WO2014097829A1 - 太陽電池およびその製造方法、ならびに太陽電池モジュール - Google Patents

太陽電池およびその製造方法、ならびに太陽電池モジュール Download PDF

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正典 兼松
ヘルナンデス ホセ ルイス
足立　大輔
訓太 吉河
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株式会社カネカ
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Definitions

  • the present invention relates to a solar cell and a manufacturing method thereof. Furthermore, the present invention relates to a solar cell module.
  • a solar cell electric power is generated by taking out carriers (electrons and holes) generated by light irradiation to a photoelectric conversion unit made of a semiconductor junction or the like to an external circuit.
  • carriers electrosprays
  • a collector electrode is provided on the photoelectric conversion unit of the solar cell.
  • a collector electrode made of a thin metal is provided on the light receiving surface.
  • a collector electrode is provided on the transparent electrode layer.
  • a transparent electrode layer is provided on the light receiving surface side surface of the photoelectric conversion unit.
  • the transparent electrode layer can function as a collector electrode, it is not necessary to provide a separate collector electrode in principle.
  • conductive oxides such as indium tin oxide (ITO) and zinc oxide constituting the transparent electrode layer have a problem that the internal resistance of the solar battery cell is increased because the resistivity is higher than that of metal. Therefore, a collector electrode (metal electrode as an auxiliary electrode) is provided on the surface of the transparent electrode layer to increase current extraction efficiency.
  • a solar cell collector electrode is generally formed by pattern printing a silver paste by a screen printing method. Although this method is simple in itself, there are problems that the material cost of silver is large and the silver paste material containing a resin is used, so that the resistivity of the collector electrode is increased. In order to reduce the resistivity of the collector electrode formed using the silver paste, it is necessary to print the silver paste thickly. However, when the printed thickness is increased, the line width of the electrode also increases, so that it is difficult to make the electrode thin, and the light shielding loss due to the collecting electrode increases.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose solar cells in which a metal layer made of copper or the like is formed on a transparent electrode layer constituting a photoelectric conversion unit by a plating method.
  • a resist material layer insulating layer
  • electroplating is performed on the resist opening of the transparent electrode layer.
  • a metal layer is formed.
  • the resist is removed to form a collector electrode having a predetermined shape.
  • Patent Document 3 discloses that the plating electrode layer is formed using a mask after the formation of the base electrode layer so that the line width of the plating electrode is equal to or smaller than the base electrode layer. Further, in Patent Document 3, in view of the problem that solar cell characteristics deteriorate when a solar cell with the plating solution remaining is exposed to a high-temperature and high-humidity environment, the plating solution attached to the substrate after plating is washed with water or water. It is disclosed that it is removed by washing with an organic solvent or the like.
  • the self-assembled monolayer (Self-Assembled Monolayers; abbreviated as SAM) is a molecular assembly property when a so-called self-assembling compound is adsorbed (chemically adsorbed) on a specific substrate surface.
  • SAM Self-Assembled Monolayers
  • a monomolecular film formed by self-assembling compounds arranged almost regularly on the surface of a substrate by the adsorption action by the adsorption functional group and the intermolecular interaction by the group bonded to the adsorption functional group. is there.
  • Non-Patent Document 1 discloses a method of forming a metal pattern by patterning a self-assembled monolayer by microcontact printing and using the patterned self-assembled monolayer as an extremely thin resist. It is disclosed. In Non-Patent Document 1, an electroplating method is cited as one method for forming a metal pattern.
  • Patent Document 4 after a self-assembled monolayer is formed on a substrate, a part of the self-assembled monolayer is peeled off, and the remaining self-assembled monolayer is used as an insulator (protective layer). And the method of performing partial plating by performing electroplating in the part from which the self-assembled monomolecular film peeled is disclosed. Further, as a method of using a self-assembled monolayer for patterning a metal or the like for forming a transistor, Patent Document 5 discloses that an etchant is diffused in an unorganized region of a self-assembled monolayer so as to be unassembled. A method of removing only a desired region of the base layer located directly under the region is disclosed.
  • a self-assembled monolayer is formed on the base layer, thereby forming a pattern on the base layer near the patterned layer.
  • the fact that an unorganized region of a self-assembled monolayer is obtained is utilized.
  • Patent Document 6 As a technique using a self-assembled monolayer in connection with the formation of a collector electrode of a solar cell, in Patent Document 6, a self-assembled monolayer is formed on a transparent electrode layer, and a collector electrode is formed thereon. Thus, a method for improving the adhesion of the collector electrode is disclosed.
  • a collector electrode is formed by a printing method, and the self-assembled monolayer is provided only for improving the adhesion with the collector electrode. That is, Patent Document 6 does not relate to a technique for providing a collector electrode by a plating method, and does not disclose any patterning of a self-assembled monolayer.
  • a resist material is required to form a collector electrode having a fine line pattern.
  • the resist material is expensive, and the man-hours for electrode formation such as a base layer forming step for performing plating and a resist removing step are complicated, and thus there is a problem that the manufacturing cost is remarkably increased.
  • the transparent electrode layer has high resistivity, when a pattern collecting electrode made of a metal electrode layer is formed on the transparent electrode layer by electroplating without providing the base electrode layer, the in-plane of the transparent electrode layer There is a problem that the film thickness of the collector electrode (metal electrode layer) becomes non-uniform due to the voltage drop.
  • the cost and man-hour for producing a mask are needed, and there exists a problem that it is not suitable for practical use.
  • Non-Patent Document 1 it is presumed that the method of patterning a self-assembled monolayer by microcontact printing is difficult to apply to uneven surfaces. That is, since the film thickness of the monomolecular film is generally about 1 nm, there is a portion where the monomolecular film is not formed (printed) on the concavo-convex surface having a height of several hundred nm to several ⁇ m. I am concerned that it will not work.
  • a solar cell is preferably used in which a concavo-convex structure is formed on the light incident side of the photoelectric conversion portion from the viewpoint of light confinement.
  • Non-Patent Document 1 when the method of Non-Patent Document 1 is applied when forming the collector electrode of the solar cell by the plating method, the metal is formed at an undesired position due to nonuniform formation of the self-assembled monolayer. This is considered to cause a problem of precipitation.
  • Patent Document 5 is a technique similar to Patent Document 4 in that a self-assembled monolayer film is used instead of a resist, but a region in which the monolayer film in the vicinity of the patterned layer is not organized (not yet). This is a method of selectively pattern-etching the textured region), not a technique related to metal deposition by plating. If the method proposed in Patent Document 5 is applied to the formation of a patterned electrode by plating, the plating solution penetrates from the unorganized region near the patterned layer to the surface of the photoelectric conversion portion, and the transparent electrode There is a concern that the layer may be invaded by the plating solution or cause a problem such as metal deposition at an undesired position.
  • the object of the present invention is to solve the problems of the conventional plating technology related to the formation of the collector electrode of the solar cell as described above, and to reduce the number of manufacturing steps and the manufacturing cost of the solar cell.
  • a solar cell collector electrode can be formed at a low cost by a plating method by performing a predetermined treatment on the surface of the photoelectric conversion portion. It came.
  • the solar cell of the present invention includes a collector electrode on a transparent electrode layer of a photoelectric conversion unit having a transparent electrode layer on the outermost surface on one main surface side.
  • the photoelectric conversion unit includes a silicon-based thin film and the transparent electrode layer in this order on a crystalline silicon substrate.
  • the collecting electrode includes a first conductive layer and a second conductive layer from the photoelectric conversion unit side. It is preferable that a self-assembled monolayer is formed in a region where the first conductive layer is not formed on the surface of the transparent electrode layer.
  • the solar cell of the present invention comprises a first conductive layer forming step in which a first conductive layer is formed on a transparent electrode layer; a self-assembled monolayer on a region where the first conductive layer on the transparent electrode layer is not formed A monomolecular film layer forming step in which the second conductive layer is formed; and a second conductive layer forming step in which the second conductive layer is formed by plating.
  • the second conductive layer forming step the second conductive layer is formed on the first conductive layer by a plating method in a state where the first conductive layer and the plating solution are in contact with each other.
  • the self-assembled monolayer film is formed also in at least a part of the region where the first conductive layer on the transparent electrode layer is formed.
  • the self-assembled monolayer is preferably formed on the entire surface of the first conductive layer non-formation region and the first conductive layer formation region on the transparent electrode layer.
  • the self-assembled monolayer on the first conductive layer formation region is removed after the monolayer formation step and before the second conductive layer formation step ( Monomolecular layer removal step). The removal of the self-assembled monolayer on the first conductive layer formation region is preferably performed in a plating solution.
  • the monomolecular film layer forming step it is preferable that a layer made of a preparation solution for forming a self-assembled monomolecular film is formed on the transparent electrode layer.
  • a preparation solution a solution containing a self-assembling compound is used.
  • the self-assembling compound of the preparation liquid an alkylphosphonic acid compound or an alkylsilane compound is preferably used.
  • heating (annealing) is further performed after the preparation liquid layer is formed.
  • the contact angle (theta) A with the water of the transparent electrode layer surface of a 1st conductive layer non-formation area is 50 degrees or more and 160 degrees or less.
  • the contact angle ⁇ A ′ with the water on the surface of the transparent electrode layer in the first conductive layer non-formation region before the second conductive layer formation step (before plating) and the first conductive layer non-formation after the second conductive layer formation step The difference ⁇ A ′ ⁇ A from the contact angle ⁇ A with the water on the surface of the transparent electrode layer in the formation region is preferably 0 ° to 60 °.
  • a layer mainly composed of copper is formed as the second conductive layer in the second conductive layer forming step.
  • this invention relates to a solar cell module provided with the said solar cell.
  • the collecting electrode can be formed by a plating method, the resistance of the collecting electrode is reduced.
  • a patterning process of an insulating layer is required.
  • a pattern electrode can be easily formed by a plating method without using a mask or a resist for pattern formation. Can be formed. Therefore, the productivity of the solar cell is excellent, and the solar cell can be provided at a low cost.
  • a solar cell 100 of the present invention includes a photoelectric conversion unit 50 having a transparent electrode layer 6 on the outermost surface on one main surface side, and a collector electrode 70 formed on the transparent electrode layer 6. Is provided.
  • the collector electrode 70 includes a first conductive layer 71 and a second conductive layer 72 in order from the photoelectric conversion unit 50 side.
  • a self-assembled monolayer 9 is formed on the first conductive layer non-formation region of the transparent electrode layer 6.
  • heterojunction solar cell is a crystalline silicon solar cell in which a diffusion potential is formed by having a silicon thin film having a band gap different from that of single crystal silicon on the surface of a single crystal silicon substrate of one conductivity type.
  • the silicon-based thin film is preferably amorphous.
  • a thin intrinsic amorphous silicon layer interposed between a conductive amorphous silicon thin film for forming a diffusion potential and a crystalline silicon substrate is a crystalline silicon solar cell having the highest conversion efficiency. It is known as one of the forms.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a crystalline silicon solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • the crystalline silicon solar cell 101 includes, as the photoelectric conversion unit 50, the conductive silicon thin film 3 a and the light incident side transparent electrode layer 6 a on one surface (light incident side surface) of the one conductivity type single crystal silicon substrate 1. In this order. It is preferable that the other surface of the single conductivity type single crystal silicon substrate 1 has the conductivity type silicon-based thin film 3b and the back surface side transparent electrode layer 6b in this order.
  • a collecting electrode 70 including a first conductive layer 71 and a second conductive layer 72 is formed on the light incident side transparent electrode layer 6 a on the surface of the photoelectric conversion unit 50.
  • a self-assembled monolayer 9 is formed on the first conductive layer non-formation region of the transparent electrode layer 6a.
  • intrinsic silicon-based thin films 2a and 2b between the one-conductivity-type single crystal silicon substrate 1 and the conductive silicon-based thin films 3a and 3b. It is preferable to have the back metal electrode 8 on the back side transparent electrode layer 6b.
  • a single crystal silicon substrate contains an impurity that supplies electric charge to silicon in order to provide conductivity.
  • Single crystal silicon substrates include an n-type in which atoms (for example, phosphorus) for introducing electrons into silicon atoms and a p-type in which atoms (for example, boron) for introducing holes into silicon atoms are contained. That is, “one conductivity type” in the present invention means either n-type or p-type.
  • the heterojunction on the light incident side is preferably a reverse junction.
  • the single crystal silicon substrate 1 used for the heterojunction solar cell is preferably an n-type single crystal silicon substrate.
  • the single crystal silicon substrate 1 preferably has a texture structure on the surface from the viewpoint of light confinement.
  • a silicon-based thin film is formed on the surface of the one conductivity type single crystal silicon substrate 1 on which the texture is formed.
  • a method for forming a silicon-based thin film a plasma CVD method is preferable.
  • conditions for forming a silicon thin film by plasma CVD a substrate temperature of 100 to 300 ° C., a pressure of 20 to 2600 Pa, and a high frequency power density of 0.004 to 0.8 W / cm 2 are preferably used.
  • a source gas used for forming a silicon-based thin film a silicon-containing gas such as SiH 4 or Si 2 H 6 or a mixed gas of a silicon-based gas and H 2 is preferably used.
  • the conductive silicon thin film 3 is a one-conductivity type or reverse conductivity type silicon thin film.
  • the one-conductivity-type silicon-based thin film and the reverse-conductivity-type silicon-based thin film are n-type and p-type, respectively.
  • B 2 H 6 or PH 3 is preferably used as a dopant gas for forming the p-type or n-type silicon thin film.
  • a mixed gas diluted with SiH 4 or H 2 in advance. By adding a gas containing different elements such as CH 4 , CO 2 , NH 3 , GeH 4 and the like to alloy the silicon thin film when forming the conductive silicon thin film, the energy gap of the silicon thin film is increased. It can also be changed.
  • silicon thin films include amorphous silicon thin films, microcrystalline silicon (thin films containing amorphous silicon and crystalline silicon), and the like. Among these, it is preferable to use an amorphous silicon thin film.
  • the transparent electrode layer 6a / p-type amorphous silicon thin film 3a / i type is used as a preferable configuration of the photoelectric conversion unit 50 when an n-type single crystal silicon substrate is used as the one-conductivity-type single crystal silicon substrate 1.
  • Examples include a laminated structure in the order of amorphous silicon thin film 2a / n type single crystal silicon substrate 1 / i type amorphous silicon thin film 2b / n type amorphous silicon thin film 3b / transparent electrode layer 6b.
  • the p-layer side be the light incident surface.
  • i-type hydrogenated amorphous silicon composed of silicon and hydrogen is preferable.
  • surface passivation can be effectively performed while suppressing impurity diffusion into the single crystal silicon substrate. Further, by changing the amount of hydrogen in the film, it is possible to give an effective profile to the carrier recovery in the energy gap.
  • the p-type silicon thin film is preferably a p-type hydrogenated amorphous silicon layer, a p-type amorphous silicon carbide layer, or a p-type amorphous silicon oxide layer.
  • a p-type hydrogenated amorphous silicon layer is preferable from the viewpoint of suppressing impurity diffusion and reducing the series resistance.
  • the p-type amorphous silicon carbide layer and the p-type amorphous silicon oxide layer are wide gap low-refractive index layers, which are preferable in terms of reducing optical loss.
  • the photoelectric conversion unit 50 of the heterojunction solar cell 101 according to the present invention includes the transparent electrode layer 6a on the conductive silicon thin film 3a. Moreover, it is preferable to provide the transparent electrode layer 6b on the conductive silicon thin film 3b.
  • the transparent electrode layers 6a and 6b are mainly composed of a conductive oxide.
  • the conductive oxide for example, zinc oxide, indium oxide, or tin oxide can be used alone or in combination. From the viewpoints of conductivity, optical characteristics, and long-term reliability, indium-based oxides are preferable, and indium tin oxide (ITO) as the main component is more preferably used.
  • ITO indium tin oxide
  • main component means that the content is more than 50% by weight, preferably 70% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more.
