JP4908583B2 - 有機電子素子の製造方法およびそれによって製造された有機電子素子 - Google Patents

Description

本発明は有機電子素子の製造方法およびそれによって製造された有機電子素子に関するものである。具体的には、有機電子素子の製造工程中、金属からなる電極表面上に形成される自然酸化物層を除去して電子または正孔の注入、抽出効率を向上させるだけでなく、寿命特性などを向上させられる有機電子素子の製造方法およびそれによって製造された有機電子素子に関するものである。

本出願は２００６年５月１０日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００６−００４１８７２号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。

有機電子素子とは正孔および電子を用いて電極と有機物との間における電荷交流を必要とする素子をいう。有機電子素子は動作原理によって下記のように大きく２つに分けることができる。第１に、外部の光源から素子に流入された光子によって有機物層からエキシトン（ｅｘｉｔｏｎ）が形成され、該エキシトンが電子と正孔に分離し、該電子と正孔が各々他の電極に伝えられて電流源（電圧源）として用いられる形態の電気素子である。第２に、２つ以上の電極に電圧または電流を加えて電極と界面をなす有機物半導体に正孔および／または電子を注入し、注入された電子と正孔によって動作する形態の電子素子である。

有機電子素子の例としては有機発光素子、有機太陽電池、有機薄膜トランジスタなどが挙げられ、これらは全て素子を駆動するために正孔の注入、抽出または輸送物質、電子の注入、抽出または輸送物質、または発光物質を必要とする。

以下では主に有機発光素子について具体的に説明するが、前記有機電子素子においては正孔の注入、抽出または輸送物質、電子の注入、抽出または輸送物質、または発光物質が類似する原理によって作用する。

一般的に有機発光現象とは有機物質を用いて電気エネルギーを光エネルギーに転換させる現象をいう。有機発光現象を用いる有機発光素子（ＯＬＥＤ；Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｅｖｉｃｅ）は通常正極と負極およびこれらの間に備えられた有機物層を含む構造を有する。ここで、有機物層は有機発光素子の効率と安全性を高めるためにそれぞれ異なる物質からなる多層構造で形成される場合が多く、例えば正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などからなる。このような有機発光素子の構造において、２つの電極の間に電圧を印加すると、正極からは正孔が、負極からは電子が有機物層に注入され、注入された正孔と電子が結合した時にエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）が形成され、該エキシトンが再び基底状態に落ちる時に光が出る。このような有機発光素子は自発光、高輝度、高効率、低駆動電圧、広視野角、高コントラスト、高速応答性などの特性を有すると知られている。

当技術分野では様々な種類の有機発光素子が公知されており、これらは相異なる用途のために用いられ得る。有機発光素子には前面発光型有機発光素子、背面発光型有機発光素子、および両面発光型有機発光素子がある。

背面発光型有機発光素子がアクティブマトリクスディスプレイに用いられると、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が発光源の前面に配置されることによって有効ディスプレイ領域の比（開口率）が減少する。このような問題はより多い数のＴＦＴの利用を必要とするより精巧なディスプレイを製作する場合に一層目立つ。背面発光型有機発光素子の場合には一般的に４０％未満の開口率を有し、例えば１４″級のためのＴＦＴを用いるＷＸＧＡ型ディスプレイに予測される開口率は２０％未満である。このような少ない開口率はＯＬＥＤの駆動電力消費および寿命に悪影響を及ぼす。

前面発光型有機発光素子は前記のような問題を解決することができる。前面発光型有機発光素子において、下部基板に接しない電極、すなわち上部電極は可視光線領域において実質的に透明である。前記前面発光型有機発光素子の上部電極を形成するために用いられる透明な電極材料の例としてはＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）またはＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）のような伝導性酸化物が挙げられる。その反面、基板と接する電極は通常金属からなる。また、両面有機発光素子も前面有機発光素子と同じように透明な上部電極を含む。

前面発光有機発光素子を製作する時、基板上に金属電極を蒸着した後には金属電極の表面上に望まない自然酸化物層が形成される。具体的に、有機発光素子の製造工程においては、金属電極をフォトリソグラフィーとエッチング工程などの技術を用いてパターニングする工程中に外部の水分と酸素に露出して金属電極上に自然酸化物（ｎａｔｉｖｅ ｏｘｉｄｅ）層が形成される。

