JP2020017763A - 光電変換装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】連続製膜バッチ数が増加した場合でも、セル特性のバラツキを抑制可能な太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】導電型単結晶シリコン基板（１）上に、真性シリコン系薄膜（１２）、および導電型シリコン系薄膜（１５）をこの順に有する結晶シリコン系太陽電池の製造において、導電型単結晶シリコン基板上に真性シリコン系薄膜を形成後、ＣＶＤチャンバ内に水素ガスおよびシリコン含有ガスを導入しながら、真性シリコン系薄膜の表面を水素プラズマに暴露するプラズマ処理が行われる。プラズマ処理後の真性シリコン系薄膜の膜厚ｄ１とプラズマ処理前の真性シリコン系薄膜の膜厚ｄ０との差ｄ１−ｄ０は、０より小さく−３ｎｍ以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、単結晶シリコン基板表面にヘテロ接合を有する結晶シリコン系光電変換装置を製造する方法に関する。

変換効率の高い太陽電池として、単結晶シリコン基板の表面に非晶質シリコン薄膜を有するヘテロ接合太陽電池が知られている。ヘテロ接合太陽電池では、単結晶シリコン基板と導電型シリコン系薄膜との間に、真性のシリコン系薄膜を挿入することにより、結晶シリコン基板表面に存在する欠陥（主にシリコンの未結合手）の水素による終端化等のパッシベーション効果が得られる。そのため、結晶シリコン基板表面でのキャリア再結合が抑制され、光電変換効率を向上できる。

ヘテロ接合太陽電池のさらなる変換効率向上を目的として、結晶シリコン基板表面や、その上に形成される真性シリコン系薄膜を、水素プラズマに暴露させる手法（水素プラズマ処理）が提案されている。例えば、特許文献１では、結晶シリコン基板上に真性の非晶質シリコン系薄膜を形成する前に、結晶シリコン基板表面に水素プラズマ処理を行い、基板表面を清浄化することが提案されている。

特許文献２では、結晶シリコン基板上に、膜厚１〜１０ｎｍの真性非晶質シリコン薄膜を形成後に水素プラズマ処理を行い、その後に残りの真性非晶質シリコン薄膜を形成する方法が提案されている。このように、真性非晶質シリコン薄膜の一部の膜厚部分を形成後に水素プラズマ処理を行えば、シリコン薄膜越しに結晶シリコン基板表面が水素プラズマに曝されるため、結晶シリコン基板表面へのプラズマダメージを抑制しつつ、基板表面の欠陥を清浄化できる。

しかし、真性非晶質シリコン薄膜を水素プラズマ処理した場合、プラズマ処理の条件によっては、非晶質シリコン膜の表面がエッチングされ、ダメージを受ける場合がある。特許文献３および特許文献４では、真性非晶質シリコン薄膜の一部の膜厚部分を形成後に水素プラズマ処理を行うことに加えて、真性非晶質シリコン薄膜の全膜厚を形成後、導電型導シリコン薄膜の形成前にも、水素プラズマ処理を行うことが提案されている。

特許文献３には、真性非晶質シリコン薄膜の全膜厚を形成後に水素プラズマ処理を行うことにより、先に水素プラズマ処理を行った界面が修復され、真性非晶質シリコン薄膜全体の膜質が向上するために、さらなる変換効率の向上が見込まれるとの記載がある。特許文献４には、水素プラズマ処理によるパッシベーション効果に加え、真性非晶質シリコン薄膜の形成時に、シラン等の原料ガスに対して２〜６倍の水素を導入しながらＣＶＤ製膜を行うことにより、パッシベーション効果が高められることが記載されている。

特許第２８４１３３５号公報 ＷＯ２０１２／０４３１２４号国際公開パンフレット 特開２０１４−７２４０６号公報 ＷＯ２０１２／０８５１５５号国際公開パンフレット

ヘテロ接合太陽電池の製造においては、プラズマＣＶＤにより、単結晶シリコン基板上にシリコン系薄膜が形成される。結晶シリコン系太陽電池の量産の際には、製膜トレイ上に複数のシリコン基板を載置して、プラズマＣＶＤによるシリコン系薄膜の製膜が行われるのが一般的である。シリコン系薄膜の製膜途中あるいは製膜後の水素プラズマ処理は、シリコン系薄膜製膜用のＣＶＤチャンバ内に、製膜トレイをセットしたままの状態で実施できる。

特許文献２〜４に開示されているように、単結晶シリコン基板上に真性シリコン系薄膜を形成後に水素プラズマ処理を行うことにより、界面の欠陥低減や、膜質改善によるヘテロ接合太陽電池の変換効率向上が期待できる。特に、水素プラズマ処理時のパワー密度を高めると、膜質改善効果が向上する傾向がある。しかしながら、製膜トレイ上に複数のシリコン基板を載置して水素プラズマ処理を行うと、ＣＶＤチャンバ内でのシリコン基板の位置の相違により、変換特性の差、特に開放電圧（Ｖｏｃ）の差が生じる場合があり、水素プラズマ処理時のパワー密度が高いほどその傾向が顕著となる。

特に、ＣＶＤチャンバ内のメンテナンスを行わずに、製膜トレイを入れ替えながら、複数バッチの製膜を連続で実施すると、連続製膜バッチ数の増加に伴って、トレイの中央部付近に配置されて製膜および水素プラズマ処理が行われたセルとトレイの端部付近に配置されて製膜および水素プラズマ処理が行われたセルとの変換特性の差が顕著となることが判明した。

複数のセルを直列接続して太陽電池をモジュール化する場合、最も小さい電流値を示すセルの電流によりモジュールの電流が律速される。複数のセルを並列接続して太陽電池をモジュール化する場合、最も小さい電圧値を示すセルの電圧によりモジュールの電圧が律速される。すなわち、複数のセルを直列および／または並列に接続した太陽電池モジュールでは、最も特性の低いセルにモジュール効率が左右される。そのため、セル作製時のバッチ内やバッチ間でのセル特性のバラツキが大きいと、モジュール効率が大幅に低下する。

バッチ内やバッチ間でのセル特性のバラツキを低減するために、水素プラズマ処理時のパワー密度を低下させる方法や、ＣＶＤチャンバの製膜面の端部付近に基板を配置せずに製膜面積を減少させる方法が考えられる。しかし、水素プラズマ処理時のパワー密度を低下させると、膜質改善効果が低減し、太陽電池の変換効率が低下する傾向がある。また、製膜面積を減少させると、１バッチで処理可能な基板の枚数が減少するため、生産効率が低下する。連続製膜バッチ数を減少させＣＶＤチャンバ内のメンテナンス頻度を高めることにより、バッチ間での諸特性のバラツキを低減可能であるが、装置の稼働率が低下し、生産効率が大幅に低下する。

上記に鑑み、本発明は、真性シリコン系薄膜の水素プラズマ処理により変換特性を高め、かつ連続製膜バッチ数が増加した場合でも、バッチ内およびバッチ間でのセル特性のバラツキを抑制可能であり、セルの量産に適したヘテロ接合太陽電池の製造方法の提供を目的とする。

本発明は、導電型単結晶シリコン基板の一方の主面上に、真性シリコン系薄膜、および導電型シリコン系薄膜をこの順に有する結晶シリコン系太陽電池を製造する方法に関する。真性シリコン系薄膜を製膜後に、シリコン系薄膜の表面を水素プラズマに暴露するプラズマ処理が行われる。プラズマ処理時の雰囲気にシリコン含有ガスが含まれることにより、連続製膜バッチ数が増加した場合でも、変換特性が高く、かつセル特性のバラツキを抑制できる。

本発明の結晶シリコン系太陽電池の製造方法では、導電型単結晶シリコン基板上に真性シリコン系薄膜が設けられた基板の複数がＣＶＤチャンバ内に配置された状態で、ＣＶＤチャンバ内に水素ガスおよびシリコン含有ガスを導入しながら、真性シリコン系薄膜の表面を水素プラズマに暴露するプラズマ処理が行われる。プラズマ処理後の真性シリコン系薄膜の膜厚がプラズマ処理前の真性シリコン系薄膜の膜厚よりも小さくなるように、プラズマ処理の条件を調整する。プラズマ処理時のＣＶＤチャンバ内への水素導入量は、シリコン含有ガス導入量の５００倍より大きく２５００倍以下が好ましい。