  • the transparent electrode layer may be a single layer or a laminated structure composed of a plurality of layers.
  • a doping agent can be added to the transparent electrode layer.
  • examples of the doping agent include aluminum, gallium, boron, silicon, and carbon.
  • examples of the doping agent include zinc, tin, titanium, tungsten, molybdenum, and silicon.
  • examples of the doping agent include fluorine.
  • the doping agent can be added to one or both of the light incident side transparent electrode layer 6a and the back surface side transparent electrode layer 6b.
  • a doping agent to the light incident side transparent electrode layer 6a.
  • the film thickness of the light incident side transparent electrode layer 6a is preferably 10 nm or more and 140 nm or less from the viewpoints of transparency, conductivity, and light reflection reduction.
  • the role of the transparent electrode layer 6a is to transport carriers to the collector electrode 70, as long as it has conductivity necessary for that purpose, and the film thickness is preferably 10 nm or more.
  • the film thickness of the transparent electrode layer 6a is within the above range, an increase in carrier concentration in the transparent electrode layer can also be prevented, so that a decrease in photoelectric conversion efficiency due to a decrease in transmittance in the infrared region is also suppressed.
  • the method for forming the transparent electrode layer is not particularly limited, but a physical vapor deposition method such as a sputtering method, a chemical vapor deposition (MOCVD) method using a reaction between an organometallic compound and oxygen or water is preferable.
  • a physical vapor deposition method such as a sputtering method, a chemical vapor deposition (MOCVD) method using a reaction between an organometallic compound and oxygen or water is preferable.
  • MOCVD chemical vapor deposition
  • energy by heat or plasma discharge can be used.
  • the substrate temperature at the time of producing the transparent electrode layer is appropriately set.
  • the temperature is preferably 200 ° C. or lower.
  • the back surface metal electrode 8 is preferably formed on the back surface side transparent electrode layer 6b.
  • the back surface metal electrode 8 it is desirable to use a material having high reflectivity from the near infrared to the infrared region and high conductivity and chemical stability. Examples of the material satisfying such characteristics include silver and aluminum.
  • the method for forming the back surface metal electrode layer is not particularly limited, but a physical vapor deposition method such as a sputtering method or a vacuum evaporation method, a printing method such as screen printing, or the like is applicable.
  • a collector electrode 70 having a first conductive layer 71 and a second conductive layer 72 in this order is formed on the transparent electrode layer 6a.
  • FIG. 3 is a process conceptual diagram showing an embodiment of a method for forming the collector electrode 70 on the photoelectric conversion unit 50 of the solar cell.
  • the photoelectric conversion unit 50 having the transparent electrode layer 6 on the outermost surface is prepared (photoelectric conversion unit preparation step, FIG. 3A).
  • photoelectric conversion unit preparation step FIG. 3A
  • a photoelectric conversion unit including a silicon-based thin film and a transparent electrode layer is prepared on one conductivity type silicon substrate.
  • the first conductive layer 71 is formed on the transparent electrode layer 6 of the photoelectric conversion portion (first conductive layer forming step, FIG. 3B).
  • first conductive layer forming step FIG. 3B
  • region 90 in which the 1st conductive layer is not formed is made into the 1st conductive layer non-formation area
  • the self-conductive layer 71 is formed on the transparent electrode layer in the region A (that is, on the region where the first conductive layer 71 of the transparent electrode layer 6 is not formed) or on the first conductive layer 71 in the region B.
  • An organized monolayer 9 is formed (monolayer formation step, FIG. 3C). In this step, the self-assembled monolayer film 9 may be formed only on the transparent electrode layer 6 in the region A or may be formed on the first conductive layer 71 in the region B.
  • the second conductive layer 72 is formed on the surface of the first conductive layer 71 in the second conductive layer formation step (FIG. 3E).
  • the self-assembled monolayer 9 is formed on the transparent electrode layer 6 in the region A when forming the second conductive layer, the transparent electrode layer 6 can be protected from the plating solution. it can.
  • the self-assembled monolayer 9 is also formed on the first conductive layer 71 in the region B in the monolayer formation step, the first conductive layer 71 as shown in FIG. It is preferable that the second conductive layer is formed after the upper self-assembled monolayer is selectively removed.
  • the first conductive layer can be used without patterning using a mask.
  • the self-assembled monolayer formed on the substrate can be selectively removed.
  • the first conductive layer and the self-assembled monolayer are brought into contact with a liquid by contacting the self-assembled monolayer with a liquid. A method of reducing the adhesion force to the film and removing it by peeling.
  • the substrate after forming the self-assembled monolayer is immersed in a plating solution, and the self-assembled monolayer on the first conductive layer is brought into contact with the plating solution by bringing the self-assembled monolayer into contact with the plating solution.
  • the film layer can be selectively peeled and removed. Further, before the self-assembled monolayer film and the plating solution are brought into contact with each other, it may be brought into contact with another liquid to reduce the adhesion between the first conductive layer and the self-assembled monolayer film.
  • the self-assembled monolayer on the first conductive layer is preferably peeled off in the plating solution.
  • the self-assembled monolayer is brought into contact with the liquid to reduce the adhesion between the first conductive layer and the self-assembled monolayer. You may let them. From the viewpoint of simplifying the process, it is preferable that the adhesion between the first conductive layer and the self-assembled monolayer is reduced in the plating solution, and the self-assembled monolayer is peeled off.
  • the second conductive layer 72 is selectively formed by a plating method. According to such a method, without providing an insulating layer or the like having an opening corresponding to the shape of the collector electrode, the substrate after the formation of the self-assembled monolayer is immersed in the plating solution.
  • the second conductive layer corresponding to the shape of the collecting electrode can be formed by plating by selectively removing the self-assembled monolayer on the one conductive layer.
  • a monomolecular film layer removing step in which the substrate is immersed in a plating solution to remove the self-assembled monolayer on the first conductive layer, and then plating is performed.
  • a second conductive layer forming step in which the second conductive layer is formed by the method.
  • the first conductive layer 71 is a layer that functions as a conductive underlayer when the second conductive layer is formed by a plating method. Therefore, the first conductive layer only needs to have conductivity that can function as a base layer for electrolytic plating. Note that in this specification, a volume resistivity of 10 ⁇ 2 ⁇ ⁇ cm or less is defined as being conductive. Further, if the volume resistivity is 10 2 ⁇ ⁇ cm or more, it is defined as insulating.
  • the film thickness of the first conductive layer 71 is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less from the viewpoint of cost. On the other hand, from the viewpoint of setting the line resistance of the first conductive layer 71 in a desired range, the film thickness is preferably 0.5 ⁇ m or more, and more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the first conductive layer 71 can be produced by a known technique such as an inkjet method, a screen printing method, a conductive wire bonding method, a spray method, a vacuum deposition method, or a sputtering method. In that case, you may form using the mask corresponding to a pattern shape as needed.
  • the first conductive layer 71 is preferably patterned in a predetermined shape such as a comb shape.
  • a screen printing method is suitable for forming the patterned first conductive layer from the viewpoint of productivity.
  • the drying time can be appropriately set, for example, from about 5 minutes to 1 hour.
  • the method for forming the self-assembled monolayer film 9 is not particularly limited, and may be formed using a known method.
  • a self-assembling compound when supplied onto the surface of the region A or the region B, a monomolecular film layer is formed by a molecular assembling action (self-organizing action).
  • a method for supplying the self-assembling compound include a method of forming a layer made of a preparation solution for forming a self-assembled monolayer on the surface of the region A or the region B.
  • the preparation liquid is a solution containing a self-assembling compound and a solvent.
  • a method for forming the preparation liquid layer a method of immersing the entire substrate after forming the first conductive layer in the preparation liquid, a method of applying the preparation liquid on the surface of the region A or the region B, and the like are preferable. Can be used.
  • the preparation liquid layer may be formed only in the first electrode layer non-formation region (region A), and distinguishes the first electrode layer non-formation region (region A) from the first electrode layer formation region (region B). Alternatively, it may be formed on the entire surface. Regardless of pattern printing, the preparation liquid layer containing the self-assembling compound is formed in the entire region A and region B from the viewpoint of easily forming the self-assembled monolayer 9 and improving the productivity. It is preferable.
  • the concentration of the preparation liquid can be appropriately selected according to the type of the self-assembling compound and the solvent.
  • the concentration of the preparation solution is preferably 0.5 to 20 mM, and more preferably 3 to 10 mM.
  • any solvent capable of dissolving the self-assembling compound may be used, and a polar solvent is preferably used.
  • alcohols that are protic solvents can be preferably used.
  • isopropyl alcohol or ethanol it is more preferable to use isopropyl alcohol or ethanol.
  • additives such as surfactant and an antifoamer, may be contained in the preparation liquid.
  • the immersion time may be appropriately adjusted depending on the type of the self-assembling compound and the solvent. From the viewpoint of increasing productivity, the immersion time is preferably 30 seconds to 120 minutes, and more preferably 50 seconds to 70 minutes.
  • the solvent contained in the preparation liquid after the preparation liquid layer is formed can be dried by, for example, air drying or heating (annealing). Of these, drying by heating is preferable.
  • annealing By heat annealing the prepared liquid layer, in addition to drying the solvent, the self-assembling compound supplied to the first conductive layer non-formation region (region A) can be more strongly adhered to the transparent electrode layer. It becomes.
  • heating causes a dehydration condensation reaction and the like, and the adhesion is enhanced by forming a chemical bond that is more stable than the hydrogen bond. Conceivable.
  • the preparation liquid layer may be formed only once or multiple times.
  • this cycle may be performed a plurality of times, with the preparation liquid layer forming and the annealing as one cycle.
  • the number of times may be appropriately selected according to the material and concentration of the self-assembling compound, the type of solvent of the preparation solution, and the like, and is preferably 1 to 3 times and more preferably 1 to 2 times from the viewpoint of productivity.
  • the heating temperature during the heat annealing is preferably lower than the heat resistant temperature of the photoelectric conversion unit 50.
  • the heat-resistant temperature of the photoelectric conversion part is a temperature at which the characteristics of a solar battery (also referred to as “cell”) or a solar battery module produced using the cell is irreversibly lowered.
  • the preparation liquid layer is dried by air drying, it can be dried at about room temperature by, for example, air blowing.
  • the annealing temperature is preferably set to 250 ° C. or lower.
  • the annealing temperature should be set in the above range from the viewpoint of suppressing thermal damage at the amorphous silicon thin film and its interface. Is preferred.
  • the annealing temperature is more preferably 200 ° C. or lower, and further preferably 180 ° C. or lower.
  • the annealing time may be appropriately adjusted according to the annealing temperature, the preparation solution used, and the like. For example, when heating at about 100 ° C. to 180 ° C., the annealing time is preferably 5 to 120 minutes and more preferably 5 to 30 minutes from the viewpoint of productivity.
  • the heat annealing of the preparation liquid layer may also serve as drying and solidification of the first conductive layer.
  • temporary drying is performed to such an extent that the regularity can be maintained, a preparation liquid layer is formed thereon, and in the heating annealing of the preparation liquid layer, the first electrode layer
  • the paste can be dried and solidified.
  • the self-assembled monolayer film 9 is formed on the entire surface of the transparent electrode layer on the first conductive layer non-formation region (region A).
  • the term “entire surface” means that 100% of the entire surface can be used, and a case where a minute pinhole or the like is locally generated is allowed within a range in which the transparent electrode layer 6 can be protected from the plating solution.
  • the self-assembled monolayer is formed in an area of 90% or more of the region A.
  • the self-assembled monolayer is preferably formed in 95% or more of the region A, and more preferably 98% or more. Ideally 100%.
  • the self-assembled monolayer film 9 may also be formed on the first conductive layer (region B).
  • the self-assembled monolayer 9 is formed on the entire surface of the region A, the photoelectric conversion portion is chemically and electrically protected from the plating solution when the second conductive layer is formed by the plating method. It becomes possible. That is, by forming the self-assembled monomolecular film layer 9 on the transparent electrode layer 6 on the outermost surface of the photoelectric conversion portion, the contact between the transparent electrode layer and the plating solution is suppressed, and the metal layer ( Precipitation of the second conductive layer can be prevented.
  • the self-assembled monolayer 9 is desirably electrically insulative. Moreover, it is desirable that the self-assembled monolayer 9 has chemical stability with respect to the plating solution. In this case, during the plating process, the self-assembled monolayer is difficult to dissolve in the plating solution, and damage to the transparent electrode layer 6 on the surface of the photoelectric conversion part is difficult to occur.
  • the self-assembled monolayer 9 preferably has a high adhesion strength with the transparent electrode layer 6, and more preferably maintains the adhesion strength of the transparent electrode layer even when exposed to a plating solution. In this case, during the plating process, the self-assembled monomolecular film layer 9 becomes difficult to peel from the transparent electrode layer 6, and metal deposition on the transparent electrode layer can be prevented.
  • the adhesion strength with the first conductive layer 71 is preferably small.
  • the self-assembled monomolecular film layer 9 is formed on the first conductive layer (region B) in the monomolecular film layer forming step, the monomolecule on the first conductive layer is formed in the plating step. Since the film layer is selectively peeled and removed, and the first conductive layer 71 is in contact with the plating solution, the second electrode layer can be formed on the first conductive layer.
  • the self-assembled monolayer 9 has a high adhesion strength with the transparent electrode layer and a low adhesion strength with the first conductive layer. In this case, the second electrode layer can be selectively formed on the first conductive layer while protecting the transparent electrode layer from the plating solution.
  • the self-assembled monolayer 9 preferably has little light absorption. Since the self-assembled monomolecular film layer 9 is formed on the light incident surface side of the photoelectric conversion unit 50, if the light absorption by the self-assembled monomolecular film layer is small, more light is taken into the photoelectric conversion unit. Is possible. For example, when the self-assembled monomolecular film layer 9 has sufficient transparency with a transmittance of 90% or more, optical loss due to light absorption in the self-assembled monomolecular film layer is small, and after the second conductive layer is formed Without removing the self-assembled monolayer, it can be used as it is as a solar cell. Therefore, the manufacturing process of a solar cell can be simplified and productivity can be further improved.
  • the transparent electrode layer often has low resistance to strongly acidic or strongly basic liquids. Therefore, when the surface of the substrate to be plated is a transparent electrode layer, the transparent electrode layer on the substrate surface is easily etched when the substrate is exposed to a plating solution.
  • a transparent electrode layer such as ITO is hydrophilic
  • the contact angle between the substrate surface and water when the substrate surface is a transparent electrode layer is often about 10 ° or less. Therefore, when the substrate surface is a transparent electrode layer, in addition to being easily etched due to low resistance to the plating solution, the substrate surface is hydrophilic and conductive, so that the metal layer is likely to be deposited by plating. Tend.
  • the self-assembled monolayer formed on the region A of the transparent electrode layer functions as a water-repellent layer having insulating properties, the transparent electrode layer can be protected from the plating solution. .
  • substrate surface means a surface on one main surface side of the photoelectric conversion portion, and indicates a surface that may come into contact with the plating solution in the plating process. That is, “substrate surface” means at least one of the transparent electrode layer surface, the first conductive layer surface, the self-assembled monolayer surface, and the second conductive layer surface.
  • the self-assembled monolayer 9 When the self-assembled monolayer 9 is formed on the entire surface of both the first conductive layer formation region (region B) and the first conductive layer non-formation region (region A), the self-assembled monolayer The surface becomes the substrate surface. When there is a region that does not have a self-assembled monolayer on part of the region B, the surface of the first conductive layer and the surface of the self-assembled monolayer become the substrate surface. Further, after the second conductive layer is formed on the first conductive layer, the surface of the second conductive layer becomes the substrate surface.
  • the contact angle is obtained by measuring the angle formed by the substrate and the contact line between air and water using a contact angle meter.
  • the substrate surface has a surface texture structure (uneven structure) on the order of several ⁇ m to several tens of ⁇ m as in the crystalline silicon solar cell shown in FIG. 2, as shown in FIGS. 6A1 and 6A2.