前記自然酸化物層は前記金属電極の特性、すなわち電子注入や正孔注入を妨害し、それによって有機発光素子の効率および輝度を悪化させる。

前記金属電極上への自然酸化物層の形成を防止するための１つの方法は蒸着された金属電極上にインシチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）で有機物層を形成することである。この方法において、金属電極は空気に露出しないために酸化物層が金属電極の表面上に形成されない。しかし、真空状態下で工程を進行するのは高費用で、工程が難しい。また、原材料供給者は時々表面上に金属電極が積層された基板を、有機物を蒸着する前に空気に露出した状態で供給する。

したがって、金属電極上に形成される自然酸化物層の存在にもかかわらず、電子注入または正孔注入特性が向上した有機発光素子およびその製作方法に対する開発が求められており、このような要求は前述した他の有機電子素子においても同様である。

韓国特許出願第１０−２００６−００４１８７２号

本発明は、有機電子素子の製造工程中に金属電極上に形成される自然酸化物層を除去して前記金属電極の電子または正孔注入、抽出特性を向上させ、効率上昇、駆動電圧の下降、寿命上昇、および安定性の上昇などの特性を向上させる有機電子素子の製造方法およびそれによって製造された有機電子素子を提供することをその目的とする。

本発明は、基板上に金属からなる第１電極、１層以上の有機物層、および第２電極を順次形成するステップを含む有機電子素子の製造方法であって、
１）前記有機物層を形成する前に前記第１電極上に前記第１電極より酸化率の高い金属を用いて層を形成するステップと、
２）前記第１電極より酸化率の高い金属を用いて形成した層を酸素プラズマ処理して金属酸化物層を形成するステップ、および
３）前記金属酸化物層を不活性気体でプラズマ処理して前記第１電極上の自然酸化物層を除去するステップを含む有機電子素子の製造方法を提供する。

また、本発明は、金属からなる第１電極、１層以上の有機物層、および第２電極を順次積層した形態で含み、製造工程中、前記第１電極を形成した後、有機物層を形成する前に前記第１電極より酸化率の高い金属を用いて層を形成し、形成された層に酸素プラズマ処理および不活性気体プラズマ処理を順次行って第１電極上の自然酸化物層が除去されていることを特徴とする有機電子素子を提供する。

本発明では、有機電子素子の製造時、金属からなる電極上に電極より酸化力の大きい金属を用いて層を形成した後にプラズマ処理することにより、前記金属によって電極上に形成される自然酸化物層を効果的に除去することができ、それにより、電極の電子または正孔の注入、抽出特性を向上させ、それに伴って素子の電子注入効率、駆動電圧減少などの特性、および寿命特性などを向上させることができる。

本発明に一実施状態に係るプラズマ処理による有機発光素子電極上の自然酸化物層の除去方法をステップ別に示す図である。 実施例１によって製造された有機発光素子の電子注入特性を示す図である。 実施例２によって製造された有機発光素子の電子注入特性を示す図である。 実施例３によって製造された有機発光素子の電子注入特性を示す図である。 比較例１によって製造された有機発光素子の電子注入特性を示す図である。 比較例２によって製造された有機発光素子の電子注入特性を示す図である。 比較例３によって製造された有機発光素子の電子注入特性を示す図である。 比較例４によって製造された有機発光素子の電子注入特性を示す図である。 比較例５によって製造された有機発光素子の電子注入特性を示す図である。 比較例６によって製造された有機発光素子の電子注入特性を示す図である。 本発明の一実施状態による基板１、アノード２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子注入層６、およびカソード７からなる有機発光素子の例を示す図である。 本発明の一実施状態による基板８、絶縁層９、ゲート電極１０、ソース電極１１、ドレイン電極１２、および有機物層１３からなる有機薄膜トランジスタの例を示す図である。 本発明の一実施状態による基板８、絶縁層９、ゲート電極１０、ソース電極１１、ドレイン電極１２、および有機物層１３からなる有機薄膜トランジスタの例を示す図である。 本発明の一実施状態による基板１４、アノード１５、電子供与体層１６、電子受容体層１７、およびカソード１８からなる有機太陽電池の例を示す図である。

以下では本発明についてより詳細に説明する。

本発明に係る有機電子素子の製造方法は、基板上に金属からなる第１電極、１層以上の有機物層、および第２電極を順次形成するステップを含み、前記有機物層を形成する前に前記第１電極上に前記第１電極より酸化率の高い金属を用いて層を形成し、プラズマで処理するステップをさらに含むことを特徴とする。ここで、前記第１電極上に前記第１電極より酸化率の高い金属を用いて層を形成するステップにおいて、前記層が形成された後に酸化還元反応によってどのような形態に変換するかに関わらず、前記層を形成する材料は前記第１電極より酸化率の高い金属そのものである。

