JP5568410B2 - 有機薄膜及びその選択方法、並びに有機薄膜中のトラップキャリア数の測定方法、及び電子素子 - Google Patents
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Description
本発明は、有機薄膜及び有機薄膜の選択方法、並びに有機薄膜中のトラップキャリア数の測定方法、及び電子素子に関する。
従来より、有機電界発光素子等の電子素子において、長時間駆動時の発光効率の向上や電荷輸送性の向上などを図るために種々の検討がなされている。
例えば特許文献１には、少なくとも有機発光層を有する有機層を陽極と陰極とからなる一対の電極で挟持してなり、前記有機層を形成するために用いる有機化合物のうち、少なくとも一つは１ｍｇ当たりの電子スピン数が１０１３個以下である有機エレクトロルミネッセンス素子が提案されている。
また、特許文献２には、導電性を有する有機導電性材料と、前記有機導電性材料に添加した際、無処理で炭素ラジカル由来の電子スピン共鳴信号強度が、添加量に伴い増加する炭素ラジカル増加成分とを含有する有機電子デバイス用有機組成物が提案されている。
例えば特許文献１には、少なくとも有機発光層を有する有機層を陽極と陰極とからなる一対の電極で挟持してなり、前記有機層を形成するために用いる有機化合物のうち、少なくとも一つは１ｍｇ当たりの電子スピン数が１０１３個以下である有機エレクトロルミネッセンス素子が提案されている。
また、特許文献２には、導電性を有する有機導電性材料と、前記有機導電性材料に添加した際、無処理で炭素ラジカル由来の電子スピン共鳴信号強度が、添加量に伴い増加する炭素ラジカル増加成分とを含有する有機電子デバイス用有機組成物が提案されている。
このように先行技術文献においては、有機化合物中のスピン（キャリア）量の適正化を図っているが、通電中の有機薄膜中のキャリア量についてはなんら考慮されておらず、通電時の有機薄膜中のキャリアトラップにより電荷輸送性が低下し、該有機薄膜を用いた電子素子の駆動電圧が高くなってしまうという課題があった。
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、キャリアトラップが少なく、電荷輸送性が良好であり、駆動電圧を下げることができる有機薄膜及び有機薄膜の選択方法、並びに有機薄膜中のトラップキャリア数の測定方法、及び電子素子を提供することを目的とする。
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）法により、通電中の有機薄膜中のラジカル量を測定した結果、通電中の有機薄膜中では伝導に寄与するキャリア数よりもトラップされたキャリア数が約一桁多いことを知見した。
そして、前記知見に基づき本発明者らが更に鋭意検討を重ねた結果、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの伝導キャリア数と、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときのトラップキャリア数との比（伝導キャリア数／トラップキャリア数）が大きいほど、有機薄膜の電荷輸送性が高くなり、この有機薄膜を用いた電子素子の駆動電圧を低くできることを知見した。
そして、前記知見に基づき本発明者らが更に鋭意検討を重ねた結果、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの伝導キャリア数と、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときのトラップキャリア数との比（伝導キャリア数／トラップキャリア数）が大きいほど、有機薄膜の電荷輸送性が高くなり、この有機薄膜を用いた電子素子の駆動電圧を低くできることを知見した。
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの伝導キャリア数と、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときのトラップキャリア数との比（伝導キャリア数／トラップキャリア数）が０．１以上であることを特徴とする有機薄膜である。
＜２＞ 電子素子における正孔輸送膜及び電子輸送膜のいずれかに用いられる前記＜１＞に記載の有機薄膜である。
＜３＞ 前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の有機薄膜を少なくとも１つ有することを特徴とする電子素子である。
＜４＞ 有機電界発光素子である前記＜３＞に記載の電子素子である。
＜５＞ 電流を流したときの有機薄膜のキャリア移動度から求めた伝導キャリア数と、電流を流したときの有機薄膜中の全キャリア数とから、有機薄膜に電流を流したときのトラップキャリア数を測定することを特徴とする有機薄膜中のトラップキャリア数の測定方法である。
＜６＞ 電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの伝導キャリア数と、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときのトラップキャリア数との比（伝導キャリア数／トラップキャリア数）が０．１以上である有機薄膜を電子素子用薄膜として選択することを特徴とする有機薄膜の選択方法である。
＜１＞ 電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの伝導キャリア数と、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときのトラップキャリア数との比（伝導キャリア数／トラップキャリア数）が０．１以上であることを特徴とする有機薄膜である。
＜２＞ 電子素子における正孔輸送膜及び電子輸送膜のいずれかに用いられる前記＜１＞に記載の有機薄膜である。
＜３＞ 前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の有機薄膜を少なくとも１つ有することを特徴とする電子素子である。
＜４＞ 有機電界発光素子である前記＜３＞に記載の電子素子である。
＜５＞ 電流を流したときの有機薄膜のキャリア移動度から求めた伝導キャリア数と、電流を流したときの有機薄膜中の全キャリア数とから、有機薄膜に電流を流したときのトラップキャリア数を測定することを特徴とする有機薄膜中のトラップキャリア数の測定方法である。
＜６＞ 電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの伝導キャリア数と、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときのトラップキャリア数との比（伝導キャリア数／トラップキャリア数）が０．１以上である有機薄膜を電子素子用薄膜として選択することを特徴とする有機薄膜の選択方法である。
本発明によると、従来における問題を解決することができ、キャリアトラップ数が少なく、電荷輸送性が良好であり、駆動電圧を下げることができる有機薄膜及び有機薄膜の選択方法、並びに有機薄膜中のトラップキャリア数の測定方法、及び電子素子を提供することができる。
（有機薄膜）
本発明の有機薄膜は、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの伝導キャリア数と、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときのトラップキャリア数との比（伝導キャリア数／トラップキャリア数）は、０．１以上であり、０．１１以上であることが好ましい。
前記比（伝導キャリア数／トラップキャリア数）が、０．１未満であると、通電時の有機薄膜中のキャリアトラップにより電荷輸送性が低下し、該有機薄膜を用いた電子素子の駆動電圧が高くなってしまうことがある。
本発明の有機薄膜は、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの伝導キャリア数と、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときのトラップキャリア数との比（伝導キャリア数／トラップキャリア数）は、０．１以上であり、０．１１以上であることが好ましい。
前記比（伝導キャリア数／トラップキャリア数）が、０．１未満であると、通電時の有機薄膜中のキャリアトラップにより電荷輸送性が低下し、該有機薄膜を用いた電子素子の駆動電圧が高くなってしまうことがある。
ここで、前記伝導キャリア数、及び前記トラップキャリア数は、以下のようにして求めることができる。
＜ＥＳＲ測定法＞
下記の条件でＥＳＲ測定を行う。
・装置：Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ社製Ｅ５８０
・マイクロ波周波数：９．５ＧＨｚ（Ｘ−ｂａｎｄ）
・マイクロ波強度：２ｍＷ〜２０ｍＷ
・変調磁場周波数：１００ｋＨｚ
・変調磁場振幅：１Ｇ〜４Ｇ
・試料管：直径５ｍｍφ石英管
・温度：２９５Ｋ（室温）
下記の条件でＥＳＲ測定を行う。
・装置：Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ社製Ｅ５８０
・マイクロ波周波数：９．５ＧＨｚ（Ｘ−ｂａｎｄ）
・マイクロ波強度：２ｍＷ〜２０ｍＷ
・変調磁場周波数：１００ｋＨｚ
・変調磁場振幅：１Ｇ〜４Ｇ
・試料管：直径５ｍｍφ石英管
・温度：２９５Ｋ（室温）
デバイス通電用のソースメータとしては、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製Ｍｏｄｅｌ ２４００を用いた。デバイス通電のための冶具は、図１に示すようになっており、絶縁管（セラミックス）に通した白金線の先端を、デバイスの陽極及び陰極に付け、銀ペーストで接着した。デバイスの劣化防止のため、試料管の底に乾燥剤を入れ、窒素置換したグローブボックス中で結線作業を行い、試料管の口をワックスで密封した。なお、乾燥剤は共鳴位置から十分離れており、ＥＳＲスペクトルに影響を及ぼさないことを確認している。
＜＜全キャリア数の導出法＞＞
実測ＥＳＲスペクトルからの全キャリア数（＝スピン数）の導出には、下記数式１を用いる。
前記標準サンプルとしては、硫酸銅の単結晶（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を用いた。また、ＥＳＲスペクトルの面積強度は、実測ＥＳＲスペクトルを二回積分することによって求めることができる。
実測ＥＳＲスペクトルからの全キャリア数（＝スピン数）の導出には、下記数式１を用いる。
＜＜伝導キャリア数の導出法＞＞
実測電流値及び電圧値からの伝導キャリア数の導出には、下記数式２を用いる。
ただし、前記数式２中、ｎは伝導キャリア数、Ｊは電流密度、ｅは電気素量、μはキャリア移動度、Ｅは電場強度をそれぞれ表す。
前記電流密度Ｊは、図２の素子の陽極と陰極の交差部の面積をＳ、素子に流す電流量をＩとして、Ｊ＝Ｉ／Ｓから求めた。
前記電場強度Ｅは、図２の素子の有機層の厚みをＴ、素子への印加電圧をＶとして、Ｅ＝Ｖ／Ｔから求めた。
前記電気素量ｅは、１．６０２×１０−１９Ｃとして計算した。
実測電流値及び電圧値からの伝導キャリア数の導出には、下記数式２を用いる。
前記電流密度Ｊは、図２の素子の陽極と陰極の交差部の面積をＳ、素子に流す電流量をＩとして、Ｊ＝Ｉ／Ｓから求めた。
前記電場強度Ｅは、図２の素子の有機層の厚みをＴ、素子への印加電圧をＶとして、Ｅ＝Ｖ／Ｔから求めた。
前記電気素量ｅは、１．６０２×１０−１９Ｃとして計算した。
前記キャリア移動度μは、Ｔｉｍｅ Ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ）法で測定し、下記条件で行った。
・装置：住友重機械アドバンストマシナリー社製ＴＯＦ−４０１
