JP2000012237A

JP2000012237A - 有機電界発光表示素子の製造方法

Info

Publication number: JP2000012237A
Application number: JP10179216A
Authority: JP
Inventors: Taizo Tanaka; 泰三田中
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1998-06-25
Filing date: 1998-06-25
Publication date: 2000-01-14
Also published as: KR20000006418A

Abstract

(57)【要約】【課題】有機電界発光表示素子が完全なダイオード特
性を持たない場合、選択画素以外にも周辺部で発光して
しまうことになり、コントラスト低下の要因、画素欠陥
の要因となる。【解決手段】陰極と陽極との間に有機層を積層して構
成され、複数の前記陰極と複数の前記陽極とが相互に交
差し、各交差部における両電極間の電位差によって所定
の表示を行う有機電界発光表示素子において、陰極と有
機層との間に、酸素を含有する層を挿入した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、陽極から注入され
た正孔と陰極から注入された電子とが、蛍光能を有する
発光層内で再結合し、励起状態から失活する際に光を放
射する現象を利用して発光させる有機電界発光表示素
子、ならびにこの有機電界発光表示素子を製造する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機電界発光表示素子（以下、「有機Ｅ
Ｌ素子」と略記する）は、陽極から注入された正孔と陰
極から注入された電子とが、蛍光能を有する発光層内で
再結合し、励起状態から失活する際に光を放射する現象
を利用する発光素子である。このように有機ＥＬ素子
は、電気エネルギーを光エネルギーに変換する自発光型
の表示デバイスとして広く利用される可能性を秘めてい
るに止まらず、有機層の膜厚が１μm以下という特徴を
生かした、従来にない薄型表示装置としての可能性をも
秘めており、近年、活発な研究開発が進められている。

【０００３】このような性質を持つ有機ＥＬ素子を複数
個集合させ、それぞれを画素とするマトリクス型ディス
プレイとしては、平行な電極を直交させてなるパッシブ
マトリクス型や、平行な画素に薄膜トランジスタ（ＴＦ
Ｔ）などを設けてなるアクティブマトリクス型を挙げる
ことができる。

【０００４】図１は、有機ＥＬ素子が単純マトリクスで
ある場合の概略平面図である。図のように、同一支持基
板上にライン電極である陽極層とコラム電極である陰極
層とが互いに直角に交差しており、この交差部が１画素
を形成していることになる。このようなパネルに制御回
路、駆動回路を配することによって、ディスプレイやそ
の他表示装置として使用可能となる。さらに、各交差部
を赤、青、緑と各色毎に塗り分けると、フルカラーディ
スプレイやマルチカラーディスプレイ用として構成する
こともできる。

【０００５】有機ＥＬ素子は、上述のように、陽極より
注入された正孔と、陰極から注入された電子との再結合
によって発光する現象を利用するものである。

【０００６】図２はこの発光過程を模式的に示したエネ
ルギーダイアグラム図である。陽極から正孔注入層へ、
陰極から電子輸送層へ正孔、電子がそれぞれ注入される
過程において、その注入障壁は小さく、数ボルトの電圧
印加で容易に注入されるように分子構造の設計がなされ
ている。一方、逆バイアス印加時、すなわち陽極側を低
電位に、陰極側を高電位になるよう極性を反転させた場
合、陽極からの電子注入、陰極からの正孔注入は、図２
からも分かるように高い障壁となり、注入は理論的に困
難となり、このような理由から、有機ＥＬ素子は一般に
ダイオード特性を持つと考えられてきた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし実際には、素子
に逆バイアスを印加すると漏れ電流が観測されるが、そ
の詳細な原因については未だ判明していない。ここで、
ダイオード特性を持つ素子をマトリクス化した場合の電
流パスを示したものを図３に示す。この場合、図のよう
に、順方向を通るただ１回だけのパスが存在し、選択画
素のみを発光させることができる。しかし、素子が完全
なダイオード特性を持たない場合、図４に示したよう
な、逆方向を流れる電流パスが本来通るべき順方向電流
以外にも流れることになる。したがって、選択画素以外
にも周辺部で発光してしまうことになり、コントラスト
低下の要因、画素欠陥の要因となりうる。

【０００８】このような不具合に対して、特開平９−１
０２３９５号公報には、陰極材料にアルミニウムを主体
とする材料で解決する方法が示されている。しかし、こ
の方法では十分再現性よく整流性を改善することができ
ない。また、アルミニウムのみで構成される陰極の順方
向特性は従来のマグネシウム−銀電極や、アルミニウム
−リチウム電極よりも劣っていることから実用的である
とは言えない。

【０００９】本発明者は、このような整流特性の不具合
を解決する為、鋭意検討を行った結果、整流性と陰極材
料、特に原子半径の小さいリチウムやナトリウムおよび
銀などとの相関性を見いだした。このような材料は、特
にバイアス時にイオン化しやすい物質であり、陰極／電
子輸送層界面での移動が整流特性に影響する。

【００１０】本発明は、このようなイオン化に伴う物質
移動を抑制し、整流特性に優れた素子構造ならびにその
製造方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、陰極と陽極と
の間に有機層を積層して構成され、複数の前記陰極と複
数の前記陽極とが相互に交差し、各交差部における両電
極間の電位差によって所定の表示を行うことを特徴とす
る有機電界発光表示素子において、前記陰極と前記有機
層との間に、酸素を含有する層を挿入したことを特徴と
する。

【００１２】好ましい陰極材料はアルミニウム、および
アルミニウム−リチウム合金である。また陰極層の厚み
は好ましくは１０００Å以下である。

【００１３】本発明はさらに、上記の構成を有する有機
電界発光表示素子を製造する方法を提供する。すなわち
陰極と陽極との間に有機層を積層して構成され、複数の
前記陰極と複数の前記陽極とが相互に交差し、各交差部
における両電極間の電位差によって所定の表示を行うこ
とを特徴とする有機電界発光表示素子の製造方法におい
て、前記陰極と前記有機層との間に、酸素を含有する層
を挿入することを特徴とする。