有機電子素子を製造する時、第１電極がパターニング工程途中またはその後に大気中に露出し、その上部に自然酸化物層（ｎａｔｉｖｅ ｏｘｉｄｅ ｌａｙｅｒ）、例えばアルミニウム酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）層が形成される。前記自然酸化物層は第１電極の電子または正孔の注入、抽出特性を妨げる。その結果、有機電子素子が動作し難くなる。

しかし、本発明では、有機物層を形成する前に第１電極上に前記第１電極より酸化率の高い金属を用いて層を形成してプラズマ処理することにより、有機電子素子の製造工程中に第１電極上に形成される自然酸化物層を除去することができる。より具体的に説明すれば次の通りである。

本発明において、酸化率とは酸素と反応して酸素含有量が反応前より多くなる反応をする程度を意味する。上記のように、第１電極上に第１電極より酸化率の高い金属を用いて層を形成する場合、その層は実質的に前記第１電極上に形成される自然酸化物層上に形成される。この時、前記自然酸化物層とその上に形成される層の境界面には下記のような酸化還元反応が起こる：
［反応式１］
Ｍ_ｘＯ_ｙ＋ｙＲ −＞ ｘＭ＋ｙＲＯ

前記反応式において、Ｍは第１電極を形成するために用いられた金属種であり、Ｒは第１電極上の層を形成するために用いられた金属種であって、第１電極を形成するために用いられた金属種より酸化率の大きい金属種であり、ｘおよびｙはモル比である。

言い換えれば、第１電極上に形成された自然酸化物層上に第１電極より酸化率の高い金属を用いて層を形成すれば、前記自然酸化物層は第１電極を構成する金属より酸化率の大きい金属と反応する。このような反応により、第１電極上に形成された第１電極と関連した自然酸化物層の代わりに新たな金属層が形成され、その上には前記第１電極より酸化率の高い金属層の代わりに第１電極より酸化率の高い金属の酸化物層が形成される。

例えば、第１電極がＡｌからなるカソードである逆構造の有機発光素子である場合、第１電極上に形成される自然酸化物層は酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）である。前記酸化アルミニウム層上にＣａを用いて薄膜が蒸着される。この時、Ｃａを用いて形成した薄膜は１〜１０ｎｍであることが好ましい。前記ＣａはＡｌ_２Ｏ_３と下記のように反応する：
［反応式２］
Ａｌ_２Ｏ_３ ＋ Ｃａ −＞ ２Ａｌ ＋ ３ＣａＯ

前記２つの物質間の反応は２つの新しい層を形成し、それによって有機発光素子の電子注入特性を向上させる。

前記のような作用原理により、本発明では、金属からなる第１電極上に形成される自然酸化物層を除去することによって、電流の側面漏れを起こすことなく、前記金属からなる第１電極の電子の注入、抽出特性、または正孔の注入、抽出特性を向上させることができる。これにより、本発明に係る有機電子素子は電子または正孔の注入、抽出効率に優れるだけでなく発光特性および寿命特性などに優れる。

前記第１電極より酸化率の高い金属は特に限定されないが、酸化物形成エネルギー（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ、Δ_ｆＨ°）がＭｇＯ形成エネルギー値である−６３５．０９ｋＪ／ｍｏｌ以上であることが好ましい。

前記第１電極より酸化率の高い金属の例としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれらの混合物質が挙げられ、具体的にはＣａ、Ｍｇ、Ｃａ／Ａｇ、Ｍｇ／Ａｇなどが用いられる。Ｌｉそのものは大気中で不安定であるために大気中では蒸着し難いこともあるが、Ｌｉそのものを安定に蒸着できる方法を用いる場合にはＬｉを用いることもできる。

アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物の熱化学データの一例を示す下記表１を参照すれば、前記アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはこれらの混合物質はその強い酸化力によって金属からなる第１電極表面の酸素を奪って自然酸化物層の形成を防止するだけでなく、既に形成された自然酸化物層と反応して自然酸化物層を減少または除去することができる。