プラズマ処理時のパワー密度は、５５〜１０００ｍＷ／ｃｍ^２が好ましい。プラズマ処理時のパワー密度と、シリコン含有ガス導入量に対する水素ガスの導入量の比との積は、３００００〜２５００００ｍＷ／ｃｍ^２が好ましい。

プラズマ処理における真性シリコン系薄膜の製膜レートは、０より小さく、−０．１４ｎｍ／秒以上が好ましい。なお、プラズマ処理時の製膜レートの符号マイナスはエッチング（膜厚の減少）を意味する。

プラズマ処理後の真性シリコン系薄膜の膜厚ｄ_１とプラズマ処理前の真性シリコン系薄膜の膜厚ｄ_０との差ｄ_１−ｄ_０は、０より小さく、−３ｎｍ以上が好ましい。（ｄ_１−ｄ_０）/ｄ_１は、０より小さく−０．４以上が好ましい。

真性シリコン系薄膜は、ＣＶＤチャンバ内にシリコン含有ガスを導入しながら、プラズマＣＶＤにより形成されることが好ましい。真性シリコン系薄膜の形成には、シリコン含有ガスに加えて、水素がＣＶＤチャンバ内に導入されてもよい。真性シリコン系薄膜形成時のＣＶＤチャンバ内への水素の導入量は、シリコン含有ガス導入量の５０倍未満が好ましい。真性シリコン系薄膜の製膜レートは、平滑面上への製膜レートに換算した値で、０．１ｎｍ／秒以上が好ましい。真性シリコン系薄膜の形成と、プラズマ処理とは、同一のＣＶＤチャンバ内で実施されることが好ましい。

真性シリコン系薄膜は、複数のサブ層に分割して形成されてもよい。真性シリコン系薄膜が、導電型単結晶シリコン基板側から順に、第一サブ層から第ｎサブ層までのｎ層のサブ層に分割して形成される場合、いずれかのサブ層を形成後に、上記のプラズマ処理が実施される。第一サブ層を形成後、および第ｎサブ層を形成後にプラズマ処理が実施されることが好ましい。

上記ｎは２以上の整数である。例えば、ｎ＝２の場合、第一真性薄膜は、第一サブ層および第二サブ層を積層することにより形成される。複数のサブ層のそれぞれは、１〜８ｎｍの膜厚で形成されることが好ましい。中でも、シリコン基板に接する第一サブ層は、１〜６ｎｍの膜厚で形成されることが好ましい。

本発明の方法によれば、変換効率の高い結晶シリコン系太陽電池が得られる。また、シリコン系薄膜の連続製膜バッチ数が増加した場合でも、バッチ内およびバッチ間でのセル特性のバラツキが小さく、セルの品質を安定化できる。そのため、ＣＶＤチャンバ内のメンテナンス頻度を低減し、太陽電池の生産効率を高められる。さらには、セル特性のバラツキが小さいため、複数のセルを電気的に接続して太陽電池モジュールを作製した場合に、モジュール特性を向上できる。

一実施形態による結晶シリコン系光電変換装置の模式的断面図である。 従来技術の水素プラズマエッチングについて説明するための概念図である。 本発明におけるプラズマ処理について説明するための概念図である。 複数のサブ層からなる真性シリコン系薄膜へのプラズマ処理について説明するための概念図である。

図１は結晶シリコン系太陽電池の一形態を表す模式的断面図である。図１の太陽電池１００は、シリコン基板１の第一の主面（ｐ層側）および第二の主面（ｎ層側）のそれぞれに、真性シリコン系薄膜１２，２２および導電型シリコン系薄膜１５，２５をこの順に備える。第一の主面上の導電型シリコン系薄膜１５と第二の主面上の導電型シリコン系薄膜２５とは、異なる導電型を有する。すなわち、第一の主面上の導電型シリコン系薄膜１５はｐ型であり、第二の主面上の導電型シリコン系薄膜２５はｎ型である。導電型シリコン系薄膜１５，２５上のそれぞれには、透明導電層１７，２７および金属電極１９，２９が形成されている。

シリコン基板１は、ｎ型またはｐ型の導電型単結晶シリコン基板である。正孔と電子とを比較した場合、一般に、電子の方が大きな移動度を有する。そのため、シリコン基板１がｎ型単結晶シリコン基板である場合に、太陽電池の変換特性が高くなる傾向がある。太陽電池１００の受光面は、ｐ層側、ｎ層側のいずれでもよい。ヘテロ接合太陽電池では、受光面側のへテロ接合を逆接合とすれば、強い電場が設けられ、光生成キャリア（電子および正孔）を効率的に分離回収できる。そのため、シリコン基板がｎ型の場合は、ｐ層側を受光面とすることが好ましい。図１に示すように、両方の透明導電層上にパターニングされた金属電極を備える場合、ｐ層側およびｎ層側の両面を受光面とすることもできる。

光閉じ込めの観点から、シリコン基板１の表面にはテクスチャ（凹凸構造）が形成されていることが好ましい。表面にテクスチャを形成するためには、（１００）面方位を有する単結晶シリコン基板が好ましい。これは、単結晶シリコン基板がエッチングされる場合に、（１００）面と（１１１）面のエッチングレートが異なることを応用した異方性エッチングによって、容易にテクスチャ構造が形成されるためである。

真性シリコン系薄膜１２，２２および導電型シリコン系薄膜１５，２５は、シリコン系材料からなる薄膜である。単結晶シリコン基板１と導電型シリコン系薄膜１５，２５との間に、真性シリコン系薄膜１２，２２を有することにより、シリコン基板表面のパッシベーションが有効に行われる。シリコン基板表面のパッシベーション効果を高めるために、真性シリコン系薄膜１２，２２は、実質的にシリコンおよび水素からなるノンドープ水素化シリコンであることが好ましい。シリコン系材料としては、シリコンの他に、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド、シリコンゲルマニウム等のシリコン合金が挙げられる。

シリコン系薄膜の形成方法は特に限定されないが、プラズマＣＶＤ法が好ましい。プラズマＣＶＤによりシリコン系薄膜が形成される場合は、同一のチャンバ内でシリコン系薄膜の形成と、プラズマ処理とを行うことができるため、工程を簡素化できる。

プラズマＣＶＤによるシリコン系薄膜の形成には、原料ガスとして、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６等のシリコン含有ガスが用いられる。原料ガスは、Ｈ_２等により希釈されたものがチャンバ内に導入されてもよい。導電型（ｐ型またはｎ型）のシリコン系薄膜を形成するためのドーパントガスとしては、Ｂ_２Ｈ_６またはＰＨ_３が好ましく用いられる。ＰやＢ等のドーパントの添加量は微量でよいため、ドーパントガスが予め原料ガスやＨ_２等で希釈された混合ガスを用いてもよい。ＣＨ_４、ＣＯ_２、ＮＨ_３、ＧｅＨ_４等の異種元素を含むガスを上記ガスに添加することにより、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド、シリコンゲルマニウム等のシリコン合金薄膜を形成できる。プラズマＣＶＤによるシリコン系薄膜の製膜条件は、基板温度１００〜３００℃、圧力２０〜２６００Ｐａ、パワー密度３〜５００ｍＷ／ｃｍ^２が好ましい。

［シリコン基板上へのシリコン系薄膜の製膜およびプラズマ処理］
本発明の製造方法においては、シリコン基板１の第一の主面上の真性シリコン系薄膜１２、およびシリコン基板１の第二の主面上の真性シリコン系薄膜２２のいずれか一方の製膜表面に、プラズマ処理が行われる。プラズマ処理は、ＣＶＤチャンバ内に水素ガスおよびシリコン含有ガスを導入しながら、シリコン含有水素雰囲気下で実施される。以下では、シリコン基板１の第一の主面上への真性シリコン系薄膜１２の形成およびプラズマ処理について説明する。