【００１４】陰極と有機層との間に酸素を含有する層を
挿入する工程は、好ましくは沸点２０００℃以下の酸化
物を抵抗加熱法にて１００Å以下成膜することにより行
われる。

【００１５】また陰極と有機層との間に酸素を含有する
層を挿入する工程は、好ましくは有機層形成後に水分が
１０ｐｐｍ以下、かつ酸素濃度９０％以上の雰囲気下に
曝した後に陰極を形成することにより、あるいは素子を
酸素濃度５０％以上の雰囲気で封止することにより行わ
れる。

【００１６】陰極成膜時の蒸発速度は、好ましくは１５
Å／ｓｅｃ以上３０Å／ｓｅｃ以下である。陰極材料
は、好ましくはアルミニウムであり、この場合、アルミ
ニウムは２０Å／ｓｅｃの成膜速度で成膜される。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の有機電界発光表示素子
は、簡単に一例を示すと、図５に示すように、陽極付き
支持基板１上に設けられた電子輸送層である有機層２と
陰極層３との間に、酸素を含有する界面酸化層を介在さ
せることを特徴とする。

【００１８】このような構成の有機電界発光表示素子を
得る手段として、図６に示すように、酸化物からなる界
面修飾層４’を電子輸送層である有機層２と陰極層３と
の界面に成膜すること、図７に示すように、有機層２形
成後に酸素雰囲気にて１時間以上曝し、その後に陰極層
３を形成すること、等が挙げられる。また図８に示すよ
うに、素子を覆うキャップ５を設け、そのガス充填領域
６の封止ガスを酸素濃度５０％以上のガスで構成するこ
とにより上記の構成とすることもできる。図９に示すよ
うに、陰極層３の膜厚は、好ましくは１０００Å以下で
ある。

【００１９】本発明の第１の実施の形態においては、有
機層と電子注入電極との界面に酸化物を挿入する。従
来、有機ＥＬ素子の電子注入電極は特開平５−２５１１
８５号公報や特開平４−２３０９９７号公報に記載のよ
うに、ＬｉやＣａもしくはＭｇなどの低仕事関数材料
と、Ａｌ、Ｉｎ、Ａｇなどの金属との混合物や合金から
なっている。

【００２０】しかし、これらの材料は有機物と比較して
沸点が高く、真空中での成膜とはいうものの、５００℃
以上の温度を必要とする場合がほとんどである。したが
って、有機層形成後に陰極を成膜する場合、少なくとも
蒸発源からの輻射熱と蒸発粒のエネルギーの双方に曝さ
れることになる。

【００２１】特に、蒸発粒が基板上で凝結する際のエネ
ルギーは、有機層にダメージを与えるだけでなく、陰極
材料そのものの有機層内拡散へのエネルギーに転化され
る場合があり、図２のようなバンド構造をとることがで
きなくなってしまう。このような傾向は、上記金属すべ
てに共通に発生するが、特にアルカリ金属では顕著であ
る。このような蒸着に伴う拡散を防ぎ、素子の整流特性
を向上、安定化するため本発明者は、酸化層が有効であ
り、この酸化層が蒸着粒凝結のエネルギーを断熱する効
果があることを見いだした。

【００２２】また、断熱効果をもたらす有効な酸化層の
厚みは、１０Å程度で発現し、これ以上であればよい
が、酸化層が厚すぎると、有機ＥＬ素子自体の順方向で
の発光特性が悪化するため、１００Å以下とすることが
望ましい。この条件範囲内に酸化層の厚みをコントロー
ルするためには、１００Å以下の酸化層を抵抗加熱法な
どの手法によって膜厚を制御すればよく、さらに基板の
温度上昇による素子への悪影響を考慮して、酸化物の沸
点は３０００℃以下であることが望ましい。

【００２３】また酸素雰囲気中にて１時間程度酸化させ
た場合には、酸化層厚みが１０Å程度となり、酸化層を
形成したものと同様の効果が得られる。あるいは酸素封
止ガスを素子の側面から入れ、界面を酸化させることが
可能である。酸素ガスの純度は９０％以上が望ましく、
さらに９９％以上であれば好適であり、ダークスポット
を低減するためにも水分は１０ｐｐｍ以下であることが
望ましい。

【００２４】アルミニウムのような金属膜を酸化させる
場合、膜厚が薄いほど表面からの酸素導入が容易にな
り、酸化層形成もそれに伴い生成されていくために、で
きるだけ薄い方が好適であるが、電極の断線を考慮して
５００Å以上とした方がより好適である。アルミニウム
の成膜速度を上げると、蒸発源温度もそれに伴い上昇す
る。

【００２５】アルミニウムは真空中に微量存在する酸素
を取り込みながら蒸発するために、界面には酸化層を形
成することになる。酸化層形成するための最低の成膜速
度は約１５Å／ｓｅｃであるが、３０Å／ｓｅｃ以上の
成膜速度になると、薄膜の構造が島状構造となり、空隙
が大きくなるため異物混入の要因になりうる。したがっ
て、成膜速度は１５Å／ｓｅｃから２５Å／ｓｅｃの範
囲内が好適である。

【００２６】本発明の有機ＥＬ素子の構造については、
以下の４構造を挙げることができる。（１）陽極/発光層/陰極（２）陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極（３）陽極/発光層/電子輸送層/陰極（４）陽極/正孔輸送層/発光層/陰極また、本発明に係る有機ＥＬ素子に用いられる正孔輸送
材料は特に限定されず、通常正孔輸送材料として使用さ
れる化合物であれば、いかなる化合物でも使用可能であ
る。例えば、ビス（ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル）
−１，１−シクロヘキサン，Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビ
フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル
−Ｎ−Ｎ−ビス（１−ナフチル）−（１，１’−ビフェ
ニル）−４，４’−ジアミン、スターバースト型分子等
が挙げられる。

