KR20070079926A - 유기발광소자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된유기발광소자 - Google Patents

유기발광소자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된유기발광소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기판 상에 금속으로 이루어진 제1 전극, 발광층을 포함하는 1층 이상의 유기물층, 및 제2 전극을 순차적으로 형성하는 단계를 포함하는 유기발광소자의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 유기물층의 형성 전에 상기 제1 전극 상에 상기 제1 전극보다 산화율이 더 높은 금속을 이용하여 층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 유기발광소자를 제공한다.
유기발광소자, OLED, 전자주입층, 알칼리 금속, 알칼리 토금속

Description

유기발광소자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 유기발광소자{FABRICATION METHOD FOR ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE FABRICATED BY THE SAME METHOD}
도 1은 금속 전극 상에 산화물층을 갖는 통상의 역구조의 전면 발광 유기발광소자의 하부 구조의 단면을 예시한 것이다.
도 2는 금곡 전극 상에 산화물층을 갖는 통상의 정구조의 전면 유기발광소자의 하부 구조의 단면을 예시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시상태에 따른 유기발광소자에서 추가의 층의 형성 과정을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시상태에 따른 역구조의 유기발광소자의 단면도이다.
도 5 내지 7은 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 5에 따른 유기발광소자의 전류-전압 특성을 나타낸 것이다.
본 발명은 유기발광소자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 유기발광소자에 관한 것이다. 특히, 유기발광소자의 제조공정 도중 금속으로 이루어진 전극 표면 위의 형성되는 자연산화물층을 감소 또는 제거하여 전자 또는 정공 주입 효율을 향상시킬 뿐만 아니라 발광 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 유기발광소자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 유기발광소자에 관한 것이다.
본 출원은 2006년 2월 3일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2006-0010722호 및 2006년 3월 15일에 미국 특허청에 제출된 미국 가출원 60,782,288호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기발광소자(OLED; Organic Light Emitting Device)는 통상 양극과 음극 및 이들 사이에 구비된 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서, 유기물층은 유기발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기발광소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기발광소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동 전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
당기술분야에는 다양한 종류의 유기발광소자가 공지되어 있고, 이들은 상이한 용도를 위하여 사용될 수 있다. 유기발광소자에는 전면 발광형 유기발광소자, 후면 발광형 유기발광소자 및 양면 발광형 유기발광소자가 있다.
만약 후면 발광형 유기발광소자가 능동 매트릭스 디스플레이에 사용된다면, 박막 트랜지스터(TFT)가 발광원의 전면에 배치됨에 따라 유효 디스플레이 영역의 비(개구율)가 감소된다. 이와 같은 문제는 더 많은 수의 TFT의 이용을 필요로 하는 더 정교한 디스플레이를 제작하는 경우에 더욱 두드러진다. 후면 발광형 유기발광소자의 경우 일반적으로 40% 미만의 개구율을 가지며, 예컨대 14"급을 위한 TFT를 사용하는 WXGA형 디스플레이에서 예측되는 개구율은 20% 미만이다. 이와 같은 적은 개구율은 OLED의 구동 전력 소비 및 수명에 악영향을 미친다.
전면 발광형 유기발광소자는 상기와 같은 문제를 해결할 수 있다. 전면 발광형 유기발광소자에 있어서, 하부 기판에 접하지 않은 전극, 즉 상부 전극이 가시광선 영역에서 실질적으로 투명하다. 상기 전면 발광형 유기발광소자의 상부 전극을 형성하기 위하여 사용되는 투명한 전극 재료의 예로는 IZO(인듐 아연 산화물) 또는 ITO(인듐 주석 산화물)과 같은 전도성 산화물이 있다. 반면, 기판과 접하는 전극은 통상 금속으로 형성된다. 양면 유기발광소자도 역시 전면 유기발광소자와 마찬가지로 투명한 상부 전극을 포함한다.