＜真性シリコン系薄膜の製膜＞
真性シリコン系薄膜１２は、プラズマＣＶＤにより製膜されることが好ましい。プラズマＣＶＤにより真性シリコン系薄膜を製膜する場合、まず、シリコン基板が、プラズマＣＶＤ装置のチャンバ内に導入される。複数のシリコン基板を製膜トレイ等の載置部材上に載置して、チャンバ内に導入してもよい。また、吸引方式等によりチャンバ内の所定位置にシリコン基板を固定してもよい。複数のシリコン基板をチャンバ内に導入し、１バッチで複数のシリコン基板上への製膜を行うことにより、太陽電池の生産効率を向上できる。

シリコン基板をチャンバ内へ導入後、必要に応じて基板の加熱が行われる。その後、シリコン含有ガス、および必要に応じて水素等の希釈ガスがチャンバ内に導入され、シリコン基板１上に真性シリコン系薄膜１２が形成される。

真性シリコン系薄膜１２は、シリコン基板１に隣接する層であり、シリコン基板表面のパッシベーション層として作用する。パッシベーションを有効に行うためには、真性シリコン系薄膜１２は、シリコン基板１との界面付近の製膜初期部分が非晶質であることが好ましい。そのため、真性シリコン系薄膜１２は、高レートで製膜が行われることが好ましい。真性シリコン系薄膜の製膜レートは、０．１ｎｍ／秒以上が好ましく、０．１５ｎｍ／秒以上がより好ましく、０．２ｎｍ／秒以上がさらに好ましい。製膜レートを高めることにより、シリコンのエピタキシャル成長が抑制され、非晶質膜が形成されやすくなる。

表面にテクスチャが形成されている基板は、テクスチャを有していない平滑基板に比べて表面積が大きいため、テクスチャが形成された基板上での膜形成速度は、平滑面上への製膜レートに比べて小さくなる。製膜レートは、平滑面上への製膜レートに換算した値として求められる。平滑面上への製膜レートは、テクスチャが形成されていないシリコン基板やガラス板等の平滑面上に、同一条件で一定時間の製膜を行い、分光エリプソメトリーにより測定した膜厚から算出できる。なお、テクスチャが形成されたシリコン基板上の薄膜の膜厚は、テクスチャの斜面と垂直な方向を膜厚方向として、断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求められる。

真性シリコン系薄膜製膜時の水素導入量（水素による希釈倍率）を小さくすることにより、製膜レートが高められる傾向がある。真性シリコン系薄膜の製膜時の水素の導入量は、シリコン含有ガス導入量の５０倍未満が好ましい。水素導入量は、シリコン含有ガス導入量の２０倍以下がより好ましく、１０倍以下がさらに好ましく、６倍以下が特に好ましい。真性シリコン系薄膜は、水素を導入せずに製膜を行ってもよい。製膜時のプロセス圧力やパワー密度等を調整することにより、製膜レートを高めることもできる。

真性シリコン系薄膜１２は、３ｎｍ〜１５ｎｍの膜厚で製膜されることが好ましい。真性シリコン系薄膜の製膜厚みｄ_０は、プラズマ処理を実施する前の膜厚である。真性シリコン系薄膜の製膜厚みは、３．５ｎｍ〜１２ｎｍがより好ましく、４ｎｍ〜１０ｎｍがさらに好ましい。真性シリコン系薄膜の製膜厚みが小さすぎると、単結晶シリコン基板へのパッシベーション効果が不十分となったり、真性シリコン系薄膜へのプラズマ処理の際にシリコン基板の表面がプラズマダメージを受けやすくなる傾向がある。真性シリコン系薄膜の製膜厚みは、１０ｎｍ以下がより好ましく、８ｎｍ以下がさらに好ましい。真性シリコン系薄膜の膜厚が大きすぎると、真性シリコン系薄膜による光吸収や、抵抗増大による電気的ロスにより、変換特性が低下する傾向がある。

＜プラズマ処理＞
シリコン基板１上に真性シリコン系薄膜１２が設けられた基板の複数がＣＶＤチャンバ内に配置された状態で、ＣＶＤチャンバ内に水素ガスおよびシリコン含有ガスを導入しながら、プラズマ処理が実施される。プラズマ処理により、真性シリコン系薄膜の表面が水素プラズマに暴露され、太陽電池の変換特性、特に開放電圧（Ｖｏｃ）および曲線因子（ＦＦ）が向上する傾向がある。本発明においては、プラズマ処理の際に、水素に加えてシラン等のシリコン含有ガスがＣＶＤチャンバ内に導入されることにより、連続製膜バッチ数が増加した場合でも、バッチ内およびバッチ間での特性のバラツキが抑制される。

（従来技術の水素プラズマ処理）
図２は、従来技術の一般的な水素プラズマ処理の概要を示す概念図である。まず、シリコン基板１の主面上に、膜厚ｄ_０の真性シリコン系薄膜１２が形成される（図２（Ａ））。その後、ＣＶＤチャンバ内に水素を導入しながらプラズマ放電を行うと、真性シリコン系薄膜１２の表面が水素プラズマに暴露され、水素プラズマエッチングにより膜厚が減少する（図２（Ｂ））。

一般的な水素プラズマエッチングでは、水素ガス、あるいは水素ガスと不活性ガスとの混合ガスが用いられる。水素プラズマエッチング時のプラズマパワー密度を高くすると、水素プラズマによるパッシベーション効果が高められる傾向がある。一方、本発明者らの検討によると、高パワー密度で水素プラズマ処理を行った場合に、チャンバ内のシリコン基板の位置（製膜ポジション）によって太陽電池の変換特性が異なり、バッチ内でセル特性にバラツキが生じる傾向がみられた。特に、ＣＶＤチャンバ内のメンテナンスを行わずに、シリコン基板を入れ替えて、複数バッチの製膜を連続で実施すると、連続製膜バッチ数の増加に伴って、変換特性のバラツキが大きくなる傾向がみられた。

さらに検討の結果、チャンバ内の製膜面の中央付近に配置された基板（製膜トレイの中央付近に載置された基板）は、製膜面の端部に配置された基板（製膜トレイの端部に載置された基板）に比べて、水素プラズマエッチング後の真性シリコン系薄膜の膜厚が小さくなる傾向がみられた。

水素プラズマエッチング後の真性シリコン系薄膜の膜厚が、チャンバ内の中央付近で相対的に小さくなることは、チャンバ内の中央付近のプラズマエッチング量が相対的に大きいことに関連していると考えられる。この様子を図２（Ｂ）に模式的に示している。図２（Ｂ）の破線は、水素プラズマエッチング前の真性シリコン系薄膜１２を示している。

中央付近のプラズマエッチング量が相対的に大きい理由として、製膜面内のプラズマ強度の分布の影響が考えられる。シリコン系薄膜の製膜時は、プラズマパワー密度が小さいために製膜面内でのプラズマパワーの分布が小さく、製膜厚みｄ_０のバラツキは小さい。一方、水素プラズマエッチングは非晶質シリコン薄膜の製膜よりも高パワー密度で実施されるため、製膜面内でのプラズマ強度の分布が大きくなり、プラズマ強度の面内分布がプラズマエッチング量の面内分布（プラズマエッチング後の真性シリコン系薄膜の膜厚分布）を生じていると考えられる。

図２（Ｂ）では、矢印の長さがプラズマ強度に対応しており、端部に比べて中央部のプラズマ強度が大きいことに起因して、中央部のエッチング量が大きくなる様子を模式的に表している。図２（Ｂ）では、プラズマ強度および膜厚の面内分布に関する説明の簡明化のため、便宜上、１枚のシリコン基板上での分布を模式的に図示している。後述の図３および図４においても同様である。