・光源：宇翔社製サブナノ色素レーザーＫＥＣ−１５０
・光源波長：３３７ｎｍ
・パルス幅：０．６ｎｓｅｃ
・サンプル構成：ガラス基板／ＩＴＯ（厚み１００ｎｍ）／有機薄膜(厚み１．６μｍ)／Ａｌ（厚み１００ｎｍ）
・ＴＯＦ測定時の電圧（電場）：１０６Ｖ／ｃｍ
・装置：住友重機械アドバンストマシナリー社製ＴＯＦ−４０１
・光源：宇翔社製サブナノ色素レーザーＫＥＣ−１５０
・光源波長：３３７ｎｍ
・パルス幅：０．６ｎｓｅｃ
・サンプル構成：ガラス基板／ＩＴＯ（厚み１００ｎｍ）／有機薄膜(厚み１．６μｍ)／Ａｌ（厚み１００ｎｍ）
・ＴＯＦ測定時の電圧（電場）：１０６Ｖ／ｃｍ
＜＜トラップキャリア数の算出法＞＞
（トラップキャリア数）＝（全キャリア数）−（伝導キャリア数）
（トラップキャリア数）＝（全キャリア数）−（伝導キャリア数）
本発明の有機薄膜は、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの伝導キャリア数と、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときのトラップキャリア数との比（伝導キャリア数／トラップキャリア数）が０．１以上であれば、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、膜状、シート状などが挙げられ、また、その平面形状としては、四角形、円形などが挙げられ、前記構造としては、単層構造、積層構造などが挙げられ、前記大きさとしては、用途等に応じて適宜選択することができる。
本発明の有機薄膜は、正孔輸送膜及び電子輸送膜のいずれにも用いることができる。
本発明の有機薄膜は、正孔輸送膜及び電子輸送膜のいずれにも用いることができる。
（有機薄膜中のトラップキャリア数の測定方法）
本発明の有機薄膜中のトラップキャリア数の測定方法は、電流を流したときの有機薄膜のキャリア移動度から求めた伝導キャリア数と、電流を流したときの有機薄膜中の全キャリア数とから、有機薄膜に電流を流したときのトラップキャリア数を測定するものである。
前記キャリア移動度は、上述した通り、例えばＴｉｍｅ Ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ）法により測定することができる。
前記有機薄膜中の全キャリア数は、上述したとおり、例えば電子スピン共鳴（ＥＳＲ）法により測定することができる。
前記電流を流したときとは、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときであることが好ましい。
本発明の有機薄膜中のトラップキャリア数の測定方法によれば、これまでは困難であった、電流を流したときの有機薄膜中のトラップキャリア数を効率よく測定することができる。
本発明の有機薄膜中のトラップキャリア数の測定方法は、電流を流したときの有機薄膜のキャリア移動度から求めた伝導キャリア数と、電流を流したときの有機薄膜中の全キャリア数とから、有機薄膜に電流を流したときのトラップキャリア数を測定するものである。
前記キャリア移動度は、上述した通り、例えばＴｉｍｅ Ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ）法により測定することができる。
前記有機薄膜中の全キャリア数は、上述したとおり、例えば電子スピン共鳴（ＥＳＲ）法により測定することができる。
前記電流を流したときとは、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときであることが好ましい。
本発明の有機薄膜中のトラップキャリア数の測定方法によれば、これまでは困難であった、電流を流したときの有機薄膜中のトラップキャリア数を効率よく測定することができる。
（有機薄膜の選択方法）
本発明の有機薄膜の選択方法は、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの伝導キャリア数と、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときのトラップキャリア数との比（伝導キャリア数／トラップキャリア数）が０．１以上である有機薄膜を電子素子用薄膜として選択するものである。
電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの伝導キャリア数と、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときのトラップキャリア数との比（伝導キャリア数／トラップキャリア数）が０．１以上である有機薄膜は、キャリアトラップが少なく、電荷輸送性が良好であり、駆動電圧を下げることができるので、電子素子用薄膜として有用である。
本発明の有機薄膜の選択方法により選択された有機薄膜は、キャリアトラップ数が少なく、電荷輸送性が良好であり、駆動電圧を下げることができるので、各種分野に用いることができるが、以下に説明する電子素子に特に好適に用いることができる。
本発明の有機薄膜の選択方法は、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの伝導キャリア数と、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときのトラップキャリア数との比（伝導キャリア数／トラップキャリア数）が０．１以上である有機薄膜を電子素子用薄膜として選択するものである。
電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの伝導キャリア数と、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときのトラップキャリア数との比（伝導キャリア数／トラップキャリア数）が０．１以上である有機薄膜は、キャリアトラップが少なく、電荷輸送性が良好であり、駆動電圧を下げることができるので、電子素子用薄膜として有用である。
本発明の有機薄膜の選択方法により選択された有機薄膜は、キャリアトラップ数が少なく、電荷輸送性が良好であり、駆動電圧を下げることができるので、各種分野に用いることができるが、以下に説明する電子素子に特に好適に用いることができる。
（電子素子）
本発明の電子素子は、本発明の前記有機薄膜を少なくとも１つ有し、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
前記電子素子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばトランジスタ・電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、サイリスタ（ＳＣＲ）、ダイオード（整流器）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界発光素子、光電変換素子、太陽電池、電子写真感光体などが挙げられる。これらの中でも、有機電界発光素子は、駆動時の電流密度が大きく、電荷輸送性が駆動電圧、更には消費電力に大きく影響するため、本発明の前記有機薄膜を用いた場合の効果が大きい。
本発明の電子素子は、本発明の前記有機薄膜を少なくとも１つ有し、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
前記電子素子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばトランジスタ・電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、サイリスタ（ＳＣＲ）、ダイオード（整流器）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界発光素子、光電変換素子、太陽電池、電子写真感光体などが挙げられる。これらの中でも、有機電界発光素子は、駆動時の電流密度が大きく、電荷輸送性が駆動電圧、更には消費電力に大きく影響するため、本発明の前記有機薄膜を用いた場合の効果が大きい。
以下、前記電子素子の好ましい態様としての有機電界発光素子について説明する。
前記有機電界発光素子は、陽極及び陰極の間に少なくとも発光層を含む有機層を有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の構成を有してなる。
前記有機層は、少なくとも前記発光層を有し、必要に応じて電子輸送層、電子注入層、正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層、などを有していてもよく、電子輸送層、電子注入層、正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層及び電子ブロック層から選ばれる少なくとも１層を有することが好ましい。
前記有機電界発光素子は、陽極及び陰極の間に少なくとも発光層を含む有機層を有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の構成を有してなる。
前記有機層は、少なくとも前記発光層を有し、必要に応じて電子輸送層、電子注入層、正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層、などを有していてもよく、電子輸送層、電子注入層、正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層及び電子ブロック層から選ばれる少なくとも１層を有することが好ましい。
＜発光層＞
前記発光層は、発光性ドーパントとホスト化合物とを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記発光性ドーパントとホスト化合物としては、一重項励起子からの発光（蛍光）が得られる蛍光発光材料とホスト化合物との組み合せでも、三重項励起子からの発光（燐光）が得られる燐光発光材料とホスト化合物との組み合せでもよいが、これらの中でも、発光効率の観点から、燐光発光材料とホスト化合物との組み合せであることが特に好ましい。
なお、前記発光層は、色純度を向上させるためや発光波長領域を広げるために２種類以上の発光性ドーパントを含有することができる。
前記発光層は、発光性ドーパントとホスト化合物とを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記発光性ドーパントとホスト化合物としては、一重項励起子からの発光（蛍光）が得られる蛍光発光材料とホスト化合物との組み合せでも、三重項励起子からの発光（燐光）が得られる燐光発光材料とホスト化合物との組み合せでもよいが、これらの中でも、発光効率の観点から、燐光発光材料とホスト化合物との組み合せであることが特に好ましい。
なお、前記発光層は、色純度を向上させるためや発光波長領域を広げるために２種類以上の発光性ドーパントを含有することができる。
−発光性ドーパント−
前記発光性ドーパントとしては、燐光発光材料及び蛍光発光材料のいずれも用いることができる。
前記発光性ドーパントとしては、燐光発光材料及び蛍光発光材料のいずれも用いることができる。
−−燐光発光材料−−
前記燐光発光材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば遷移金属原子、ランタノイド原子を含む錯体などが挙げられる。
前記遷移金属原子としては、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらの中でも、レニウム、イリジウム、白金が好ましく、イリジウム、白金が特に好ましい。
前記燐光発光材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば遷移金属原子、ランタノイド原子を含む錯体などが挙げられる。
