CN115241322A - 电极的去氧化方法、电池的制备方法、电池和电子产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电极的去氧化方法、电池的制备方法、电池和电子产品，电极的去氧化方法包括以下步骤：S10：提供电池，所述电池的至少部分电极被氧化；S20：将所述电池加热至100℃～200℃后，在还原气体气氛中对被氧化的所述电极进行等离子体处理，上述对具有氧化的电极的电池加热至低于电池工艺温度并进一步配合在还原气体氛围中进行等离子体表面处理，不仅可以保护电池结构中的其他膜层不被破坏，有效还原被氧化的电极，可以提高制备得到的电池良率。进一步地，上述等离子体处理中还可以处理透明导电层，使膜层表面的氧析出产生更多的氧空位，对透明导电层表面形成合金化，有效改善透明导电层的导电性提高电池电学性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域，特别是涉及一种电极的去氧化方法、电池的制备方法、电池和电子产品。
背景技术
为了追求更高的光电转换效率，太阳能电池更新迭代也十分迅速，硅异质结太阳能电池(Silicon Heterojunction solar cell)简称异质结太阳能电池具有结构对称、低温制备工艺、高开路电压、温度特性好以及薄硅片化等优势，属于新一代晶硅太阳电池产品之一。
在异质结电池生产过程中，常用丝网印刷工序制备电极，常用的浆料为低温金属浆料如银浆，而印刷完成后的电池片在保存的过程当中经常会因为受潮或长时间存放在空气中等问题，导致印刷的银栅线发生氧化或硫化等问题，使栅线发黑发黄。不仅如此，氧化后的电池片会影响金属栅线的导电性能，使得电池的效率降低，同时也会使得电池片外观不良而降级。
传统的方法采用固化炉或电注入在约250℃的高温条件下，对氧化后的银栅线进行还原。但由于制备异质结电池中较低的工艺温度，上述传统的高温还原处理方法会导致电池结构中的硅片以及非晶硅钝化层等结构被破坏，使得电池片在进行电致发光(EL)或是光致发光(PL)时会产生发黑的问题。
发明内容
基于此，为了还原被氧化的电极，且避免破坏电池结构中的其他膜层，有必要提供一种电极的去氧化方法、电池的制备方法、电池和电子产品。
本发明提供一种电极的去氧化方法，包括以下步骤：
S10：提供电池，所述电池的至少部分电极被氧化；
S20：将所述电池加热至100℃～200℃后，在还原气体气氛中对被氧化的所述电极进行等离子体处理。
在其中一个实施例中，在步骤S20等离子体处理中，功率密度为0.06W/cm2～0.2W/cm2。
在其中一个实施例中，在步骤S20等离子体处理中，压强为50Pa～100Pa。
在其中一个实施例中，在步骤S20等离子体处理中，温度为100℃～200℃，时间为2min～10min。
在其中一个实施例中，在步骤S20中，还原气体的流量为1000sccm～4000sccm。
在其中一个实施例中，在步骤S20中，所述还原气体选自氢气、一氧化碳或甲烷。
在其中一个实施例中，在步骤S20之后还包括降温的步骤。
进一步地，本发明还提供一种电池的制备方法，包括以下步骤：
S210：提供衬底，所述衬底具有第一表面以及与所述第一表面相对的第二表面；
S310：在所述衬底的第一表面上依次制备第一钝化层、第一掺杂层、第一透明导电层以及第一电极；
S410：在所述衬底的第二表面上依次制备第二钝化层、第二掺杂层、第二透明导电层以及第二电极，所述第一电极和所述第二电极中的至少一个电极被氧化；
S510：按照上述的电极的去氧化方法处理所述第一电极与所述第二电极。
进一步地，本发明还提供一种电池，按照上述的电池的制备方法制得的。
更近一步地，本发明还提供一种电子产品，所述电子产品的供电装置包括如上述的电池。
通过上述电极的去氧化方法加热至小于电池制备工艺温度，配合在还原气体的氛围中利用等离子体处理氧化的电极，不仅可以保护电池结构中的其他膜层不被破坏，而且可以有效还原被氧化的电极，可以提高制备得到的电池良率。
进一步地，上述等离子体处理中还可以处理透明导电层，使膜层表面的氧析出产生更多的氧空位，对透明导电层表面形成合金化，有效改善透明导电层的导电性提高电池电学性能。
附图说明
