｍ²を得るために必要な電圧が４．０Ｖ以上４．５Ｖ未満
△：１０ｍＡ／ｃｍ²を得るために必要な電圧が４．５Ｖ以上５．０Ｖ未満
×：１０ｍＡ／ｃｍ²を得るために必要な電圧が５．０Ｖ以上

尚、これらの結果を表１にまとめて示す。

＜実施例２＞
単一層１７の蒸着材料として、炭酸セシウムに代えて水酸化ナトリウムを用いる以外は実施例１と同様にして、有機発光素子を作製した。

得られた有機発光素子の発光特性を調べた結果、１０ｍＡ／ｃｍ²を得るために必要な電圧は４．５Ｖであり、実施例１には劣るものの良好な電流特性を示した。また、発光効率は１０００ｃｄ／ｃｍ²時に３．５ｌｍ／Ｗであった。

＜実施例３＞
混合層１６の蒸着材料として、水酸化ナトリウムに代えて炭酸セシウムを用いる以外は実施例１と同様にして、有機発光素子を作製した。

得られた有機発光素子の発光特性を調べた結果、１０ｍＡ／ｃｍ²を得るために必要な電圧は３．９Ｖであり、優れた電流特性を示した。また、発光効率は１０００ｃｄ／ｃｍ²時に３．７ｌｍ／Ｗであった。

＜実施例４＞
実施例１と同様にして電子輸送層１５まで成膜した。

次に、バソフェナントロリンと、マグネシウム金属を共蒸着することにより、４００ｎｍの混合層１６を形成した。この際、バソフェナントロリンとマグネシウム金属の混合比は、マグネシウム金属がマグネシウム原子換算でバソフェナントロリン分子に対して２００モル％となるように調整した。その上に、カルシウム金属を蒸着して０．５ｎｍの単一層１７を形成した。

その後、実施例１と同様にして陰極１９を成膜し、封止をおこなった。

得られた有機発光素子の発光特性を調べた結果、１０ｍＡ／ｃｍ²を得るために必要な電圧は４．８Ｖであり、比較例１に比較して優れた電流特性を示した。また、発光効率は１０００ｃｄ／ｃｍ²時に３．０ｌｍ／Ｗであった。

＜比較例１＞
単一層１７を形成しない以外は実施例４と同様にして有機発光素子を作製した。

得られた有機発光素子の発光特性を調べた結果、１０ｍＡ／ｃｍ²を得るために必要な電圧は５．５Ｖであり、本発明の目的である優れた電流特性は得られなかった。また、発光効率は１０００ｃｄ／ｃｍ²時に２．３ｌｍ／Ｗであった。

＜比較例２＞
電子輸送層１５の厚みは５０ｎｍとし、混合層１６を形成しない以外は実施例１と同様にして有機発光素子を作製した。

得られた有機発光素子の発光特性を調べた結果、１０ｍＡ／ｃｍ²を得るために必要な電圧は７．０Ｖであり、本発明の目的である優れた電流特性は得られなかった。また、発光効率は１０００ｃｄ／ｃｍ²時に２．０ｌｍ／Ｗであった。

本発明の有機発光素子の一例の構成を説明する図である。従来の有機発光素子の構成を説明する図である。従来の有機発光素子の構成を説明する図である。

符号の説明

１１ガラス基板
１２陽極
１３正孔輸送層
１４発光層
１５電子輸送層
１６第一電子注入層（混合層）
１７第二電子注入層（単一層）
１８電子注入層
１９陰極

Claims

陽極及び陰極からなる一対の電極間に狭持された発光層と電子注入層を少なくとも有する有機発光素子において、該陰極と電気的に接している該電子注入層が、少なくとも有機化合物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはその化合物とからなる第一電子注入層と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはその化合物からなる第二電子注入層よりなることを特徴とする有機発光素子。
前記第二電子注入層を、前記第一電子注入層と前記陰極の間に有することを特徴とする請求項１または２に記載の有機発光素子。
前記第二電子注入層に含まれるアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子の仕事関数が、前記第一電子注入層に含まれるアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子の仕事関数より低いことを特徴とする請求項１または２に記載の有機発光素子。
前記第一電子注入層に含まれる有機化合物がフェナントロリン誘導体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の有機発光素子。
前記第二電子注入層がセシウム金属化合物からなる層であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の有機発光素子。
前記陰極が透明導電酸化物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の有機発光素子。