前記遷移金属原子としては、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらの中でも、レニウム、イリジウム、白金が好ましく、イリジウム、白金が特に好ましい。
前記ランタノイド原子としては、例えばランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテシウム、などが挙げられる。これらの中でも、ネオジム、ユーロピウム、ガドリニウムが特に好ましい。
前記錯体の配位子としては、例えば、Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ等著，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ社１９８７年発行、Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著，「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社、１９８７年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社、１９８２年発行等に記載の配位子などが挙げられる。
具体的な配位子としては、ハロゲン配位子（好ましくは塩素配位子）、芳香族炭素環配位子（例えば、シクロペンタジエニルアニオン、ベンゼンアニオン、又はナフチルアニオン等）、含窒素ヘテロ環配位子（例えば、フェニルピリジン、ベンゾキノリン、キノリノール、ビピリジル、又はフェナントロリン等）、ジケトン配位子（例えば、アセチルアセトン等）、カルボン酸配位子（例えば、酢酸配位子等）、アルコラト配位子（例えば、フェノラト配位子等）、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、シアノ配位子などが挙げられる。これらの中でも、含窒素ヘテロ環配位子が特に好ましい。
前記錯体の配位子としては、例えば、Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ等著，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ社１９８７年発行、Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著，「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社、１９８７年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社、１９８２年発行等に記載の配位子などが挙げられる。
具体的な配位子としては、ハロゲン配位子（好ましくは塩素配位子）、芳香族炭素環配位子（例えば、シクロペンタジエニルアニオン、ベンゼンアニオン、又はナフチルアニオン等）、含窒素ヘテロ環配位子（例えば、フェニルピリジン、ベンゾキノリン、キノリノール、ビピリジル、又はフェナントロリン等）、ジケトン配位子（例えば、アセチルアセトン等）、カルボン酸配位子（例えば、酢酸配位子等）、アルコラト配位子（例えば、フェノラト配位子等）、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、シアノ配位子などが挙げられる。これらの中でも、含窒素ヘテロ環配位子が特に好ましい。
前記錯体は、化合物中に遷移金属原子を１つ有してもよいし、また、２つ以上有する、いわゆる複核錯体であってもよい。異種の金属原子を同時に含有していてもよい。これらの中でも、燐光発光材料としては、例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記燐光発光材料の含有量は、前記発光層を形成する化合物の全質量に対して、０．５質量％〜４０質量％であることが好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、３質量％〜２０質量％が更に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、発光効率が小さくなることがあり、４０質量％を超えると、燐光発光材料自身の会合により、発光効率が低下することがある。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、発光効率が小さくなることがあり、４０質量％を超えると、燐光発光材料自身の会合により、発光効率が低下することがある。
−−蛍光発光材料−−
前記蛍光発光材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、スチリルベンゼン、ポリフェニル、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、ナフタルイミド、クマリン、ピラン、ペリノン、オキサジアゾール、アルダジン、ピラリジン、シクロペンタジエン、ビススチリルアントラセン、キナクリドン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、シクロペンタジエン、スチリルアミン、芳香族ジメチリディン化合物、縮合多環芳香族化合物（アントラセン、フェナントロリン、ピレン、ペリレン、ルブレン、ペンタセンなど）、８−キノリノールの金属錯体、ピロメテン錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン又はこれらの誘導体、などが挙げられる。
前記蛍光発光材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、スチリルベンゼン、ポリフェニル、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、ナフタルイミド、クマリン、ピラン、ペリノン、オキサジアゾール、アルダジン、ピラリジン、シクロペンタジエン、ビススチリルアントラセン、キナクリドン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、シクロペンタジエン、スチリルアミン、芳香族ジメチリディン化合物、縮合多環芳香族化合物（アントラセン、フェナントロリン、ピレン、ペリレン、ルブレン、ペンタセンなど）、８−キノリノールの金属錯体、ピロメテン錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン又はこれらの誘導体、などが挙げられる。
これらの中でも、前記蛍光発光材料の具体例としては、例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記蛍光発光材料の含有量は、前記発光層を形成する化合物の全質量に対して、０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、耐久性、発光効率の観点から０．５質量％〜２０質量％がより好ましく、１質量％〜１５質量％が更に好ましい。
−ホスト化合物−
前記ホスト化合物としては、正孔輸送性に優れる正孔輸送性ホスト化合物及び電子輸送性に優れる電子輸送性ホスト化合物を用いることができる。
前記ホスト化合物としては、正孔輸送性に優れる正孔輸送性ホスト化合物及び電子輸送性に優れる電子輸送性ホスト化合物を用いることができる。
−−正孔輸送性ホスト化合物−−
前記正孔輸送性ホスト化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ピロール、インドール、カルバゾール、アザインドール、アザカルバゾール、ピラゾール、イミダゾール、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン、カーボン膜、又はそれらの誘導体、などが挙げられる。
これらの中でも、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、アザインドール誘導体、アザカルバゾール誘導体、芳香族第三級アミン化合物、チオフェン誘導体が好ましく、分子内にインドール骨格、カルバゾール骨格、アザインドール骨格、アザカルバゾール骨格、又は芳香族第三級アミン骨格を有するものがより好ましく、カルバゾール骨格を有する化合物が特に好ましい。
また、前記ホスト化合物の水素を一部又はすべて重水素に置換したホスト材料を用いることができる（特願２００８−１２６１３０号明細書、特表２００４−５１５５０６号公報）。
前記正孔輸送性ホスト化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ピロール、インドール、カルバゾール、アザインドール、アザカルバゾール、ピラゾール、イミダゾール、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン、カーボン膜、又はそれらの誘導体、などが挙げられる。
これらの中でも、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、アザインドール誘導体、アザカルバゾール誘導体、芳香族第三級アミン化合物、チオフェン誘導体が好ましく、分子内にインドール骨格、カルバゾール骨格、アザインドール骨格、アザカルバゾール骨格、又は芳香族第三級アミン骨格を有するものがより好ましく、カルバゾール骨格を有する化合物が特に好ましい。
また、前記ホスト化合物の水素を一部又はすべて重水素に置換したホスト材料を用いることができる（特願２００８−１２６１３０号明細書、特表２００４−５１５５０６号公報）。
このような正孔輸送性ホスト化合物としての具体的化合物としては、例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記正孔輸送性ホスト化合物の含有量は、前記発光層を形成する化合物の全質量に対して、１０質量％〜９９．９質量％であることが好ましく、２０質量％〜９９．５質量％がより好ましく、３０質量％〜９９質量％が更に好ましい。
−−電子輸送性ホスト化合物−−
前記電子輸送性ホスト化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、オキサール、オキサジアゾール、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、フッ素置換芳香族化合物、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、又はそれらの誘導体（他の環と縮合環を形成してもよい）、８−キノリノール誘導体の金属錯体、メタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、などが挙げられる。
前記電子輸送性ホスト化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、オキサール、オキサジアゾール、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、フッ素置換芳香族化合物、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、又はそれらの誘導体（他の環と縮合環を形成してもよい）、８−キノリノール誘導体の金属錯体、メタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、などが挙げられる。
前記電子輸送性ホスト化合物としては、例えば金属錯体、アゾール誘導体（ベンズイミダゾール誘導体、イミダゾピリジン誘導体等）、アジン誘導体（ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体等）などが挙げられる。中でも、本発明においては、耐久性の点から金属錯体化合物が好ましい。前記金属錯体化合物は、金属に配位する少なくとも１つの窒素原子又は酸素原子又は硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体がより好ましい。