도 1 및 도 2는 각각 역구조의 유기발광소자와 정구조의 유기발광소자의 하부 부분의 일반적인 구조를 예시한 것이다. 도 1 및 도 2에 예시된 바와 같이, 전면 발광 유기발광소자의 제작시, 기판 상에 금속 전극을 증착한 후에 금속 전극의 표면 상에 원하지 않는 자연산화물층이 형성된다. 구체적으로, 유기발광소자의 제조 공정에서는 금속 전극을 포토리쏘그래피와 에칭 공정 등의 기술을 이용하여 패 터닝하는 공정 동안 외부의 수분과 산소에 노출되어 금속 전극 상에 자연산화물(native oxide)층이 형성되어진다.
상기 자연산화물층은 상기 금속 전극의 특성, 즉 도 1에서는 전자 주입, 도 2에서는 정공 주입을 방해하고, 이에 의하여 유기발광소자의 효율 및 휘도를 악화시킨다.
상기 금속 전극 상에의 자연산화물층의 형성을 방지하기 위한 하나의 방법은 증착된 금속 전극 상에 인시츄(in situ)로 유기물층을 형성하는 것이다. 이 방법에 있어서, 금속 전극은 공기에 노출되지 않기 때문에 산화물층이 금속 전극의 표면상에 형성되지 않는다. 그러나, 진공 상태하에서 공정을 진행하는 것은 고가의 비용이 들고, 공정이 어렵다. 또한, 원재료 공급자는 종종 표면상에 금속 전극이 적층된 기판을 유기물을 증착하기 전에 공기에 노출된 상태로 공급한다.
따라서, 금속 전극 상에 형성되는 자연산화물층의 존재에도 불구하고 전자 주입 또는 정공 주입 특성이 향상된 전면 발광 유기발광소자 및 이의 제작방법에 대한 개발이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은 유기발광소자의 제조 공정 중 금속 전극 상에 형성되는 자연산화물층을 감소 또는 제거하여 상기 금속 전극의 전자 또는 정공 주입 특성을 향상시켜 발광 특성 및 수명 특성을 향상시키는 유기발광소자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 유기발광소자를 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 기판 상에 금속으로 이루어진 제1 전극, 발광층을 포함하는 1층 이상의 유기물층, 및 제2 전극을 순차적으로 형성하는 단계를 포함하는 유기발광소자의 제조방법에 있어서, 상기 유기물층의 형성 전에 상기 제1 전극 상에 상기 제1 전극보다 산화율이 더 높은 금속을 이용하여 층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 제조방법을 제공한다.
또한, 금속으로 이루어진 제1 전극, 발광층을 포함하는 1층 이상의 유기물층, 및 제2 전극을 순차적으로 적층된 형태로 포함하고, 상기 제1 전극과 유기물층 사이에 상기 제1 전극보다 산화율이 더 높은 금속을 이용하여 형성된 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 유기발광소자의 제조방법은 기판 상에 금속으로 이루어진 제1 전극, 발광층을 포함하는 1층 이상의 유기물층, 및 제2 전극을 순차적으로 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층의 형성 전에 상기 제1 전극 상에 상기 제1 전극보다 산화율이 더 높은 금속을 이용하여 층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 상기 제1 전극 상에 상기 제1 전극보다 산화율이 더 높은 금속을 이용하여 층을 형성하는 단계는, 상기 층이 형성된 이후 산화환원 반응에 의하여 어떠한 형태로 변환되는지와 관계없이, 상기 층을 형성하는 재료는 상기 제1 전극보다 산화율이 더 높은 금속 자체이다.
유기발광소자의 제조시, 제1 전극이 패터닝 공정 도중 또는 그 후에 대기 중 에 노출되어 그 상부에 자연산화물층(native oxide layer), 예컨대 알루미늄산화막(Al2O3)층이 형성될 수 있다. 상기 자연산화물층은 제1 전극의 전자 또는 정공 주입 특성을 방해하게 된다. 결과적으로, 유기발광소자의 동작이 어려워진다.