【００２７】また、本発明に係る有機ＥＬ素子に用いら
れる電子輸送材料は特に限定されず、通常、電子輸送材
料として使用されている化合物であればいかなる電子輸
送材料でも使用可能である。例えば、２−（４−ビフェ
ニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４
−オキサジアゾール、ビス｛２−（４−ｔ−ブチルフェ
ニル）−１，３，４−オキサジアゾール｝−ｍ−フェニ
レン等のオキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導
体、オキシン金属錯体等を挙げることができる。さらに
発光材料に使用される化合物としては、固体状態で蛍光
を示すものであれば、各種のものを、もしくはそれらを
混合したものを使用することができる。例えば、クマリ
ン系、フタロペリノン系、ベンゾオキサゾリル系または
ベンゾチアゾール系、金属キレート化オキシノイド化合
物、スチルベン系化合物、ペリレン系化合物を挙げるこ
とができるがこの限りではない。

【００２８】

【実施例】ここで、図６〜図９にそれぞれ示した手法に
したがって酸化層を導入した実施例について説明する。

【００２９】（実施例１）この実施例では、図６の手段
が適用される。

【００３０】透明ガラス基板上にＩＴＯを１０００Åと
なるようスパッタ法により成膜した。このときのシート
抵抗は１０Ω／□であった。次に、所定のパターンとな
るようにＩＴＯをエッチングし、ＩＴＯパターン付ガラ
スを用意した。この基板を純水、ＩＰＡで洗浄したあ
と、ＵＶオゾン洗浄を行い、表面を十分に洗浄した。

【００３１】次に、正孔輸送材料として、α−ＮＰＤ
（Ｎ、Ｎ'−ジフェニル−Ｎ−Ｎ−ビス（１−ナフチ
ル）−（１、１'−ビフェニル）−４、４'−ジアミン）
をタンタル製のボートに１００ｍｇ、また発光材料とし
てＡｌｑ₃をタンタル製のボートに１００ｍｇそれぞれ
別々に用意し、別の蒸発源となるように真空蒸着装置内
にセットした。

【００３２】先に用意した基板を同一の真空蒸着装置内
にセットした後、装置内を２×１０ ^-4Ｐａの真空度とな
るまで排気し、到達した時点でα−ＮＰＤが入ったボー
トを加熱していった。α−ＮＰＤが蒸発速度３Å／ｓｅ
ｃの一定速度になるまで温度をコントロールした後、上
部に設けられたシャッターを開放し、成膜を開始し、５
００Å成膜した時点でシャッターを閉じ蒸着を終了し
た。同様の要領でＡｌｑ ₃を成膜速度３Å／ｓｅｃ、膜
厚５５０Å成膜し、有機層形成を終了した。

【００３３】次に、この有機層が成膜された基板を真空
を破らずに別の真空層へ待避させ、成膜した真空層内を
大気雰囲気まで戻した後、先ほど成膜した有機成膜用ボ
ートを取り除き、代わりにアルミニウム、および酸化ア
ルミニウムをそれぞれ別々のタングステン製ボートに１
ｇづつ入れ、再度真空排気した。４×１０^-4Ｐａまで排
気した時点で、酸化アルミニウムが入ったボートを加熱
し、蒸発速度０．２Å／ｓｅｃで安定するように加熱条
件を設定した。安定したところで上部シャッターを開放
し、１０Åの膜厚となるまで成膜した。

【００３４】次に、アルミニウムが入ったボートを加熱
していき、成膜速度１０Å／ｓｅｃとなるよう温度を設
定し、安定したところで再度、上部シャッターを開放し
た。膜厚３０００Åになったところで蒸着を終了し、Ｉ
ＴＯ／α−ＮＰＤ／Ａｌｑ₃／Ａｌ₂Ｏ₃／Ａｌ構造、発
光エリア４ｍｍ²の素子を作製した（図６）。

【００３５】この素子にＩＴＯを陽極、アルミニウムを
陰極として１５Ｖの電圧を印加すると、１１００μＡの
電流が流れた。

【００３６】また、ＩＴＯを陰極、アルミニウムを陽極
として１５Ｖの電圧を印加すると３０ｎＡの電流が流れ
た。１５Ｖ印加時の整流比を計算すると、３.８×１０⁴
であった。

【００３７】（実施例２）酸化アルミニウム（Ａｌ
₂Ｏ₃）をＧｅＯとする以外は実施例１と同様な方法で作
製した素子に、ＩＴＯを陽極、アルミニウムを陰極とし
て１５Ｖの電圧を印加すると、１３００μＡの電流が流
れた。また、ＩＴＯを陰極、アルミニウムを陽極として
１５Ｖの電圧を印加すると２０ｎＡの電流が流れた。１
５Ｖ印加時の整流比を計算すると、３.８×１０⁴であっ
た。

【００３８】（実施例３）酸化アルミニウム（Ａｌ
₂Ｏ₃）をＳｉＯとする以外は実施例１と同様な方法で作
製した素子にＩＴＯを陽極、アルミニウムを陰極として
１５Ｖの電圧を印加すると、１３００μＡの電流が流れ
た。また、ＩＴＯを陰極、アルミニウムを陽極として１
５Ｖの電圧を印加すると２０ｎＡの電流が流れた。１５
Ｖ印加時の整流比を計算すると、３.８×１０⁴であっ
た。

【００３９】（実施例４）酸化アルミニウム（Ａｌ
₂Ｏ₃）をＧｅＯ₂とする以外は実施例１と同様な方法で
作製した素子にＩＴＯを陽極、アルミニウムを陰極とし
て１５Ｖの電圧を印加すると、１６００μＡの電流が流
れた。また、ＩＴＯを陰極、アルミニウムを陽極として
１５Ｖの電圧を印加すると１８ｎＡの電流が流れた。１
５Ｖ印加時の整流比を計算すると、８.８×１０⁴であっ
た。