本発明者らの検討によると、連続製膜バッチ数の増加に伴って、バッチ内での膜厚差が拡大し、これに伴って太陽電池の変換特性のバラツキが大きくなる傾向がみられた。チャンバ内の清掃等のメンテナンスを実施した直後の製膜バッチでは、製膜面内のプラズマ強度の分布は小さいため、水素プラズマ処理による膜厚変化のバッチ内での差は小さいと考えられる。連続製膜バッチ数の増加に伴うチャンバ内壁等への付着膜の堆積量の増大等に起因して、図２（Ｂ）に模式的に示すように、プラズマ強度の面内分布が生じ、端部付近に比べて中央部付近のプラズマ強度が大きくなると推定される。

太陽電池に用いられるシリコン基板のサイズ（例えば６インチ程度）の範囲内では、プラズマ強度の分布や膜厚の分布は小さいが、１バッチで複数のシリコン基板を処理した場合には、基板間の膜厚分布が顕著となる傾向がみられた。製膜面積の大きい大型ＣＶＤチャンバを用い、１回に処理する基板の数が増加するほど、バッチ内での基板間の膜厚分布が大きくなる傾向がみられ、製膜面積が０．３ｍ^２以上の場合にその傾向が顕著であり、０．５ｍ^２以上の場合に特に顕著であった。

（本発明における水素プラズマ処理）
本発明においては、水素に加えて、シリコン含有ガスをＣＶＤチャンバ内に導入しながらプラズマ処理が行われる。図３は、本発明におけるプラズマ処理の概要を示す概念図である。まず、シリコン基板１の主面上に、膜厚ｄ_０の真性シリコン系薄膜１２が形成される（図３（Ａ））。その後、ＣＶＤチャンバ内に水素およびシリコン含有ガスを導入しながらプラズマ放電が行われ、プラズマ処理が実施される（図３（Ｂ））。シリコン含有ガスとしては、シリコン系薄膜の製膜に用いられる原料ガスと同様、ＳｉＨ_４やＳｉ_２Ｈ_６等が用いられる。

プラズマ処理時のＣＶＤチャンバ内への水素導入量は、シリコン含有ガス導入量の１５０〜２５００倍に設定される。シリコン含有ガス導入量に対する水素導入量の比（水素希釈倍率）は、２００倍以上が好ましく、４００倍以上がより好ましく、６００倍以上がさらに好ましい。プラズマ処理時の雰囲気ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを含んでいてもよく、Ｂ_２Ｈ_６、ＰＨ_３等のドーパントガスが微量に含まれていてもよい。プラズマ処理は、水素濃度が８０体積％以上の雰囲気下で行われることが好ましい。プラズマ処理時の水素濃度は、９０体積％以上がより好ましく、９５体積％以上がさらに好ましい。

プラズマ処理時の基板温度は、１００℃〜３００℃が好ましい。圧力は、２０Ｐａ〜２６００Ｐａが好ましい。水素プラズマによるパッシベーション効果を高める観点から、プラズマ処理は、真性シリコン系薄膜の製膜時よりも水素導入量を大きくして、高い圧力で実施されることが好ましい。プラズマ処理時の圧力は、１００Ｐａ以上がより好ましく、１５０Ｐａ以上がさらに好ましく、２００Ｐａ以上が特に好ましい。

水素プラズマによるパッシベーション効果を高める観点から、プラズマパワー密度は、５５ｍＷ／ｃｍ^２以上が好ましく、６０ｍＷ／ｃｍ^２以上がより好ましく、７０ｍＷ／ｃｍ^２以上がさらに好ましく、８０ｍＷ／ｃｍ^２以上が特に好ましい。一方、プラズマ処理時のパワー密度が過度に高いと、膜厚の制御が困難となる場合がある。また、パワー密度が過度に高いと、真性シリコン系薄膜の膜質の低下や、単結晶シリコン基板表面へのプラズマダメージが生じ、太陽電池の変換特性が低下する場合がある。そのため、プラズマパワー密度は１０００ｍＷ／ｃｍ^２以下が好ましく、８００ｍＷ／ｃｍ^２以下がより好ましく、４００ｍＷ／ｃｍ^２以下がさらに好ましく、２００ｍＷ／ｃｍ^２以下が特に好ましい。

非晶質シリコンの製膜における水素ガスの導入量は、シリコン含有ガスの１０倍以下に設定されるのが一般的である。シリコン含有ガスに対する水素ガスの導入量の比（水素希釈倍率）が大きくなると、微結晶シリコンが生成することが知られている。微結晶シリコンの製膜における水素希釈倍率は３０〜１００倍程度が一般的である。本発明では、一般的なシリコン薄膜の製膜よりもシリコン含有ガスの導入量が少なく、高水素濃度の雰囲気下でプラズマ処理が実施される。そのため、本発明におけるプラズマ処理では、水素プラズマによる真性シリコン系薄膜表面のエッチングと、雰囲気中に存在するシリコン含有ガスによるＣＶＤ製膜とが並行して競争的に生じていると考えられる。したがって、プラズマ処理による膜厚の変化速度（エッチングレートまたは製膜レート）は、水素プラズマによるエッチングレートとＣＶＤ製膜レートとの差で表される。

前述のように、連続製膜バッチ数の増加に伴ってプラズマ強度の面内分布が生じ、端部付近に比べて中央部付近のプラズマ強度が大きくなる傾向がある。本発明におけるプラズマ処理では、プラズマ強度の面内分布が生じると、プラズマ強度が相対的に大きい場所では、プラズマエッチング量（エッチングレート）およびＣＶＤによるシリコン系薄膜の製膜量（製膜レート）がいずれも相対的に大きくなると考えられる。同様に、プラズマ強度が相対的に小さい場所では、エッチングレートおよび製膜レートがいずれも相対的に小さくなると考えられる。

このように、プラズマ処理時にシリコン含有ガスを導入することにより、水素プラズマエッチングによる膜厚の減少を補完するようにシリコン系薄膜がＣＶＤ製膜される。そのため、プラズマ強度の面内分布が生じた場合でも、真性シリコン系薄膜の膜厚のバラツキが小さく、太陽電池の変換特性のバラツキを低減できると考えられる。また、本発明におけるプラズマ処理では、プラズマパワー密度や水素導入量（ＣＶＤチャンバー内の水素分圧）はシリコン含有ガスを用いない従来の水素プラズマ処理と同等であるため、水素プラズマ量も同等である。そのため、真性シリコン系薄膜の膜厚のバラツキを抑制しつつ、従来の水素プラズマ処理と同等の高いパッシベーション効果が得られる。

本発明におけるプラズマ処理では、導入ガス量やプラズマパワー密度等の条件に応じて、膜厚が増加する場合（製膜モード）および膜厚が減少する場合（エッチングモード）のいずれも生じ得る。水素プラズマ処理における真性シリコン系薄膜の製膜レートは、−０．１４〜＋０．０８ｎｍ／秒が好ましく、−０．１０〜＋０．０５ｎｍ／秒がより好ましく、−０．０７〜０ｎｍ／秒がさらに好ましい。なお、製膜レートの符号がマイナスの場合はエッチングモード、符号がプラスの場合は製膜モードである。

プラズマ処理後の膜厚分布を小さくする観点において、プラズマ処理時の製膜レートは、理論上は０であることが好ましいが、プラズマ処理時の製膜レートが±０．１ｎｍ程度の範囲内であれば、太陽電池の特性に影響を及ぼすほどの膜厚バラツキは生じ難い。一方、プラズマ処理時に膜厚が減少する場合、すなわち製膜レートがマイナスであるエッチングモードでプラズマ処理が行われる場合の方が、太陽電池の変換特性（特に開放電圧および曲線因子）が高くなる傾向がある。