그러나, 본 발명에서는 유기물층을 형성하기 전에 제1 전극 상에, 상기 제1 전극보다 산화율이 높은 금속을 이용하여 층을 형성함으로써, 소자의 제조공정 중 제1 전극 상에 형성되는 자연산화물층을 감소 또는 제거할 수 있다. 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 있어서, 산화율이란 산소와 반응하여 산소 함유량이 반응 전보다 많아지는 반응을 하는 정도를 의미한다. 상기와 같이, 제1 전극 상에 제1 전극보다 산화율이 높은 금속을 이용하여 층을 형성하는 경우, 그 층은 실질적으로 상기 제1 전극 상에 형성되는 자연산화물층 상에 형성된다. 이 때, 상기 자연산화물층과 그 위에 형성되는 층의 경계면에는 하기와 같은 산화환원 반응이 일어난다:
[반응식]
MxOy+yR -> xM+yRO
상기 반응식에 있어서, M은 제1 전극을 형성하기 위하여 사용된 금속 종이고, R은 제1 전극 상의 층을 형성하기 위하여 사용된 금속 종으로서, 제1 전극을 형성하기 위하여 사용된 금속 종보다 산화율이 더 큰 금속 종이며, x 및 y는 몰비이다.
다시 말하면, 제1 전극 상에 형성된 자연산화물층 상에 제1 전극보다 산화율 이 더 높은 금속을 이용하여 층을 형성하면, 상기 자연산화물층은 제1 전극을 구성하는 금속보다 산화율이 더 큰 금속과 반응하게 된다. 이와 같은 반응에 의하여, 도 3에 나타난 바와 같이, 제1 전극 상에 형성된 제1 전극과 관련된 자연산화물층 대신에 새로운 금속층이 형성되고, 그 위에는 상기 제1 전극보다 산화율이 높은 금속층 대신에 제1 전극보다 산화율이 높은 금속의 산화물층이 형성된다.
구체적으로, 도 3에 예시된 유기발광소자는 제1 전극이 Al로 이루어진 캐소드인 역구조의 유기발광소자이며, 이 경우 제1 전극 상에 형성되는 자연산화물층은 산화알루미늄(Al2O3)이다. 상기 산화알루미늄층 상에 Ca를 이용하여 박막이 증착된다. 이 때 Ca 를 이용하여 형성한 박막은 1 내지 10 nm인 것이 바람직하다. 상기 Ca는 Al2O3와 하기와 같이 반응한다:
Al2O3 + Ca -> 2Al + 3CaO
도 3에 도시된 바와 같이, 상기 두 물질 사이의 반응은 2개의 새로운 층을 형성하고, 이에 의하여 유기발광소자의 전자 주입 특성을 향상시킨다.
상기와 같은 작용원리에 의하여, 본 발명에서는 금속으로 이루어진 제1 전극 상에 형성되는 자연산화물층을 제거 또는 감소시킴으로써, 추가의 공정설비 없이, 그리고 전류의 측면 누설을 일으킴이 없이 상기 금속으로 이루어진 제1 전극의 전자 주입 특성 또는 정공 주입 특성을 향상시킬 수 있다. 이에 의하여 본 발명에 따른 유기발광소자는 전자 또는 정공 주입효율이 우수할 뿐만 아니라 발광 특성 및 수명 특성 등이 우수하다.
상기 제1 전극보다 산화율이 높은 금속은 특별히 한정되지 않으나, 산화물 형성 에너지(formation energy, ΔfH°) 이 MgO 형성 에너지 값인 -635.09 kJ/mol 이상인 것이 바람직하다.
상기 제1 전극보다 산화율이 높은 금속의 예로는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합물질이 있으며, 구체적으로 Ca, Mg, Ca/Ag, Mg/Ag 등이 사용될 수 있다. Li 자체는 대기 중 불안정성 때문에 대기 중에서는 증착이 어려울 수 있으나, Li 자체를 안정하게 증착 할 수 있는 방법을 이용하는 경우 Li를 이용할 수도 있다.