金属錯体中の金属イオンは、特に制限はなく、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、錫イオン、白金イオン、又はパラジウムイオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、白金イオン、又はパラジウムイオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、亜鉛イオン、又はパラジウムイオンである。
金属錯体中の金属イオンは、特に制限はなく、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、錫イオン、白金イオン、又はパラジウムイオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、白金イオン、又はパラジウムイオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、亜鉛イオン、又はパラジウムイオンである。
前記金属錯体中に含まれる配位子としては、種々の公知の配位子が有るが、例えば、「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著、１９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」、裳華房社、山本明夫著、１９８２年発行等に記載の配位子が挙げられる。
前記配位子としては、例えば含窒素ヘテロ環配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１５であり、単座配位子であっても２座以上の配位子であってもよい。好ましくは２座以上６座以下の配位子である。また、２座以上６座以下の配位子と単座の混合配位子も好ましい。
前記配位子としては、例えばアジン配位子（例えば、ピリジン配位子、ビピリジル配位子、ターピリジン配位子などが挙げられる）、ヒドロキシフェニルアゾール配位子（例えば、ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール配位子、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾピリジン配位子などが挙げられる）、アルコキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシなどが挙げられる）、ヘテロアリールオキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、及びキノリルオキシなどが挙げられる）、アルキルチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる）、アリールチオ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる）、ヘテロアリールチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、及び２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる）、シロキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、及びトリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる。）、芳香族炭化水素アニオン配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えばフェニルアニオン、ナフチルアニオン、及びアントラニルアニオンなどが挙げられる）、芳香族ヘテロ環アニオン配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２５、特に好ましくは炭素数２〜２０であり、例えばピロールアニオン、ピラゾールアニオン、ピラゾールアニオン、トリアゾールアニオン、オキサゾールアニオン、ベンゾオキサゾールアニオン、チアゾールアニオン、ベンゾチアゾールアニオン、チオフェンアニオン、及びベンゾチオフェンアニオンなどが挙げられる）、インドレニンアニオン配位子などが挙げられ、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、又はシロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、シロキシ配位子、芳香族炭化水素アニオン配位子、又は芳香族ヘテロ環アニオン配位子である。
前記配位子としては、例えばアジン配位子（例えば、ピリジン配位子、ビピリジル配位子、ターピリジン配位子などが挙げられる）、ヒドロキシフェニルアゾール配位子（例えば、ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール配位子、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾピリジン配位子などが挙げられる）、アルコキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシなどが挙げられる）、ヘテロアリールオキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、及びキノリルオキシなどが挙げられる）、アルキルチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる）、アリールチオ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる）、ヘテロアリールチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、及び２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる）、シロキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、及びトリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる。）、芳香族炭化水素アニオン配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えばフェニルアニオン、ナフチルアニオン、及びアントラニルアニオンなどが挙げられる）、芳香族ヘテロ環アニオン配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２５、特に好ましくは炭素数２〜２０であり、例えばピロールアニオン、ピラゾールアニオン、ピラゾールアニオン、トリアゾールアニオン、オキサゾールアニオン、ベンゾオキサゾールアニオン、チアゾールアニオン、ベンゾチアゾールアニオン、チオフェンアニオン、及びベンゾチオフェンアニオンなどが挙げられる）、インドレニンアニオン配位子などが挙げられ、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、又はシロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、シロキシ配位子、芳香族炭化水素アニオン配位子、又は芳香族ヘテロ環アニオン配位子である。
前記金属錯体電子輸送性ホスト化合物としては、例えば特開２００２−２３５０７６号公報、特開２００４−２１４１７９号公報、特開２００４−２２１０６２号公報、特開２００４−２２１０６５号公報、特開２００４−２２１０６８号公報、特開２００４−３２７３１３号公報などに記載の化合物が挙げられる。
このような電子輸送性ホスト化合物としては、具体的には、例えば、以下の材料を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
前記電子輸送性ホスト化合物の含有量は、前記発光層を形成する化合物の全質量に対して、１０質量％〜９９．９質量％であることが好ましく、２０質量％〜９９．５質量％がより好ましく、３０質量％〜９９質量％が更に好ましい。
前記発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、又は正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、又は電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。
前記発光層は、特に制限はなく、公知の方法に従って形成することができるが、例えば、蒸着法、スパッタ法等の乾式製膜法、湿式塗布方式、転写法、印刷法、インクジェット方式、などにより好適に形成することができる。
前記発光層は、特に制限はなく、公知の方法に従って形成することができるが、例えば、蒸着法、スパッタ法等の乾式製膜法、湿式塗布方式、転写法、印刷法、インクジェット方式、などにより好適に形成することができる。
前記発光層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、２ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、発光効率の観点から、３ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍが更に好ましい。また、前記発光層は１層であっても２層以上であってもよい。
＜電子注入層、電子輸送層＞
前記電子注入層、電子輸送層は、陰極又は陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。
前記電子注入層、電子輸送層としては、本発明の有機薄膜、及び本発明の有機薄膜の選択方法により選択された電子注入材料又は電子輸送材料を用いることができる。
前記電子注入層としては、陰極と有機層の間に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物の薄層（厚み０．１ｎｍ〜１０ｎｍ）を用いることもできる。
前記電子注入層、電子輸送層は、陰極又は陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。
前記電子注入層、電子輸送層としては、本発明の有機薄膜、及び本発明の有機薄膜の選択方法により選択された電子注入材料又は電子輸送材料を用いることができる。
前記電子注入層としては、陰極と有機層の間に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物の薄層（厚み０．１ｎｍ〜１０ｎｍ）を用いることもできる。
前記電子注入層、電子輸送層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、駆動電圧を下げるという観点から、各々５００ｎｍ以下であることが好ましい。
前記電子輸送層の厚みとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。また、前記電子注入層の厚みとしては、０．１ｎｍ〜２００ｎｍであるのが好ましく、０．２ｎｍ〜１００ｎｍであるのがより好ましく、０．５ｎｍ〜５０ｎｍであるのが更に好ましい。
前記電子注入層、電子輸送層は、１種又は２種以上の材料からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
前記電子輸送層の厚みとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。また、前記電子注入層の厚みとしては、０．１ｎｍ〜２００ｎｍであるのが好ましく、０．２ｎｍ〜１００ｎｍであるのがより好ましく、０．５ｎｍ〜５０ｎｍであるのが更に好ましい。