開放電圧の向上は、水素プラズマへの暴露によるシリコン系薄膜の膜質改善（膜中への水素導入によるダングリングボンドの終端等）、および界面特性の改善に起因すると考えられる。一般には、真性シリコン系薄膜の製膜厚みが小さいと、シリコン基板のパッシベーション効果が低減し、太陽電池の開放電圧が低下する傾向がある。これに対して、プラズマ処理により真性シリコン系薄膜の膜厚を小さくした場合は、膜質の改善および界面特性向上による効果が、膜厚減少によるパッシベーション効果の低減を補って余りあるため、開放電圧が向上すると考えられる。また、プラズマ処理による真性シリコン系薄膜の膜質改善および膜厚低減により、真性シリコン系薄膜の直列抵抗が減少するため、曲線因子が向上すると考えられる。

プラズマパワー密度が大きく、水素希釈倍率が大きい（シリコン含有ガス導入量が小さい）ほど、エッチングモードになりやすく、真性シリコン系薄膜の膜厚が減少する傾向がある。真性シリコン系薄膜に対するパッシベーション効果と膜厚バラツキの低減とを両立する観点から、プラズマ処理時のパワー密度と、シリコン含有ガス導入量に対する水素ガスの導入量の比（水素希釈倍率）との積は、１５０００〜２５００００ｍＷ／ｃｍ^２の範囲であることが好ましい。パワー密度と水素希釈倍率との積は、２００００〜２０００００ｍＷ／ｃｍ^２がより好ましく、３００００〜１５００００ｍＷ／ｃｍ^２がさらに好ましく、４００００〜１０００００ｍＷ／ｃｍ^２が特に好ましい。パワー密度と水素希釈倍率との積をこの範囲内とすることにより、プラズマ処理の製膜レートを上記範囲内に調整できる。パワー密度と水素希釈倍率との積が小さい場合は製膜モード（製膜レートがプラス）、パワー密度と水素希釈倍率との積が大きい場合はエッチングモード（製膜レートがマイナス）となる傾向がある。

プラズマ処理後の真性シリコン系薄膜の膜厚ｄ_１とプラズマ処理前の真性シリコン系薄膜の膜厚ｄ_０との差ｄ_１−ｄ_０は、−３〜＋１．５ｎｍが好ましく、−２．５〜＋０．５ｎｍがより好ましく、−２〜０ｎｍがさらに好ましい。なお、シリコン基板の面内で、製膜厚みやプラズマ処理時の膜厚変化量にバラツキがある場合は、面内中央部におけるｄ_１−ｄ_０を膜厚変化量として定義する。また、１バッチで複数のシリコン基板をエッチングする場合は、各シリコン基板の面内中央部におけるｄ_１−ｄ_０の平均を、膜厚変化量として定義する。プラズマ処理時の製膜レートは、ｄ_１−ｄ_０とプラズマ処理時間から算出される。

プラズマ処理前の真性シリコン系薄膜の膜厚ｄ_０に対する膜厚変化量ｄ_１−ｄ_０の比（ｄ_１−ｄ_０）/ｄ_１は、−０．４〜＋０．２が好ましく、−０．３５〜＋０．１がより好ましく、−０．３〜０がさらに好ましい。膜厚変化が過度に大きい場合は、真性シリコン系薄膜の膜質変化が大きくなり、真性シリコン系薄膜によるシリコン基板へのパッシベーション効果が低下する場合がある。

プラズマ処理時間は、３秒以上が好ましく、５秒以上がより好ましく、１０秒以上がさらに好ましい。プラズマ処理時間を上記範囲とすることにより、水素プラズマによる真性シリコン系薄膜のパッシベーション効果が得られ、太陽電池の特性の向上が期待できる。プラズマ処理時間を過度に長くしてもパッシベーション効果のさらなる向上は期待できない一方で、真性シリコン系薄膜の膜厚分布が大きくなる場合がある。そのため、プラズマ処理時間は１４０秒以下が好ましく、１００秒以下がより好ましく、６０秒以下がさらに好ましい。

前述の通り、シリコン基板１表面のパッシベーション層としての作用を高めるためには、真性シリコン系薄膜１２の製膜初期部分は非晶質であることが好ましい。一方、真性シリコン系薄膜１２の表面付近は、水素プラズマに曝されることにより、結晶化される場合がある。

真性シリコン系薄膜の形成後、基板を取り出すことなく、同一のＣＶＤチャンバ内でプラズマ処理が行われてもよい。この場合、真性シリコン系薄膜の形成とプラズマ処理とを連続して行ってもよく、一旦プラズマ放電を停止してもよい。真性シリコン系薄膜の形成とプラズマ処理とを連続して行う場合、チャンバ内のシリコン含有ガス濃度を低減させるために、プラズマ放電を継続した状態で原料ガスの供給を停止してもよい。真性シリコン系薄膜の形成後に一旦プラズマ放電を停止する場合は、プラズマ放電が停止された状態でチャンバ内のガス置換を実施し、チャンバ内の原料ガス（シリコン含有ガス）の濃度を低減して、チャンバ内が水素を主成分とするガス雰囲気となった後に放電が再開されて、プラズマ処理が開始されることが好ましい。

［シリコン系薄膜の製膜およびプラズマ処理の変形例］
図３では、１回のＣＶＤ製膜により、膜厚ｄ_０の真性シリコン系薄膜１２を形成する形態を示しているが、真性シリコン系薄膜１２を、複数のサブ層に分割して形成してもよい。真性シリコン系薄膜を複数のサブ層に分割して形成する場合、いずれかのサブ層を形成後、次の層を形成する前に、上記のプラズマ処理が実施される。各サブ層の形成後に毎回プラズマ処理が実施されてもよい。

図４では、真性シリコン系薄膜１２を、第一サブ層１２１と第二サブ層１２２の２層に分割して製膜を行い、各サブ層の製膜後にプラズマ処理を実施する形態が示されている。まず、シリコン基板１の主面上に、第一サブ層１２１が形成される（図４（Ａ））。その後、プラズマ処理が実施される（図４（Ｂ））。第一サブ層１２１上に第二サブ層１２２形成され（図４（Ｃ））、第二サブ層の表面に水素プラズマ処理が実施される（図４（Ｄ））。

第一サブ層および第二サブ層は、前述の真性シリコン系薄膜の製膜と同様の製膜条件により形成できる。シリコン基板１上への第一サブ層１２１の形成後、第二サブ層の形成前にプラズマ処理（以下、「中間プラズマ処理」と記載する場合がある）を行うことにより、真性シリコン系薄膜の膜質を向上できる。これは、真性シリコン系薄膜を膜厚方向に複数のサブ層に分割して積層し、サブ層の製膜後、次のサブ層の製膜前にプラズマ処理を行うことにより、真性シリコン系薄膜を１回で製膜する場合に比べて、膜厚方向の全体にわたって水素プラズマによる膜質改善効果が及ぶためと考えられる。

第一サブ層１２１の製膜後、第二サブ層の製膜前に中間プラズマ処理を行うことにより、第一サブ層１２１を介して、シリコン基板１の表面にも水素プラズマによるパッシベーション効果を及ぼすことができる。また、第一サブ層は、シリコン表面へのプラズマダメージを低減する保護層として作用する。そのため、シリコン基板へのプラズマダメージを抑制しつつ、シリコン基板表面のパッシベーション効果やシリコンと真性シリコン系薄膜との界面の欠陥低減効果により、太陽電池の変換特性が高められる傾向がある。

第一サブ層１２１および第二サブ層１２２の製膜厚みは、８ｎｍ以下が好ましく、６ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下がさらに好ましく、４ｎｍ以下が特に好ましい。各サブ層の製膜厚みを小さくすることにより、水素プラズマによる膜質改善効果をサブ層の膜厚方向全体にわたって及ぼすことができる。第一サブ層１２１および第二サブ層１２２の製膜厚みは、１ｎｍ以上が好ましく、１．５ｎｍ以上がより好ましく、２ｎｍ以上がさらに好ましい。各サブ層の製膜厚みが過度に小さいと、カバレッジ不良を生じやすくなる。また、各サブ層の製膜厚みが過度に小さい場合は、真性シリコン系薄膜１２を所定の膜厚とするために必要なサブ層の積層数を増加させる必要があり、生産効率が低下する傾向がある。第一サブ層１２１の製膜厚みが上記範囲であれば、第一サブ層の表面へのプラズマ処理により、シリコン基板１の表面にも水素プラズマによるパッシベーション効果を及ぼすことができるとともに、シリコン表面へのプラズマダメージを低減できる。