알칼리 금속산화물 및 알칼리 토금속산화물의 열화학 데이터의 일례를 보인 하기 표 1을 참조하면, 상기 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 이들의 혼합물질은 그 강한 산화력으로 말미암아 금속으로 이루어진 제1 전극 표면의 산소(oxygen)를 빼앗아 자연산화물층의 형성을 방지할 뿐만 아니라 이미 형성된 자연산화물층과 반응하여 자연산화물층을 감소 또는 제거할 수 있다.
Material (phase) ΔfH° (kJ/mol) S° (J/mol*K)
MgO (s) -635.09 26.85
CaO (s) -601.24 38.19
SrO (s) -592.04 55.42
BaO (s) -548.10 72.05
Li2O (s) -598.73 37.85
Na2O (s) -417.98 75.04
K2O (s) -363.17 94.03
Cs2O (g) -92.05 318.08
상기 제1 전극보다 산화율이 높은 금속을 이용하여 형성되는 층은 열증착, 스퍼터링, 전자빔 증착, 이온빔 증착 등의 방법을 사용하여 형성될 수 있으나, 이들 방법에만 한정되지 않는다. 구체적인 예로서, 상기 제1 전극보다 산화율이 높은 금속을 이용한 층은 10-7 torr 정도에서 대략 10~20초동안 600℃~900℃의 온도 범위에서 진공 열증착시켜 형성할 수 있다. 다만 이 경우 상기 금속이 증착되는 전극은 상온으로 유지되는 것이 바람직하다. 또한, 전술한 바와 같이 상기 제1 전극보다 산화율이 높은 금속을 이용하여 형성되는 층이 층으로 형성된 이후 산화환원반응에 의하여 산화물층으로 변환된다고 하더라도, 층을 형성하는 재료는 상기 제1 전극보다 산화율이 높은 금속 자체이어야 한다. 만약, 상기 층을 금속 산화물을 이용하여 형성한다면 전술한 작용원리에 의한 효과를 얻을 수 없다.
상기 제1 전극보다 산화율이 높은 금속을 이용하여 형성된 층은 1층 이상의 서브층(sub-layer)을 포함할 수 있다.
상기 제1 전극 보다 산화율이 높은 금속을 이용하여 형성된 층은 그 두께가 비교적 얇게 형성되는 것이 바람직하다. 바람직하게는 1~10 nm 인 것이 바람직하다. 상기 범위에서 전자 또는 정공 주입을 방해하는 자연산화물층이 효과적으로 감소 또는 제거될 수 있다. 이와 같이, 수 nm 정도의 두께의 층을 이루는 제1 전극보다 산화율이 더 높은 금속은 상기 금속으로 이루어진 제1 전극 상의 자연산화물층과 부분적 또는 전체적으로 반응하거나, 주변 공기 또는 수분과 반응하여 산화물을 형성할 수 있다.
추가적으로는, 상기 제1 전극보다 산화율이 더 높은 금속을 이용하여 형성된 층을 산소 플라즈마로 처리하여 상기 제1 전극보다 산화율이 더 높은 금속을 산화물로 형성시킬 수 있다.
상기 제1 전극보다 산화율이 더 높은 금속의 산화물은 제1 전극 표면의 에너지 준위를 바꾸는 역할을 함으로써 터널링에 의해 전자 또는 정공 주입을 용이하게 한다.
일반적으로, 유기발광소자에서 인접한 픽셀간의 누설전류는 바람직하지 않다고 알려져 있다. 본 발명의 한 실시상태에 따르면, 제1 전극 보다 산화율이 높은 금속을 이용하여 형성되는 층을 쉐도우 마스크를 이용하여 상기 제1 전극의 표면 중 선택적인 영역에만 형성하여 하나의 픽셀과 연결된 층이 인접한 픽셀들과 연결되지 않도록 함으로써 측면 누설 전류를 피할 수 있다.