【００４０】（実施例５）酸化アルミニウム（Ａｌ
₂Ｏ₃）をＳrＴｉＯ₃とする以外は実施例１と同様な方法
で作製した素子にＩＴＯを陽極、アルミニウムを陰極と
して１５Ｖの電圧を印加すると、１３００μＡの電流が
流れた。また、ＩＴＯを陰極、アルミニウムを陽極とし
て１５Ｖの電圧を印加すると９ｎＡの電流が流れた。１
５Ｖ印加時の整流比を計算すると、１.４×１０⁵であっ
た。

【００４１】（実施例６）アルミニウムをアルミニウム
−リチウム合金とする以外は実施例１と同様な方法で作
製した素子にＩＴＯを陽極、アルミニウム−リチウム合
金層を陰極として１５Ｖの電圧を印加すると、１０ｍＡ
の電流が流れた。また、ＩＴＯを陰極、アルミニウム−
リチウム合金層を陽極として１５Ｖの電圧を印加すると
１００ｐＡの電流が流れた。１５Ｖ印加時の整流比を計
算すると、１.０×１０⁸であった。

【００４２】（実施例７）アルミニウムをマグネシウム
と銀の２元同時蒸着膜とする以外は実施例１と同様な方
法で作製した素子にＩＴＯを陽極、マグネシウム銀電極
を陰極として１５Ｖの電圧を印加すると、８ｍＡの電流
が流れた。また、ＩＴＯを陰極、マグネシウム銀電極を
陽極として１５Ｖの電圧を印加すると１３０ｐＡの電流
が流れた。１５Ｖ印加時の整流比を計算すると、６．２
×１０⁷であった。

【００４３】（実施例８）この実施例では、図７の手段
が適用される。

【００４４】透明ガラス基板上にＩＴＯを１０００Åと
なるようスパッタ法により成膜した。このときのシート
抵抗は１０Ω／□であった。次に、所定のパターンとな
るようにＩＴＯをエッチングし、ＩＴＯパターン付ガラ
スを用意した。この基板を純水、ＩＰＡで洗浄したあ
と、ＵＶオゾン洗浄を行い、表面を十分に洗浄した。

【００４５】次に、正孔輸送材料として、α−ＮＰＤ
（Ｎ、Ｎ'−ジフェニル−Ｎ−Ｎ−ビス（１−ナフチ
ル）−（１、１'−ビフェニル）−４、４'−ジアミン）
をタンタル製のボートに１００ｍｇ、また発光材料とし
てＡｌｑ₃をタンタル製のボートに１００ｍｇそれぞれ
別々に用意し、別の蒸発源となるように真空蒸着装置内
にセットした。先に用意した基板を同一の真空蒸着装置
内にセットした後、装置内を２×１０^-4Ｐａの真空度と
なるまで排気し、到達した時点でα−ＮＰＤが入ったボ
ートを加熱していった。α−ＮＰＤが蒸発速度３Å／ｓ
ｅｃの一定速度になるまで温度をコントロールした後、
上部に設けられたシャッターを開放し、成膜を開始し、
５００Å成膜した時点でシャッターを閉じ蒸着を終了し
た。同様の要領でＡｌｑ₃を成膜速度３Å／ｓｅｃ、膜
厚５５０Å成膜し、有機層形成を終了した。

【００４６】次に、この有機層が成膜された基板を真空
を破らずに別の真空層へ待避させ、成膜した真空層内を
大気雰囲気まで戻した後、先ほど成膜した有機成膜用ボ
ートを取り除き、代わりにアルミニウムをそれぞれタン
グステン製ボートに１ｇ入れ、再度真空排気した。４×
１０^-4Ｐａまで排気した時点で、アルミニウムが入った
ボートを加熱し、蒸発速度４.０Å／ｓｅｃで安定する
ように加熱条件を設定した。安定したところで上部シャ
ッターを開放し、５０Åの膜厚となるまで成膜した。次
に、真空層に酸素ガスを導入することで真空状態を大気
圧まで戻した。そして、そのままの状態で約２時間放置
し、アルミニウム層を酸化した。

【００４７】次に再度真空引きを行い、２×１０^-4Ｐａ
の圧力となった時点で、アルミニウムが入ったボートを
加熱していき、成膜速度１０Å／ｓｅｃとなるよう温度
を設定し、安定したところで再度、上部シャッターを開
放した。膜厚３０００Åになったところで蒸着を終了
し、ＩＴＯ／α−ＮＰＤ／Ａｌｑ₃／Ａｌ酸化層／Ａｌ
構造、発光エリア４ｍｍ²の素子を作製した（図７）。

【００４８】この素子にＩＴＯを陽極、アルミニウムを
陰極として１５Ｖの電圧を印加すると、１０００μＡの
電流が流れた。また、ＩＴＯを陰極、アルミニウムを陽
極として１５Ｖの電圧を印加すると５ｎＡの電流が流れ
た。１５Ｖ印加時の整流比を計算すると、１.１×１０⁵
であった。また、ＥＳＣＡを用いてアルミニウム層の分
析を行った結果、有機層と陰極界面でのアルミニウム酸
化層の厚みは約３０Åであり、酸化層形成を確認するこ
とができた。

【００４９】（実施例９）酸素雰囲気中に暴露する時間
が５時間であること以外は実施例８と同様な方法で作製
した素子にＩＴＯを陽極、アルミニウムを陰極として１
５Ｖの電圧を印加すると、１０８０μＡの電流が流れ
た。また、ＩＴＯを陰極、アルミニウムを陽極として１
５Ｖの電圧を印加すると８ｎＡの電流が流れた。１５Ｖ
印加時の整流比を計算すると、１.３×１０⁵であった。