第一サブ層１２１へのプラズマ処理後、第二サブ層１２２が形成される（図４（Ｃ））。これら２つのサブ層からなる真性シリコン系薄膜１２上に、プラズマ処理が実施される（図４（Ｄ））。真性シリコン系薄膜１２の最表面層である第二サブ層にプラズマ処理が実施されることにより、真性シリコン系薄膜に対するパッシベーション効果による膜質改善に加えて、真性シリコン系薄膜１２とその上に形成される導電型シリコン系薄膜１５との界面接合が向上する傾向がある。

図４では、真性シリコン系薄膜が２つのサブ層の積層により形成される例を示したが、真性シリコン系薄膜は３以上のサブ層の積層により形成されてもよい。サブ層の積層数ｎ（ｎは２以上の整数である）が過度に大きいと、真性シリコン系薄膜の膜厚増加により直列抵抗が増大し、太陽電池の曲線因子が低下する場合がある。また、サブ層の積層数ｎが大きいと、太陽電池の生産効率が低下する。そのため、ｎは２〜４が好ましく、２〜３がより好ましく、ｎ＝２であることが特に好ましい。

真性シリコン系薄膜が、シリコン基板側から順に、第一サブ層から第ｎサブ層までのｎ層のサブ層に分割して形成される場合、第一サブ層から第ｎサブ層のいずれかを形成後に、チャンバ内にシリコン含有ガスおよび水素を導入しながらプラズマ処理が実施されることが好ましい。

ｎが３以上の場合、１つのサブ層のみにプラズマ処理が実施されてもよく、複数のサブ層にプラズマ処理が実施されてもよい。例えば、ｎ＝３の場合、第一サブ層を製膜後に中間プラズマ処理が実施され、第二サブ層の製膜後には水素プラズマ処理を行わずに第三サブ層を製膜し、第三サブ層の表面にプラズマ処理が実施されてもよい。また、第一サブ層形成後、第二サブ層形成後、および第三サブ層形成後のそれぞれにプラズマ処理が実施されてもよい。各サブ層に対するプラズマ処理の条件は同一でも異なっていてもよい。

ｎが３以上の場合も、第一サブ層の表面に中間プラズマ処理が行われることが好ましい。第一サブ層の表面に中間プラズマ処理が行われることにより、シリコン基板表面のパッシベーション効果やシリコン基板と真性シリコン系薄膜との界面の欠陥低減効果が高められる傾向がある。

［導電型シリコン系薄膜］
真性シリコン系薄膜１２上には、導電型シリコン系薄膜１５としてｐ型シリコン系薄膜が形成される。プラズマ処理が実施された真性シリコン系薄膜に接して導電性シリコン系薄膜が設けられることにより、界面接合が良好となり、変換特性が向上する傾向がある。導電型シリコン系薄膜の膜厚は、３ｎｍ〜２０ｎｍの範囲が好ましい。

プラズマ処理を実施した後、ＣＶＤチャンバから基板を取り出すことなく、同一のＣＶＤチャンバ内でｐ型シリコン系薄膜１５が形成されてもよい。シリコン基板上への真性シリコン系薄膜および導電型シリコン系薄膜の形成を、同一のＣＶＤチャンバ内で連続して実施することにより、工程を簡素化し、太陽電池の生産効率を高めることができる。導電型シリコン系薄膜と真性シリコン系薄膜とを同一のＣＶＤチャンバ内で形成すると、チャンバ内に滞留するドーパントが真性シリコン系薄膜の膜中に取り込まれる場合があるが、真性シリコン系薄膜の厚みが３ｎｍ以上の場合はシリコン基板まで不純物が拡散しないため、シリコン基板表面のパッシベーション効果に与える影響は小さい。

以上、シリコン基板１上に、真性シリコン系薄膜１２およびｐ型シリコン系薄膜１５を形成する場合（ｐ層側のシリコン系薄膜の形成）を例として説明したが、本発明の製造方法においては、ｐ層側のシリコン系薄膜の形成およびｎ層側のシリコン系薄膜の形成の少なくともいずれか一方が、上記の方法により実施されればよい。特に、ｐ層側のシリコン系薄膜の形成を上記方法で実施することにより、太陽電池の変換特性の顕著な向上がみられる。また、ｐ層側およびｎ層側のシリコン系薄膜の両方を、上記方法により形成することにより、さらなる変換特性の向上効果が期待できる。

［透明導電層］
導電型シリコン系薄膜１５，２５上には透明導電層１７，２７が形成される。透明導電層は導電性酸化物層である。導電性酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫等を単独であるいは混合して用いることができる。導電性酸化物には、導電性ドーピング剤が添加されていてもよい。例えば、酸化亜鉛に添加されるドーピング剤としては、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、ケイ素、炭素等が挙げられる。酸化インジウムに添加されるドーピング剤としては、亜鉛、錫、チタン、タングステン、モリブデン、ケイ素等が挙げられる。酸化錫に添加されるドーピング剤としては、フッ素等が挙げられる。透明導電層は単膜として製膜されてもよく、複数の層が製膜されてもよい。

透明導電層１７，２７の膜厚は、透明性と導電性の観点から、１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下が好ましい。透明導電層は、集電極へのキャリアの輸送に必要な導電性を有していればよい。透明導電層の膜厚が大きすぎると、透明導電層の光吸収により透過率が減少し、太陽電池の変換特性を低下させる原因となる場合がある。

透明導電層の製膜方法としては、スパッタリング法等の物理気相堆積法や有機金属化合物と酸素または水との反応を利用した化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）等が好ましい。いずれの製膜方法においても、熱やプラズマ放電等によるエネルギーを製膜に利用してもよい。

［集電極］
透明導電層１７，２７上には集電極１９，２９が形成される。集電極の材料としては銀、銅、金、アルミニウム、スズ等の金属が用いられる。受光面側の集電極は、パターン状に形成される。裏面側の集電極は透明導電層上の全面に形成されていてもよく、パターン状に形成されていてもよい。パターン状の集電極は、導電性ペーストの塗布やメッキ等により形成できる。透明導電層上への導電性ペーストの塗布方法としては、インクジェット、スクリーン等の印刷法や、スプレー等が挙げられる。

［モジュール化］
結晶シリコン系太陽電池は、実用に供するに際して、モジュール化されることが好ましい。太陽電池のモジュール化は、適宜の方法により行われる。例えば、集電極に、タブ等のインターコネクタを介してバスバーが接続されることによって、複数の太陽電池が直列または並列に接続された太陽電池ストリングが形成される。太陽電池あるいは太陽電池ストリングには、外部回線と電気的に接続するための配線が接続され、封止材およびガラス板等により封止されることにより、太陽電池モジュールが得られる。

複数のセルを直列および／または並列に接続した太陽電池モジュールでは、最も特性の低いセルの特性によりモジュール効率が左右される。上記のように、本発明の製造方法によれば、変換特性に優れ、かつバッチ内やバッチ間での変換特性のバラツキが少ない結晶シリコン系太陽電池が得られる。本発明の製造方法により得られた複数のセルをモジュール化した場合は、セル間の電圧や電流のバラツキが小さいため、モジュール効率を高く維持できる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［測定方法］
テクスチャ未形成のシリコン基板上に形成された薄膜の膜厚は、分光エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム社製、型番：Ｍ２０００）を使用して測定した。フィッティングはＴａｕｃ−Ｌｏｒｅｎｔｚモデルにより行った。テクスチャが形成されたシリコン基板上に形成された薄膜の膜厚は、断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求めた。テクスチャが形成されたシリコン基板表面に形成された層については、テクスチャの斜面と垂直な方向を膜厚方向とした。