  • the angle between the substrate surface and the contact line varies depending on the location. Therefore, when the substrate surface has a textured structure, the contact angle between the substrate and the contact line obtained when observing in a field of view that the surface can be regarded as uniform (for example, about 10 times the size of the surface structure). It is defined by the angle (see FIG. 6B).
  • a self-assembled monolayer 9 is formed on the entire surface of the transparent electrode layer in the region A in the monolayer formation step. Further, the self-assembled monolayer 9 may be formed on at least a part of the first conductive layer in the region B.
  • the contact angle ⁇ A ′ with the water on the substrate surface is 60 ° or more. Is preferable, 90 ° or more is more preferable, and 110 ° or more is particularly preferable. By setting ⁇ A ′ within this range, the transparent electrode layer can be protected from the plating solution.
  • ⁇ A ′ is preferably 70 ° or more, 100 ° or more is more preferable, and 120 ° or more is particularly preferable.
  • ⁇ A ′ is preferably 60 ° or more, more preferably 90 ° or more, and particularly preferably 110 ° or more.
  • the contact angle ⁇ A with the water on the substrate surface in the region A after the second conductive layer forming step is preferably 50 ° or more, more preferably 80 ° or more, and particularly preferably 100 ° or more.
  • ⁇ A is preferably 160 ° or less, more preferably 150 ° or less, and further preferably 140 ° or less.
  • ⁇ A is preferably 60 ° or more, and 90 ° The above is more preferable, and 110 ° or more is particularly preferable.
  • ⁇ A is preferably 50 ° or more, more preferably 80 ° or more, and particularly preferably 100 ° or more.
  • the difference in contact angle with water on the substrate surface before and after the second conductive layer formation step ( ⁇ A ′ ⁇ A ) is preferably small, and preferably 0 ° to 60 °. Especially, 40 degrees or less are more preferable and 30 degrees or less are especially preferable. In this case, it is considered that even when the substrate is exposed to the plating solution, the self-assembled monolayer is not easily peeled off from the transparent electrode layer, and the transparent electrode layer can be protected from the plating solution.
  • the contact angle ⁇ B ′ with the water on the substrate surface before the second conductive layer forming step in the region B is not particularly limited and may be approximately the same as ⁇ A ′. It is preferable that the first conductive layer is exposed when the second conductive layer is formed, that is, after the substrate is immersed in the plating solution and before plating is performed. Therefore, when a self-assembled monolayer film is formed also in the region B in the monomolecular film layer forming step, when the substrate is immersed in the plating solution, the wettability of the plating solution with respect to the region B is high. It is preferable that the self-assembled monolayer on the region B is easily removed by contact with the substrate.
  • the surface of the region B preferably has a small contact angle with water to the extent that the plating solution is not repellent too much, and ⁇ B ′ is preferably 160 ° or less, and more preferably 150 ° or less.
  • ⁇ A ′ is also preferably 160 ° or less, and more preferably 150 ° or less.
  • the contact angle with water on the substrate surface in the region B is, for example, about 1 ° to 40 ° when a metal paste is used as the first conductive layer.
  • the contact angle ⁇ B with the water on the substrate surface in the region B after the second conductive layer formation step becomes closer to the contact angle with the water of the second conductive layer as the plating proceeds.
  • ⁇ B is about 1 ° to 40 °.
  • the surface of the transparent electrode layer can be easily formed without forming an insulating layer such as a pattern resist layer. Can be protected from the plating solution.
  • the self-assembling compound constituting the self-assembled monolayer film 9 a compound in which the self-assembled monolayer can satisfy the above-described insulating properties, chemical stability, adhesion strength, and light transmittance is preferably used. be able to.
  • a self-assembling compound for example, a material as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-210972 can be used, and it is appropriately selected according to the adhesion strength with the transparent electrode layer to be used. That's fine.
  • an alkylphosphonic acid compound or an alkylsilane compound is preferably used as the self-assembling compound from the viewpoint of further improving the adhesion.
  • the surface of the transparent electrode layer 6 has irregularities as in the heterojunction solar cell shown in FIG. 2, self-assembly that can easily form a monolayer with high uniformity and few defects on the irregular surface.
  • a functional compound a compound having a phosphonic acid group or a silyl group as an adsorptive functional group that is adsorbed on the surface of the substrate (transparent electrode layer) is preferably used because it has a high adhesion to the metal oxide constituting the transparent electrode layer.
  • the self-assembling compound when the substrate is immersed in the plating solution, preferably has an alkyl chain as a hydrophobic group from the viewpoint that the effect of protecting the transparent electrode layer against the plating solution is high.
  • Those having an alkyl chain having 10 to 20 carbon atoms are preferably used from the viewpoint of the property and stability of the formed monomolecular film layer.
  • the number of carbon atoms in the alkyl chain is 10 or more, the cohesive force due to the van der Waals force (hydrophobic interaction) between molecules is increased, and a monomolecular film having excellent strength and adhesion can be obtained.
  • the carbon number of the alkyl chain is 20 or less, since the solubility in a solvent is excellent, preparation of the preparation liquid and formation of the preparation liquid layer are facilitated.
  • the alkyl chain in the self-assembling compound may have another functional group such as an unsaturated bond or a benzene ring as long as the function of the present invention is not impaired.
  • the alkyl chain may be a straight chain or may have a branch. From the viewpoint of enhancing the self-assembly of the hydrophobic group to form a dense film and enhancing the protective effect on the transparent electrode layer, a compound having a linear alkyl group having 10 to 20 carbon atoms is particularly preferably used as the hydrophobic group. .
  • the alkylphosphonic acid compound and the alkylsilane compound are preferably used as the self-assembling compound from the viewpoint of high adhesion to the transparent electrode layer and high protection effect of the transparent electrode layer against the plating solution. .
  • the adhesion of the monomolecular film layer on the first conductive layer non-formation region (region A) is firmly maintained, and the single layer on the first conductive layer formation region (region B) is maintained.
  • an alkylphosphonic acid compound having 10 to 20 carbon atoms is preferable, and a linear alkylphosphonic acid conversion having 10 to 20 carbon atoms is particularly preferable.
  • alkylphosphonic acid compound examples include octadecylphosphonic acid (ODPA, alkyl group having 18 carbon atoms), tetradecylphosphonic acid (TDPA, alkyl group having 14 carbon atoms), and the like.
  • ODPA octadecylphosphonic acid
  • TDPA tetradecylphosphonic acid
  • the plating step is performed after the monomolecular film layer forming step.
  • a substrate having a self-assembled monolayer formed on the surface is immersed in a plating solution, and a second conductive layer is formed on the first conductive layer by a plating method.
  • the self-assembled monolayer film 9 formed on the first conductive layer 71 in the region B is formed by the substrate and the plating solution when the substrate is immersed in the plating solution or when the second conductive layer is formed. It is preferably removed selectively by contact with.
  • the self-assembled monolayer 9 is formed on both the region A and the region B, the self-organization formed in the region A in the plating step.
  • the self-assembled monolayer 9B on the region B is selectively removed while the monolayer monolayer 9A is held on the transparent electrode layer, and part or all of the surface of the first conductive layer 71 is exposed.
  • the second conductive layer 72 can be formed thereon (see FIG. 4B). This is probably because the adhesion strength of the self-assembled monolayer 9 to the region A (transparent electrode layer 6) and the region B (first conductive layer 71) is different.
  • the self-assembled monolayer 9B on the region B having a relatively low adhesion strength is selectively removed by contact with the plating solution.
  • the self-assembled monolayer 9A is retained means that the self-assembled monolayer 9A is partially protected as long as the transparent electrode layer can be protected from the plating solution. There may be a portion where (or removed) is not formed.
  • the time for removing the monolayer is determined by the type of the self-assembling compound, the transparent electrode layer 6 and the first What is necessary is just to set suitably with the material of the conductive layer 71, the composition of a plating solution, etc.
  • the metal deposited as the second conductive layer 72 is not particularly limited as long as it is a material that can be formed by plating.
  • a material that can be formed by plating For example, copper, nickel, tin, aluminum, chromium, silver, gold, zinc, lead, palladium, or the like, or these Can be used.
  • the line resistance of the second conductive layer is as small as possible.
  • the line resistance of the second conductive layer is preferably 1 ⁇ / cm or less, and more preferably 0.5 ⁇ / cm or less.
  • the line resistance of the first conductive layer only needs to be small enough to function as a base layer during electroplating, for example, 5 ⁇ / cm or less.
  • the second conductive layer can be formed by either an electroless plating method or an electrolytic plating method, but the electrolytic plating method is preferable from the viewpoint of productivity.
  • the deposition rate of the metal can be increased, so that the second conductive layer can be formed in a short time.
  • FIG. 5 is a conceptual diagram of the plating apparatus 10 used for forming the second conductive layer.
  • a substrate 12 on which a first conductive layer and a self-assembled monolayer are formed on a photoelectric conversion portion, and an anode 13 are immersed in a plating solution 16 in a plating tank 11.
  • the first conductive layer 71 on the substrate 12 is connected to the power source 15 via the substrate holder 14. By applying a voltage between the anode 13 and the substrate 12, copper can be selectively deposited on the first conductive layer.
  • the self-assembled monolayer on the region B is formed by the plating step.
  • Layer 9B can be selectively removed. By applying voltage continuously, copper can be selectively deposited on the first conductive layer in the region B from which the self-assembled monolayer 9B has been removed. Layer formation is possible.
  • the plating solution 16 used for acidic copper plating contains copper ions.
  • a known composition mainly composed of copper sulfate, sulfuric acid, and water can be used, and a metal that is the second conductive layer is deposited by passing a current of 0.1 to 10 A / dm 2 through this. be able to.
  • An appropriate plating time is appropriately set according to the area of the collecting electrode, current density, cathode current efficiency, set film thickness, and the like.
  • the second conductive layer may be composed of a plurality of layers. For example, after a first plating layer made of a material having high conductivity such as Cu is formed on the first conductive layer, a second plating layer having excellent chemical stability is formed on the surface of the first plating layer. Thus, a collector electrode having low resistance and excellent chemical stability can be formed. From the viewpoint of suppressing resistance loss, the second conductive layer preferably has copper having high conductivity.
  • the plating solution is removed by, for example, a method in which the plating solution remaining on the surface of the substrate 12 taken out from the plating tank is removed by air blow type air washing, followed by washing with water and further blowing off the washing solution by air blowing.
  • the plating solution is removed by, for example, a method in which the plating solution remaining on the surface of the substrate 12 taken out from the plating tank is removed by air blow type air washing, followed by washing with water and further blowing off the washing solution by air blowing.
  • Can do By reducing the amount of the plating solution remaining on the surface of the substrate 12 by performing air cleaning before rinsing, the amount of the plating solution brought in at the time of rinsing can be reduced. As a result, the amount of cleaning liquid required for water washing can be reduced, and the labor of waste liquid treatment that accompanies water washing can be reduced, reducing the environmental burden and cost of washing and improving the productivity of solar cells. Can be made.
  • the self-assembled monolayer formed on the transparent electrode layer in the region A may be removed.
  • the self-assembled monolayer is excellent in transparency, it is not necessary to remove the self-assembled monolayer, and it can be used as it is as a solar cell.
  • the collector electrode 70 is provided on the light incident side of the heterojunction solar cell has been mainly described, but a similar collector electrode may be formed on the back surface side. Since a solar cell using a crystalline silicon substrate, such as a heterojunction solar cell, has a large amount of current, in general, power generation loss due to loss of contact resistance between the transparent electrode layer / collector electrode tends to be significant. On the other hand, in the present invention, since the collector electrode having the first conductive layer and the second conductive layer has a low contact resistance with the transparent electrode layer, it is possible to reduce power generation loss due to the contact resistance. .
  • the solar cell manufacturing method of the present invention includes, for example, a silicon thin film solar cell in which a transparent electrode layer is formed on a pin junction or a pn junction of an amorphous silicon thin film or a crystalline silicon thin film, CIS, CIGS.
  • the present invention is applicable to various types of solar cells having a transparent electrode layer on the surface, such as compound semiconductor solar cells, dye-sensitized solar cells, and organic thin film solar cells such as organic thin films (conductive polymers).
  • the solar cell of the present invention is preferably modularized for practical use.
  • the modularization of the solar cell is performed by an appropriate method.
  • a bus bar is connected to a collector electrode via an interconnector such as a tab, so that a plurality of solar cells are connected in series or in parallel, and sealed with a sealant and a glass plate to be modularized. Done.
  • Example 1 The heterojunction solar cell of Example 1 was manufactured as follows.
  • a single conductivity type single crystal silicon substrate As a single conductivity type single crystal silicon substrate, an n-type single crystal silicon wafer having an incident plane of (100) and a thickness of 200 ⁇ m was used, and this silicon wafer was immersed in a 2 wt% HF aqueous solution for 3 minutes. After the silicon oxide film was removed, rinsing with ultrapure water was performed twice. This silicon substrate was immersed in a 5/15 wt% KOH / isopropyl alcohol aqueous solution maintained at 70 ° C. for 15 minutes, and the texture was formed by etching the surface of the wafer. Thereafter, rinsing with ultrapure water was performed twice. When the surface of the wafer was observed with an atomic force microscope (AFM manufactured by Pacific Nanotechnology Co., Ltd.), the etching of the wafer surface was in progress, and a pyramidal texture with the (111) plane exposed was formed. .
  • AFM atomic force microscope
  • the etched wafer was introduced into a CVD apparatus, and an i-type amorphous silicon film having a thickness of 5 nm was formed on the light incident side as an intrinsic silicon-based thin film 2a.
  • the film forming conditions for the i-type amorphous silicon were: substrate temperature: 150 ° C., pressure: 120 Pa, SiH 4 / H 2 flow rate ratio: 3/10, and input power density: 0.011 W / cm 2 .
  • the film thickness of the thin film in a present Example measures the film thickness of the thin film formed on the glass substrate on the same conditions by the spectroscopic ellipsometry (brand name M2000, JA Woollam Co., Ltd. product). It is a value calculated from the film forming speed obtained by this.
  • a p-type amorphous silicon film having a thickness of 7 nm was formed as the reverse conductivity type silicon-based thin film 3a.
  • the film forming conditions for the p-type amorphous silicon layer 3a were as follows: the substrate temperature was 150 ° C., the pressure was 60 Pa, the SiH 4 / B 2 H 6 flow rate ratio was 1/3, and the input power density was 0.01 W / cm 2 . .
  • the B 2 H 6 gas flow rate mentioned above is the flow rate of the diluted gas diluted with H 2 to a B 2 H 6 concentration of 5000 ppm.
  • an i-type amorphous silicon layer having a thickness of 6 nm was formed as an intrinsic silicon-based thin film 2b on the back side of the wafer.
  • the film formation conditions for the i-type amorphous silicon layer 2b were the same as those for the i-type amorphous silicon layer 2a.
  • an n-type amorphous silicon layer having a thickness of 4 nm was formed as a one-conductivity-type silicon-based thin film 3b.
  • the film forming conditions of the n-type amorphous silicon layer 3b were: substrate temperature: 150 ° C., pressure: 60 Pa, SiH 4 / PH 3 flow rate ratio: 1/2, input power density: 0.01 W / cm 2 .
  • the PH 3 gas flow rate mentioned above is the flow rate of the diluted gas diluted with H 2 to a PH 3 concentration of 5000 ppm.
  • transparent electrode layers 6a and 6b indium tin oxide (ITO, refractive index: 1.9) was formed to a thickness of 100 nm. Indium oxide was used as a target, and a transparent electrode layer was formed by applying a power density of 0.5 W / cm 2 in an argon atmosphere at a substrate temperature of room temperature and a pressure of 0.2 Pa.
  • silver was formed as a back surface metal electrode 8 with a film thickness of 500 nm by sputtering.
  • a collector electrode 70 having a first conductive layer 71 and a second conductive layer 72 was formed as follows.