능동 매트릭스 유기발광소자의 구조에 있어서, 픽셀들은 절연 구조에 의하여 측면으로 분리될 수 있다. 본 발명에 따라 상기와 같이 쉐도우 마스크를 이용하여 제1 전극 상의 선택적인 영역에만 층을 형성하는 경우, 그 층이 인접한 픽셀들 사이의 측면 절연 구조에 걸쳐 확장되지 않으므로, 측면 누설 전류를 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 상기와 같은 제1 전극보다 산화율이 더 높은 금속을 이용하여 형성된 층을 제1 전극과 유기물층 사이에 구비하는 것을 제외하고는 본 발명 분야에 공지된 방법으로 제1 전극, 발광층을 포함하는 1층 이상의 유기물층, 및 제2 전극을 공지의 재료에 의해 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 전면 발광형, 후면 발광형 및 양면 발광형에 적용될 수 있으며, 특히 전면 발광형 또는 양면 발광형에 적용시 유리하다.
상기 제1 전극은 1층 이상의 금속층으로 이루어질 수 있다. 상기 제1 전극을 형성하기 위하여 사용될 수 있는 금속의 예로는 알루미늄, 몰리브데늄, 크롬, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 은, 주석 및 납 또는 이들의 합금 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 상기 예들 중에서도 반사도가 비교적 높은(>50%) 알루미늄 전극이 보다 바람직하다. 상기 금속 재료들은 열증착 또는 스퍼터링 등에 의한 증착법에 의해 기판 상에 증착될 수 있다. 그리고, 포토리쏘그래피와 에칭 방법과 같은 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 패터닝됨으로써, 전극으로 형성될 수 있다.
상기 제2 전극은 투명한 전도성 물질로 형성될 수 있다. 제1 전극과 마찬가지로, 제2 전극은 1층 이상의 층으로 형성될 수 있다. 본 발명에 따른 유기발광소자가 전면 발광형 또는 양면 발광형인 경우, 제2 전극은 빛을 투과할 수 있어야 하기 때문에, 제2 전극 재료로서 일반적으로 반사성이 낮고 투명한 재료가 사용된다. 예컨대 인듐주석산화물(ITO) 또는 인듐아연산화물(IZO)가 사용될 수 있다.
상기 유기물층은 유기물질의 종류에 따라 단층, 또는 이층 이상의 다층 구조일 수 있다. 즉, 정공 및 전자수송 특성을 가지고 있으며, 아울러 발광 특성을 가지는 유기물질을 사용하는 경우 상기 유기물층을 단층 구조로 형성할 수 있다. 한편, 정공주입, 정공수송, 발광, 전자수송, 및 전자주입 특성 중에서 1이상의 기능을 가지는 유기물질로 이루어진 유기물층을 2층 이상 적층시킴으로써 유기물층을 다층 구조로 형성할 수 있다. 상기 유기물층은 바람직하게는 발광층 이외에 전자주입층 또는 정공주입층을 포함할 수 있고, 이들 층 중 하나는 제1 전극보다 산화율이 더 높은 금속을 이용하여 형성된 층 상에 형성할 수 있다.
상기 유기물층들은 아미다졸, 옥사졸, 및 티아졸을 포함하는 유기물로 형성될 수 있다. 상기 유기물층은 유기물질과 일함수가 낮은 금속, 예컨대 Li, Cs, Na, Mg, Sc, Ca, K, Ce, Eu 등과 같은 금속을 함께 증착하여 형성할 수도 있다. 상기 전자주입층으로 바람직하게는 알칼리금속불화물이 효과적으로 채택될 수 있으며, 리튬플루오라이드(LiF)가 전자주입능력이 우수하여 보다 바람직하다.
상기 유기물층은 증착법 이외에도, 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 제1 전극이 애노드이고, 제2 전극이 캐소드인 정구조의 유기발광소자일 수 있고, 이 경우 상기 제1 전극과 유기물층 사이에 형성된 층에 의하여 소자의 정공 주입 특성이 향상될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기발광소자는 제1 전극이 캐소드이고, 제2 전극이 애노드인 역구조의 유기발광소자일 수 있고, 이 경우 상기 제1 전극과 유기물층 사이에 형성된 층에 의하여 소자의 전자 주입 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자 중 역구조를 갖는 소자의 일예가 도 4에 도시되어 있다.