前記第１電極より酸化率の高い金属を用いて形成する層は熱蒸着、スパッタリング、電子ビーム蒸着、イオンビーム蒸着などの方法によって形成することができるが、これらの方法に限定されるものではない。具体的な例として、前記第１電極より酸化率の高い金属を用いた層は１０^−７ｔｏｒｒ程度で約１０〜２０秒間６００℃〜９００℃の温度範囲で真空熱蒸着して形成することができる。但し、この場合に前記金属が蒸着される電極は常温に維持することが好ましい。また、前述したように前記第１電極より酸化率の高い金属を用いて形成する層が層として形成された後に酸化還元反応によって酸化物層に変換するとしても、層を形成する材料は前記第１電極より酸化率の高い金属そのものでなければならない。前記層を金属酸化物で形成すると、前述した作用原理による効果を得ることができない。

前記第１電極より酸化率の高い金属を用いて形成した層は１層以上のサブ層（ｓｕｂ−ｌａｙｅｒ）を含むことができる。

前記第１電極より酸化率の高い金属を用いて形成した層はその厚さが比較的に薄く形成されることが好ましい。特に１〜１０ｎｍであることが好ましい。前記範囲で電子または正孔の注入、抽出を妨害する自然酸化物層を効果的に減少または除去することができる。このように、数ｎｍ程度の厚さの層をなす、第１電極より酸化率の高い金属は、前記金属からなる第１電極上の自然酸化物層と部分的または全体的に反応するか、周辺空気または水分と反応して酸化物を形成することができる。

前記２）ステップによれば、第１電極上の自然酸化物層上に形成した前記第１電極より酸化率の高い金属を用いて形成した層を酸素プラズマで処理して金属酸化物層を形成することができる。上記のように、酸素プラズマ処理は、自然酸化物層と第１電極より酸化率の高い金属との反応を促進して自然酸化物層の結合エネルギーを下げる。そうすると、自然酸化物層は既存酸化物（例えば、アルミニウムオキサイド（Ａｌ_２Ｏ_３））より結合エネルギーの低い金属酸化物層（例えば、アルミニウムカルシウムオキサイド（ＡｌＣａＯ_Ｘ））の形態に変換する。前記酸素プラズマの処理条件は、ＲＦパワー６０〜１００Ｗ、酸素流量２０〜５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ）、圧力１０〜２０ｍｔｏｒｒ、および処理時間３０〜１００秒であることが好ましい。

前記３）ステップによれば、前記第１電極上の酸化物層を不活性気体、好ましくはイオン質量の大きい不活性気体によってイオン衝突効果を用いたプラズマエッチングを行い、それによって酸化物層が容易に剥がれるために酸化物層を完全に除去することができる。イオン衝突エッチングの代わりに乾式エッチングを行う場合には酸化物層が除去されることなくそのまま残る。

前記イオン質量の大きい不活性気体としてはアルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）またはラドン（Ｒｎ）が好ましく（Ａｒ＜Ｋｒ＜Ｘｅ＜Ｒｎ）、特にアルゴンがより好ましい。前記不活性気体プラズマの処理条件は、ＲＦパワー３００〜６００Ｗ、不活性気体流量５〜２０ｓｃｃｍ、圧力５〜２０ｍｔｏｒｒ、および処理時間２００〜５００秒であることが好ましい。

すなわち、本発明に係る自然酸化物層の除去方法は、酸素プラズマ処理によって、有機電子素子の第１電極上に存在する自然酸化物層と前記第１電極より酸化率の高い金属の反応を促進して自然酸化物層の結合エネルギーを下げると同時に、イオン質量の大きい不活性気体によってイオン衝突効果を用いたプラズマエッチングを行うことによって酸化物層が容易に剥がれるために、有機発光素子の第１電極上に存在する自然酸化物層を効率的に除去することができる。

前記第１電極より酸化率の高い金属は第１電極表面のエネルギー準位を変える役割をすることによってトンネリングによって電子または正孔の注入、抽出を容易にする。

一般的に、有機電子素子において、隣接したピクセル間の漏れ電流は好ましくないと知られている。本発明の一実施状態によれば、第１電極より酸化率の高い金属を用いて形成する層を、シャドウマスクを用いて前記第１電極の表面のうちの選択的な領域だけに形成して、１つのピクセルに連結された層が隣接したピクセルに連結されないようにすることによって側面漏れ電流を避けることができる。

アクティブマトリクス有機電子素子の構造において、ピクセルは絶縁構造によって側面に分離し得る。本発明により、上記のようなシャドウマスクを用いて第１電極上の選択的な領域だけに層を形成する場合、その層が隣接したピクセル間の側面絶縁構造にかけて拡張されないために側面漏れ電流を防止することができる。