【００５０】（実施例１０）アルミニウムをアルミニウ
ム−リチウム合金とする以外は実施例８と同様な方法で
作製した素子にＩＴＯを陽極、アルミニウム−リチウム
合金層を陰極として１５Ｖの電圧を印加すると、２０ｍ
Ａの電流が流れた。また、ＩＴＯを陰極、アルミニウム
−リチウム合金層を陽極として１５Ｖの電圧を印加する
と６０ｐＡの電流が流れた。１５Ｖ印加時の整流比を計
算すると、３．３×１０⁸であった。

【００５１】（実施例１１）この実施例では、図８の手
段が適用される。

【００５２】透明ガラス基板上にＩＴＯを１０００Åと
なるようスパッタ法により成膜した。このときのシート
抵抗は１０Ω／□であった。次に、所定のパターンとな
るようにＩＴＯをエッチングし、ＩＴＯパターン付ガラ
スを用意した。この基板を純水、ＩＰＡで洗浄したあ
と、ＵＶオゾン洗浄を行い、表面を十分に洗浄した。次
に、正孔輸送材料として、α−ＮＰＤ（Ｎ、Ｎ'−ジフ
ェニル−Ｎ−Ｎ−ビス（１−ナフチル）−（１、１'−
ビフェニル）−４、４'−ジアミン）をタンタル製のボ
ートに１００ｍｇ、また発光材料としてＡｌｑ₃をタン
タル製のボートに１００ｍｇそれぞれ別々に用意し、別
の蒸発源となるように真空蒸着装置内にセットした。

【００５３】先に用意した基板を同一の真空蒸着装置内
にセットした後、装置内を２×１０ ^-4Ｐａの真空度とな
るまで排気し、到達した時点でα−ＮＰＤが入ったボー
トを加熱していった。α−ＮＰＤが蒸発速度３Å／ｓｅ
ｃの一定速度になるまで温度をコントロールした後、上
部に設けられたシャッターを開放し、成膜を開始し、５
００Å成膜した時点でシャッターを閉じ蒸着を終了し
た。同様の要領でＡｌｑ ₃を成膜速度３Å／ｓｅｃ、膜
厚５５０Å成膜し、有機層形成を終了した。

【００５４】次に、この有機層が成膜された基板を真空
を破らずに別の真空層へ待避させ、成膜した真空層内を
大気雰囲気まで戻した後、先ほど成膜した有機成膜用ボ
ートを取り除き、代わりにアルミニウムをタングステン
製ボートに１ｇ入れ、再度真空排気した。４×１０^-4Ｐ
ａまで排気した時点で、アルミニウムが入ったボートを
加熱し、蒸発速度５.０Å／ｓｅｃで安定するように加
熱条件を設定した。安定したところで上部シャッターを
開放し、３０００Åの膜厚となるまで成膜しＩＴＯ／α
−ＮＰＤ／Ａｌｑ₃／Ａｌ構造、発光エリア４ｍｍ²の素
子を作製した（図８）。

【００５５】この素子を９９.９％の酸素が充填された
グローブボックス中に移動し、ガラスキャップにてこの
素子の発光部を覆うように封止した。封止後、約２４時
間放置し、ＩＴＯを陽極、アルミニウムを陰極として１
５Ｖの電圧を印加すると、１１４０μＡの電流が流れ
た。また、ＩＴＯを陰極、アルミニウムを陽極として１
５Ｖの電圧を印加すると６０ｎＡの電流が流れた。１５
Ｖ印加時の整流比を計算すると、１.９×１０⁴であっ
た。

【００５６】（実施例１２）アルミニウムをアルミニウ
ム−リチウム合金とする以外は実施例１１と同様な方法
で作製した素子にＩＴＯを陽極、アルミニウム−リチウ
ム合金層を陰極として１５Ｖの電圧を印加すると、２５
ｍＡの電流が流れた。また、ＩＴＯを陰極、アルミニウ
ム−リチウム合金層を陽極として１５Ｖの電圧を印加す
ると５５ｐＡの電流が流れた。１５Ｖ印加時の整流比を
計算すると、４．５×１０⁸であった。

【００５７】（実施例１３）この実施例では、図９の手
段が適用される。

【００５８】透明ガラス基板上にＩＴＯを１０００Åと
なるようスパッタ法により成膜した。このときのシート
抵抗は１０Ω／□であった。次に、所定のパターンとな
るようにＩＴＯをエッチングし、ＩＴＯパターン付ガラ
スを用意した。この基板を純水、ＩＰＡで洗浄したあ
と、ＵＶオゾン洗浄を行い、表面を十分に洗浄した。次
に、正孔輸送材料として、α−ＮＰＤ（Ｎ、Ｎ'−ジフ
ェニル−Ｎ−Ｎ−ビス（１−ナフチル）−（１、１'−
ビフェニル）−４、４'−ジアミン）をタンタル製のボ
ートに１００ｍｇ、また発光材料としてＡｌｑ₃をタン
タル製のボートに１００ｍｇそれぞれ別々に用意し、別
の蒸発源となるように真空蒸着装置内にセットした。

【００５９】先に用意した基板を同一の真空蒸着装置内
にセットした後、装置内を２×１０ ^-4Ｐａの真空度とな
るまで排気し、到達した時点でα−ＮＰＤが入ったボー
トを加熱していった。α−ＮＰＤが蒸発速度３Å／ｓｅ
ｃの一定速度になるまで温度をコントロールした後、上
部に設けられたシャッターを開放し、成膜を開始し、５
００Å成膜した時点でシャッターを閉じ蒸着を終了し
た。同様の要領でＡｌｑ ₃を成膜速度３Å／ｓｅｃ、膜
厚５５０Å成膜し、有機層形成を終了した。