前記電子注入層、電子輸送層は、１種又は２種以上の材料からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
＜正孔注入層、正孔輸送層＞
前記正孔注入層及び正孔輸送層は、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。該正孔注入層及び正孔輸送層は、単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
前記正孔注入層、前記正孔輸送層としては、本発明の有機薄膜、及び本発明の有機薄膜の選択方法により選択された正孔注入材料又は正孔輸送材料を用いることができる。
前記正孔注入層及び正孔輸送層は、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。該正孔注入層及び正孔輸送層は、単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
前記正孔注入層、前記正孔輸送層としては、本発明の有機薄膜、及び本発明の有機薄膜の選択方法により選択された正孔注入材料又は正孔輸送材料を用いることができる。
前記正孔注入層及び正孔輸送層には、電子受容性ドーパントを含有させることができる。
前記電子受容性ドーパントとしては、電子受容性で有機化合物を酸化する性質を有すれば、無機化合物でも有機化合物でも使用できる。
前記無機化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば塩化第二鉄、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、五塩化アンチモン等のハロゲン化金属；五酸化バナジウム、三酸化モリブデン等の金属酸化物、などが挙げられる。
前記有機化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば置換基としてニトロ基、ハロゲン、シアノ基、トリフルオロメチル基等を有する化合物；キノン系化合物、酸無水物系化合物、フラーレン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記電子受容性ドーパントの使用量は、特に制限はなく、材料の種類によって異なるが、正孔輸送層材料又は正孔注入材料に対して０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、０．０５質量％〜３０質量％がより好ましく、０．１質量％〜３０質量％が更に好ましい。
前記電子受容性ドーパントとしては、電子受容性で有機化合物を酸化する性質を有すれば、無機化合物でも有機化合物でも使用できる。
前記無機化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば塩化第二鉄、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、五塩化アンチモン等のハロゲン化金属；五酸化バナジウム、三酸化モリブデン等の金属酸化物、などが挙げられる。
前記有機化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば置換基としてニトロ基、ハロゲン、シアノ基、トリフルオロメチル基等を有する化合物；キノン系化合物、酸無水物系化合物、フラーレン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記電子受容性ドーパントの使用量は、特に制限はなく、材料の種類によって異なるが、正孔輸送層材料又は正孔注入材料に対して０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、０．０５質量％〜３０質量％がより好ましく、０．１質量％〜３０質量％が更に好ましい。
前記正孔注入層又は正孔輸送層は、特に制限はなく、公知の方法に従って形成することができるが、例えば、蒸着法、スパッタ法等の乾式製膜法、湿式塗布法、転写法、印刷法、インクジェット方式、などにより好適に形成することができる。
前記正孔注入層及び正孔輸送層の厚みは、１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜２５０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍが更に好ましい。
前記正孔注入層及び正孔輸送層の厚みは、１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜２５０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍが更に好ましい。
＜正孔ブロック層、電子ブロック層＞
前記正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が陰極側に通り抜けることを防止する機能を有する層であり、通常、発光層と陰極側で隣接する有機層として設けられる。
前記電子ブロック層は、陰極側から発光層に輸送された電子が陽極側に通り抜けることを防止する機能を有する層であり、通常、発光層と陽極側で隣接する有機層として設けられる。
前記正孔ブロック層、前記電子ブロック層としては、本発明の有機薄膜、及び本発明の有機薄膜の選択方法により選択された電子注入材料、電子輸送材料、正孔注入材料、及び正孔輸送材料のいずれかを用いることができる。
前記正孔ブロック層を構成する化合物としては、例えばＢＡｌｑ等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、ＢＣＰ等のフェナントロリン誘導体、などが挙げられる。
前記電子ブロック層を構成する化合物としては、例えば前記正孔輸送材料として挙げたものが利用できる。
前記正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が陰極側に通り抜けることを防止する機能を有する層であり、通常、発光層と陰極側で隣接する有機層として設けられる。
前記電子ブロック層は、陰極側から発光層に輸送された電子が陽極側に通り抜けることを防止する機能を有する層であり、通常、発光層と陽極側で隣接する有機層として設けられる。
前記正孔ブロック層、前記電子ブロック層としては、本発明の有機薄膜、及び本発明の有機薄膜の選択方法により選択された電子注入材料、電子輸送材料、正孔注入材料、及び正孔輸送材料のいずれかを用いることができる。
前記正孔ブロック層を構成する化合物としては、例えばＢＡｌｑ等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、ＢＣＰ等のフェナントロリン誘導体、などが挙げられる。
前記電子ブロック層を構成する化合物としては、例えば前記正孔輸送材料として挙げたものが利用できる。
前記電子ブロック層及び正孔ブロック層は、特に制限はなく、公知の方法に従って形成することができるが、例えば、蒸着法、スパッタ法等の乾式製膜法、湿式塗布法、転写法、印刷法、インクジェット方式、などにより好適に形成することができる。
前記正孔ブロック層及び前記電子ブロック層の厚みは、１ｎｍ〜２００ｎｍであるのが好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍであるのがより好ましく、３ｎｍ〜１０ｎｍであるのが更に好ましい。また、前記正孔ブロック層及び電子ブロック層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
前記正孔ブロック層及び前記電子ブロック層の厚みは、１ｎｍ〜２００ｎｍであるのが好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍであるのがより好ましく、３ｎｍ〜１０ｎｍであるのが更に好ましい。また、前記正孔ブロック層及び電子ブロック層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
＜電極＞
前記有機電界発光素子は、一対の電極、即ち陽極と陰極とを含む。前記有機電界発光素子の性質上、陽極及び陰極のうち少なくとも一方の電極は透明であることが好ましい。通常、陽極は有機層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、陰極は有機層に電子を注入する電極としての機能を有していればよい。
前記電極としては、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、有機電界発光素子の用途、目的に応じて公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
前記電極を構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、導電性化合物、又はこれらの混合物などが挙げられる。
前記有機電界発光素子は、一対の電極、即ち陽極と陰極とを含む。前記有機電界発光素子の性質上、陽極及び陰極のうち少なくとも一方の電極は透明であることが好ましい。通常、陽極は有機層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、陰極は有機層に電子を注入する電極としての機能を有していればよい。
前記電極としては、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、有機電界発光素子の用途、目的に応じて公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
前記電極を構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、導電性化合物、又はこれらの混合物などが挙げられる。
−陽極−
前記陽極を構成する材料としては、例えば、アンチモン、フッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物；金、銀、クロム、ニッケル等の金属；これらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物；ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料、又はこれらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。これらの中でも、導電性金属酸化物が好ましく、生産性、高導電性、透明性等の点からはＩＴＯが特に好ましい。
前記陽極を構成する材料としては、例えば、アンチモン、フッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物；金、銀、クロム、ニッケル等の金属；これらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物；ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料、又はこれらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。これらの中でも、導電性金属酸化物が好ましく、生産性、高導電性、透明性等の点からはＩＴＯが特に好ましい。
−陰極−
前記陰極を構成する材料としては、例えば、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。
これらの中でも、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ土類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が特に好ましい。