图1为各实施例和对比例的电池光致发光图；
图2为各实施例和对比例的电池外观图。
具体实施方式
本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或字母。这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施例和/或设置之间的关系。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。
本发明中的词语“优选地”、“更优选地”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供一种电极的去氧化方法，包括以下步骤S10～S30。
步骤S10：提供电池，电池的至少部分电极被氧化。
可以理解地，电极材料可以选自银或铜，优选地电极材料为银。
步骤S20：将电池加热至100℃～200℃后，在还原气体气氛中对被氧化的电极进行等离子体处理。
进一步地，加热温度可以但不限于是100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃。
优选地，将电池加热至140℃～180℃。
在一个具体示例中，等离子体处理中的功率密度为0.06W/cm2～0.2W/cm2。
进一步地，等离子体处理中的功率密度可以但不限于是0.06W/cm2、0.08W/cm2、0.1W/cm2、0.12W/cm2、0.14W/cm2、0.16W/cm2、0.18W/cm2或0.2W/cm2。
在一个具体示例中，等离子体处理中压强为50Pa～100Pa，温度为100℃～200℃，间为2min～10min。
进一步地，等离子体处理中压强为60Pa～90Pa，压强可以但不限于是60Pa、65Pa、70Pa、75Pa、80Pa、85Pa或90Pa。
更进一步地，等离子体处理中温度为120℃～180℃，等离子体处理中时间为2min～6min，优选地，上述温度可以但不限于是120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃。
在一个具体示例中，还原气体的流量为1000sccm～4000sccm。
进一步地，还原气体的流量可以但不限于是1000sccm、1500sccm、2000sccm、2500sccm、3000sccm、3500sccm或4000sccm。
优选地还原气体的流量为1500sccm～2500sccm。
在一个具体示例中，还原气体选自氢气、一氧化碳或甲烷。
步骤S30：经等离子体处理的被氧化的电极降温至20～40℃。
通过上述对电极的去氧化方法加热至小于电池工艺温度，配合在还原气体的氛围中利用等离子体处理氧化的电极，不仅可以保护电池结构中的其他膜层不被破坏，有效还原被氧化的电极，而且可以提高制备中制备得到的电池良率。
利用等离子体的高还原性能还原氧化银、硫化银等，因此可以在较低的温度下进行还原，不破坏硅片和其他膜层。
进一步地，上述等离子体处理中还可以处理透明导电层，使膜层表面的氧析出产生更多的氧空位，对透明导电层表面形成合金化，有效改善透明导电层的导电性提高电池电学性能。
本发明还提供一种电池的制备方法，包括以下步骤S210～S510：
步骤S210：提供衬底，衬底具有第一表面以及与第一表面相对的第二表面。
在一个具体的示例中，衬底优选为单晶硅衬底，进一步地提供衬底前要对衬底进行清洗以及双面化学抛光，以除去衬底表面的油渍、切割损伤层以及形成表面洁净的金字塔陷光结构。
步骤S310：在衬底的第一表面上依次制备第一钝化层、第一掺杂层、第一透明导电层以及第一电极。
步骤S410：在衬底的第二表面上依次制备第二钝化层、第二掺杂层、第二透明导电层以及第二电极，第一电极和第二电极中的至少一个电极被氧化。
在一个具体的示例中，第一钝化层以及第二钝化层的制备方法各自独立地选自等离子体增强化学气相沉积、热丝化学气相沉积或低压化学气相沉积的方法。
进一步地，第一钝化层的材料与第二钝化层的材料各自独立地选自本征非晶硅(a-Si：H(i))、本征非晶硅氧(a-SiOx：H(i))以及本征非晶硅碳(a-SiCx：H(i))中的至少一种。