[製膜実験例：プラズマ処理による膜厚バラツキの評価]
テクスチャが形成されていないフラットなシリコン基板上に、プラズマＣＶＤにより非晶質シリコン薄膜を製膜し、製膜トレイ上の位置による膜厚の相違を確認した。シリコン基板としては、入射面の面方位が（１００）で、厚みが２００μｍの６インチｎ型単結晶シリコンウェハを、アセトン中で洗浄し、２重量％のＨＦ水溶液に３分間浸漬して表面の酸化シリコン膜を除去し、超純水によるリンスを行ったものを用いた。

＜実験例１＞
（第１バッチの製膜）
シリコン基板を２５枚（５行，５列）載置可能な製膜トレイ（トレイ面積：０．９３ｍ^２、製膜面の面積：０．６７ｍ^２）上の面内中央部（３，３アドレス）および端部（１，１アドレス）のそれぞれに、シリコン基板を載置した。シリコン基板を載置したトレイをＣＶＤチャンバ内へ導入し、基板温度１５０℃、圧力１２０Ｐａ、Ｈ_２／ＳｉＨ_４流量比１０／３、パワー密度１１ｍＷ／ｃｍ^２の条件（以下、この条件を「製膜条件」と記載する）で、１５秒間製膜を行い、膜厚約５ｎｍの真性シリコン薄膜（第一サブ層）を形成した。

第一サブ層を製膜後、一旦プラズマ放電を停止した。ＳｉＨ_４の供給を停止し、水素ガスのみをＣＶＤチャンバへ導入し、ガス置換を行った。３０秒間水素ガス置換を行った後、チャンバ内にＳｉＨ_４を供給し、プラズマ放電を再開した。基板温度１５０℃、圧力５２０Ｐａ、パワー密度１００ｍＷ／ｃｍ^２の条件（以下、この条件を「プラズマ処理条件」と記載する）で、プラズマ処理を行った。プラズマ処理時のＳｉＨ_４ガスの供給量は、Ｈ_２／ＳｉＨ_４流量比が２０００／１となるように調整した。

２０秒間のプラズマ処理を行った後一旦プラズマ放電を停止し、Ｈ_２／ＳｉＨ_４流量比が１０／３となるようにＳｉＨ_４をＣＶＤチャンバへ導入してガス置換を行った。その後、プラズマ放電を再開して、製膜条件で１５秒間製膜を行い、プラズマ処理後の第一サブ層上に、膜厚約５ｎｍの真性シリコン薄膜（第二サブ層）を形成した。このようにして、第一サブ層と第二サブ層からなる膜厚約８ｎｍの第一真性シリコン薄膜を形成した。なお、真性シリコン薄膜の膜厚が、第一サブ層と第二サブ層の製膜厚みの合計よりも小さいのは、第一サブ層製膜後のプラズマ処理により、第一サブ層がエッチングされ、膜厚が減少したことに起因している。

真性シリコン薄膜を形成後、一旦プラズマ放電を停止し、ＳｉＨ_４の供給を停止して水素ガスのみをＣＶＤチャンバへ導入し、約３０秒間、ガス置換を行った。その後、チャンバ内にＳｉＨ_４を供給し、プラズマ放電を再開して、プラズマ処理条件で、２０秒間のプラズマ処理を行った。プラズマ処理時のＳｉＨ_４ガスの供給量は、第一サブ層へのプラズマ処理と同様、Ｈ_２／ＳｉＨ_４流量比が２０００／１となるように調整した。

真性シリコン薄膜上に、基板温度１５０℃、圧力６０Ｐａ、Ｂ_２Ｈ_６含有Ｈ_２／ＳｉＨ_４の流量比が３／１、パワー密度１１ｍＷ／ｃｍ^２の条件で、膜厚が約４ｎｍのｐ型シリコン薄膜を形成した。Ｂ_２Ｈ_６含有Ｈ_２としては、Ｈ_２によりＢ_２Ｈ_６濃度を５０００ｐｐｍに希釈した混合ガスを用いた。

（第２〜９バッチの製膜）
第１バッチの製膜終了後、製膜トレイをＣＶＤ装置から取出し、製膜トレイ上の面内中央部および端部のそれぞれに別のシリコン基板を載置して、第２バッチの製膜を行った。第２バッチの製膜では、第１バッチと同様に、約５ｎｍの第一サブ層の形成、第一サブ層へのプラズマ処理、約５ｎｍの第二サブ層の形成、第二サブ層へのプラズマ処理およびｐ型シリコン薄膜の形成の一連の操作を行った。これらの一連の操作を繰り返し、第９バッチまで製膜を行った。

（第１０バッチの製膜および膜厚測定）
第１０バッチでは、第１〜９バッチと同様に、第一サブ層の形成、第一サブ層へのプラズマ処理、第二サブ層の形成、第二サブ層へのプラズマ処理を行った。その後、ｐ型シリコン薄膜を形成せずに、ＣＶＤ装置から製膜トレイを取出した。トレイの中央部および端部のそれぞれに載置されたシリコン基板の中央付近における真性シリコン薄膜の膜厚を、分光エリプソメトリーにより測定した。

（第１１〜第９９９バッチの製膜）
第１〜９バッチと同様の条件で、一連の操作を繰り返し、第１１〜第９９９バッチの製膜を行った。

（第１０００バッチの製膜および膜厚測定）
第１０００バッチの製膜では、第一サブ層の形成、第一サブ層へのプラズマ処理および第二サブ層の形成を行った後、ＣＶＤ装置から製膜トレイを取出してシリコン基板の中央付近における真性シリコン薄膜の膜厚を、分光エリプソメトリーにより測定した。この膜厚を、プラズマ処理前の膜厚ｄ_０とした。その後、製膜トレイ上の面内中央部および端部のそれぞれに別のシリコン基板を載置して、第一サブ層の形成、第一サブ層へのプラズマ処理、第二サブ層の形成、第二サブ層へのプラズマ処理を行い、ＣＶＤ装置から製膜トレイを取出してシリコン基板の中央付近における真性シリコン薄膜の膜厚を、分光エリプソメトリーにより測定した。この膜厚を、プラズマ処理後の膜厚ｄ_１とした。

＜実験例２〜４、比較実験例１〜４＞
プラズマ処理時のＨ_２／ＳｉＨ_４流量比が、それぞれ、１０００／１（実験例２）、５００／１（実験例３）、２００／１（実験例４）、１００／１（比較実験例１）、５０／１（比較実験例２）、３０００／１（比較実験例３）となるように、ＳｉＨ_４の導入量を変更した。比較実験例４では、ＳｉＨ_４を導入せず、水素のみを導入して第一サブ層および第二サブ層へのプラズマ処理（水素プラズマエッチング）を実施した。プラズマ処理時のＳｉＨ_４の導入量の増加に伴って、エッチングレートが小さくなる傾向がみられ、実験例４、比較実験例１および比較実験例２では、プラズマ処理によって膜厚が増大した。プラズマ処理時の製膜レートは表１に示す通りであった。表１の製膜レートは、プラスが製膜、マイナスがエッチングを表している。

これらの実験例では、真性シリコン系薄膜の製膜時間を変更して、プラズマ処理後の膜厚ｄ_１が実験例１と同等になるように調整を行った。第一サブ層および第二サブ層の製膜時間は、実験例２が１２秒、実験例３が１０秒、実験例４が９秒、比較実験例１が７秒、比較実験例２が６秒、比較実験例３が２１秒、比較実験例４が２６秒とした。各実験例における第一サブ層と第二サブ層の合計製膜時間を表２に示す。

真性シリコン薄膜の製膜時間およびスプラズマ処理時のＳｉＨ_４導入量を上記の様に変更したこと以外は実験例１と同様にして、シリコン基板上へのシリコン薄膜の製膜を繰り返し、第１０バッチおよび第１０００バッチの真性シリコン薄膜の膜厚を測定した。

＜実験例５＞
プラズマ処理時のパワー密度を３０ｍＷ／ｃｍ^２、第一サブ層および第二サブ層の製膜時間を１１秒に変更した。これらの変更以外は実験例１と同様にして、シリコン基板上へのシリコン薄膜の製膜を繰り返し、第１０バッチおよび第１０００バッチの真性シリコン薄膜の膜厚を測定した。