本発明に係る有機電子素子は、前記のような第１電極より酸化率の高い金属を用いて形成した層を第１電極と有機物層との間に備えることを除いては、本発明分野における公知の方法によって第１電極、１層以上の有機物層、および第２電極を公知の材料で形成することができる。

前記第１電極は１層以上の金属層からなってもよい。前記第１電極を形成するために用いられる金属の例としてはアルミニウム、モリブデン、クロム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、銀、スズ、および鉛またはこれらの合金などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記例のうち、反射度が比較的に高い（＞５０％）アルミニウム電極がより好ましい。前記金属材料は熱蒸着またはスパッタリングなどによる蒸着法によって基板上に蒸着することができる。また、フォトリソグラフィーとエッチング方法のような当技術分野に知られている方法によってパターニングして電極として形成することができる。

本発明の一実施状態によれば、前記有機電子素子は図１１の構造を有する有機発光素子でありうる。すなわち、基板１上にアノード２を形成し、その上に正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５または電子輸送層６などの有機物層を形成した後、その上にカソード７を蒸着することができる。

前記有機発光素子は前面発光型、背面発光型、および両面発光型に適用することができ、特に前面発光型または両面発光型に適用するときに有利である。

前記有機発光素子は、第１電極がアノードであり、第２電極がカソードである正構造の有機発光素子であり得、この場合、前記第１電極と有機物層との間に形成された層によって素子の正孔注入特性を向上させることができる。また、本発明に係る有機発光素子は、第１電極がカソードであり、第２電極がアノードである逆構造の有機発光素子であり得、この場合、前記第１電極と有機物層との間に形成された層によって素子の電子注入特性を向上させることができる。

前記第２電極は透明な導電物質からなってもよい。第１電極と同じように、第２電極は１層以上の層からなってもよい。本発明に係る有機発光素子が前面発光型または両面発光型である場合、第２電極は光を透過すべきであるため、第２電極材料として一般的に反射性が低く透明な材料が用いられる。例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）またはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が用いられる。

前記有機物層は有機物質の種類に応じて単層、または２層以上の多層構造でありうる。すなわち、正孔および電子輸送特性を有すると共に発光特性を有する有機物質を用いる場合に前記有機物層を単層構造で形成することができる。一方、正孔注入、正孔輸送、発光、電子輸送、および電子注入特性のうちの１つ以上の機能を有する有機物質からなる有機物層を２層以上積層することによって有機物層を多層構造で形成することができる。前記有機物層は発光層の他に電子注入層または正孔注入層を含むことが好ましく、これらの層のうちの１つは第１電極より酸化率の高い金属を用いて形成した層の上に形成することができる。

前記有機物層はイミダゾール、オキサゾール、およびチアゾールを含む有機物からなる。前記有機物層は有機物質と仕事関数の低い金属、例えばＬｉ、Ｃｓ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｋ、Ｃｅ、Ｅｕなどのような金属を共に蒸着して形成することもできる。前記電子注入層としてはアルカリ金属フッ化物が好ましく、フッ化リチウム（ＬｉＦ）が電子注入能力に優れるためにより好ましい。

前記有機物層は、蒸着法の他にも、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレード、スクリーン印刷、インクジェット印刷、または熱転写法などの方法によって製造することができる。

本発明に係る有機発光素子のうちの逆構造を有する素子の一例として、スパッタリングや熱蒸着などの方法を用いて透明なガラス基板上にアルミニウムを蒸着してカソードを形成する。その後、フォトレジスト工程とエッチング工程を経る間にアルミニウム電極上に自然酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）層が形成され、これが電子注入効率を落とす要因として作用する。前記自然酸化物層が形成されたアルミニウム電極上に、スパッタリングや熱蒸着などの方法により、前記カソードより酸化率の高い金属、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、またはこれらの混合物質を蒸着し、酸素プラズマ処理および不活性気体プラズマ処理を行う。その上に電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、および正孔注入層のような有機物層を形成する。その上に第２電極として用いることができるＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）を初めとする透明なアノード物質を蒸着して有機発光素子を製造することができる。このように、有機発光素子は、基板上にカソード、有機物層、およびアノードの順に積層された逆構造（ｉｎｖｅｒｔｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｔｏｐ ｅｍｉｓｓｉｏｎ）形態で製造することができるが、基板上にアノード、有機物層、およびカソードの順に積層された正構造形態で製造することもできる。