  • the substrate 12 on which the first conductive layer 71 is formed is immersed in an isopropanol solution (preparation solution) containing 5 mM of octadecylphosphonic acid (ODPA), which is a self-assembling compound, for 2 minutes, on the transparent electrode layer 6a and the first electrode.
  • preparation solution was formed on the conductive layer 71.
  • the wafer was introduced into a hot-air circulating oven, and was subjected to a heat annealing treatment at 120 ° C. for 10 minutes in the air atmosphere to form the self-assembled monolayer 9.
  • the substrate 12 having been subjected to the monomolecular film layer forming step as described above was put into the plating tank 11 as shown in FIG.
  • the plating solution 16 copper sulfate pentahydrate, sulfuric acid, and sodium chloride were added to an aqueous solution prepared to have concentrations of 120 g / l, 150 g / l, and 70 mg / l, respectively.
  • aqueous solution prepared to have concentrations of 120 g / l, 150 g / l, and 70 mg / l, respectively.
  • Manufactured by adding product numbers ESY-2B, ESY-H, ESY-1A Using this plating solution, plating was performed under conditions of a temperature of 40 ° C.
  • the silicon wafer on the outer periphery of the cell was removed with a width of 0.5 mm by a laser processing machine, and the heterojunction solar cell of the present invention was produced.
  • Example 2 A heterojunction solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that tetradecylphosphonic acid (TDPA) was used as the self-assembling compound.
  • TDPA tetradecylphosphonic acid
  • Example 3 A heterojunction solar cell was fabricated in the same manner as in Example 1 except that after the first conductive layer was formed, the substrate 12 was immersed in an isopropanol solution of octadecylphosphonic acid (ODPA) for 1 minute. It was.
  • ODPA octadecylphosphonic acid
  • Example 4 A heterojunction solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the time during which the substrate 12 was immersed in an isopropanol solution of octadecylphosphonic acid (ODPA) was 60 minutes after the formation of the first conductive layer. It was.
  • ODPA octadecylphosphonic acid
  • Example 5 After the annealing process after the formation of the self-assembled monolayer 9, a series of processes of immersing the self-assembling compound of the substrate 12 in a solution and annealing process are repeated twice more under the same conditions as the first time. Then, a heterojunction solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the series of treatments were carried out three times in total.
  • Example 6 A heterojunction solar cell was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the annealing temperature after the formation of the self-assembled monolayer 9 was 60 ° C.
  • Example 7 A heterojunction solar cell was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the annealing temperature after the formation of the self-assembled monolayer 9 was 180 ° C.
  • Example 1 In Example 1, after forming the first conductive layer, the second conductive layer was formed by plating without carrying out the monomolecular film layer forming step. As a result, although the second conductive layer was formed, the transparent electrode layer was formed. However, there was a problem that copper was deposited on almost the entire surface of the substrate, and the incident surface side of the cell was covered with copper, so that a solar cell could not be obtained.
  • Example 2 In Example 1, after forming the transparent electrode layer, the monomolecular film layer forming step was performed, and then the first conductive layer was formed. In other words, the order of the first conductive layer forming step and the monomolecular film layer forming step was changed. As a result, there was a problem that the first conductive layer peeled off without adhering to the wafer surface, the collector electrode could not be formed, and the one that functioned as a solar cell could not be obtained.
  • Table 1 shows the conditions of the monomolecular film layer forming step of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2, the contact angle with water before and after plating, the presence or absence of the plating step, and the evaluation after solar cell fabrication.
  • the evaluation after the solar cell creation in Table 1 was evaluated on a 5-point scale by visually observing the deposition state of copper, whether or not the transparent electrode layer was protected from the plating solution.
  • the transparent electrode layer in A 5 points where almost no copper deposition was observed, but some extent of copper deposition was observed to the extent that the solar cell characteristics were not greatly affected, that is, almost the entire surface of the transparent electrode layer was Three points were protected by the self-assembled monolayer, and one point was obtained by precipitating copper over almost the entire surface.
  • the first conductive layer and the second conductive layer could be formed without any problem in each Example, whereas in Comparative Example 2, the first conductive layer was peeled off from the transparent electrode layer. . This is presumably because the adhesion strength between the first conductive layer and the transparent electrode layer was weak because the first conductive layer was formed after the formation of the self-assembled monolayer.
  • the 1st conductive layer was covered with the 2nd conductive layer formed by plating, and the spot where the 2nd conductive layer interrupted was not seen at one point.
  • the contact angle ⁇ B ′ with water on the first conductive layer before immersion of the plating solution in each example was 89 to 115 °, indicating water repellency, but only on the first conductive layer by immersion in the plating solution. It is considered that the self-assembled monolayer was removed and the plated copper was selectively deposited on the first conductive layer.
  • Example 1 Comparing Example 1 and Example 2, in Example 1 using octadecylphosphonic acid (ODPA) as a self-assembling compound and Example 2 using tetradecylphosphonic acid (TDPA), the solar cell was manufactured. There was no difference in evaluation. Even if the self-assembling compound is different, if conditions such as adhesion to the transparent electrode layer and ease of removal from the first conductive layer when the plating solution is immersed are satisfied, there is a problem in the production of the solar cell collector electrode. It is not considered.
  • ODPA octadecylphosphonic acid
  • TDPA tetradecylphosphonic acid
  • Example 4 Comparing Example 1 and Example 3, even when the immersion time in an isopropanol solution containing 5 mM of octadecylphosphonic acid (ODPA) was shortened from 2 minutes to 1 minute, there was no difference in evaluation after solar cell production. . Moreover, in Example 4, although immersion time was 60 minutes, there was almost no difference in evaluation after solar cell preparation. Therefore, it is considered that the self-assembled monolayer was formed to such an extent that the transparent electrode layer could be sufficiently protected even if the immersion time was as short as 1 to 2 minutes.
  • ODPA octadecylphosphonic acid
  • Example 1 Comparing Example 1 and Example 5, in Example 1 in which the process of forming the self-assembled monolayer was performed once and Example 5 in which the process of repeating the process was repeated three times, the evaluation after solar cell fabrication was almost the same. There was no difference. This is presumably because the transparent electrode layer was sufficiently protected in one formation process of the self-assembled monolayer.
  • Example 6 annealing temperature: 60 ° C.
  • Example 1 annealing temperature: 120 ° C.
  • Improved This is presumably because as the annealing temperature was raised, the adhesion between the transparent electrode layer and the self-assembled monolayer was improved, and the protective effect of the transparent electrode layer from the plating solution was improved.
  • Example 1 and Example 7 were compared, the annealing temperature was raised from 120 ° C. to 180 ° C. in the heating annealing in the monomolecular film layer forming step, but there was not much difference in evaluation after solar cell fabrication. . From this result, it is considered that the transparent electrode layer was sufficiently protected by the self-assembled monolayer when the annealing temperature was 120 ° C. or 180 ° C. However, since the evaluation at 120 ° C. (Example 1) is higher than that at 180 ° C. (Example 7), it is considered that the annealing temperature is preferably about 100 to 160 ° C.