前記アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと０．０１質量％〜１０質量％のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との合金若しくはこれらの混合物（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）を意味する。
前記陰極を構成する材料としては、例えば、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。
これらの中でも、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ土類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が特に好ましい。
前記アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと０．０１質量％〜１０質量％のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との合金若しくはこれらの混合物（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）を意味する。
前記電極の形成方法については、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができ、例えば印刷方式、コーティング方式等の湿式方式；真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式；ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などが挙げられる。これらの中でも、前記電極を構成する材料との適性を考慮し、適宜選択した方法に従って前記基板上に形成することができる。例えば、前記陽極の材料としてＩＴＯを選択する場合には、直流又は高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等に従って形成することができる。前記陰極の材料として金属等を選択する場合には、その１種又は２種以上を同時又は順次にスパッタ法等に従って形成することができる。
なお、前記電極を形成する際にパターニングを行う場合は、フォトリソグラフィー等による化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザー等による物理的エッチングによって行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。
＜基板＞
前記有機電界発光素子は、基板上に設けられていることが好ましく、電極と基板とが直接接する形で設けられていてもよいし、中間層を介在する形で設けられていてもよい。
前記基板の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ガラス（無アルカリガラス、ソーダライムガラス等）等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）等の有機材料、などが挙げられる。
前記有機電界発光素子は、基板上に設けられていることが好ましく、電極と基板とが直接接する形で設けられていてもよいし、中間層を介在する形で設けられていてもよい。
前記基板の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ガラス（無アルカリガラス、ソーダライムガラス等）等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）等の有機材料、などが挙げられる。
前記基板の形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、発光素子の用途、目的等に応じて適宜選択することができる。前記基板の形状としては、一般的には、板状であることが好ましい。前記基板の構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、また、前記基板は、単一部材で形成されていてもよいし、２以上の部材で形成されていてもよい。前記基板は透明でも不透明でもよく、透明な場合は無色透明でも有色透明でもよい。
前記基板には、その表面又は裏面に透湿防止層（ガスバリア層）を設けることができる。
前記透湿防止層（ガスバリア層）の材料としては、例えば窒化珪素、酸化珪素等の無機物などが挙げられる。
前記透湿防止層（ガスバリア層）は、例えば高周波スパッタリング法などにより形成することができる。
前記透湿防止層（ガスバリア層）の材料としては、例えば窒化珪素、酸化珪素等の無機物などが挙げられる。
前記透湿防止層（ガスバリア層）は、例えば高周波スパッタリング法などにより形成することができる。
−その他の構成−
前記その他の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護層、封止容器、樹脂封止層、封止接着剤などを挙げることができる。
前記保護層、前記封止容器、前記樹脂封止層、前記封止接着剤などの内容としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００９−１５２５７２号公報等に記載の事項を適用することができる。
前記その他の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護層、封止容器、樹脂封止層、封止接着剤などを挙げることができる。
前記保護層、前記封止容器、前記樹脂封止層、前記封止接着剤などの内容としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００９−１５２５７２号公報等に記載の事項を適用することができる。
前記有機電界発光素子の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、その層構成としては、例えば、以下の（１）〜（１３）の層構成、即ち、（１）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、（２）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、（３）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、（５）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層兼電子輸送層／電子注入層／陰極、（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層兼電子輸送層／陰極、（７）陽極／正孔輸送層／発光層兼電子輸送層／電子注入層／陰極、（８）陽極／正孔輸送層／発光層兼電子輸送層／陰極、（９）陽極／正孔注入層／正孔輸送層兼発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、（１０）陽極／正孔注入層／正孔輸送層兼発光層／電子輸送層／陰極、（１１）陽極／正孔輸送層兼発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、（１２）陽極／正孔輸送層兼発光層／電子輸送層／陰極、（１３）陽極／正孔輸送層兼発光層兼電子輸送層／陰極、などが好適に挙げられる。
図３は、本発明で用いられる有機電界発光素子の層構成の一例を示す概略図である。有機ＥＬ素子１０は、ガラス基板１上に形成された陽極２（例えばＩＴＯ電極）と、正孔注入層３と、正孔輸送層４と、発光層５と、電子輸送層６と、電子注入層７と、陰極８（例えばＡｌ−Ｌｉ電極）とをこの順に積層してなる層構成を有する。なお、陽極２（例えばＩＴＯ電極）と陰極８（例えばＡｌ−Ｌｉ電極）とは電源を介して互いに接続されている。
−駆動−
前記有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜１５ボルト）、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
前記有機電界発光素子は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）によりアクティブマトリックスへ適用することができる。薄膜トランジスタの活性層としてアモルファスシリコン、高温ポリシリコン、低温ポリシリコン、微結晶シリコン、酸化物半導体、有機半導体、カーボンナノチューブ等を適用することができる。
本発明の有機電界発光素子は、例えば国際公開２００５／０８８７２６号パンフレット、特開２００６−１６５５２９号公報、米国特許出願公開２００８／０２３７５９８号明細書などに記載の薄膜トランジスタを適用することができる。
前記有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜１５ボルト）、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
前記有機電界発光素子は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）によりアクティブマトリックスへ適用することができる。薄膜トランジスタの活性層としてアモルファスシリコン、高温ポリシリコン、低温ポリシリコン、微結晶シリコン、酸化物半導体、有機半導体、カーボンナノチューブ等を適用することができる。
本発明の有機電界発光素子は、例えば国際公開２００５／０８８７２６号パンフレット、特開２００６−１６５５２９号公報、米国特許出願公開２００８／０２３７５９８号明細書などに記載の薄膜トランジスタを適用することができる。
前記有機電界発光素子は、特に制限はなく、種々の公知の工夫により、光取り出し効率を向上させることができる。例えば、基板表面形状を加工する（例えば微細な凹凸パターンを形成する）、基板、ＩＴＯ層、有機層の屈折率を制御する、基板、ＩＴＯ層、有機層の厚みを制御すること等により、光の取り出し効率を向上させ、外部量子効率を向上させることが可能である。
前記有機電界発光素子からの光取り出し方式は、トップエミッション方式であってもボトムエミッション方式であってもよい。
前記有機電界発光素子からの光取り出し方式は、トップエミッション方式であってもボトムエミッション方式であってもよい。
前記有機電界発光素子は、共振器構造を有してもよい。例えば、第１の態様では、透明基板上に、屈折率の異なる複数の積層膜よりなる多層膜ミラー、透明又は半透明電極、発光層、及び金属電極を重ね合わせて有する。発光層で生じた光は多層膜ミラーと金属電極を反射板としてその間で反射を繰り返して共振する。
第２の態様では、透明基板上に、透明又は半透明電極と金属電極がそれぞれ反射板として機能して、発光層で生じた光はその間で反射を繰り返して共振する。
共振構造を形成するためには、２つの反射板の有効屈折率、反射板間の各層の屈折率と厚みから決定される光路長を所望の共振波長を得るのに最適な値となるよう調整される。
前記第１の態様の場合の計算式は、例えば特開平９−１８０８８３号公報に記載されている。
前記第２の態様の場合の計算式は、例えば特開２００４−１２７７９５号公報に記載されている。
第２の態様では、透明基板上に、透明又は半透明電極と金属電極がそれぞれ反射板として機能して、発光層で生じた光はその間で反射を繰り返して共振する。
共振構造を形成するためには、２つの反射板の有効屈折率、反射板間の各層の屈折率と厚みから決定される光路長を所望の共振波長を得るのに最適な値となるよう調整される。
前記第１の態様の場合の計算式は、例えば特開平９−１８０８８３号公報に記載されている。
前記第２の態様の場合の計算式は、例えば特開２００４−１２７７９５号公報に記載されている。
−用途−