本発明に係る有機電子素子が有機薄膜トランジスタである場合、その構造は図１２または図１３の構造でありうる。すなわち、絶縁層９、ゲート電極１０、ソース電極１１、ドレイン電極１２、および有機物層１３を含む構造でありうる。

本発明に係る有機電子素子が有機太陽電池である場合、その構造は図１４の構造でありうる。すなわち、正極１５、電子供与体層１６、電子受容体層１７、および負極１８を順次積層した形態を含む構造でありうる。

本発明に係る有機電子素子は、基板上の第１電極上の自然酸化物層が効果的に除去されることにより、最終製品において第１電極と有機物層との間に自然酸化物層が含まれていない。したがって、本発明に係る有機電子素子は、従来のものに比べて、電子または正孔の注入、抽出特性に優れ、発光や寿命などの素子特性に優れる。

本発明に係る有機電子素子およびその製造方法について以下の実施例に基づいてより具体的に説明する。但し、これらの実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。

実施例１：Ｃａ処理した有機発光素子の製造
ガラス基板上にアルミニウム（Ａｌ）電極層をフォトレジストおよびエッチング方法によって１５０ｎｍ厚さで形成し、その上にカルシウム（Ｃａ）で約１０^−７ｔｏｒｒの真空度、不活性気体（Ｎ_２、またはＡｒ）雰囲気下で、７００℃で１０秒間真空熱蒸着して２ｎｍ厚さの層を形成した。前記形成された蒸着層に下記の処理条件で酸素プラズマ処理を行った。

プロセスチャンバー真空が数十ｍｔｏｒｒである状態で、ラジオ周波数（Ｒａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、１３．５６ＭＨｚ）を用いる容量結合（ｃａｐａｃｉｔｉｖｅｌｙ−ｃｏｕｐｌｅｄ）モデルグロー放電（ｇｌｏｗ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）プラズマ装置（ＲＦ−５Ｓ、Ａｄｖａｎｃｅｄ ｅｎｅｒｇｙ社）を使った。すなわち、２つの平行電極板（間隔＝３．５ｃｍ）の間に８０Ｗの電圧をかけ、先ずプラズマ周波数１３．５６ＭＨｚ下で酸素（Ｏ_２）の安定したプラズマを維持し、流量３０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ）、圧力１４ｍｔｏｒｒ、および６０秒の処理時間で、前記カルシウムによって形成された蒸着層を酸化処理した。

前記酸素プラズマ処理により、自然酸化物層は既存酸化物（アルミニウムオキサイド）より結合エネルギーの低いアルミニウムカルシウムオキサイド（Ａｌ_２ＣａＯ_４）形態に変換した。

前記変換したアルミニウムカルシウムオキサイドにアルゴンプラズマ処理を行った。この時、アルゴンプラズマ処理の条件は、ＲＦパワー５００Ｗ、アルゴン流量１０ｓｃｃｍ、圧力１０ｍｔｏｒｒ、および処理時間３００秒であった。

その次、前記層上に電子注入物質であるＬｉＦ層を１．５ｎｍ厚さで形成し、その上に有機物層として電子輸送層（下記電子輸送物質）、発光層（Ａｌｑ_３）、正孔輸送層（ＮＰＢ；４，４’−ｂｉｓ［Ｎ−（１−ｎａｐｈｔｙｌ）−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ］ ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、および正孔注入層（下記正孔注入物質（ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン、ＨＡＴ））を、２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、および５０ｎｍにして順次積層した。その次、前記有機物層上に正孔注入電極として透明なＩＺＯ電極をスパッタリング法によって１５０ｎｍの厚さで形成して有機発光素子を製造した。

実施例２：Ｍｇ処理した有機発光素子の製造
Ｃａの代わりにマグネシウム（Ｍｇ）を３．０ｎｍに蒸着して用いたことを除いては実施例１と同じ方式によって有機発光素子を製造した。

実施例３：Ｃｓ処理した有機発光素子の製造
Ｃａの代わりにセシウム（Ｃｓ）を３．０ｎｍに蒸着して用いたことを除いては実施例１と同じ方式によって有機発光素子を製造した。

比較例１：電子注入層のない有機発光素子の製造
アルミニウム電極上にＣａを用いて蒸着層を形成した後、酸素プラズマ処理とアルゴンプラズマ処理を行い、電子注入層がないことを除いては、実施例１と同じ方法によって有機発光素子を製造した。前記製造された有機発光素子の電子注入特性を確認した。