  • the heterojunction solar cells of Comparative Example 3 and Reference Example 1 were fabricated by the conventional method, and the characteristics of the solar cell of Example 1 were compared.
  • Example 1 is the same as Example 1 except that after the formation of the first conductive layer by screen printing, the cell outer peripheral portion was removed by a laser processing machine without performing the monomolecular film layer forming step, the annealing step, and the plating step. Similarly, a heterojunction solar cell was produced.
  • the resist patterning is performed by photolithography without forming the self-assembled monolayer, and the second conductive layer is formed by plating.
  • the second conductive layer is formed by plating.
  • a heterojunction solar cell was produced.
  • resist patterning first, a photoresist is applied to the entire surface of the substrate on which the first conductive layer is formed by spin coating. After drying the photoresist, the photoresist was irradiated with ultraviolet rays through a photomask having an opening pattern corresponding to the shape of the first conductive layer. Further, a photoresist opening pattern was formed on the first conductive layer by dipping in a developer.
  • Example 1 When Example 1 and Comparative Example 3 are compared, Example 1 having the second conductive layer formed by plating on the screen-printed first conductive layer has only the electrode formed by screen printing. FF was higher than Comparative Example 3 which had. This is presumably because the resistance of the electrode was reduced by forming plated copper having a low resistivity.
  • Example 1 When comparing Example 1 and Reference Example 1, the conversion characteristics of the solar cells showed equivalent values. On the other hand, since Example 1 does not require a resist patterning step, it is easier to work with fewer steps than Reference Example 1, and it is considered that a solar cell can be provided at a lower cost.
  • the collector electrode of the solar cell can be produced by the plating method without performing the patterning process of the insulating layer, the solar cell can be manufactured at low cost. It becomes possible to provide.

Abstract

　本発明の太陽電池（１００）は、一主面側の最表面に透明電極層（６）を有する光電変換部（５０）の透明電極層（６）上に、集電極（７０）を備える。集電極（７０）は、光電変換部（５０）側から第一導電層（７１）および第二導電層（７２）を含む。透明電極層（６）表面の第一導電層（７１）が形成されていない領域には、自己組織化単分子膜層（９）が形成されていることが好ましい。本発明の太陽電池の製造方法は、透明電極層（６）上に第一導電層（７１）が形成される第一導電層形成工程；透明電極層（６）上の第一導電層（７１）が形成されていない領域に自己組織化単分子膜層（９）が形成される単分子膜層形成工程；および、第一導電層（７１）とめっき液とを接触させ、めっき法により第二導電層（７２）が形成される第二導電層形成工程、をこの順に有する。

Description

太陽電池およびその製造方法、ならびに太陽電池モジュール
　本発明は、太陽電池およびその製造方法に関する。さらに、本発明は太陽電池モジュールに関する。
　エネルギー問題や地球環境問題が深刻化する中、化石燃料にかわる代替エネルギーとして、太陽電池が注目されている。太陽電池では、半導体接合等からなる光電変換部への光照射により発生したキャリア（電子および正孔）を外部回路に取り出すことにより、発電がおこなわれる。光電変換部で発生したキャリアを効率的に外部回路へ取出すために、太陽電池の光電変換部上には集電極が設けられる。
　例えば、単結晶シリコン基板や多結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン系の太陽電池では、受光面に細い金属からなる集電極が設けられる。また、結晶シリコン基板上に、非晶質シリコン層および透明電極層を有するヘテロ接合太陽電池でも、透明電極層上に集電極が設けられる。
　非晶質シリコン薄膜や結晶質シリコン薄膜等を用いたシリコン系薄膜太陽電池や、ＣＩＧＳ、ＣＩＳ等の化合物太陽電池、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池等の薄膜太陽電池では、受光面の表面抵抗を減少させるために、光電変換部の受光面側表面に透明電極層が設けられる。このような構成においては、透明電極層が集電極としての機能を果たし得るため、原理的には別途の集電極を設けることは不要である。しかし、透明電極層を構成する酸化インジウム錫（ＩＴＯ）や酸化亜鉛等の導電性酸化物は、金属に比べて抵抗率が高いために、太陽電池セルの内部抵抗が高くなる問題がある。そのため、透明電極層の表面に、集電極（補助電極としての金属電極）を設け、電流取出し効率を高めることが行われている。
　太陽電池の集電極は、一般に、スクリーン印刷法により、銀ペーストをパターン印刷することにより形成される。この方法は、工程自体は単純であるが、銀の材料コストが大きいことや、樹脂を含有する銀ペースト材料が用いられるために、集電極の抵抗率が高くなるとの問題がある。銀ペーストを用いて形成された集電極の抵抗率を小さくするためには、銀ペーストを厚く印刷する必要がある。しかしながら、印刷厚みを大きくすると、電極の線幅も大きくなるため、電極の細線化が困難であり、集電極による遮光損が大きくなる。
　これらの課題を解決するための手法として、材料コストおよびプロセスコストの面で優れるめっき法により集電極を形成する方法が知られている。例えば、特許文献１～３では、光電変換部を構成する透明電極層上に、銅等からなる金属層がめっき法により形成された太陽電池が開示されている。この方法においては、まず、光電変換部の透明電極層上に、集電極の形状に対応する開口部を有するレジスト材料層（絶縁層）が形成され、透明電極層のレジスト開口部に、電気めっきにより金属層が形成される。その後、レジストが除去されることで、所定形状の集電極が形成される。
　特許文献３では、下地電極層形成後にマスクを用いてめっき電極層を形成することにより、めっき電極の線幅を下地電極層以下とすることが開示されている。また、特許文献３では、めっき液が残留したままの太陽電池が高温高湿環境下に暴露されると太陽電池特性が劣化するとの問題に鑑みて、めっき後に基板に付着しためっき液を水や有機溶媒等により洗浄除去することが開示されている。
　めっき法により金属パターンを形成する際に、従来のレジスト材料に代えて、自己組織化単分子膜を用いる方法も提案されている。なお、自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ　Ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ；ＳＡＭと略称される）とは、いわゆる自己集合性化合物を特定の基材表面に吸着（化学吸着）させたときに、その分子集合性（吸着官能基による吸着作用と、その吸着官能基に結合している基による分子間相互作用）により、基材表面に自己集合性化合物がほぼ規則正しく配列することで形成される単分子膜のことである。
　例えば、非特許文献１には、マイクロコンタクト・プリンティングによって自己組織化単分子膜のパターニングを行い、パターニングされた自己組織化単分子膜を極薄のレジストとして用いることにより金属パターンを形成する方法が開示されている。非特許文献１では、金属パターンの形成方法の一つとして電気めっき法が挙げられている。
　特許文献４では、基材上に自己組織化単分子膜を形成した後、自己組織化単分子膜の一部を剥離させ、残存した自己組織化単分子膜を絶縁体（保護層）として利用し、自己組織化単分子膜が剥離した部分に電解めっきを施すことで、部分めっきを行う方法が開示されている。また、自己組織化単分子膜を、トランジスタ形成のための金属等のパターニングに利用する方法として、特許文献５では、自己組織化単分子膜の未組織化領域にエッチャントを拡散させ、未組織化領域の直下に位置する基層の所望の領域のみを除去する方法が開示されている。この方法では、基層上の所定領域に自己組織化単分子膜が吸着しないパターン化層を形成した後、基層上に自己組織化単分子膜を形成することで、パターン化層近傍の基層上に自己組織化単分子膜の未組織化領域が得られることを利用している。
　太陽電池の集電極の形成に関連して自己組織化単分子膜を用いる技術として、特許文献６では、透明電極層上に自己組織化単分子膜を形成し、その上に集電極を形成することにより、集電極の密着性を高める方法が開示されている。なお、特許文献６では、印刷法により集電極が形成されており、自己組織化単分子膜は、単に集電極との密着性を高めるために設けられている。すなわち、特許文献６は、めっき法により集電極を設ける技術に関するものではなく、自己組織化単分子膜のパターニング等についても何ら開示が無い。
特開昭６０－６６４２６号公報 特開２０００－５８８８５号公報 特開２０１０－９８２３２号公報 特開２００２－２５６４７６号公報 特開２００５－３３１８４号公報 特開２０１２－１０４８０２号公報
Ｙ．Ｘｉａ他　Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　３２巻　２５５ページ　１９９６年
　特許文献１～３の方法において、細線パターンの集電極を形成するためには、レジスト材料が必要である。レジスト材料は高価である上に、めっきを行うための下地層形成工程やレジスト除去工程等、電極形成のための工数が煩雑となるため、製造コストが著しく増大するという問題がある。また、透明電極層は抵抗率が高いため、下地電極層を設けずに、透明電極層上に金属電極層からなるパターン集電極が電気めっきにより形成されると、透明電極層の面内での電圧降下により、集電極（金属電極層）の膜厚が不均一になるとの問題がある。また、特許文献３のように、集電極パターンに対応するマスクを用いる場合、マスクを作製するための費用や工数が必要となり、実用化に向かないという問題がある。
　非特許文献１のように、マイクロコンタクト・プリンティングによって自己組織化単分子膜層のパターニングを行う方法は、凹凸を有する面への適用が困難であると推測される。すなわち、単分子膜の膜厚は一般に１ｎｍ程度であるため、数百ｎｍ～数μｍの高さを有する凹凸面上には単分子膜が形成（印刷）されない部分が存在し、レジストとして適切に機能しないことが懸念される。一般に太陽電池では、光閉じ込めの観点から光電変換部の光入射側に凹凸構造を形成したものが好ましく用いられる。そのため、太陽電池の集電極をめっき法で形成する際に非特許文献１の方法を適用すると、自己組織化単分子膜の形成が不均一であることに起因して、不所望の位置に金属が析出するとの問題を生じると考えられる。
　特許文献４のように、自己組織化単分子膜を用いて導電性の基材に部分的にめっきを行う方法では、自己組織化単分子膜の剥離のために紫外線やレーザーをパターン状に照射する必要があるため、パターンに対応するマスクの作製や、高い位置合わせ精度が求められ、製造コストが著しく増大するという問題がある。また、紫外線やレーザー照射が、光電変換部を構成する透明電極層や半導体薄膜にダメージを与え、変換特性の低下や、断線、リーク等の不具合を生じることが懸念される。
　特許文献５は、自己組織化単分子膜をレジストの代わりに用いるとの点で、特許文献４と類似の技術であるが、パターン化層近傍の単分子膜が組織化されていない領域（未組織化領域）を、選択的にパターンエッチングする方法であり、めっき法による金属析出に関する技術ではない。特許文献５で提案されている方法を、めっき法によるパターン電極の形成に応用しようとすれば、パターン化層近傍の未組織化領域から、光電変換部の表面にめっき液が浸透し、透明電極層がめっき液に侵されたり、不所望の位置に金属が析出する等の不具合を生じることが懸念される。
　本発明は、上記のような太陽電池の集電極形成に関わる従来のめっき技術の問題点を解決し、太陽電池の製造工数や製造コストを低減することを目的とする。
　本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、光電変換部表面に所定の処理を行うことにより、太陽電池の集電極をめっき法により低コストで形成可能であることを見出し、本発明に至った。
　本発明の太陽電池は、一主面側の最表面に透明電極層を有する光電変換部の透明電極層上に、集電極を備える。本発明の一形態において、光電変換部は、結晶シリコン基板上に、シリコン系薄膜および前記透明電極層をこの順に備える。
　集電極は、光電変換部側から第一導電層および第二導電層を含む。透明電極層表面の第一導電層が形成されていない領域には、自己組織化単分子膜層が形成されていることが好ましい。
　本発明の太陽電池は、透明電極層上に第一導電層が形成される第一導電層形成工程；透明電極層上の第一導電層が形成されていない領域に自己組織化単分子膜層が形成される単分子膜層形成工程；および、めっき法により第二導電層が形成される第二導電層形成工程、をこの順に有する。第二導電層形成工程では、第一導電層とめっき液とを接触させた状態で、めっき法により、第一導電層上に第二導電層が形成される。
　単分子膜層形成工程では、透明電極層上の第一導電層が形成されている領域の少なくとも一部にも、自己組織化単分子膜層が形成されることが好ましい。自己組織化単分子膜層は、透明電極層上の第一導電層非形成領域および第一導電層形成領域の全面に形成されることが好ましい。本発明の太陽電池の製造方法の一形態では、単分子膜層形成工程後、第二導電層形成工程前に、第一導電層形成領域上の自己組織化単分子膜層が除去される（単分子膜層除去工程）。第一導電層形成領域上の自己組織化単分子膜層の除去は、めっき液中で行われることが好ましい。
　単分子膜層形成工程では、透明電極層上に自己組織化単分子膜を形成するための調製液からなる層が形成されることが好ましい。調製液としては、自己集合性化合物を含有する溶液が用いられる。調製液の自己集合性化合物としては、アルキルホスホン酸化合物やアルキルシラン化合物が好ましく用いられる。単分子膜層形成工程では、調製液層を形成後、さらに加熱（アニール）が行われることが好ましい。
　本発明の製造方法の一形態では、第二導電層形成工程後において、第一導電層非形成領域の透明電極層表面の水との接触角θAが５０°以上１６０°以下である。また、第二導電層形成工程前（めっき前）における第一導電層非形成領域の透明電極層表面の水との接触角θA’と、第二導電層形成工程後における第一導電層非形成領域の透明電極層表面の水との接触角θAとの差θA’－θAは、０°～６０°であることが好ましい。
　本発明の製造方法の好ましい形態では、第二導電層形成工程において、第二導電層として銅を主成分とする層が形成される。
　さらに、本発明は、上記太陽電池を備える太陽電池モジュールに関する。
　本発明によれば、めっき法により集電極が形成可能であるため、集電極が低抵抗化される。また、従来技術のめっき法による集電極の形成方法では、絶縁層のパターニングプロセスが必要であるが、本発明によればパターン形成のためのマスクやレジストを用いずに容易にめっき法によるパターン電極の形成が可能である。そのため、太陽電池の生産性に優れ、また太陽電池を低コストで提供することができる。
本発明の太陽電池を示す模式的断面図である。 一実施形態にかかるヘテロ接合太陽電池を示す模式的断面図である。 本発明の一実施形態による太陽電池の製造工程の概念図である。 本発明の一実施形態による太陽電池のめっき工程前後の概念図である。 めっき装置の構造模式図である。 接触角の測定方法を説明するための概念図である。 比較例のめっき工程後の太陽電池の写真である。 実施例のめっき工程後の太陽電池の写真である。
　図１に模式的に示すように、本発明の太陽電池１００は、一主面側の最表面に透明電極層６を有する光電変換部５０と、透明電極層６上に形成された集電極７０を備える。集電極７０は、光電変換部５０側から順に、第一導電層７１と第二導電層７２とを含む。透明電極層６の第一導電層非形成領域上には、自己組織化単分子膜層９が形成されている。