在一个具体的示例中，第一掺杂层以及第二掺杂层的制备方法各自独立地选自等离子体增强化学气相沉积、热丝化学气相沉积或低压化学气相沉积的方法。
进一步地，第一掺杂层以及第二掺杂层的主体材料各自独立地本征非晶硅(a-Si：H(i))、本征非晶硅氧(a-SiOx：H(i))以及本征非晶硅碳(μc-SiOx：H(i))中的至少一种。
在一个具体示例中，衬底、第一掺杂层以及第二掺杂层的导电类型各自独立地选自N型或P型，第一掺杂层与第二掺杂层的导电类型不同，优选地，第一掺杂层与第二掺杂层中的一层与衬底的导电类型相同，另一层与衬底的导电类型不同。
可以理解地，导电类型为N型其掺杂元素选自磷、砷以及锑中的至少一种向第一掺杂层以及第二掺杂层的主体材料进行掺杂；导电类型为P型其掺杂元素选自硼、镓以及铟中的至少一种向第一掺杂层以及第二掺杂层的主体材料进行掺杂。
在一个具体示例中，上述第一透明导电层和第二透明导电层的制备方法选自物理气相沉积、化学气相沉积以及溶胶-凝胶法中的至少一种。可以理解地，物理气相沉积可以但不限于是真空蒸发、溅射、脉冲激光或离子镀。
上述第一透明导电层和第二透明导电层的材料各自独立地选自氧化铟掺锡(ITO)、氧化铟掺钨(IWO)、氧化铟掺铯(ICO)以及氧化锌掺铝(AZO)中的至少一种。
在一个具体示例中，制备第一电极以及第二电极的方法选自丝网印刷、蒸镀、磁控溅射、喷墨打印以及电镀中的至少一种。
步骤S510：按照上述的电极的去氧化方法处理第一电极与第二电极。
进一步地，本发明还提供一种电池，按照上述的电池的制备方法制得的。
更近一步地，本发明还提供一种电子产品，电子产品的供电装置包括如上述的电池。
以下提供具体的实施例对本发明电极的去氧化方法作进一步详细地说明。以下具体实施方式所涉及到的原料，若无特殊说明，均可来源于市售。
实施例1
本实施例提供一种电极被氧化的电池，包括N型的单晶硅衬底，以及在衬底的一侧表面依次层叠的第一钝化层、第一掺杂层、第一透明导电层以及第一电极，在衬底的一侧表面依次层叠的第一钝化层、第一掺杂层、第一透明导电层、第一主副栅线电极以及第二主副栅线电极，
其中第一钝化层的材料为氢化非晶硅，厚度为7nm，第一掺杂层的材料为PH3掺杂氢化非晶硅，厚度为6nm，导电类型为N型掺杂浓度为3％，第一透明导电层的材料为ITO，厚度为105nm，第一副栅线电极为银，栅线高19μm，栅线宽50μm，第一主栅线电极为银(含焊盘点)，栅线高20μm，栅线宽90μm，焊盘点尺寸为1mm*1mm，第二钝化层的材料为氢化非晶硅，厚度为7nm，第二掺杂层的材料为B2H6掺杂氢化非晶硅，厚度为10nm，导电类型为P型掺杂浓度为5％，第二透明导电层的材料为ITO，厚度为105nm，第二副栅线电极为银，栅线高11μm，栅线宽70μm，第一主栅线电极为银(含焊盘点)，栅线高15μm，栅线宽100μm，焊盘点尺寸为1mm*1mm，第一副栅线电极和第二副栅线电极均被氧化，本实施例中电极的去氧化方法包括：在等离子体化学气相沉积的仪器中对上述电极被氧化的电池加热至160℃，加热4min，依次对氧化片正背面进行氢等离子体处理，其中功率密度为0.1W/cm2、压强为75Pa、温度为160℃、时间为4min、使用工艺气体为H2，H2的流量为2000sccm，通过冷却腔对上述电池片进行降温处理，随后对上述处理后的电池片进行光注入，并完成电性能测试及外观检测。
对比例1
本对比例提供一种电极被氧化的电池，包括N型的单晶硅衬底，以及在衬底的一侧表面依次层叠的第一钝化层、第一掺杂层、第一透明导电层以及第一电极，在衬底的一侧表面依次层叠的第一钝化层、第一掺杂层、第一透明导电层、第一副栅线电极以及第一主栅线电极，本对比例与实施例1提供的电池结构完全相同，第一副栅线电极和第二副栅线电极均被氧化。本对比例对上述已氧化电极没有额外处理。
对比例2
本对比例提供一种电极被氧化的电池，包括N型的单晶硅衬底，以及在衬底的一侧表面依次层叠的第一钝化层、第一掺杂层、第一透明导电层以及第一电极，在衬底的一侧表面依次层叠的第一钝化层、第一掺杂层、第一透明导电层、第一副栅线电极以及第一主栅线电极，本对比例与实施例1提供的电池结构完全相同，电池的第一副栅线电极和第二副栅线电极均被氧化。