【００６０】次に、この有機層が成膜された基板を真空
を破らずに別の真空層へ待避させ、成膜した真空層内を
大気雰囲気まで戻した後、先ほど成膜した有機成膜用ボ
ートを取り除き、代わりにアルミニウムをタングステン
製ボートに１ｇ入れ、再度真空排気した。４×１０^-4Ｐ
ａまで排気した時点で、アルミニウムが入ったボートを
加熱し、蒸発速度５.０Å／ｓｅｃで安定するように加
熱条件を設定した。安定したところで上部シャッターを
開放し、６００Åの膜厚となるまで成膜し、ＩＴＯ／α
−ＮＰＤ／Ａｌｑ₃／Ａｌ構造、発光エリア４ｍｍ²の素
子を作製した（図９）。

【００６１】この素子のＩＴＯを陽極、アルミニウムを
陰極として１５Ｖの電圧を印加すると、１２００μＡの
電流が流れた。また、ＩＴＯを陰極、アルミニウムを陽
極として１５Ｖの電圧を印加すると１０ｎＡの電流が流
れた。１５Ｖ印加時の整流比を計算すると、１.２×１
０⁵であった。また、ＥＳＣＡを用いてアルミニウム層
の分析を行った結果、有機層と陰極界面でのアルミニウ
ム酸化層の厚みは約１５Åであり、酸化層形成を確認す
ることができた。

【００６２】（実施例１４）アルミニウムをアルミニウ
ム−リチウム合金とする以外は実施例１３と同様な方法
で作製した素子にＩＴＯを陽極、アルミニウム−リチウ
ム合金層を陰極として１５Ｖの電圧を印加すると、１７
ｍＡの電流が流れた。また、ＩＴＯを陰極、アルミニウ
ム−リチウム合金層を陽極として１５Ｖの電圧を印加す
ると４５０ｐＡの電流が流れた。１５Ｖ印加時の整流比
を計算すると、３．７×１０⁷であった。

【００６３】（実施例１５）透明ガラス基板上にＩＴＯ
を１０００Åとなるようスパッタ法により成膜した。こ
のときのシート抵抗は１０Ω／□であった。次に、所定
のパターンとなるようにＩＴＯをエッチングし、ＩＴＯ
パターン付ガラスを用意した。この基板を純水、ＩＰＡ
で洗浄したあと、ＵＶオゾン洗浄を行い、表面を十分に
洗浄した。次に、正孔輸送材料として、α−ＮＰＤ
（Ｎ、Ｎ'−ジフェニル−Ｎ−Ｎ−ビス（１−ナフチ
ル）−（１、１'−ビフェニル）−４、４'−ジアミン）
をタンタル製のボートに１００ｍｇ、また発光材料とし
てＡｌｑ₃をタンタル製のボートに１００ｍｇそれぞれ
別々に用意し、別の蒸発源となるように真空蒸着装置内
にセットした。

【００６４】先に用意した基板を同一の真空蒸着装置内
にセットした後、装置内を２×１０ ^-4Ｐａの真空度とな
るまで排気し、到達した時点でα−ＮＰＤが入ったボー
トを加熱していった。α−ＮＰＤが蒸発速度３Å／ｓｅ
ｃの一定速度になるまで温度をコントロールした後、上
部に設けられたシャッターを開放し、成膜を開始し、５
００Å成膜した時点でシャッターを閉じ蒸着を終了し
た。同様の要領でＡｌｑ ₃を成膜速度３Å／ｓｅｃ、膜
厚５５０Å成膜し、有機層形成を終了した。

【００６５】次に、この有機層が成膜された基板を真空
を破らずに別の真空層へ待避させ、成膜した真空層内を
大気雰囲気まで戻した後、先ほど成膜した有機成膜用ボ
ートを取り除き、代わりにアルミニウムをタングステン
製ボートに１ｇ入れ、再度真空排気した。４×１０^-4Ｐ
ａまで排気した時点で、アルミニウムが入ったボートを
加熱し、蒸発速度３０Å／ｓｅｃで安定するように加熱
条件を設定した。安定したところで上部シャッターを開
放し、３０００Åの膜厚となるまで成膜しＩＴＯ／α−
ＮＰＤ／Ａｌｑ₃／Ａｌ構造、発光エリア４ｍｍ²の素子
を作製した。この素子のＩＴＯを陽極、アルミニウムを
陰極として１５Ｖの電圧を印加すると、１４００μＡの
電流が流れた。

【００６６】また、ＩＴＯを陰極、アルミニウムを陽極
として１５Ｖの電圧を印加すると４０ｎＡの電流が流れ
た。１５Ｖ印加時の整流比を計算すると、３.５×１０⁴
であった。

【００６７】（実施例１６）アルミニウムをアルミニウ
ム−リチウム合金とする以外は実施例１５と同様な方法
で作製した素子にＩＴＯを陽極、アルミニウム−リチウ
ム合金層を陰極として１５Ｖの電圧を印加すると、２０
ｍＡの電流が流れた。また、ＩＴＯを陰極、アルミニウ
ム−リチウム合金層を陽極として１５Ｖの電圧を印加す
ると６５０ｐＡの電流が流れた。１５Ｖ印加時の整流比
を計算すると、３．１×１０⁷であった。

【００６８】（比較例１）酸化アルミニウムを成膜しな
い以外は実施例１と同様な方法で作製した素子にＩＴＯ
を陽極、アルミニウムを陰極として１５Ｖの電圧を印加
すると、２０８０μＡの電流が流れた。また、ＩＴＯを
陰極、アルミニウムを陽極として１５Ｖの電圧を印加す
ると８００ｎＡを中心として不安定な電流が観測され
た。１５Ｖ印加時の整流比を計算すると、２．６×１０
²であった。