　以下、本発明の一実施形態であるヘテロ接合結晶シリコン太陽電池（以下、「ヘテロ接合太陽電池」と記載する場合がある）を例として、本発明をより詳細に説明する。ヘテロ接合太陽電池は、一導電型の単結晶シリコン基板の表面に、単結晶シリコンとはバンドギャップの異なるシリコン系薄膜を有することで、拡散電位が形成された結晶シリコン系太陽電池である。シリコン系薄膜としては非晶質のものが好ましい。中でも、拡散電位を形成するための導電型非晶質シリコン系薄膜と結晶シリコン基板の間に、薄い真性の非晶質シリコン層を介在させたものは、変換効率の最も高い結晶シリコン太陽電池の形態の一つとして知られている。
　図２は、本発明の一実施形態に係る結晶シリコン系太陽電池の模式的断面図である。結晶シリコン系太陽電池１０１は、光電変換部５０として、一導電型単結晶シリコン基板１の一方の面（光入射側の面）に、導電型シリコン系薄膜３ａおよび光入射側透明電極層６ａをこの順に有する。一導電型単結晶シリコン基板１の他方の面には、導電型シリコン系薄膜３ｂおよび裏面側透明電極層６ｂをこの順に有することが好ましい。光電変換部５０表面の光入射側透明電極層６ａ上には、第一導電層７１および第二導電層７２を含む集電極７０が形成されている。透明電極層６ａの第一導電層非形成領域上には、自己組織化単分子膜層９が形成されている。
　一導電型単結晶シリコン基板１と導電型シリコン系薄膜３ａ，３ｂとの間には、真性シリコン系薄膜２ａ，２ｂを有することが好ましい。裏面側透明電極層６ｂ上には裏面金属電極８を有することが好ましい。
　まず、本発明の結晶シリコン系太陽電池における、一導電型単結晶シリコン基板１について説明する。一般的に単結晶シリコン基板は、導電性を持たせるために、シリコンに対して電荷を供給する不純物を含有している。単結晶シリコン基板は、シリコン原子に電子を導入するための原子（例えばリン）を含有させたｎ型と、シリコン原子に正孔を導入する原子（例えばボロン）を含有させたｐ型がある。すなわち、本発明における「一導電型」とは、ｎ型またはｐ型のどちらか一方であることを意味する。
　ヘテロ接合太陽電池では、単結晶シリコン基板へ入射した光が最も多く吸収される入射側のへテロ接合を逆接合として強い電場を設けることで、電子・正孔対を効率的に分離回収することができる。そのため、光入射側のヘテロ接合は逆接合であることが好ましい。一方で、正孔と電子とを比較した場合、有効質量および散乱断面積の小さい電子の方が、一般的に移動度が大きい。以上の観点から、ヘテロ接合太陽電池に用いられる単結晶シリコン基板１は、ｎ型単結晶シリコン基板であることが好ましい。単結晶シリコン基板１は、光閉じ込めの観点から、表面にテクスチャ構造を有することが好ましい。
　テクスチャが形成された一導電型単結晶シリコン基板１の表面に、シリコン系薄膜が製膜される。シリコン系薄膜の製膜方法としては、プラズマＣＶＤ法が好ましい。プラズマＣＶＤ法によるシリコン系薄膜の形成条件としては、基板温度１００～３００℃、圧力２０～２６００Ｐａ、高周波パワー密度０．００４～０．８Ｗ／ｃｍ2が好ましく用いられる。シリコン系薄膜の形成に使用される原料ガスとしては、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6等のシリコン含有ガス、またはシリコン系ガスとＨ2との混合ガスが好ましく用いられる。
　導電型シリコン系薄膜３は、一導電型または逆導電型のシリコン系薄膜である。例えば、一導電型単結晶シリコン基板１としてｎ型が用いられる場合、一導電型シリコン系薄膜、および逆導電型シリコン系薄膜は、各々ｎ型、およびｐ型となる。ｐ型またはｎ型シリコン系薄膜を形成するためのドーパントガスとしては、Ｂ2Ｈ6またはＰＨ3等が好ましく用いられる。また、ＰやＢといった不純物の添加量は微量でよいため、予めＳｉＨ4やＨ2で希釈された混合ガスを用いることが好ましい。導電型シリコン系薄膜の製膜時に、ＣＨ4、ＣＯ2、ＮＨ3、ＧｅＨ4等の異種元素を含むガスを添加して、シリコン系薄膜を合金化することにより、シリコン系薄膜のエネルギーギャップを変更することもできる。
　シリコン系薄膜としては、非晶質シリコン薄膜、微結晶シリコン（非晶質シリコンと結晶質シリコンとを含む薄膜）等が挙げられる。中でも非晶質シリコン系薄膜を用いることが好ましい。例えば、一導電型単結晶シリコン基板１としてｎ型単結晶シリコン基板を用いた場合の光電変換部５０の好適な構成としては、透明電極層６ａ／ｐ型非晶質シリコン系薄膜３ａ／ｉ型非晶質シリコン系薄膜２ａ／ｎ型単結晶シリコン基板１／ｉ型非晶質シリコン系薄膜２ｂ／ｎ型非晶質シリコン系薄膜３ｂ／透明電極層６ｂの順の積層構成が挙げられる。この場合、前述の理由から、ｐ層側を光入射面とすることが好ましい。
　真性シリコン系薄膜２ａ，２ｂとしては、シリコンと水素で構成されるｉ型水素化非晶質シリコンが好ましい。単結晶シリコン基板上に、ＣＶＤ法によってｉ型水素化非晶質シリコンが製膜されると、単結晶シリコン基板への不純物拡散を抑えつつ表面パッシベーションを有効に行うことができる。また、膜中の水素量を変化させることで、エネルギーギャップにキャリア回収を行う上で有効なプロファイルを持たせることができる。
　ｐ型シリコン系薄膜は、ｐ型水素化非晶質シリコン層、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層、またはｐ型非晶質シリコンオキサイド層であることが好ましい。不純物拡散の抑制や直列抵抗低下の観点ではｐ型水素化非晶質シリコン層が好ましい。一方、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層およびｐ型非晶質シリコンオキサイド層は、ワイドギャップの低屈折率層であるため、光学的なロスを低減できる点において好ましい。
　本発明におけるヘテロ接合太陽電池１０１の光電変換部５０は、導電型シリコン系薄膜３ａ上に透明電極層６ａを備える。また導電型シリコン系薄膜３ｂ上に透明電極層６ｂを備えることが好ましい。透明電極層６ａ，６ｂは、導電性酸化物を主成分とする。導電性酸化物としては、例えば、酸化亜鉛や酸化インジウム、酸化錫を単独または混合して用いることができる。導電性、光学特性、および長期信頼性の観点から、インジウム系酸化物が好ましく、中でも酸化インジウム錫（ＩＴＯ）を主成分とするものがより好ましく用いられる。ここで「主成分とする」とは、含有量が５０重量％より多いことを意味し、７０重量％以上が好ましく、９０％重量以上がより好ましい。透明電極層は、単層でもよく、複数の層からなる積層構造でもよい。
　透明電極層には、ドーピング剤を添加することができる。例えば、透明電極層として酸化亜鉛が用いられる場合、ドーピング剤としては、アルミニウムやガリウム、ホウ素、ケイ素、炭素等が挙げられる。透明電極層として酸化インジウムが用いられる場合、ドーピング剤としては、亜鉛や錫、チタン、タングステン、モリブデン、ケイ素等が挙げられる。透明電極層として酸化錫が用いられる場合、ドーピング剤としては、フッ素等が挙げられる。
　ドーピング剤は、光入射側透明電極層６ａおよび裏面側透明電極層６ｂの一方もしくは両方に添加することができる。特に、光入射側透明電極層６ａにドーピング剤を添加することが好ましい。光入射側透明電極層６ａにドーピング剤を添加することで、透明電極層自体が低抵抗化されるとともに、透明電極層６ａと集電極７０との間での抵抗損を抑制することができる。
　光入射側透明電極層６ａの膜厚は、透明性、導電性、および光反射低減の観点から、１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることが好ましい。透明電極層６ａの役割は、集電極７０へのキャリアの輸送であり、そのために必要な導電性があればよく、膜厚は１０ｎｍ以上であることが好ましい。膜厚を１４０ｎｍ以下にすることにより、透明電極層６ａでの吸収ロスが小さく、透過率の低下に伴う光電変換効率の低下を抑制することができる。また、透明電極層６ａの膜厚が上記範囲内であれば、透明電極層内のキャリア濃度上昇も防ぐことができるため、赤外域の透過率低下に伴う光電変換効率の低下も抑制される。
　透明電極層の製膜方法は、特に限定されないが、スパッタ法等の物理気相堆積法や、有機金属化合物と酸素または水との反応を利用した化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法等が好ましい。いずれの製膜方法においても、熱やプラズマ放電によるエネルギーを利用することもできる。
　透明電極層作製時の基板温度は、適宜設定される。例えば、シリコン系薄膜として非晶質シリコン系薄膜が用いられる場合、２００℃以下が好ましい。基板温度を２００℃以下とすることにより、非晶質シリコン層からの水素の脱離や、それに伴うシリコン原子へのダングリングボンドの発生を抑制でき、結果として変換効率を向上させることができる。
　裏面側透明電極層６ｂ上には、裏面金属電極８が形成されることが好ましい。裏面金属電極８としては、近赤外から赤外域の反射率が高く、かつ導電性や化学的安定性が高い材料を用いることが望ましい。このような特性を満たす材料としては、銀やアルミニウム等が挙げられる。裏面金属電極層の製膜方法は、特に限定されないが、スパッタ法や真空蒸着法等の物理気相堆積法や、スクリーン印刷等の印刷法等が適用可能である。
　透明電極層６ａ上に、第一導電層７１と、第二導電層７２とをこの順に有する集電極７０が形成される。以下、本発明における集電極の製造方法の好ましい形態を図面に基づいて説明する。
　図３は、太陽電池の光電変換部５０上への集電極７０の形成方法の一実施形態を示す工程概念図である。この実施形態では、まず、最表面に透明電極層６を有する光電変換部５０が準備される（光電変換部準備工程、図３（Ａ））。例えば、ヘテロ接合太陽電池の場合は、前述のように、一導電型シリコン基板上に、シリコン系薄膜および透明電極層を備える光電変換部が準備される。
　光電変換部の透明電極層６上に、第一導電層７１が形成される（第一導電層形成工程、図３（Ｂ））。ここで、本明細書においては、図３（Ｂ）に示すように、光電変換部の透明電極層６の表面において、第一導電層が形成されていない領域９０を第一導電層非形成領域（領域Ａ）、第一導電層が形成されている領域を第一導電層形成領域９１（領域Ｂ）という。
　第一導電層７１を形成後、領域Ａにおける透明電極層上（すなわち透明電極層６の第一導電層７１が形成されていない領域上）や、領域Ｂにおける第一導電層７１上に、自己組織化単分子膜層９が形成される（単分子膜層形成工程、図３（Ｃ））。本工程において自己組織化単分子膜層９は、領域Ａの透明電極層６上にのみ形成されてもよく、領域Ｂの第一導電層７１上にも形成されてもよい。
　単分子膜層形成工程の後に、第二導電層形成工程において、第一導電層７１の表面上に、第二導電層７２が形成される（図３（Ｅ））。本発明においては、第二導電層形成時に、領域Ａの透明電極層６上に自己組織化単分子膜層９が形成された状態であるため、透明電極層６をめっき液から保護することができる。単分子膜層形成工程にて、自己組織化単分子膜層９が領域Ｂの第一導電層７１上にも形成されている場合は、図３（Ｄ）に示すように第一導電層７１上の自己組織化単分子膜層が選択的に除去された後、第二導電層が形成されることが好ましい。
　自己組織化単分子膜層として、透明電極層との付着強度が大きく、かつ第一導電層との付着強度が小さいものを用いれば、マスクを用いたパターニング等を行うことなく、第一導電層に形成された自己組織化単分子膜層を選択的に除去できる。第一導電層上の自己組織化単分子膜層を選択的に除去する方法としては、自己組織化単分子膜層を液体と接触させることにより、第一導電層と自己組織化単分子膜層との付着力を低下させ、剥離除去する方法が挙げられる。例えば、自己組織化単分子膜層を形成後の基板をめっき液に浸漬して、自己組織化単分子膜層とめっき液とを接触させることにより、第一導電層上の自己組織化単分子膜層を選択的に剥離除去できる。また、自己組織化単分子膜層とめっき液とを接触させる前に、他の液体と接触させ、第一導電層と自己組織化単分子膜層との付着力を低下させてもよい。
　第一導電層上の自己組織化単分子膜層は、めっき液中で剥離除去されることが好ましい。めっき液中で自己組織化単分子膜層が剥離除去される前に、自己組織化単分子膜層を液体と接触させ、第一導電層と自己組織化単分子膜層との付着力を低下させてもよい。工程を簡略化する観点からは、めっき液中で、第一導電層と自己組織化単分子膜層との付着力を低下させ、自己組織化単分子膜層が剥離除去されることが好ましい。
　第一導電層上（領域Ｂ）の自己組織化単分子膜層が選択的に除去され、第一導電層７１が露出した状態で、めっきを行えば、第一導電層７１の表面上に、めっき法により選択的に第二導電層７２が形成される。このような方法によれば、集電極の形状に対応する開口部を有する絶縁層等を設けなくても、自己組織化単分子膜層を形成後の基板をめっき液に浸漬することにより、第一導電層上の自己組織化単分子膜層を選択的に除去して、集電極の形状に対応する第二導電層をめっき法により形成することができる。すなわち、本発明の好ましい形態では、「めっき工程」において、めっき液に基板を浸漬させ第一導電層上の自己組織化単分子膜層が除去される単分子膜層除去工程と、その後、めっき法により第二導電層が形成される第二導電層形成工程とが実施される。
　第一導電層７１は、めっき法により第二導電層が形成される際の導電性下地層として機能する層である。そのため、第一導電層は電解めっきの下地層として機能し得る程度の導電性を有していればよい。なお、本明細書においては、体積抵抗率が１０-2Ω・ｃｍ以下であれば導電性であると定義する。また、体積抵抗率が、１０2Ω・ｃｍ以上であれば、絶縁性であると定義する。
　第一導電層７１の膜厚は、コスト的な観点から２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。一方、第一導電層７１のライン抵抗を所望の範囲とする観点から、膜厚は０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。
　第一導電層７１は、インクジェット法、スクリーン印刷法、導線接着法、スプレー法、真空蒸着法、スパッタ法等の公知技術によって作製できる。その場合、必要に応じてパターン形状に対応したマスクを用いて形成されてもよい。第一導電層７１は、櫛形等の所定形状にパターン化されていることが好ましい。パターン化された第一導電層の形成には、生産性の観点からスクリーン印刷法が適している。
　一方、印刷ペーストとして、溶剤を含む材料が用いられる場合には、溶剤を除去するための乾燥工程が必要となる。乾燥時間は、例えば５分間～１時間程度で適宜に設定され得る。
　自己組織化単分子膜層９を形成する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いて形成すればよい。例えば、領域Ａや領域Ｂの表面上に自己集合性化合物を供給すれば、分子の集合作用（自己組織化作用）により、単分子膜層が形成される。自己集合性化合物を供給する方法としては、自己組織化単分子膜を形成するための調製液からなる層を、領域Ａや領域Ｂの表面上に形成する方法などが挙げられる。調製液は、自己集合性化合物と溶媒を含有する溶液である。調製液層の形成方法としては、第一導電層を形成後の基板全体を調製液中に浸漬する方法や、領域Ａ上や領域Ｂ上の表面に前記調製液を塗布する方法などを好適に用いることができる。
　調製液層は、第一電極層非形成領域（領域Ａ）のみに形成されてもよく、第一電極層非形成領域（領域Ａ）と第一電極層形成領域（領域Ｂ）とを区別することなく全面に形成されてもよい。パターン印刷によらず、自己組織化単分子膜層９を容易に形成して生産性を高める観点から、自己集合性化合物を含有する調製液層が、領域Ａと領域Ｂの全体に形成されることが好ましい。
　調製液の濃度は、自己集合性化合物や溶媒の種類に応じて適宜選択できる。例えば、自己集合性化合物としてアルキルホスホン酸化合物またはアルキルシラン化合物を用いる場合、調製液の濃度は０．５～２０ｍＭであることが好ましく、３～１０ｍＭであることがより好ましい。
　調製液の溶媒としては、自己集合性化合物が溶解されるものであればよく、極性溶媒を使用することが好ましく、例えばプロトン性溶媒であるアルコール類を好ましく用いることができる。特に、自己集合性化合物としてアルキルホスホン酸化合物またはアルキルシラン化合物を用いる場合、イソプロピルアルコールやエタノールを用いることがより好ましい。なお、調製液には、本発明の機能を損なわない限り、上記以外の溶媒や、混合溶媒を用いてもよい。また、調製液中には、界面活性剤や消泡剤等の添加剤が含まれていてもよい。
　調製液への浸漬により調製液層を形成する場合、浸漬時間は、自己集合性化合物の種類や溶媒などにより適宜調整すればよい。生産性を高める観点から、浸漬時間は３０秒～１２０分であることが好ましく、５０秒～７０分であることが更に好ましい。
　単分子膜層形成工程では、調製液層の形成後に、調製液に含まれる溶媒を乾燥させることが好ましい。溶媒は、例えば、風乾や加熱（アニール）により乾燥させることができる。中でも加熱により乾燥させることが好ましい。調製液層を加熱アニールすることにより、溶媒が乾燥されることに加えて、第一導電層非形成領域（領域Ａ）に供給された自己集合性化合物を透明電極層により強く付着させることが可能となる。特に、自己集合性化合物が透明電極層と水素結合を形成している場合、加熱により脱水縮合反応などを引き起こし、水素結合よりも安定な化学結合が形成されることにより、付着性が高められると考えられる。
　単分子膜層形成工程において、調製液層を形成する回数は一回だけでもよく、複数回でもよい。また、調製液層形成後に加熱アニールを行う場合は、調製液層の形成とアニールとを１サイクルとして、このサイクルを複数回行ってもよい。調製液層の形成と加熱アニールとを複数回繰り返して行うことで、自己組織化単分子膜層が欠損なく透明電極層を覆うことができる傾向がある。上記回数は、自己集合性化合物の材料や濃度、調製液の溶媒の種類等に応じて適宜選択すればよく、生産性の観点からは１～３回が好ましく、１～２回がより好ましい。
　加熱アニール時の加熱温度は、光電変換部５０の耐熱温度よりも低温であることが好ましい。光電変換部の耐熱温度とは、当該光電変換部を備える太陽電池（「セル」ともいう）あるいはセルを用いて作製した太陽電池モジュールの特性が不可逆的に低下する温度である。風乾により調製液層の乾燥を行う場合は、例えばエアーブロー等により室温程度で乾燥することができる。
　本発明においては、光電変換部が透明電極層を有するため、アニール温度は２５０℃以下に設定されることが好ましい。特に、ヘテロ接合太陽電池では、光電変換部に非晶質シリコン系薄膜を備えるため、非晶質シリコン系薄膜およびその界面での熱ダメージ抑制の観点から、アニール温度が上記範囲に設定されることが好ましい。より高性能の太陽電池を実現するためには、アニール温度は２００℃以下がより好ましく、１８０℃以下がさらに好ましい。アニール時間は、アニール温度や使用する調製液等に応じて適宜調整すればよい。例えば、１００℃～１８０℃程度で加熱する場合は、生産性の観点から、アニール時間は、５～１２０分が好ましく、５～３０分がより好ましい。