도 4를 참조하면, 스퍼터링이나 열증착 등의 방법을 이용하여, 투명한 유리 기판 상에 알루미늄을 증착시켜 캐소드를 형성한다. 이후, 포토레지스트 공정과 에칭 공정을 거치는 동안 알루미늄 전극 상에는 자연산화물(Al2O3)층이 형성되는데, 이는 전자 주입 효율을 떨어뜨리는 요인으로 작용한다. 상기 자연산화물층이 형성된 알루미늄 전극 상에 스퍼터링이나 열증착 등의 방법으로, 상기 캐소드보다 산화율이 높은 금속, 예컨대 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 이들의 혼합물질을 증착시킨다. 그 위에 전자주입층, 전자수송층, 발광층, 정공수송층, 및 정공주입층과 같은 유기물층을 형성한다. 그 위에 제2 전극으로 사용할 수 있는 IZO(Indium Zinc Oxide)를 비롯한 투명한 애노드 물질을 증착시켜 유기발광소자를 제조할 수 있다. 이와 같이, 유기발광소자는 기판 상에 캐소드, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 이들이 혼합물질을 이용하여 형성한 층, 유기물층, 및 애노드가 차례로 적층된 역구조(inverted structure; top emission) 형태로 제조 가능하나, 기판 상에 애노드, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 이들이 혼합물질을 이용하여 형성한 층, 유기물층, 및 캐소드가 차례로 적층된 정구조 형태로도 제조가능함은 물론이다.
본 발명의 유기발광소자 및 그 제조방법은 이하의 실시예에 의하여 더욱 구체적으로 설명된다.　 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 유기발광소자의 제조
유리(glass) 기판 위에 알루미늄(Al) 전극층을 포토레지스트 및 에칭 방법에 의하여 150nm 두께로 형성하고, 그 위에 칼슘(Ca)으로 약 10-7torr 의 진공도, 불활성기체(N2, 또는 Ar) 분위기에서 700℃에서 10초 동안 진공 열증착시켜 2nm 두께의 층을 형성하였다. 이어서, 상기 층 위에 전자주입물질인 LiF층을 1.5nm 두께로 형성하고, 그 위에 유기물층으로서 전자수송층(하기 전자수송물질), 발광층(Alq3), 정공수송층(NPB; 4,4’-bis[N-(1-naphtyl)-N-phenylamino] biphenyl), 및 정공주입층(하기 정공주입물질(헥사니트릴헥사아자트리페닐렌, HAT))을 20nm, 30nm, 40nm, 및 50nm로 하여 순차적으로 적층하였다. 그 다음, 상기 유기물층 상에 정공주입전극으로 투명한 IZO 전극을 스퍼터링법에 의하여 150nm의 두께로 형성하여 유기발광소자를 제조하였다.
[전자수송물질]
Figure 112007010133661-PAT00001
[정공주입물질]
Figure 112007010133661-PAT00002
< 실시예 2> 유기발광소자의 제조
Ca에 의해 층을 형성한 다음, 산소(O2) 플라즈마 처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식에 의해 유기발광소자를 제조하였다. 플라즈마 장치 개략 및 처리 조건은 다음과 같다.
상압 상태에서 오디오 주파수(audio frequency, 1~12kHz)를 이용하는 capacitively-coupled 모델 글로우 방전(glow discharge) 플라즈마 장치(RF-5S, Advanced energy사)를 사용하였다. 즉, 두 평행 전극판(간격=3.5cm) 사이에 7.5 kVrms의 전압을 걸고, 먼저 플라즈마 주파수 5.0 kHz 하에서 헬륨가스 13 lpm(liter per minute)를 연속적으로 플라즈마 실에 주입하여 안정된 플라즈마를 유지한 상태에서 산소(O2)를 0.2 lpm을 주입하여 상기 칼슘에 의해 형성된 층을 산화 처리하였다. 처리 시간은 3분으로 하였다.