前記有機電界発光素子は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信等に好適に利用できる。
前記有機電界発光ディスプレイをフルカラータイプのものとする方法としては、例えば「月刊ディスプレイ」、２０００年９月号、３３〜３７ページに記載されているように、色の３原色（青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ））に対応する光をそれぞれ発光する有機電界発光素子を基板上に配置する３色発光法、白色発光用の有機電界発光素子による白色発光をカラーフィルターを通して３原色に分ける白色法、青色発光用の有機電界発光素子による青色発光を蛍光色素層を通して赤色（Ｒ）及び緑色（Ｇ）に変換する色変換法、などが知られている。
前記有機電界発光素子は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信等に好適に利用できる。
前記有機電界発光ディスプレイをフルカラータイプのものとする方法としては、例えば「月刊ディスプレイ」、２０００年９月号、３３〜３７ページに記載されているように、色の３原色（青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ））に対応する光をそれぞれ発光する有機電界発光素子を基板上に配置する３色発光法、白色発光用の有機電界発光素子による白色発光をカラーフィルターを通して３原色に分ける白色法、青色発光用の有機電界発光素子による青色発光を蛍光色素層を通して赤色（Ｒ）及び緑色（Ｇ）に変換する色変換法、などが知られている。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜サンプルの作製＞
図２に、ＥＳＲ測定及び有機薄膜の駆動電圧の測定に使用したサンプルの平面図を示す。
表１に記載の材料を用い、以下のようにして、下記に示す（１）正孔素子サンプル及び（２）電子素子サンプルを作製した。
図２に、ＥＳＲ測定及び有機薄膜の駆動電圧の測定に使用したサンプルの平面図を示す。
表１に記載の材料を用い、以下のようにして、下記に示す（１）正孔素子サンプル及び（２）電子素子サンプルを作製した。
（１）正孔素子サンプルの構成：ＩＴＯ（１００ｎｍ）／有機薄膜(１６０ｎｍ)／Ａｌ（１００ｎｍ）
（２）電子素子サンプルの構成：ＩＴＯ（１００ｎｍ）／有機薄膜（１６０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
ただし、（ ）内の値は厚みを表す。
（２）電子素子サンプルの構成：ＩＴＯ（１００ｎｍ）／有機薄膜（１６０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
ただし、（ ）内の値は厚みを表す。
（実施例１〜２及び比較例１〜２）
−正孔素子サンプルの作製−
基板としては、ＩＴＯ付きガラス基板（アイ・ジー・シー社製）を用いた。基板の材質は、ＥＳＲ測定において邪魔となる常磁性不純物の少ないものを選択し、無アルカリガラス（コーニング１７３７、コーニング社製）とした。基板サイズは３ｍｍ×２５ｍｍ、厚みは０．７ｍｍである。ＩＴＯの膜厚は１００ｎｍ、抵抗は１５Ｗ／ｃｍ２とした。
次に、ＩＴＯ膜上に、下記表１及び下記構造式に示す材料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３を、それぞれ真空蒸着して、膜厚１６０ｎｍの有機薄膜を形成した。
次に、有機薄膜上に、金属アルミニウム(Ａｌ)を厚み１００ｎｍとなるように蒸着した。
−正孔素子サンプルの作製−
基板としては、ＩＴＯ付きガラス基板（アイ・ジー・シー社製）を用いた。基板の材質は、ＥＳＲ測定において邪魔となる常磁性不純物の少ないものを選択し、無アルカリガラス（コーニング１７３７、コーニング社製）とした。基板サイズは３ｍｍ×２５ｍｍ、厚みは０．７ｍｍである。ＩＴＯの膜厚は１００ｎｍ、抵抗は１５Ｗ／ｃｍ２とした。
次に、ＩＴＯ膜上に、下記表１及び下記構造式に示す材料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３を、それぞれ真空蒸着して、膜厚１６０ｎｍの有機薄膜を形成した。
次に、有機薄膜上に、金属アルミニウム(Ａｌ)を厚み１００ｎｍとなるように蒸着した。
（実施例３〜４及び比較例３）
−電子素子サンプルの作製−
基板としては、ＩＴＯ付きガラス基板（アイ・ジー・シー社製）を用いた。基板の材質は、ＥＳＲ測定において邪魔となる常磁性不純物の少ないものを選択し、無アルカリガラス（コーニング１７３７、コーニング社製）とした。基板サイズは３ｍｍ×２５ｍｍ、厚みは０．７ｍｍである。ＩＴＯの膜厚は１００ｎｍ、抵抗は１５Ω／ｃｍ２とした。
次に、ＩＴＯ膜上に、下記表１及び下記構造式に示す材料Ｎｏ．４〜６を、それぞれ真空蒸着して、膜厚１６０ｎｍの有機薄膜を形成した。
次に、有機薄膜上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を厚みが１ｎｍとなるように真空蒸着して、電子注入層を形成した。
次に、電子注入層上に、金属アルミニウム(Ａｌ)を厚み１００ｎｍとなるように蒸着した。
−電子素子サンプルの作製−
基板としては、ＩＴＯ付きガラス基板（アイ・ジー・シー社製）を用いた。基板の材質は、ＥＳＲ測定において邪魔となる常磁性不純物の少ないものを選択し、無アルカリガラス（コーニング１７３７、コーニング社製）とした。基板サイズは３ｍｍ×２５ｍｍ、厚みは０．７ｍｍである。ＩＴＯの膜厚は１００ｎｍ、抵抗は１５Ω／ｃｍ２とした。
次に、ＩＴＯ膜上に、下記表１及び下記構造式に示す材料Ｎｏ．４〜６を、それぞれ真空蒸着して、膜厚１６０ｎｍの有機薄膜を形成した。
次に、有機薄膜上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を厚みが１ｎｍとなるように真空蒸着して、電子注入層を形成した。
次に、電子注入層上に、金属アルミニウム(Ａｌ)を厚み１００ｎｍとなるように蒸着した。
作製した各サンプルについて、以下のようにして、キャリア移動度、伝導キャリア数、トラップキャリア数、比（伝導キャリア数／トラップキャリア数）、及び有機薄膜の駆動電圧を測定した。結果を表１に示す。
＜ＥＳＲ測定法＞
下記の条件でＥＳＲ測定を行った。
・装置：Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ社製Ｅ５８０
・マイクロ波周波数：９．５ＧＨｚ（Ｘ−ｂａｎｄ）
・マイクロ波強度：２ｍＷ〜２０ｍＷ
・変調磁場周波数：１００ｋＨｚ
・変調磁場振幅：１Ｇ〜４Ｇ
・試料管：直径５ｍｍφ石英管
・温度：２９５Ｋ（室温）
下記の条件でＥＳＲ測定を行った。
・装置：Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ社製Ｅ５８０
・マイクロ波周波数：９．５ＧＨｚ（Ｘ−ｂａｎｄ）
・マイクロ波強度：２ｍＷ〜２０ｍＷ
・変調磁場周波数：１００ｋＨｚ
・変調磁場振幅：１Ｇ〜４Ｇ
・試料管：直径５ｍｍφ石英管
・温度：２９５Ｋ（室温）
デバイス通電用のソースメータとしては、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製Ｍｏｄｅｌ ２４００を用いた。デバイス通電のための冶具は、図１に示すようになっており、絶縁管（セラミックス）に通した白金線の先端を、デバイスの陽極及び陰極に付け、銀ペーストで接着した。デバイスの劣化防止のため、試料管の底に乾燥剤を入れ、窒素置換したグローブボックス中で結線作業を行い、試料管の口をワックスで密封した。なお、乾燥剤は共鳴位置から十分離れており、ＥＳＲスペクトルに影響を及ぼさないことを確認している。
＜＜全キャリア数の導出法＞＞
実測ＥＳＲスペクトルからの全キャリア数（＝スピン数）の導出は、下記数式１を用いた。
標準サンプルとしては、硫酸銅の単結晶（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を用いた。また、ＥＳＲスペクトルの面積強度は、実測ＥＳＲスペクトルを二回積分することによって求めた。
実測ＥＳＲスペクトルからの全キャリア数（＝スピン数）の導出は、下記数式１を用いた。
＜＜伝導キャリア数の導出法＞＞
実測電流値及び電圧値からの伝導キャリア数の導出には、下記数式２を用いた。
ただし、前記数式２中、ｎは伝導キャリア数、Ｊは電流密度、ｅは電気素量、μはキャリア移動度、Ｅは電場強度をそれぞれ表す。
前記電流密度Ｊは、図２の素子の陽極と陰極の交差部の面積をＳ、素子に流す電流量をＩとして、Ｊ＝Ｉ／Ｓから求めた。
前記電場強度Ｅは、図２の素子の有機層の厚みをＴ、素子への印加電圧をＶとして、Ｅ＝Ｖ／Ｔから求めた。
前記電気素量ｅは、１．６０２×１０−１９Ｃとして計算した。
実測電流値及び電圧値からの伝導キャリア数の導出には、下記数式２を用いた。
前記電流密度Ｊは、図２の素子の陽極と陰極の交差部の面積をＳ、素子に流す電流量をＩとして、Ｊ＝Ｉ／Ｓから求めた。
前記電場強度Ｅは、図２の素子の有機層の厚みをＴ、素子への印加電圧をＶとして、Ｅ＝Ｖ／Ｔから求めた。
前記電気素量ｅは、１．６０２×１０−１９Ｃとして計算した。
前記キャリア移動度μは、Ｔｉｍｅ Ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ）法で測定し、下記条件で行った。
・装置：住友重機械アドバンストマシナリー社製ＴＯＦ−４０１
・光源：宇翔社製サブナノ色素レーザーＫＥＣ−１５０
・光源波長：３３７ｎｍ
・パルス幅：０．６ｎｓｅｃ
・サンプル構成：ガラス基板／ＩＴＯ（厚み１００ｎｍ）／有機薄膜(厚み１．６μｍ)／Ａｌ（厚み１００ｎｍ）
・ＴＯＦ測定時の電圧（電場）：１０６Ｖ／ｃｍ
・装置：住友重機械アドバンストマシナリー社製ＴＯＦ−４０１
・光源：宇翔社製サブナノ色素レーザーＫＥＣ−１５０
・光源波長：３３７ｎｍ
・パルス幅：０．６ｎｓｅｃ
・サンプル構成：ガラス基板／ＩＴＯ（厚み１００ｎｍ）／有機薄膜(厚み１．６μｍ)／Ａｌ（厚み１００ｎｍ）
・ＴＯＦ測定時の電圧（電場）：１０６Ｖ／ｃｍ
＜＜トラップキャリア数の算出法＞＞
（トラップキャリア数）＝（全キャリア数）−（伝導キャリア数）
（トラップキャリア数）＝（全キャリア数）−（伝導キャリア数）
＜有機薄膜の駆動電圧の測定＞
作製した各サンプルについて、ソースメータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製、Ｍｏｄｅｌ ２４００）の電圧表示により、駆動電圧を測定した。
作製した各サンプルについて、ソースメータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製、Ｍｏｄｅｌ ２４００）の電圧表示により、駆動電圧を測定した。
表１の結果から、比（伝導キャリア数／トラップキャリア数）が０．１以上である実施例１〜４の有機薄膜は、比（伝導キャリア数／トラップキャリア数）が０．１未満である比較例１〜３の有機薄膜に比べて、駆動電圧が低いことが分かった。
昇華精製した材料Ｎｏ．１の化合物を使用した実施例１の有機薄膜に比べて、昇華精製していない材料Ｎｏ．１の化合物を使用した比較例２の有機薄膜では、比（伝導キャリア数／トラップキャリア数）が小さく、駆動電圧が高いことが分かった。これは、比較例２では昇華精製していない材料を使用しているため、有機薄膜中の不純物が多く、この不純物がキャリアをトラップする作用があるためと考えられる。
昇華精製した材料Ｎｏ．１の化合物を使用した実施例１の有機薄膜に比べて、昇華精製していない材料Ｎｏ．１の化合物を使用した比較例２の有機薄膜では、比（伝導キャリア数／トラップキャリア数）が小さく、駆動電圧が高いことが分かった。これは、比較例２では昇華精製していない材料を使用しているため、有機薄膜中の不純物が多く、この不純物がキャリアをトラップする作用があるためと考えられる。