【００６９】（比較例２）１０Åの厚みでアルミニウム
を成膜した後に、酸素雰囲気に曝すことなく引き続き再
度アルミニウムを成膜する以外は実施例２と同様な方法
により作製した有機ＥＬ素子にＩＴＯを陽極、アルミニ
ウムを陰極として１５Ｖの電圧を印加すると、２１００
μＡの電流が流れた。また、ＩＴＯを陰極、アルミニウ
ムを陽極として１５Ｖの電圧を印加すると６９０ｎＡを
中心として不安定な電流が観測された。１５Ｖ印加時の
整流比を計算すると、３．０×１０³であった。

【００７０】（比較例３）実施例１１と同様に有機ＥＬ
素子を作製し、素子を窒素雰囲気のグローブボックス内
で、発光部を覆うようにガラスキャップにて封止した。
この素子のＩＴＯを陽極、アルミニウムを陰極として１
５Ｖの電圧を印加すると、２０００μＡの電流が流れ
た。また、ＩＴＯを陰極、アルミニウムを陽極として１
５Ｖの電圧を印加すると９９０ｎＡを中心として不安定
な電流が観測された。１５Ｖ印加時の整流比を計算する
と、２．１×１０²であった。

【００７１】（比較例４）アルミニウムの膜厚を２００
０Å成膜する以外は実施例１３と同様な方法で作製した
素子にＩＴＯを陽極、アルミニウムを陰極として１５Ｖ
の電圧を印加すると、２２００μＡの電流が流れた。ま
た、ＩＴＯを陰極、アルミニウムを陽極として１５Ｖの
電圧を印加すると９００ｎＡを中心として不安定な電流
が観測された。１５Ｖ印加時の整流比を計算すると、
２．４×１０²であった。

【００７２】（比較例５）アルミニウムの成膜速度を
５．０Åとした以外は実施例１５と同様な方法で作製し
た素子にＩＴＯを陽極、アルミニウムを陰極として１５
Ｖの電圧を印加すると、２２００μＡの電流が流れた。
また、ＩＴＯを陰極、アルミニウムを陽極として１５Ｖ
の電圧を印加すると８００ｎＡを中心として不安定な電
流が観測された。１５Ｖ印加時の整流比を計算すると、
２．８×１０²であった。

【００７３】

【発明の効果】以上のような、構造もしくは、方法を施
した素子の第一の効果は、従来と比較しても約２桁程度
の整流特性の改善が見られることにある。これは、陰極
材料が有機層内へ拡散することなく界面に集約している
ために理想的なショトキー障壁が形成され、その結果、
リーク電流を抑制することができることを要因としてい
る。

【００７４】また、第二の効果として、この理想的ショ
ットキー障壁形成にともない、順方向電圧約３Ｖ付近に
見られる異常電流をも抑制することができる。これらの
効果により、単純マトリクス型の表示素子を作製した場
合に、非選択画素の点灯は無く、コントラストの向上に
繋がる。

【図面の簡単な説明】

【図１】単純マトリクスである有機ＥＬ素子の概略平面
図。

【図２】図１の有機ＥＬ素子の発光過程を模式的に示し
たエネルギーダイアグラム図。

【図３】ダイオード特性を持つ素子をマトリクス化した
場合の電流パスを示す説明図。

【図４】素子が完全なダイオード特性を持たない場合、
逆方向を流れる電流パスが順方向電流以外にも流れる状
態を示す説明図。

【図５】本発明による有機ＥＬ素子の一例を示す縦断面
図。

【図６】本発明による他の有機ＥＬ素子の一例を示す縦
断面図。

【図７】本発明の有機ＥＬ素子を製造する工程を示す説
明図。

【図８】本発明によるさらに他の有機ＥＬ素子の一例を
示す縦断面図。

【図９】本発明による別の有機ＥＬ素子の一例を示す縦
断面図。

【符号の説明】

１陽極付き支持基板２有機層３陰極層４界面酸化層５キャップ６ガス充填領域

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年４月３０日（１９９９．４．３
０）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の名称

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】有機電界発光表示素子の製造方法

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【請求項２】前記陰極と前記有機層との間に酸素を含
有する層を挿入する工程が、沸点２０００℃以下の酸化
物を抵抗加熱法にて１００Å以下成膜することにより行
われる請求項１記載の方法。