< 실시예 3> 유기발광소자의 제조
Ca 대신 마그네슘(Mg)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식에 의해 유기발광소자를 제조하였다.
< 실시예 4> 유기발광소자의 제조
Ca 대신 Ca/Mg(5:5)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식에 의해 유기발광소자를 제조하였다.
< 실시예 5> 유기발광소자의 제조
Ca 대신 세슘(Cs)을 1.5nm로 증착한 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식에 의해 유기발광소자를 제조하였다.
< 비교예 1> 유기발광소자의 제조
알루미늄 전극 상에 Ca를 이용하여 층을 형성하지 않고, 알루미늄 전극 상에 전자주입층(LiF), 유기물층, 및 투명한 IZO 양극을 순차적으로 적층하여 유기발광소자를 제조하였다.
< 비교예 2> 유기발광소자의 제조
알루미늄 전극 상에 Ca를 이용하여 층을 형성하지 않고, 알루미늄 전극 상에 CaO를 직접 증착시켜 층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식에 의해 유기발광소자를 제조하였다.
< 비교예 3> 유기발광소자의 제조
알루미늄 전극 상에 Ca를 이용하여 층을 형성하지 않고, 알루미늄 전극 상에 MgO를 직접 증착시켜 층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식에 의해 유기발광소자를 제조하였다.
<실험예>
금속으로 이루어진 전극 상에 전극보다 산화율이 큰 금속을 이용하여 층을 형성한 경우와 금속 산화물을 이용하여 층을 형성한 경우, 자연산화물층의 제거 효과의 차이를 비교 실험하기 위하여, 실시예 1~4 및 비교예 1~3에 따른 유기발광소자의 전자주입 특성, 발광 특성, 및 수명 특성을 하기와 같은 조건 하에서 실험하였다.
1. 전자주입 특성 시험
전자주입특성만을 확인하기 위해 하부 알루미늄 전극/금속(실시예) 또는 금속 산화물(비교예)을 이용하여 형성한 층/전자수송층/전자주입층/상부 IZO 전극의 구조로 소자를 만들어 전자주입 특성을 확인하였다.
2. 휘도 특성
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 소자에 대하여 Photo-Research사 PR650 colorimeter/radiometer로 휘도를 측정하였고, 전류 변화(10mA/cm2 ~ 100mA/cm2)에 따른 휘도를 측정하였다.
3. 수명 특성
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 소자에 대하여 일정전류하(@50mA/cm2)에서 휘도, 전압 등을 측정할 수 있는 수명 측정설비로 수명을 측정하였다.
이들 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
구분 양자효율 (%) 전압 (V) 휘도 (cd/m2) 수명 (시간)
실시예 1 4.5 6.5 10,077 800
실시예 2 4.1 7.8 5,120 200
실시예 3 3.5 6.3 2,220 1,000
실시예 4 3.8 6.7 3,605 1,000
비교예 1 2.1 12.5 2,100 300
비교예 2 3.8 7.8 7,200 500
비교예 3 3.2 7.5 6,820 550
상기 표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1~3에 비하여 실시예 1~4에 따른 유기발광소자의 전자주입능력, 구동전압 및 수명 특성이 향상되었음을 통하여 알루미늄 전극 상의 자연산화물층이 효과적으로 제거되었음을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 (자연산화막), 실시예 1 (Ca 2nm) 및 실시예 5 (Cs 1.5 nm)에 따른 유기발광소자의 전류-전압 특성을 각각 도 5 내지 도 7에 나타내었다. 도 5에 나타난 바와 같이 하부 전극 상에 자연산화막(Al2O3)이 존재할 경우 전류-전압 특성은 비대칭적인 형태로 나타나며, 자연산화막의 존재로 인해 전자 주입이 방해받아 양의 전압 영역에서 전류량은 낮게 나타난다. 반면, 도 6 및 7에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 알카리토금속 및 알카리금속 층을 형성하는 경우 전류-전압 특성의 측정시 전류량은 좌우 대칭적으로 나타나며 자연산화막에 의한 전류량 방해는 나타나지 않게 된다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에서는 유기발광소자의 제조시 건식 에칭 등 추가 공정설비 없이 금속으로 이루어진 전극 상에 전극보다 산화력이 큰 금속을 이용하여 층을 형성함으로써 상기 금속으로 이루어진 전극 상에 형성되는 자연산화물층을 효과적을 감소 또는 제거할 수 있으며, 이에 의하여 전극의 전자 또는 정공 주입 특성을 향상시키고, 이에 따라 소자의 전자주입효율, 구동전압 감소 등의 특성, 및 수명 특성 등을 향상시킬 수 있다.