　なお、調製液層の加熱アニールは、第一導電層の乾燥固化を兼ねるものでもよい。例えば、第一電極層として導電性ペースを印刷後に、定型性を保持し得る程度に仮乾燥を行い、その上に調製液層を形成し、調製液層の加熱アニールにおいて、第一電極層のペーストの乾燥固化を行うことができる。
　単分子膜層形成工程において、自己組織化単分子膜層９は、透明電極層の第一導電層非形成領域（領域Ａ）上の全面に形成される。ここで、「全面」とは、完全に１００％である場合の他、めっき液から透明電極層６を保護し得る範囲で、局所的に微小なピンホール等が生じている場合も許容し得るものであり、領域Ａの９０％以上の面積に自己組織化単分子膜層が形成されていることを意味する。めっき液から保護をより確実とする観点から、自己組織化単分子膜層は、領域Ａの９５％以上に形成されていることが好ましく、９８％以上に形成されていることがより好ましい。理想的には１００％である。前述のように、自己組織化単分子膜層９は、第一導電層上（領域Ｂ）にも形成されていてもよい。
　自己組織化単分子膜層９が領域Ａの全面に形成されていることにより、めっき法により第二導電層が形成される際に、光電変換部をめっき液から化学的および電気的に保護することが可能となる。すなわち光電変換部の最表面の透明電極層６に自己組織化単分子膜層９が形成されることで、透明電極層とめっき液との接触が抑止され、透明電極層上への金属層（第二導電層）の析出を防ぐことができる。
　自己組織化単分子膜層９は、電気的に絶縁性を示すことが望ましい。また、自己組織化単分子膜層９は、めっき液に対する化学的安定性を有することが望ましい。この場合、めっき工程中に、自己組織化単分子膜層がめっき液中に溶解し難く、光電変換部表面の透明電極層６へのダメージが生じ難くなる。また、自己組織化単分子膜層９は、透明電極層６との付着強度が大きいことが好ましく、めっき液に曝された場合でも、透明電極層の付着強度が維持されることがより好ましい。この場合、めっき工程中に、自己組織化単分子膜層９が透明電極層６から剥離しにくくなり、透明電極層上への金属の析出を防ぐことができる。
　一方、自己組織化単分子膜層９は、めっき液に曝された場合に、第一導電層７１との付着強度が小さくなることが好ましい。これにより、単分子膜層形成工程において第一導電層上（領域Ｂ）に自己組織化単分子膜層９が形成される場合であっても、めっき工程において、第一導電層上の単分子膜層が選択的に剥離除去されて、第一導電層７１がめっき液と接触するため、第一導電層上に第二電極層を形成することが可能となる。自己組織化単分子膜層９は、透明電極層の付着強度が大きく、かつ第一導電層との付着強度が小さいことが特に好ましい。この場合、透明電極層をめっき液から保護しつつ、第一導電層上に選択的に第二電極層を形成することができる。
　自己組織化単分子膜層９は、光吸収が少ないことが好ましい。自己組織化単分子膜層９は、光電変換部５０の光入射面側に形成されるため、自己組織化単分子膜層による光吸収が小さければ、より多くの光を光電変換部へ取り込むことが可能となる。例えば、自己組織化単分子膜層９が透過率９０％以上の十分な透明性を有する場合、自己組織化単分子膜層での光吸収による光学的な損失が小さく、第二導電層形成後に自己組織化単分子膜層を除去することなく、そのまま太陽電池として使用することができる。そのため、太陽電池の製造工程を単純化でき、生産性をより向上させることが可能となる。
　透明電極層は、強酸性や強塩基性の液に対する耐性が低い場合が多い。そのため、めっきが行われる基板の表面が透明電極層である場合は、基板がめっき液に曝された場合に、基板表面の透明電極層がエッチングされやすい。また一般的に、ＩＴＯ等の透明電極層は親水性であるため、基板表面が透明電極層である場合の基板表面と水との接触角は、１０°程度あるいはそれ以下である場合が多い。そのため、基板表面が透明電極層である場合は、めっき液に対する耐性が低いことによりエッチングされやすいことに加えて、基板表面が親水性かつ導電性であるため、めっきにより、金属層が析出し易い傾向がある。本発明においては、透明電極層の領域Ａ上に形成された自己組織化単分子膜層が絶縁性を有する撥水層として機能するため、透明電極層をめっき液から保護することが可能となる。
　なお、「基板表面」とは、光電変換部の一主面側の表面を意味し、めっき工程においてめっき液と接触する可能性がある表面のことを指す。すなわち、「基板表面」は、透明電極層表面、第一導電層表面、自己組織化単分子膜層表面、および第二導電層表面のうちの少なくとも１つを意味する。
　第一導電層形成領域（領域Ｂ）および第一導電層非形成領域（領域Ａ）の両方の表面全面に自己組織化単分子膜層９が形成されている場合、自己組織化単分子膜層表面が基板表面となる。領域Ｂの一部に自己組織化単分子膜層を有さない領域がある場合は、第一導電層表面および自己組織化単分子膜層表面が基板表面となる。また、第一導電層上に第二導電層が形成された後は、第二導電層表面が基板表面となる。
　接触角は、接触角計を用いて、基板と、空気と水との接触線とがなす角を測定することにより求められる。なお、図２に示す結晶シリコン系太陽電池のように、基板表面に、数μｍから数十μｍオーダーの表面テクスチャ構造（凹凸構造）を有する場合、図６（Ａ１）および（Ａ２）に示すように、表面構造程度のスケールの微視的な領域では、場所によって、基板面と接触線の角度が変化する。そのため、基板表面にテクスチャ構造を有する場合、接触角は、表面が均一とみなせる程度（例えば、表面構造の大きさの１０倍程度）の視野で観察したときに得られる、基板と接触線との角度により定義される（図６（Ｂ）参照）。
　本発明では、図４（Ａ）に示すように、単分子膜層形成工程において、領域Ａの透明電極層上の全面に自己組織化単分子膜層９が形成される。さらに領域Ｂの第一導電層上の少なくとも一部にも自己組織化単分子膜層９が形成されていてもよい。
　自己組織化単分子膜層９を形成後、第二導電層形成工程前、すなわち基板がめっき液に浸漬される前の領域Ａにおける基板表面の水との接触角θA’は、６０°以上が好ましく、９０°以上がより好ましく、１１０°以上が特に好ましい。θA’をこの範囲とすることで、透明電極層をめっき液から保護することができる。
　なお、基板表面の水との接触角の最適値は、基板１２の表面形状によっても異なる。例えば、図２に示すヘテロ接合太陽電池のように、結晶シリコン基板１の表面形状に由来する数μｍから数十μｍオーダーの表面テクスチャ構造を有する場合、θA’は、７０°以上が好ましく、１００°以上がより好ましく、１２０°以上が特に好ましい。一方、基板１２が表面テクスチャを有していない場合、θA’は、６０°以上が好ましく、９０°以上がより好ましく、１１０°以上が特に好ましい。
　また、第二導電層形成工程後の領域Ａにおける基板表面の水との接触角θAは、５０°以上が好ましく、８０°以上がより好ましく、１００°以上が特に好ましい。またθAは、１６０°以下が好ましく、１５０°以下がより好ましく、１４０°以下かがさらに好ましい。上述のヘテロ接合太陽電池の例のように、結晶シリコン基板１の表面形状等に由来する数μｍから数十μｍオーダーの表面テクスチャ構造を有する場合、θAは、６０°以上が好ましく、９０°以上がより好ましく、１１０°以上が特に好ましい。一方、基板１２が表面テクスチャを有していない場合、θAは、５０°以上が好ましく、８０°以上がより好ましく、１００°以上が特に好ましい。
　第二導電層形成工程前後の基板表面の水との接触角の差（θA’－θA）は小さいほうが好ましく、０°～６０°が好ましい。中でも、４０°以下がより好ましく、３０°以下が特に好ましい。この場合、基板がめっき液に曝された場合においても、自己組織化単分子膜層が透明電極層から剥がれにくくなり、透明電極層をめっき液から保護できると考えられる。
　領域Ｂにおける第二導電層形成工程前の基板表面の水との接触角θB’は、特に制限されず、θA’と同程度であってもよい。第二導電層形成時、すなわち、基板がめっき液に浸漬された後、めっきが行われる前には、第一導電層が露出していることが好ましい。そのため、単分子膜層形成工程において領域Ｂにも自己組織化単分子膜層が形成される場合、基板がめっき液に浸漬された際に、領域Ｂに対するめっき液の濡れ性が高く、めっき液との接触によって領域Ｂ上の自己組織化単分子膜層が容易に除去されることが好ましい。かかる観点から、領域Ｂの表面は、めっき液を撥水しすぎない程度に水との接触角が小さいことが好ましく、θB’は、１６０°以下が好ましく、１５０°以下がより好ましい。上述のように、領域Ａと領域Ｂを区別することなく全面に自己組織化単分子膜層が形成された場合、領域Ａにおいても領域Ｂと同様の自己組織化単分子膜層が形成されるため、θA’も、１６０°以下が好ましく、１５０°以下がより好ましい。
　上述のように、第二導電層形成時には、領域Ｂに形成された自己組織化単分子膜層ができる限り除去されていることが好ましい。この場合の領域Ｂにおける基板表面の水との接触角、すなわち第一導電層表面の水との接触角は、例えば、第一導電層として金属ペーストを用いた場合、１°～４０°程度となる。第二導電層形成工程後の領域Ｂにおける基板表面の水との接触角θBは、めっきが進むにつれて、第二導電層の水との接触角により近づく。第二導電層として使用する材料にも拠るが、θBは１°～４０°程度となる。
　以上のように、本発明では、基板表面への自己組織化単分子膜層の形成により、撥水処理が行われるため、パターンレジスト層などの絶縁層を形成せずとも容易に透明電極層表面をめっき液から保護することができる。
　自己組織化単分子膜層９を構成する自己集合性化合物としては、自己組織化単分子膜層が上記の絶縁性、化学的安定性、付着強度、光透過性を満たし得るものを好適に用いることができる。このような自己集合性化合物としては、例えば、特開２０１１－２１０９７２号公報に記載されているような材料を用いることができ、使用される透明電極層との付着強度等に応じて適宜選択すればよい。例えば、透明電極層６としてＩＴＯを用いる場合、付着力をより向上させる観点から、自己集合性化合物として、アルキルホスホン酸化合物やアルキルシラン化合物が好ましく用いられる。
　特に図２に示すヘテロ接合太陽電池のように、透明電極層６の表面に凹凸を有する場合、凹凸面に対しても欠損が少なく均一性の高い単分子膜層を容易に形成可能な自己集合性化合物を用いることが好ましい。中でも、透明電極層を構成する金属酸化物との付着力が高いという点から、基板（透明電極層）表面に吸着する吸着性官能基としてホスホン酸基やシリル基を有する化合物が好ましく用いられる。また、基板がめっき液に浸漬された際に、めっき液に対する透明電極層の保護効果が高いという点から、自己集合性化合物は、疎水基としてアルキル鎖を有するものが好ましく、中でも、溶媒に対する溶解性および形成される単分子膜層の安定性の点から炭素数が１０～２０のアルキル鎖を有するものが好ましく用いられる。アルキル鎖の炭素数が１０以上であれば、分子間のファンデルワールス力（疎水性相互作用）による凝集力が高められ、強度および密着性に優れる単分子膜が得られる。また、アルキル鎖の炭素数が２０以下であれば、溶媒に対する溶解性に優れるため、調製液の調製および調製液層の形成が容易となる。
　自己集合性化合物中のアルキル鎖は、本発明の機能を損なわない限り、不飽和結合やベンゼン環など別の官能基を有していてもよい。アルキル鎖は直鎖でもよく、分枝を有していてもよい。疎水基の自己集合性を高めて緻密な膜を形成し、透明電極層に対する保護効果を高める観点からは、疎水基として、炭素数１０～２０の直鎖アルキル基を有する化合物が特に好ましく用いられる。
　上記を総合すると、透明電極層との付着力が高く、かつめっき液に対する透明電極層の保護効果が高いという点から、自己集合性化合物としては、アルキルホスホン酸化合物やアルキルシラン化合物が好ましく用いられる。中でも、めっき液に浸漬された場合に、第一導電層非形成領域（領域Ａ）上の単分子膜層の付着が強固に維持され、かつ第一導電層形成領域（領域Ｂ）上の単分子膜層が容易に剥離できるとの観点から、炭素数１０～２０のアルキルホスホン酸化合物が好ましく、中でも炭素数１０～２０の直鎖アルキルホスホン酸化特に好ましい。アルキルホスホン酸化合物の具体例としては、オクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ、アルキル基の炭素数１８）やテトラデシルホスホン酸（ＴＤＰＡ、アルキル基の炭素数１４）などが挙げられる。
　単分子膜層形成工程後に、めっき工程が行われる。めっき工程では、表面に自己組織化単分子膜層が形成された基板がめっき液に浸漬され、めっき法により、第一導電層上に第二導電層が形成される。前述のように、領域Ｂの第一導電層７１上に形成された自己組織化単分子膜層９は、基板をめっき液に浸漬した際、あるいは第二導電層形成時の、基板とめっき液との接触により、選択的に除去されることが好ましい。
　すなわち、図４（Ａ）に示すように、自己組織化単分子膜層９が領域Ａ上および領域Ｂ上の両方に形成されている場合でも、めっき工程において、領域Ａに形成された自己組織化単分子膜層９Ａは透明電極層上に保持されたまま、領域Ｂ上の自己組織化単分子膜層９Ｂを選択的に除去し、第一導電層７１の表面の一部または全部を露出させ、その上に第二導電層７２を形成することが可能である（図４（Ｂ）参照）。これは、領域Ａ（透明電極層６）と領域Ｂ（第一導電層７１）に対する自己組織化単分子膜層９の付着強度が異なるためと考えられる。すなわち、めっき液との接触により、相対的に付着強度が小さい領域Ｂ上の自己組織化単分子膜層９Ｂが選択的に除去される。なお、領域Ａにおいて、「自己組織化単分子膜層９Ａは保持されたまま」とは、めっき液から透明電極層を保護し得る程度であれば、一部に自己組織化単分子膜層９Ａが形成されていない（除去された）部分があってもよい。
　めっき工程においてめっき液中で領域Ｂ上の自己組織化単分子膜層９Ｂが除去される場合、単分子膜層除去のための時間は、自己集合性化合物の種類、透明電極層６や第一導電層７１の材料、めっき液の組成などによって適宜設定すればよい。
　第二導電層７２として析出させる金属は、めっき法で形成できる材料であれば特に限定されず、例えば、銅、ニッケル、錫、アルミニウム、クロム、銀、金、亜鉛、鉛、パラジウム等、あるいはこれらの混合物を用いることができる。
　太陽電池の動作時（発電時）には、電流は主として第二導電層を流れる。そのため、第二導電層での抵抗損を抑制する観点から、第二導電層のライン抵抗は、できる限り小さいことが好ましい。具体的には、第二導電層のライン抵抗は、１Ω／ｃｍ以下であることが好ましく、０．５Ω／ｃｍ以下であることがより好ましい。一方、第一導電層のライン抵抗は、電気めっきの際の下地層として機能し得る程度に小さければよく、例えば、５Ω／ｃｍ以下にすればよい。
　第二導電層は、無電解めっき法、電解めっき法のいずれでも形成され得るが、生産性の観点から、電解めっき法が好適である。電解めっき法では、金属の析出速度を大きくできるため、第二導電層を短時間で形成することができる。
　酸性銅めっきを例として、めっき工程における領域Ｂ上の自己組織化単分子膜層９Ｂの除去、および電解めっき法による第二導電層７２の形成について説明する。図５は、第二導電層の形成に用いられるめっき装置１０の概念図である。光電変換部上に第一導電層および自己組織化単分子膜層が形成された基板１２と、陽極１３とが、めっき槽１１中のめっき液１６に浸されている。基板１２上の第一導電層７１は、基板ホルダ１４を介して電源１５と接続されている。陽極１３と基板１２との間に電圧を印加することにより、第一導電層の上に選択的に銅を析出させることができる。
　単分子膜層形成工程において領域Ｂ（第一導電層）上に自己組織化単分子膜層が形成された場合についても、上述のように、めっき工程により領域Ｂ上の自己組織化単分子膜層９Ｂを選択的に除去することができる。電圧の印加が連続して行われることで、自己組織化単分子膜層９Ｂが除去された領域Ｂの第一導電層上に選択的に銅を析出させることができ、生産性よく第二導電層の形成が可能となる。
　酸性銅めっきに用いられるめっき液１６は銅イオンを含む。例えば硫酸銅、硫酸、水を主成分とする公知の組成のものが使用可能であり、これに０．１～１０Ａ／ｄｍ2の電流を流すことにより、第二導電層である金属を析出させることができる。適切なめっき時間は、集電極の面積、電流密度、陰極電流効率、設定膜厚等に応じて適宜設定される。
　第二導電層は、複数の層から構成されてもよい。例えば、Ｃｕ等の導電率の高い材料からなる第一のめっき層を第一導電層上に形成した後、化学的安定性に優れる第二のめっき層を第一のめっき層の表面に形成することにより、低抵抗で化学的安定性に優れた集電極を形成することができる。抵抗損抑制の観点から、第二導電層は、導電率の高い銅を有することが好ましい。
　めっき工程の後には、めっき液除去工程を設けて、基板１２の表面に残留しためっき液を除去することが好ましい。めっき液の除去は、例えば、めっき槽から取り出された基板１２の表面に残留しためっき液をエアーブロー式のエアー洗浄により除去した後、水洗を行い、さらにエアーブローにより洗浄液を吹き飛ばす方法により行うことができる。水洗の前にエアー洗浄を行い基板１２表面に残留するめっき液量を低減することによって、水洗の際に持ち込まれるめっき液の量を減少させることができる。そのため、水洗に要する洗浄液の量を減少させることができるとともに、水洗に伴って発生する廃液処理の手間も低減できることから、洗浄による環境負荷や費用が低減されるとともに、太陽電池の生産性を向上させることができる。
　また、めっき工程後に、領域Ａにおいて透明電極層上に形成された自己組織化単分子膜層を除去してもよい。なお、前述のように、自己組織化単分子膜層が透明性に優れる場合、自己組織化単分子膜層を除去する必要はなく、そのまま太陽電池として用いることができる。
　以上、ヘテロ接合太陽電池の光入射側に集電極７０が設けられる場合を中心に説明したが、裏面側にも同様の集電極が形成されてもよい。ヘテロ接合太陽電池のように結晶シリコン基板を用いた太陽電池は、電流量が大きいため、一般に、透明電極層／集電極間の接触抵抗の損失による発電ロスが顕著となる傾向がある。これに対して、本発明では、第一導電層と第二導電層を有する集電極は、透明電極層との接触抵抗が低いため、接触抵抗に起因する発電ロスを低減することが可能となる。
　また、本発明の太陽電池の製造方法は、例えば非晶質シリコン系薄膜や結晶質シリコン系薄膜のｐｉｎ接合あるいはｐｎ接合上に透明電極層が形成されたシリコン系薄膜太陽電池や、ＣＩＳ，ＣＩＧＳ等の化合物半導体太陽電池、色素増感太陽電池や有機薄膜（導電性ポリマー）等の有機薄膜太陽電池のような、表面に透明電極層を有する各種の太陽電池に適用可能である。
　本発明の太陽電池は、実用に供するに際して、モジュール化されることが好ましい。太陽電池のモジュール化は、適宜の方法により行われる。例えば、集電極にタブ等のインターコネクタを介してバスバーが接続されることによって、複数の太陽電池セルが直列または並列に接続され、封止剤およびガラス板により封止されることによりモジュール化が行われる。
　以下、図２に示すヘテロ接合太陽電池に関する実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　実施例１のヘテロ接合太陽電池を、以下のようにして製造した。