比較例２：自然酸化物層を除去しない有機発光素子の製造
アルミニウム電極上にＣａを用いて蒸着層形成と酸素プラズマ処理とアルゴンプラズマ処理することなく、電子注入層も挿入しないことを除いては、実施例１と同じ方法によって有機発光素子を製造した。前記製造された有機発光素子の電子注入特性を確認した。

比較例３：プラズマ処理だけをした有機発光素子の製造
アルミニウム電極上にＣａを用いて蒸着層を形成することなく、酸素およびアルゴンでプラズマ処理することを除いては実施例１と同じ方法によって有機発光素子を製造した。

比較例４：酸素プラズマ処理だけをした有機発光素子の製造
アルミニウム電極上にＣａを用いて蒸着層を形成することなく、酸素でプラズマ処理した後、アルゴンでプラズマ処理しないことを除いては実施例１と同じ方法によって有機発光素子を製造した。

比較例５：金属酸化物を蒸着した有機発光素子の製造
アルミニウム電極上にＣａを用いて蒸着層を形成することなく、アルミニウム電極上にＭｇＯを直接蒸着して層を形成したことを除いては実施例１と同じ方法によって有機発光素子を製造した。

比較例６：アルカリ金属蒸着後プラズマ処理しない有機発光素子の製造
アルミニウム電極上にＣａを用いて蒸着層を形成した後、酸素およびアルゴンプラズマ処理をしないことを除いては実施例１と同じ方法によって有機発光素子を製造した。

＜実験例＞
実施例１〜３および比較例１〜６による有機発光素子の自然酸化物層の除去効果の差を比較するために電子注入特性を確認し、その結果を図２〜図１０に示す。

図２および図５に示すように、比較例１の場合、電子注入層（ＬｉＦ）が省略されており、有機発光素子の電子注入効率が非対称的であった。すなわち、上記のように処理した時に酸化膜は除去されるが、電子注入効果が低下することが分かる。

また、図６に示すように、比較例２の蒸着層形成と酸素処理およびアルゴンプラズマ処理をしない状態では、電子注入効率が相当な非対称性を示し、電子注入効果が顕著に低下することが分かる。

図７および図８に示すように、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物層を形成することなく、プラズマ処理だけをする場合には自然酸化物層の除去効果が低下することが分かる。

また、図９に示すように、アルカリ金属またはアルカリ土類金属そのものを蒸着する場合には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物を蒸着する場合より自然酸化物の除去効率が低下することが分かる。

また、図１０に示すように、アルカリ金属だけを蒸着する場合には、測定初期データによれば左右対称で良好に電子を注入することができるが、時間が経過した後には電子注入能力が落ちることが分かる。

１ 基板
２ アノード
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ カソード
９ 絶縁層
１０ ゲート電極
１１ ソース電極
１２ ドレイン電極
１３ 有機物層
１５ 正極
１６ 電子供与体層
１７ 電子受容体層
１８ 負極

Claims (31)