次に、各有機薄膜を用い、以下のようにして、下記に示す（１）正孔輸送膜評価用有機電界発光素子、及び（２）電子輸送膜評価用有機電界発光素子を作製した。
（１）正孔輸送膜評価用有機電界発光素子
ＩＴＯ（１００ｎｍ）／正孔輸送膜（４０ｎｍ）／ＮＰＤ（１０ｎｍ）／ＣＢＰ−１０質量％Ｉｒ（ｐｐｙ）３（３０ｎｍ）／ＣＢＰ（１０ｎｍ）／材料Ｎｏ．４（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
ただし、（ ）内の値は厚みを表す。
（１）正孔輸送膜評価用有機電界発光素子
ＩＴＯ（１００ｎｍ）／正孔輸送膜（４０ｎｍ）／ＮＰＤ（１０ｎｍ）／ＣＢＰ−１０質量％Ｉｒ（ｐｐｙ）３（３０ｎｍ）／ＣＢＰ（１０ｎｍ）／材料Ｎｏ．４（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
ただし、（ ）内の値は厚みを表す。
（２）電子輸送膜評価用有機電界発光素子
ＩＴＯ（１００ｎｍ）／化合物Ｎｏ．１（４０ｎｍ）／ＮＰＤ（１０ｎｍ）／ＣＢＰ−１０質量％Ｉｒ（ｐｐｙ）３（３０ｎｍ）／ＣＢＰ（１０ｎｍ）／電子輸送膜（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
ただし、（ ）内の値は厚みを表す。
ＩＴＯ（１００ｎｍ）／化合物Ｎｏ．１（４０ｎｍ）／ＮＰＤ（１０ｎｍ）／ＣＢＰ−１０質量％Ｉｒ（ｐｐｙ）３（３０ｎｍ）／ＣＢＰ（１０ｎｍ）／電子輸送膜（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
ただし、（ ）内の値は厚みを表す。
（実施例５）
−正孔輸送膜評価用及び電子輸送膜評価用有機電界発光素子の作製−
厚み０．５ｍｍ、２．５ｃｍ角のガラス基板上に、陽極としてＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）を厚みが１００ｎｍとなるようにスパッタ法により設けた。次に、このＩＴＯ付きガラス基板を洗浄容器に入れ、２−プロパノール中で超音波洗浄した後、３０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。
次に、ＩＴＯ付きガラス基板上に、下記構造式で表される材料Ｎｏ．１の化合物（昇華精製有り）を、真空蒸着して、厚み４０ｎｍの正孔輸送膜を形成した。
−正孔輸送膜評価用及び電子輸送膜評価用有機電界発光素子の作製−
厚み０．５ｍｍ、２．５ｃｍ角のガラス基板上に、陽極としてＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）を厚みが１００ｎｍとなるようにスパッタ法により設けた。次に、このＩＴＯ付きガラス基板を洗浄容器に入れ、２−プロパノール中で超音波洗浄した後、３０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。
次に、ＩＴＯ付きガラス基板上に、下記構造式で表される材料Ｎｏ．１の化合物（昇華精製有り）を、真空蒸着して、厚み４０ｎｍの正孔輸送膜を形成した。
次に、正孔輸送膜上に、下記構造式で表されるＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジアミン）を、真空蒸着して、厚み１０ｎｍのＮＰＤ層を形成した。
次に、ＮＰＤ層上に、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）に対し、Ｉｒ（ｐｐｙ）３を１０質量％ドープし、真空蒸着法により、厚み３０ｎｍの発光層を形成した。
次に、発光層上に、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）を、厚みが１０ｎｍとなるように真空蒸着して、ＣＢＰ層を形成した。
次に、ＣＢＰ層上に、下記構造式で表される材料Ｎｏ．４の化合物（昇華精製有り）を、厚みが４０ｎｍとなるように真空蒸着して、電子輸送膜を形成した。
次に、電子輸送膜上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を厚みが１ｎｍとなるように真空蒸着して、電子注入層を形成した。
次に、電子注入層上に、金属アルミニウム(Ａｌ)を厚みが１００ｎｍとなるように蒸着した。
以上により作製した積層体を、窒素ガスで置換したグローブボックス内に入れ、ステンレス製の封止缶、及び紫外線硬化型の接着剤（ＸＮＲ５５１６ＨＶ、長瀬チバ株式会社製）を用いて封止した。以上により、実施例５の有機電界発光素子を作製した。
以上により作製した積層体を、窒素ガスで置換したグローブボックス内に入れ、ステンレス製の封止缶、及び紫外線硬化型の接着剤（ＸＮＲ５５１６ＨＶ、長瀬チバ株式会社製）を用いて封止した。以上により、実施例５の有機電界発光素子を作製した。
（実施例６）
−正孔輸送膜評価用有機電界発光素子の作製−
実施例５において、正孔輸送膜における上記構造式で表される材料Ｎｏ．１の化合物（昇華精製有り）を、下記構造式で表される材料Ｎｏ．２の化合物（昇華精製有り）に代えた以外は、実施例５と同様にして、実施例６の有機電界発光素子を作製した。
−正孔輸送膜評価用有機電界発光素子の作製−
実施例５において、正孔輸送膜における上記構造式で表される材料Ｎｏ．１の化合物（昇華精製有り）を、下記構造式で表される材料Ｎｏ．２の化合物（昇華精製有り）に代えた以外は、実施例５と同様にして、実施例６の有機電界発光素子を作製した。
（比較例４）
−正孔輸送膜評価用有機電界発光素子の作製−
実施例５において、正孔輸送膜における上記構造式で表される材料Ｎｏ．１の化合物（昇華精製有り）を、下記構造式で表される材料Ｎｏ．３の化合物（昇華精製有り）に代えた以外は、実施例５と同様にして、比較例４の有機電界発光素子を作製した。
−正孔輸送膜評価用有機電界発光素子の作製−
実施例５において、正孔輸送膜における上記構造式で表される材料Ｎｏ．１の化合物（昇華精製有り）を、下記構造式で表される材料Ｎｏ．３の化合物（昇華精製有り）に代えた以外は、実施例５と同様にして、比較例４の有機電界発光素子を作製した。
（比較例５）
−正孔輸送膜評価用有機電界発光素子の作製−
実施例５において、正孔輸送膜における上記構造式で表される材料Ｎｏ．１の化合物（昇華精製有り）を、上記構造式で表される材料Ｎｏ．１の化合物（昇華精製なし）に代えた以外は、実施例５と同様にして、比較例５の有機電界発光素子を作製した。
−正孔輸送膜評価用有機電界発光素子の作製−
実施例５において、正孔輸送膜における上記構造式で表される材料Ｎｏ．１の化合物（昇華精製有り）を、上記構造式で表される材料Ｎｏ．１の化合物（昇華精製なし）に代えた以外は、実施例５と同様にして、比較例５の有機電界発光素子を作製した。
（実施例７）
−電子輸送膜評価用有機電界発光素子の作製−
実施例５において、電子輸送膜における上記構造式で表される材料Ｎｏ．４の化合物（昇華精製有り）を、下記構造式で表される材料Ｎｏ．５の化合物（昇華精製有り）に代えた以外は、実施例５と同様にして、実施例７の有機電界発光素子を作製した。
−電子輸送膜評価用有機電界発光素子の作製−
実施例５において、電子輸送膜における上記構造式で表される材料Ｎｏ．４の化合物（昇華精製有り）を、下記構造式で表される材料Ｎｏ．５の化合物（昇華精製有り）に代えた以外は、実施例５と同様にして、実施例７の有機電界発光素子を作製した。
（比較例６）
−電子輸送膜評価用有機電界発光素子の作製−
実施例５において、電子輸送膜における上記構造式で表される材料Ｎｏ．４の化合物（昇華精製有り）を、上記構造式で表される材料Ｎｏ．６の化合物（昇華精製有り）に代えた以外は、実施例５と同様にして、比較例６の有機電界発光素子を作製した。
−電子輸送膜評価用有機電界発光素子の作製−
実施例５において、電子輸送膜における上記構造式で表される材料Ｎｏ．４の化合物（昇華精製有り）を、上記構造式で表される材料Ｎｏ．６の化合物（昇華精製有り）に代えた以外は、実施例５と同様にして、比較例６の有機電界発光素子を作製した。
次に、作製した各有機電界発光素子について、以下のようにして、駆動電圧を測定した。結果を表２に示す。
＜有機電界発光素子の駆動電圧の測定＞
作製した各有機電界発光素子について、定電流駆動時のソースメータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製、Ｍｏｄｅｌ ２４００）の電圧表示により、駆動電圧を測定した。
＜有機電界発光素子の駆動電圧の測定＞
作製した各有機電界発光素子について、定電流駆動時のソースメータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製、Ｍｏｄｅｌ ２４００）の電圧表示により、駆動電圧を測定した。
本発明の有機薄膜及び本発明の有機薄膜の選択方法により選択された有機薄膜は、キャリアトラップが少なく、電荷輸送性が良好であり、駆動電圧を下げることができるので、例えば有機電界発光素子等の各種電子素子の有機薄膜として好適に用いられる。
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 電子注入層
８ 陰極
１０ 有機電界発光素子
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 電子注入層
８ 陰極
１０ 有機電界発光素子
Claims (6)
- 昇華精製されている電子輸送材料、及び昇華精製されている正孔輸送材料の少なくともいずれかを有し、
電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの伝導キャリア数と、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときのトラップキャリア数との比（伝導キャリア数／トラップキャリア数）が０．１以上であることを特徴とする有機薄膜。 - 電子素子における正孔輸送膜及び電子輸送膜のいずれかに用いられる請求項１に記載の有機薄膜。
- 請求項１から２のいずれかに記載の有機薄膜を少なくとも１つ有することを特徴とする電子素子。
- 有機電界発光素子である請求項３に記載の電子素子。
- 電流を流したときの有機薄膜のキャリア移動度から求めた伝導キャリア数と、電流を流したときの有機薄膜中の全キャリア数とから、有機薄膜に電流を流したときのトラップキャリア数を測定することを特徴とする有機薄膜中のトラップキャリア数の測定方法。
- 昇華精製されている電子輸送材料、及び昇華精製されている正孔輸送材料の少なくともいずれかを有し、
電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの伝導キャリア数と、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときのトラップキャリア数との比（伝導キャリア数／トラップキャリア数）が０．１以上である有機薄膜を電子素子用薄膜として選択することを特徴とする有機薄膜の選択方法。
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| JP2010188153A JP5568410B2 (ja) | 2010-08-25 | 2010-08-25 | 有機薄膜及びその選択方法、並びに有機薄膜中のトラップキャリア数の測定方法、及び電子素子 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP2010188153A JP5568410B2 (ja) | 2010-08-25 | 2010-08-25 | 有機薄膜及びその選択方法、並びに有機薄膜中のトラップキャリア数の測定方法、及び電子素子 |
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