　一導電型単結晶シリコン基板として、入射面の面方位が（１００）で、厚みが２００μｍのｎ型単結晶シリコンウェハを用い、このシリコンウェハを２重量％のＨＦ水溶液に３分間浸漬し、表面の酸化シリコン膜が除去された後、超純水によるリンスが２回行われた。このシリコン基板を、７０℃に保持された５／１５重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に１５分間浸漬し、ウェハの表面をエッチングすることでテクスチャが形成された。その後に超純水によるリンスが２回行われた。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ　パシフィックナノテクノロジー社製）により、ウェハの表面観察を行ったところ、ウェハの表面のエッチングが進行しており、（１１１）面が露出したピラミッド型のテクスチャが形成されていた。
　エッチング後のウェハがＣＶＤ装置へ導入され、その光入射側に、真性シリコン系薄膜２ａとしてｉ型非晶質シリコンが５ｎｍの膜厚で製膜された。ｉ型非晶質シリコンの製膜条件は、基板温度：１５０℃、圧力：１２０Ｐａ、ＳｉＨ4／Ｈ2流量比：３／１０、投入パワー密度：０．０１１Ｗ／ｃｍ2であった。なお、本実施例における薄膜の膜厚は、ガラス基板上に同条件にて製膜された薄膜の膜厚を、分光エリプソメトリー（商品名Ｍ２０００、ジェー・エー・ウーラム社製）にて測定することにより求められた製膜速度から算出された値である。
　ｉ型非晶質シリコン層２ａ上に、逆導電型シリコン系薄膜３ａとしてｐ型非晶質シリコンが７ｎｍの膜厚で製膜された。ｐ型非晶質シリコン層３ａの製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ4／Ｂ2Ｈ6流量比が１／３、投入パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ2であった。なお、上記でいうＢ2Ｈ6ガス流量は、Ｈ2によりＢ2Ｈ6濃度が５０００ｐｐｍまで希釈された希釈ガスの流量である。
　次にウェハの裏面側に、真性シリコン系薄膜２ｂとしてｉ型非晶質シリコン層が６ｎｍの膜厚で製膜された。ｉ型非晶質シリコン層２ｂの製膜条件は、上記のｉ型非晶質シリコン層２ａの製膜条件と同様であった。ｉ型非晶質シリコン層２ｂ上に、一導電型シリコン系薄膜３ｂとしてｎ型非晶質シリコン層が４ｎｍの膜厚で製膜された。ｎ型非晶質シリコン層３ｂの製膜条件は、基板温度：１５０℃、圧力：６０Ｐａ、ＳｉＨ4／ＰＨ3流量比：１／２、投入パワー密度：０．０１Ｗ／ｃｍ2であった。なお、上記でいうＰＨ3ガス流量は、Ｈ2によりＰＨ3濃度が５０００ｐｐｍまで希釈された希釈ガスの流量である。
　この上に透明電極層６ａおよび６ｂとして、各々酸化インジウム錫（ＩＴＯ、屈折率：１．９）が１００ｎｍの膜厚で製膜された。ターゲットとして酸化インジウムを用い、基板温度：室温、圧力：０．２Ｐａのアルゴン雰囲気中で、０．５Ｗ／ｃｍ2のパワー密度を印加して透明電極層の製膜が行われた。裏面側透明電極層６ｂ上には、裏面金属電極８として、スパッタ法により銀が５００ｎｍの膜厚で形成された。光入射側透明電極層６ａ上には、第一導電層７１および第二導電層７２を有する集電極７０が以下のように形成された。
　第一導電層７１の形成には、銀粉末とバインダー樹脂としてエポキシ系樹脂を含む印刷ペーストが用いられた。この印刷ペーストを、集電極パターンに対応する開口幅（Ｌ＝８０μｍ）を有する＃２３０メッシュ（開口幅：ｌ＝８５μｍ）のスクリーン版を用いて、スクリーン印刷が行われた。その後、銀ペーストを固化するために、１５０℃の大気下にて６０分間加熱が行われて、櫛形の第一導電層７１が形成された。
　第一導電層７１が形成された基板１２が、自己集合性化合物であるオクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）を５ｍＭ含有するイソプロパノール溶液（調製液）中に２分間浸漬され、透明電極層６ａ上および第一導電層７１上に調製液層が形成された。
　浸漬を行った後のウェハが熱風循環型オーブンに導入され、大気雰囲気において、１２０℃で１０分間、加熱アニール処理が実施され、自己組織化単分子膜層９が形成された。
　以上のように単分子膜層形成工程までが行われた基板１２が、図５に示すように、めっき槽１１に投入された。めっき液１６には、硫酸銅五水和物、硫酸、および塩化ナトリウムが、それぞれ１２０ｇ／ｌ、１５０ｇ／ｌ、および７０ｍｇ／ｌの濃度となるように調製された水溶液に、添加剤（上村工業製：品番ＥＳＹ－２Ｂ、ＥＳＹ－Ｈ、ＥＳＹ－１Ａ）が添加されたものが用いられた。このめっき液を用いて、温度４０℃、電流３Ａ／ｄｍ2の条件でめっきが行われ、第一導電層７１上に、１０μｍ程度の厚みで第二導電層７２として銅が均一に析出した。第一導電層が形成されていない領域Ａへの銅の析出はほとんど見られなかった。
　その後、レーザー加工機によりセル外周部のシリコンウェハが０．５ｍｍの幅で除去され、本発明のヘテロ接合太陽電池が作製された。
　（実施例２）
　自己集合性化合物として、テトラデシルホスホン酸（ＴＤＰＡ）が用いられた点を除いて、実施例１と同様にしてヘテロ接合太陽電池が作製された。
　（実施例３）
　第一導電層形成後に、基板１２がオクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）のイソプロパノール溶液中に浸漬される時間が１分間であった点を除いて、実施例１と同様にしてヘテロ接合太陽電池が作製された。
　（実施例４）
　第一導電層形成後に、基板１２がオクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）のイソプロパノール溶液中に浸漬される時間が６０分間であった点を除いて、実施例１と同様にしてヘテロ接合太陽電池が作製された。
　（実施例５）
　自己組織化単分子膜層９の形成後のアニール処理の後に、基板１２の自己集合性化合物の溶液への浸漬とアニール処理という一連の処理を、１度目と同じ条件でさらに２回繰り返して実施し、前記一連の処理を合計３回実施した点を除いて、実施例１と同様にしてヘテロ接合太陽電池が作製された。
　（実施例６）
　自己組織化単分子膜層９の形成後のアニール処理の温度が６０℃であった点を除いて、実施例１と同様にしてヘテロ接合太陽電池が作製された。
　（実施例７）
　自己組織化単分子膜層９の形成後のアニール処理の温度が１８０℃であった点を除いて、実施例１と同様にしてヘテロ接合太陽電池が作製された。
　（比較例１）
　実施例１において、第一導電層形成後、単分子膜層形成工程を実施することなく、めっき法による第二導電層形成を行ったところ、第二導電層が形成されたものの、透明電極層のほぼ全面にめっきにより銅が析出する不具合が生じており、セルの入射面側が銅で覆われてしまい、太陽電池として機能するものが得られなかった。
　（比較例２）
　実施例１において、透明電極層形成後、単分子膜層形成工程を実施した後、第一導電層の形成を試みた、すなわち第一導電層形成工程と単分子膜層形成工程の順番を入れ替えたところ、第一導電層がウェハ表面に付着せずに剥離する不具合が生じて、集電極を形成することができず、太陽電池として機能するものが得られなかった。
　上記実施例１～７および比較例１～２の単分子膜層形成工程の条件、めっき前後での水との接触角、めっき工程の有無、および太陽電池作製後の評価を表１に示す。
　なお、表１における太陽電池作成後の評価は、透明電極層がめっき液から保護されていたか否かを、銅の析出状況を目視観察することにより、５点満点で評価したものであり、領域Ａにおける透明電極層上に、殆ど銅の析出が見られなかったものを５点、銅の析出が一部みられるものの太陽電池特性に大きな影響を及ぼさない程度、すなわち透明電極層のほぼ全面が自己組織化単分子膜層により保護されたものを３点、銅がほぼ全面にわたって析出したものを１点とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　各実施例と比較例１とを比較すると、単分子膜層形成工程を経ずにめっきが実施された比較例１では図７に示すように透明電極層上にも銅が析出し、セルの入射面側が銅で覆われてしまい、太陽電池として機能するものが得られなかった。これに対し、単分子膜層形成工程の後にめっき工程が実施された各実施例では、透明電極層上に銅は殆ど析出せず、透明電極層のエッチングも確認されなかった。これは、透明電極層上に自己組織化単分子膜層が形成され、その撥水性および絶縁性により、透明電極層がめっき液から保護されたためと考えられる。中でも、図８に示すように、実施例１等では、透明電極層の保護性が５点であり、銅の析出は見られなかった。
　各実施例と比較例２とを比較すると、各実施例では第一導電層および第二導電層を問題なく形成できたのに対し、比較例２では第一導電層が透明電極層から剥離した。これは、自己組織化単分子膜層の形成後に第一導電層を形成したために、第一導電層と透明電極層との間の付着強度が弱かったためと考えられる。
　各実施例において、第一導電層はめっきによって形成された第二導電層で覆われており、第二導電層の途切れた箇所は１点も見られなかった。各実施例のめっき液浸漬前の第一導電層上の水との接触角θB’は８９～１１５°であり、撥水性を示したが、めっき液への浸漬により第一導電層上のみ自己組織化単分子膜層が除去され、第一導電層上に選択的にめっき銅が析出したものと考えられる。
　また、各実施例において、（θA’－θA）の値は４０°以下であることから、領域Ａの自己組織化単分子膜層が、めっき工程後にも透明電極層を覆っていたために、領域Ａにはめっき銅がほとんど析出しなかったものと考えられる。実施例１，４，６を各々比較すると、（θA’－θA）の値が４１°（実施例６）、１９°（実施例４）、１２°（実施例１）と小さくなるにつれて、透明電極層の保護性に関する評価も３点（実施例６）→４点（実施例４）→５点（実施例１）と向上した。領域Ａにおける自己組織化単分子膜層の透明電極層への付着強度が強い場合、（θA’－θA）の値が小さくなり、透明電極層の保護効果が向上すると考えられる。
　実施例１と実施例２とを比較すると、自己集合性化合物としてオクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）を用いた実施例１とテトラデシルホスホン酸（ＴＤＰＡ）を用いた実施例２とでは、太陽電池作製後の評価に差はなかった。自己集合性化合物が異なっても、透明電極層への付着力や、めっき液浸漬時の第一導電層からの除去されやすさ等の条件が満たされれば、太陽電池の集電極の作製に問題はないと考えられる。
　実施例１と実施例３を比較すると、オクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）を５ｍＭ含有するイソプロパノール溶液中への浸漬時間が２分から１分に短縮されても、太陽電池作製後の評価に差はなかった。また、実施例４では、浸漬時間が６０分であったが、太陽電池作製後の評価に差はほとんどなかった。従って、浸漬時間が１～２分程度と短時間でも、透明電極層を十分に保護し得る程度に自己組織化単分子膜層を形成できたと考えられる。
　実施例１と実施例５を比較すると、自己組織化単分子膜層の形成工程が１回実施された実施例１と３回繰り返された実施例５とでは、太陽電池作製後の評価にほとんど差はなかった。１回の自己組織化単分子膜層の形成工程で透明電極層が充分に保護されたためと考えられる。
　実施例１，６，７を各々比較すると、実施例６（アニール温度：６０℃）、から実施例１（アニール温度：１２０℃）へと温度を高くすることにより、評価が３から５へと向上した。これは、アニール温度を高くするにつれて、透明電極層と自己組織化単分子膜層との密着性が高められ、透明電極層のめっき液からの保護効果が向上したためと考えられる。
　実施例１と実施例７とを比較すると、単分子膜層の形成工程の加熱アニールにおいて、アニール温度が１２０℃から１８０℃まで上昇されたが、太陽電池作製後の評価にあまり差はなかった。この結果から、アニール温度が１２０℃、１８０℃いずれの場合も、自己組織化単分子膜層によって透明電極層が充分に保護されたと考えられる。ただし、１２０℃（実施例１）の方が１８０℃（実施例７）よりも評価がより高いことから、アニール温度は、１００～１６０℃程度がより好ましいと考えられる。
　以下では、従来法により比較例３および参考例１のヘテロ接合太陽電池を作製し、実施例１の太陽電池との特性の比較を行った。
　（比較例３）
　スクリーン印刷による第一導電層の形成後に、単分子膜層形成工程とアニール工程とめっき工程を全て行わずに、レーザー加工機によるセル外周部の除去を行った点を除いて、実施例１と同様にしてヘテロ接合太陽電池が作製された。
　（参考例１）
　第一導電層の形成後、自己組織化単分子膜層の形成を行わずに、フォトリソグラフィ法によるレジストのパターニングが行われ後、めっき法により第二導電層形成が形成された点を除いて、実施例１と同様にしてヘテロ接合太陽電池が作製された。レジストのパターニングでは、まず、第一導電層までが形成された基板にスピンコート法によりフォトレジストが基板全面に塗布され。フォトレジストを乾燥させた後、第一導電層の形状に対応した開口パターンを有するフォトマスクを介してフォトレジストに紫外線を照射した。更に、現像液に浸漬することにより、第一導電層上にフォトレジストの開口パターンを形成した。その後、めっき装置に導入し、第一導電層に通電することによりフォトレジストの開口パターン部に第二導電層を形成した。その後、フォトレジストをレジスト剥離液により除去し、実施例１と同様にレーザー加工による絶縁処理を実施した。
　実施例１、比較例３および参考例１のヘテロ接合太陽電池の作製条件および太陽電池特性（開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）および変換効率（Ｅｆｆ）の測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１と比較例３とを比較すると、スクリーン印刷された第一導電層の上にめっきによって形成された第二導電層を有する実施例１の方が、スクリーン印刷で形成された電極のみを有する比較例３よりＦＦが高かった。これは、抵抗率の低いめっき銅が形成されることにより、電極の抵抗が小さくなったためと考えられる。
　実施例１と参考例１を比較すると、太陽電池の変換特性は同等の値を示した。一方、実施例１はレジストのパターニング工程が必要ないので、参考例１に比べて少ない工程で作業も容易であり、太陽電池をより低コストで提供可能であると考えられる。
　以上、実施例を用いて説明したように、本発明によれば、絶縁層のパターニング工程を行うことなく、めっき法により太陽電池の集電極を作製することができるため、太陽電池を低コストで提供することが可能となる。
　１．一導電型単結晶シリコン基板
　２．真性シリコン系薄膜
　３．導電型シリコン系薄膜
　６．透明電極層
　７０．集電極
　７１．第一導電層
　７２．第二導電層
　８．裏面金属電極
　９．自己組織化単分子膜層
　９０．領域Ａ
　９１．領域Ｂ
　９Ａ．領域Ａ上の自己組織化単分子膜層
　９Ｂ．領域Ｂ上の自己組織化単分子膜層
　５０．光電変換部
　１００．太陽電池
　１０１．ヘテロ接合太陽電池
　１０．めっき装置
　１１．めっき槽
　１２．基板
　１３．陽極
　１４．基板ホルダ
　１５．電源
　１６．めっき液

Claims (15)

  1. 　太陽電池の製造方法であって、前記太陽電池は、一主面側の最表面に透明電極層を有する光電変換部、および前記透明電極層上に形成された集電極を備え、前記集電極が前記光電変換部側から第一導電層および第二導電層を有し、
    　前記透明電極層上に前記第一導電層が形成される第一導電層形成工程；
    　前記透明電極層上の前記第一導電層が形成されていない領域に自己組織化単分子膜層が形成される単分子膜層形成工程；および
    　前記第一導電層とめっき液とを接触させ、めっき法により第二導電層が形成される第二導電層形成工程、
    　をこの順に有する、太陽電池の製造方法。
  2. 　前記単分子膜層形成工程において、前記透明電極層上の前記第一導電層が形成されている領域の少なくとも一部にも、自己組織化単分子膜層が形成される、請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
  3. 　前記単分子膜層形成工程後、前記第二導電層形成工程前に、前記第一導電層が形成されている領域上の自己組織化単分子膜層が除去される単分子膜層除去工程をさらに有する、請求項２に記載の太陽電池の製造方法。
  4. 　前記単分子膜層除去工程が、前記めっき液中で行われる、請求項３に記載の太陽電池の製造方法。
  5. 　前記単分子膜層形成工程において、前記透明電極層上に前記自己組織化単分子膜を形成するための調製液からなる層が形成され、前記調製液は自己集合性化合物を含有する溶液である、請求項１～４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
  6. 　前記単分子膜層形成工程において、前記調製液からなる層を形成後、さらに加熱が行われる、請求項５に記載の太陽電池の製造方法。
  7. 　前記調製液の自己集合性化合物が、アルキルホスホン酸化合物またはアルキルシラン化合物である、請求項５または６に記載の太陽電池の製造方法。
  8. 　前記第二導電層形成工程後において、前記第一導電層が形成されていない領域の透明電極層表面の水との接触角θAが５０°以上１６０°以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
  9. 　前記第二導電層形成工程前における前記第一導電層が形成されていない領域の透明電極層表面の水との接触角θA’と、前記第二導電層形成工程後における前記第一導電層が形成されていない領域の透明電極層表面の水との接触角θAとの差θA’－θAが、０°～６０°である、請求項１～８のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
  10. 　前記第二導電層形成工程において、前記第二導電層として銅を主成分とする層が形成される、請求項１～９のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
  11. 　前記光電変換部は、結晶シリコン基板上に、シリコン系薄膜および前記透明電極層をこの順に備える、請求項１～１０のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
  12. 　結晶シリコン基板上にシリコン系薄膜および透明電極層をこの順に有する光電変換部、ならびに前記透明電極層上の集電極、を有する太陽電池であって、
    　前記透明電極層は、前記光電変換部の最表面に形成されており、
    　前記集電極は、前記光電変換部側から順に第一導電層と第二導電層とを含み、
    　前記透明電極層表面の前記第一導電層が形成されていない領域の全面に、自己組織化単分子膜層が形成されている、太陽電池。
  13. 　前記自己組織化単分子膜層は、アルキルホスホン酸化合物またはアルキルシラン化合物を有する、請求項１２に記載の太陽電池。
  14. 　前記第一導電層が形成されていない領域の表面の水との接触角θAが５０°以上１６０°以下である、請求項１２または１３に記載の太陽電池。
  15. 　請求項１２～１４のいずれか１項に記載の太陽電池を備える太陽電池モジュール。
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