1. 基板上に金属からなる第１電極、１層以上の有機物層、および第２電極を順次形成するステップを含む有機電子素子の製造方法であって、
   １）前記有機物層を形成する前に前記第１電極上に前記第１電極より酸化率の高い金属を用いて層を形成するステップ、
   ２）前記第１電極より酸化率の高い金属を用いて形成した層を酸素プラズマ処理して金属酸化物層を形成するステップ、および
   ３）前記金属酸化物層を不活性気体でプラズマ処理して前記ステップ２）において形成された金属酸化物層を除去することによって前記第１電極上の自然酸化物層を除去するステップ、を含む有機電子素子の製造方法。
2. 前記第１電極は、アルミニウム、モリブデン、クロム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、銀、スズ、鉛、およびこれらの合金からなる群から選択される材料からなる、請求項１に記載の有機電子素子の製造方法。
3. 前記第１電極より酸化率の高い金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびこれらの混合物質から選択される、請求項１に記載の有機電子素子の製造方法。
4. 前記第１電極より酸化率の高い金属を用いた層を形成する時に層の厚さを１〜１０ｎｍにする、請求項１に記載の有機電子素子の製造方法。
5. 前記第１電極より酸化率の高い金属を用いた層を形成する時にシャドウマスクを用いて前記第１電極の表面のうちの選択的な領域だけに層を形成する、請求項１に記載の有機電子素子の製造方法。
6. 前記不活性気体は、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）またはラドン（Ｒｎ）である、請求項１に記載の有機電子素子の製造方法。
7. 前記酸素プラズマ処理の条件は、ＲＦパワー６０〜１００Ｗ、酸素流量２０〜５０ｓｃｃｍ、圧力１０〜２０ｍｔｏｒｒ、および処理時間３０〜１００秒である、請求項１に記載の有機電子素子の製造方法。
8. 前記不活性気体プラズマ処理の条件は、ＲＦパワー３００〜６００Ｗ、不活性気体流量５〜２０ｓｃｃｍ、圧力５〜２０ｍｔｏｒｒ、および処理時間２００〜５００秒である、請求項１に記載の有機電子素子の製造方法。
9. 前記有機電子素子は有機発光素子である、請求項１に記載の有機電子素子の製造方法。
10. 前記第１電極はアノードであり、第２電極はカソードである、請求項９に記載の有機電子素子の製造方法。
11. 前記第１電極はカソードであり、第２電極はアノードである、請求項９に記載の有機電子素子の製造方法。
12. 前記有機物層は、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔注入層、および正孔輸送層からなる群から選択される１つ以上の層を含む、請求項９に記載の有機電子素子の製造方法。
13. 前記有機物層のうち、前記自然酸化物層が除去された前記第１電極と接する層は電子注入層または正孔注入層である、請求項９に記載の有機電子素子の製造方法。
14. 前記有機発光素子は前面発光型または両面発光型である、請求項９に記載の有機電子素子の製造方法。
15. 前記有機電子素子は有機薄膜トランジスタであり、前記第１電極はゲート電極であり、前記第２電極はソース電極とドレイン電極を含む、請求項１に記載の有機電子素子の製造方法。
16. 前記有機電子素子は有機太陽電池であり、前記有機物層は電子供与体層と電子受容体層を含む、請求項１に記載の有機電子素子の製造方法。
17. 金属からなる第１電極、１層以上の有機物層、および第２電極を順次積層した形態で含み、製造工程中、前記第１電極を形成した後、有機物層を形成する前に前記第１電極より酸化率の高い金属を用いて層を形成し、形成された層に酸素プラズマ処理を行って金属酸化物層を形成し、前記金属酸化物層に不活性気体プラズマ処理を行って第１電極上の自然酸化物層が除去されていることを特徴とする有機電子素子。
18. 前記第１電極は、アルミニウム、モリブデン、クロム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、銀、スズ、鉛、およびこれらの合金からなる群から選択される材料からなることを特徴とする、請求項１７に記載の有機電子素子。
19. 前記第１電極より酸化率の高い金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびこれらの混合物質から選択される、請求項１７に記載の有機電子素子。
20. 前記第１電極より酸化率の高い金属を用いて形成した層はその厚さが１〜１０ｎｍである、請求項１７に記載の有機電子素子。
21. 前記不活性気体は、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）またはラドン（Ｒｎ）である、請求項１７に記載の有機電子素子。
22. 前記酸素プラズマ処理の条件は、ＲＦパワー６０〜１００Ｗ、酸素流量２０〜５０ｓｃｃｍ、圧力１０〜２０ｍｔｏｒｒ、および処理時間３０〜１００秒である、請求項１７に記載の有機電子素子。
23. 前記不活性気体プラズマ処理の条件は、ＲＦパワー３００〜６００Ｗ、不活性気体流量５〜２０ｓｃｃｍ、圧力５〜２０ｍｔｏｒｒ、および処理時間２００〜５００秒である、請求項１７に記載の有機電子素子。
24. 前記有機電子素子は有機発光素子である、請求項１７に記載の有機電子素子。
25. 前記第１電極はアノードであり、第２電極はカソードである、請求項２４に記載の有機電子素子。
26. 前記第１電極はカソードであり、第２電極はアノードである、請求項２４に記載の有機電子素子。
27. 前記有機物層は、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔注入層、および正孔輸送層からなる群から選択される１つ以上の層を含む、請求項２４に記載の有機電子素子。
28. 前記有機物層のうち、前記自然酸化物層が除去された前記第１電極と接する層は電子注入層または正孔注入層である、請求項２４に記載の有機電子素子。
29. 前記有機発光素子は前面発光型または両面発光型である、請求項２４に記載の有機電子素子。
30. 前記有機電子素子は有機薄膜トランジスタであり、前記第１電極はゲート電極であり、前記第２電極はソース電極とドレイン電極を含む、請求項１７に記載の有機電子素子。
31. 前記有機電子素子は有機太陽電池であり、前記有機物層は電子供与体層と電子受容体層を含む、請求項１７に記載の有機電子素子。