Claims (18)

  1. 기판 상에 금속으로 이루어진 제1 전극, 발광층을 포함하는 1층 이상의 유기물층, 및 제2 전극을 순차적으로 형성하는 단계를 포함하는 유기발광소자의 제조방법에 있어서, 상기 유기물층의 형성 전에 상기 제1 전극 상에 상기 제1 전극보다 산화율이 더 높은 금속을 이용하여 층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 전극이 애노드이고, 제2 전극이 캐소드인 유기발광소자의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 전극이 캐소드이고, 제2 전극이 애노드인 유기발광소자의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 유기발광소자는 전면 발광형 또는 양면 발광형인 것인 유기발광소자의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 전극은 알루미늄, 몰리브데늄, 크롬, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 은, 주석, 납 및 이들의 합금로 이루어진 군에서 선택되는 재료로 이루어진 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 전극보다 산화율이 높은 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 혼합물질로부터 선택되는 것인 유기발광소자의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 전극보다 산화율이 높은 금속을 이용한 층의 형성시 층의 두께를 1~10 nm로 하는 것인 유기발광소자의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 전극보다 산화율이 높은 금속을 이용한 층의 형성시 쉐도우 마스크를 이용하여 상기 제1 전극의 표면 중 선택적인 영역에만 층을 형성하는 것인 유기발광소자의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 유기물층 중 상기 제1 전극보다 산화율이 높은 금속을 이용하여 형성된 층과 접하는 층은 전자주입층 또는 정공주입층인 것인 유기발광소자의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 전극보다 산화율이 높은 금속을 이용하여 층을 형성한 후 그 층을 산소 플라즈마로 처리하는 단계를 추가로 포함하는 유기발광소자의 제조방법.
  11. 금속으로 이루어진 제1 전극, 발광층을 포함하는 1층 이상의 유기물층, 및 제2 전극을 순차적으로 적층된 형태로 포함하고, 상기 제1 전극과 유기물층 사이에 상기 제1 전극보다 산화율이 더 높은 금속을 이용하여 형성된 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 제1 전극이 애노드이고, 제2 전극이 캐소드인 유기발광소자.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 제1 전극이 캐소드이고, 제2 전극이 애노드인 유기발광소자의 제조방법.
  14. 청구항 11에 있어서, 전면 발광형 또는 양면 발광형인 유기발광소자.
  15. 청구항 11에 있어서, 상기 제1 전극은 알루미늄, 몰리브데늄, 크롬, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 은, 주석, 납 및 이들의 합금로 이루어진 군에서 선택되는 재료로 이루어진 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  16. 청구항 11에 있어서, 상기 제1 전극보다 산화율이 높은 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 혼합물질로부터 선택되는 것인 유기발광소자.
  17. 청구항 11에 있어서, 상기 제1 전극보다 산화율이 높은 금속을 이용하여 형성된 층은 두께가 1~10 nm인 것인 유기발광소자.
  18. 청구항 11에 있어서, 상기 유기물층 중 상기 제1 전극보다 산화율이 높은 금속을 이용하여 형성된 층과 접하는 층은 전자주입층 또는 정공주입층인 것인 유기발광소자.
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