本对比例中电极的去氧化方法包括：对上述已氧化电极的电池利用常规高温工艺处理，使用固化炉进行高温还原，工艺温度为250℃，工艺时间为20min，将已完成高温处理的电池进行光注入，并完成电性能测试及外观检测。
对比例3
本对比例提供一种电极被氧化的电池，包括N型的单晶硅衬底，以及在衬底的一侧表面依次层叠的第一钝化层、第一掺杂层、第一透明导电层以及第一电极，在衬底的一侧表面依次层叠的第一钝化层、第一掺杂层、第一透明导电层、第一主副栅线电极以及第二主副栅线电极，本对比例与实施例1提供的电池结构完全相同，第一副栅线电极和第二副栅线电极均被氧化。
本对比例中电极的去氧化方法包括：在等离子体化学气相沉积的仪器中对上述电极被氧化的电池加热至160℃，加热4min，依次对氧化片正背面进行氢等离子体处理，其中功率密度为0.02W/cm2、压力为75Pa、温度为160℃、时间为4min、使用工艺气体为H2，H2的流量为2000sccm，通过冷却腔对上述电池片进行降温处理，随后对上述处理后的电池片进行光注入，并完成电性能测试及外观检测。
对比例4
本对比例提供一种电极被氧化的电池，包括N型的单晶硅衬底，以及在衬底的一侧表面依次层叠的第一钝化层、第一掺杂层、第一透明导电层以及第一电极，在衬底的一侧表面依次层叠的第一钝化层、第一掺杂层、第一透明导电层、第一主副栅线电极以及第二主副栅线电极，本对比例与实施例1提供的电池结构完全相同，第一副栅线电极和第二副栅线电极均被氧化。
本对比例中电极的去氧化方法包括：在等离子体化学气相沉积的仪器中对上述电极被氧化的电池加热至160℃，加热4min，依次对氧化片正背面进行氢等离子体处理，其中功率密度为0.25W/cm2、压力为75Pa、温度为160℃、时间为4min、使用工艺气体为H2，H2的流量为2000sccm，通过冷却腔对上述电池片进行降温处理，随后对上述处理后的电池片进行光注入，并完成电性能测试及外观检测。
将上述实施例和对比例的电池片的电性能参数的归纳至下表：
其中表格中的氧化物去除率的计算方式是，共计实验X pcs氧化片，处理后通过外观检查有Y pcs已去除氧化的电池片，氧化物去除率为Y/X，具体在本发明中各实施例和对比例中，每一实施例和每一对比例均实验200pcs氧化片。
上述对比例1为常规电极被氧化的电池，并未对电池进行任何处理，对比例2为对对比例1的常规电极被氧化的电池进行高温处理，对比例3为对对比例1的常规电极被氧化的电池加热至一定温度后，对被氧化的电极使用0.02W/cm2功率密度进行等离子体还原处理，对比例4为对对比例1的常规电极被氧化的电池加热至一定温度后，对被氧化的电极使用0.25W/cm2功率密度进行等离子体还原处理，实施例1对常规电极被氧化的电池加热至一定温度后，对被氧化的电极使用0.1W/cm2功率密度进行等离子体还原处理，上述数据已做归一化处理。
从短路电流Isc方面来看，对比例2降低0.63％，对比例3降低0.04％，对比例4降低0.64％，实施例1降低0.09％，说明常规高温去氧化工艺对电池片膜层存在破坏，导致膜层透过率降低，使得电流降低，而使用本发明的氢等离子体处理去氧化工艺仅对比例4降低较多，其主要为较高的功率密度，导致氢等离子体所蕴涵的能量较高，较高的等离子体会对ITO膜层造成轰击，且也会处理透明导电层ITO薄膜，使膜层表面的氧析出，产生更多的氧空位，进而使得膜层表面形成较为严重的In-Sn合金化，导致电流降低，说明在一定的功率密度范围内，使用本发明的氢等离子体处理去氧化工艺产生的微合金化对电流无明显影响。
从开路电压Voc方面来看，对比例2降低0.83％，对比例3无降低，对比例4无降低，实施例1无降低，说明常规高温去氧化工艺对电池片的非晶硅钝化层破坏，使得钝化性能降低，导致开路电压Voc降低，而本发明在没有进行高温处理下，配合使用氢等离子体处理的工艺，由于采用低温环境，对开路电压无明显影响，也不会对钝化层造成破坏。
从填充因子FF方面来看，对比例2降低2.89％，对比例3提升0.06％，对比例4提升0.27％，实施例1提升0.24％，说明常规高温去氧化工艺对电池片的非晶硅钝化层破坏后，会导致膜层本身及膜层间的导电性变差，引起电阻Rs急剧增大，导致填充因子FF降低较多，而本发明氢等离子体处理去氧化工艺由于采用低温工艺，不会对膜层造成破坏，同时氢等离子体处理被氧化的银栅线的同时，也会处理透明导电层ITO薄膜，使膜层表面的氧析出，产生更多的氧空位，进而使得膜层表面形成微In-Sn合金化，能够有效改善膜层的导电性，使得填充因子FF提升。