【請求項３】前記陰極成膜時の成膜速度が１５Å／ｓ
ｅｃ以上３０Å／ｓｅｃ以下である請求項１記載の方
法。

【請求項４】陰極材料がアルミニウムであり、アルミ
ニウムの成膜速度が２０Å／ｓｅｃである請求項１記載
の方法。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、陰極と陽極と
の間に有機層を積層して構成され、複数の前記陰極と複
数の前記陽極とが相互に交差し、各交差部における両電
極間の電位差によって所定の表示を行うことを特徴とす
る有機電界発光表示素子の製造方法において、前記有機
層上に、まず酸化物を蒸着し、ついでアルミニウムを蒸
着することを特徴とする。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】陰極成膜時の成膜速度は、好ましくは１５
Å／ｓｅｃ以上３０Å／ｓｅｃ以下である。陰極材料
は、好ましくはアルミニウムであり、この場合、アルミ
ニウムは２０Å／ｓｅｃの成膜速度で成膜される。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の方法によって得られる有
機電界発光表示素子は、簡単に一例を示すと、図５に示
すように、陽極付き支持基板１上に設けられた電子輸送
層である有機層２と陰極層３との間に、酸素を含有する
界面酸化層が介在する。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】先に用意した基板を同一の真空蒸着装置内
にセットした後、装置内を２×１０ ^-4Ｐａの真空度とな
るまで排気し、到達した時点でα−ＮＰＤが入ったボー
トを加熱していった。α−ＮＰＤが成膜速度３Å／ｓｅ
ｃの一定速度になるまで温度をコントロールした後、上
部に設けられたシャッターを開放し、成膜を開始し、５
００Å成膜した時点でシャッターを閉じ蒸着を終了し
た。同様の要領でＡｌｑ ₃を成膜速度３Å／ｓｅｃ、膜
厚５５０Å成膜し、有機層形成を終了した。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】次に、この有機層が成膜された基板を真空
を破らずに別の真空層へ待避させ、成膜した真空層内を
大気雰囲気まで戻した後、先ほど成膜した有機成膜用ボ
ートを取り除き、代わりにアルミニウム、および酸化ア
ルミニウムをそれぞれ別々のタングステン製ボートに１
ｇづつ入れ、再度真空排気した。４×１０^-4Ｐａまで排
気した時点で、酸化アルミニウムが入ったボートを加熱
し、成膜速度０．２Å／ｓｅｃで安定するように加熱条
件を設定した。安定したところで上部シャッターを開放
し、１０Åの膜厚となるまで成膜した。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】次に、正孔輸送材料として、α−ＮＰＤ
（Ｎ、Ｎ'−ジフェニル−Ｎ−Ｎ−ビス（１−ナフチ
ル）−（１、１'−ビフェニル）−４、４'−ジアミン）
をタンタル製のボートに１００ｍｇ、また発光材料とし
てＡｌｑ₃をタンタル製のボートに１００ｍｇそれぞれ
別々に用意し、別の蒸発源となるように真空蒸着装置内
にセットした。先に用意した基板を同一の真空蒸着装置
内にセットした後、装置内を２×１０^-4Ｐａの真空度と
なるまで排気し、到達した時点でα−ＮＰＤが入ったボ
ートを加熱していった。α−ＮＰＤが成膜速度３Å／ｓ
ｅｃの一定速度になるまで温度をコントロールした後、
上部に設けられたシャッターを開放し、成膜を開始し、
５００Å成膜した時点でシャッターを閉じ蒸着を終了し
た。同様の要領でＡｌｑ₃を成膜速度３Å／ｓｅｃ、膜
厚５５０Å成膜し、有機層形成を終了した。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】次に、この有機層が成膜された基板を真空
を破らずに別の真空層へ待避させ、成膜した真空層内を
大気雰囲気まで戻した後、先ほど成膜した有機成膜用ボ
ートを取り除き、代わりにアルミニウムをそれぞれタン
グステン製ボートに１ｇ入れ、再度真空排気した。４×
１０^-4Ｐａまで排気した時点で、アルミニウムが入った
ボートを加熱し、成膜速度４.０Å／ｓｅｃで安定する
ように加熱条件を設定した。安定したところで上部シャ
ッターを開放し、５０Åの膜厚となるまで成膜した。次
に、真空層に酸素ガスを導入することで真空状態を大気
圧まで戻した。そして、そのままの状態で約２時間放置
し、アルミニウム層を酸化した。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５１

【補正方法】削除

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５２

【補正方法】削除

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５３

【補正方法】削除

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５４

【補正方法】削除

【手続補正１４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５５

【補正方法】削除

【手続補正１５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５６

【補正方法】削除

【手続補正１６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５７

【補正方法】削除

【手続補正１７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５８

【補正方法】削除

【手続補正１８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５９

【補正方法】削除

【手続補正１９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６０

【補正方法】削除

【手続補正２０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６１

【補正方法】削除

【手続補正２１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６２

【補正方法】削除

【手続補正２２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６３

【補正方法】削除

【手続補正２３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６４

【補正方法】削除

【手続補正２４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６５

【補正方法】削除

【手続補正２５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６６

【補正方法】削除

【手続補正２６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６７

【補正方法】削除

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】陰極と陽極との間に有機層を積層して構
成され、複数の前記陰極と複数の前記陽極とが相互に交
差し、各交差部における両電極間の電位差によって所定
の表示を行うことを特徴とする有機電界発光表示素子に
おいて、前記陰極と前記有機層との間に、酸素を含有す
る層を挿入したことを特徴とする有機電界発光表示素
子。
【請求項２】前記陰極層の厚みを１０００Å以下に成
膜した請求項１記載の有機電界発光表示素子。
【請求項３】前記陰極材料がアルミニウムとリチウム
の合金によって構成されている請求項１または２に記載
の有機電界発光表示素子。
【請求項４】陰極材料がアルミニウムであり、アルミ
ニウムの膜厚が５００Å以上１５００Å以下である請求
項３記載の有機電界発光表示素子。
【請求項５】陰極と陽極との間に有機層を積層して構
成され、複数の前記陰極と複数の前記陽極とが相互に交
差し、各交差部における両電極間の電位差によって所定
の表示を行うことを特徴とする有機電界発光表示素子の
製造方法において、前記陰極と前記有機層との間に、酸素を含有する層を挿
入することを特徴とする有機電界発光表示素子の製造方
法。
【請求項６】前記陰極と前記有機層との間に酸素を含
有する層を挿入する工程が、沸点２０００℃以下の酸化
物を抵抗加熱法にて１００Å以下成膜することにより行
われる請求項５記載の方法。
【請求項７】前記陰極と前記有機層との間に酸素を含
有する層を挿入する工程が、有機層形成後に水分が１０
ｐｐｍ以下、かつ酸素濃度９０％以上の雰囲気下に曝し
た後に陰極を形成することにより行われる請求項５記載
の方法。
【請求項８】前記陰極と前記有機層との間に酸素を含
有する層を挿入する工程が、素子を酸素濃度５０％以上
の雰囲気で封止することにより行われる請求項５記載の
方法。
【請求項９】前記陰極成膜時の蒸発速度が１５Å／ｓ
ｅｃ以上３０Å／ｓｅｃ以下である請求項５記載の方
法。
【請求項１０】陰極材料がアルミニウムであり、アル
ミニウムの成膜速度が２０Å／ｓｅｃである請求項５記
載の方法。