如图1所示为上述实施例和对比例的电致发光(EL)图和如图2所示上述实施例和对比例的外观图可以看出：
从电致发光(EL)图来看，常规高温去氧化工艺处理后的电致发光(EL)图发黑，而本发明在没有进行高温处理下，配合使用氢等离子体处理的工艺处理后的电池的电致发光(EL)图无发黑情况，说明常规高温去氧化工艺对电池片的非晶硅钝化层破坏，使得钝化性能降低，造成电池电致发光(EL)发黑，也进一步证明本发明在没有进行高温处理下，配合使用氢等离子体处理的工艺，非高温环境不会破坏非晶硅钝化层；
从外观图及上表的氧化去除率来看，常规高温去氧化工艺由于异质结电池本身限制，无法设置较高的温度，所以其对于严重的氧化无法去除，去除率仅66.5％，而本发明在没有进行高温处理下，配合使用氢等离子体处理的工艺，非高温环境其工艺温度低于异质结电池的工艺温度，所以不会存在高温导致电池外观发黑的风险，且利用了氢等离子体的高还原能力，设置一定的功率密度即可使得其对氧化片的去除率为100％。
综上，与常规高温去氧化工艺和去氧化前的电性能数据对比，使用本发明提供的电池去氧化工艺后的异质结电池片的光电转换效率较常规高温工艺4.49％，较去除前高0.19％，较本发明的其他不同功率密度对比例高0.16％和0.51％，且氧化去除率达到100％，本发明在没有进行高温处理下，配合使用一定功率密度范围内的氢等离子体处理的工艺，利用等离子体的高还原性能还原氧化银、硫化银等，因此可以在较低的温度下进行还原，不破坏硅片和其他膜层，大大提高了产线的良率，同时也提高了电池电学性能尤其是电池效率。
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑地分析、推理或者有限的实验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书以及附图可以用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
1.一种电极的去氧化方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10：提供电池，所述电池的至少部分电极被氧化；
S20：将所述电池加热至100℃～200℃后，在还原气体气氛中对被氧化的所述电极进行等离子体处理。
2.如权利要求1所述的电极的去氧化方法，其特征在于，在步骤S20等离子体处理中，功率密度为0.06W/cm2～0.2W/cm2。
3.如权利要求1所述的电极的去氧化方法，其特征在于，在步骤S20等离子体处理中，压强为50Pa～100Pa。
4.如权利要求1所述的电极的去氧化方法，其特征在于，在步骤S20等离子体处理中，温度为100℃～200℃，时间为2min～10min。
5.如权利要求1所述的电极的去氧化方法，其特征在于，在步骤S20中，还原气体的流量为1000sccm～4000sccm。
6.如权利要求1所述的电极的去氧化方法，其特征在于，在步骤S20中，所述还原气体选自氢气、一氧化碳或甲烷。
7.如权利要求1～6任一项所述的电极的去氧化方法，其特征在于，在步骤S20之后还包括降温的步骤。
8.一种电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S210：提供衬底，所述衬底具有第一表面以及与所述第一表面相对的第二表面；
S310：在所述衬底的第一表面上依次制备第一钝化层、第一掺杂层、第一透明导电层以及第一电极；
S410：在所述衬底的第二表面上依次制备第二钝化层、第二掺杂层、第二透明导电层以及第二电极，所述第一电极和所述第二电极中的至少一个电极被氧化；
S510：按照权利要求1～7任一项所述的电极的去氧化方法处理所述第一电极与所述第二电极。
9.一种电池，其特征在于，按照权利要求8所述的电池的制备方法制得的。
10.一种电子产品，其特征在于，所述电子产品的供电装置包括如权利要求9所述的电池。
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