＜比較実験例５＞
プラズマ処理時のパワー密度を３０ｍＷ／ｃｍ^２、第一サブ層および第二サブ層の製膜時間を１７秒に変更した。これらの変更以外は比較実験例４と同様にして、シリコン基板上へのシリコン薄膜の製膜と水素プラズマエッチングを繰り返し、第１０バッチおよび第１０００バッチの真性シリコン薄膜の膜厚を測定した。

＜実験例６＞
製膜条件で２５秒の製膜を行い、膜厚約８ｎｍの真性シリコン薄膜を形成した後、一旦プラズマ放電を停止した。ＳｉＨ_４の供給を停止し、水素ガスのみをＣＶＤチャンバへ導入し、チャンバ内のガス置換を行った。３０秒間水素ガス置換を行った後、チャンバ内にＳｉＨ_４を供給し、プラズマ放電を再開して、２０秒間のプラズマ処理を行った。プラズマ処理時のＳｉＨ_４ガスの供給量は、Ｈ_２／ＳｉＨ_４流量比が２０００／１となるように調整した。その後、真性シリコン薄膜上にｐ型シリコン薄膜を形成した。すなわち、実験例６では、非晶質シリコン薄膜の製膜途中でのプラズマ処理（中間プラズマ処理）を行わず、１回の製膜と１回のプラズマ処理を行った後に、ｐ層の製膜を行った。これらの一連の操作を繰り返し、第１０バッチおよび第１０００バッチの真性シリコン薄膜の膜厚を測定した。

＜比較実験例６＞
製膜条件で２０秒の製膜を行い、膜厚約６ｎｍの真性シリコン薄膜を形成した。その後、プラズマ処理を行わずに、真性シリコン薄膜上にｐ型シリコン薄膜を形成した。これらの一連の操作を繰り返し、第１０バッチおよび第１０００バッチの真性シリコン薄膜の膜厚を測定した。

＜評価結果＞
表１は、「製膜条件」および「プラズマ処理条件」における、水素希釈倍率、パワー密度、圧力、基板温度、および製膜レートを一覧で示したものである。

表２に、実験例および比較実験例における真性シリコン薄膜の製膜時間（第一サブ層と第二サブ層を製膜する場合は合計製膜時間）、中間プラズマ処理の有無、およびプラズマ処理の条件、ならびに膜厚測定結果を示す。バッチ内膜厚バラツキは、各バッチにおけるトレイ端部で製膜をおこなった基板上の真性シリコン薄膜の膜厚（Ｔｅ）とトレイ中央部で製膜をおこなった基板上の真性シリコン薄膜の膜厚（Ｔｃ）の差を、百分率で表したものである。バッチ間膜厚バラツキは、第１０バッチの膜厚（Ｔ_１０）と第１０００バッチの膜厚（Ｔ_１０００）の差を百分率で表したものである。
バッチ内膜厚バラツキ（％）＝１００×（Ｔｅ−Ｔｃ）／Ｔｃ
バッチ間膜厚バラツキ（％）＝１００×（Ｔ_１０−Ｔ_１０００）／Ｔ_１０００

表１に示すように、水素のみを導入するプラズマ処理（水素プラズマエッチング）では、エッチングレートが大きいのに対して、水素に加えてＳｉＨ_４を導入することによりエッチングレートが小さくなることが分かる。プラズマパワー密度が１００ｍＷ／ｃｍ^２の場合は、水素希釈倍率５００倍以下で、製膜レートがプラス（製膜モード）となっている。また、プラズマ処理時のパワー密度１００ｍＷ／ｃｍ^２の場合（実験例１）と３０ｍＷ／ｃｍ^２の場合（実験例５）との対比から、パワー密度が大きいほど、製膜レートが小さくなる（エッチング速度が大きくなる）ことが分かる。これらの結果から、プラズマ処理時のＨ_２／ＳｉＨ_４流量比およびプラズマパワー密度を調整することにより、製膜レート（エッチングレート）を任意に調整できることが分かる。

表２の結果から、プラズマ処理時に水素のみを導入した比較実験例４，５では、第１０００バッチにおいて、プラズマ処理による中央部の膜厚減少量が大きく、バッチ内の膜厚バラツキが著しく増大していることが分かる。プラズマ処理時のＨ_２／ＳｉＨ_４流量比を３０００／１とした比較実験例３においても、第１０００バッチにおいて、プラズマ処理による中央部の膜厚減少量が大きく、バッチ内膜厚バラツキの著しい増大がみられた。

これに対して、プラズマ処理時のＨ_２／ＳｉＨ_４流量比を、２００／１〜２０００／１とした実験例１〜４では、第１０００バッチにおいても、バッチ内膜厚バラツキは１％程度、あるいはそれ以下であった。ＳｉＨ_４流量をさらに増加させた比較実験例１，２では、第１０００バッチにおいて中央部の膜厚増加量が大きく、バッチ内膜厚バラツキが１％を超えていた。

これらの結果から、プラズマ処理時の製膜レート（エッチングレート）が０に近いほど、連続製膜バッチ数が増加した場合の、バッチ内およびバッチ間での真性シリコン薄膜の膜厚バラツキが小さい傾向が分かる。

[太陽電池の作製例]
＜シリコン基板へのテクスチャの形成＞
入射面の面方位が（１００）で、厚みが２００μｍの６インチｎ型単結晶シリコンウェハを、アセトン中で洗浄した後、２重量％のＨＦ水溶液に３分間浸漬して表面の酸化シリコン膜を除去し、超純水によるリンスを行った。洗浄後のシリコン基板を、７０℃の５／１５重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に１５分間浸漬した後、超純水によるリンスを行い、（１１１）面が露出したピラミッド型のテクスチャが形成された単結晶シリコン基板を得た。

以下の実施例および比較例では、テクスチャが形成されたシリコン基板上に、上記実験例および比較実験例と同様の条件で、シリコン薄膜の形成を行った。なお、シリコン基板表面にテクスチャが形成された基板は、テクスチャ形成前の基板の約１．５倍の表面積を有することを勘案して、実施例および比較例では、シリコン薄膜の製膜およびプラズマ処理の時間を、上記実験例および比較実験例の１．５倍とした。

＜実施例１＞
（ｐ層側のＣＶＤ製膜）
シリコン基板を２５枚（５行，５列）載置可能な製膜トレイ上の面内中央部（３，３アドレス）および端部（１，１アドレス）のそれぞれに、テクスチャが形成されたシリコン基板を載置した。シリコン基板を載置したトレイをＣＶＤチャンバ内へ導入し、上記実験例１と同様の条件で、シリコン基板上に、製膜条件での約５ｎｍの第一サブ層の形成、プラズマ処理条件での第一サブ層へのプラズマ処理、約５ｎｍの第二サブ層の形成、第二サブ層へのプラズマ処理、およびｐ型シリコン薄膜の形成を行った。トレイを入れ替えて、同様の条件で１０００バッチの製膜を実施した。

（太陽電池の作製）
ｐ層側にシリコン薄膜の形成を行った基板の中から、第１０バッチおよび第１０００バッチの４枚を抜き取り、ヘテロ接合太陽電池を作製した。シリコン基板のシリコン薄膜非形成面（裏面側）に、製膜条件で膜厚６ｎｍの真性シリコン薄膜を形成し、その上に、基板温度１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＰＨ_３含有Ｈ_２／ＳｉＨ_４の流量比が３／１、パワー密度１１ｍＷ／ｃｍ^２の条件で、膜厚が約４ｎｍのｎ型非晶質シリコン薄膜を形成した。ＰＨ_３含有Ｈ_２としては、Ｈ_２によりＰＨ_３濃度を５０００ｐｐｍに希釈した混合ガスを用いた。

ｎ型シリコン薄膜上およびｐ型シリコン薄膜上のそれぞれに、膜厚８０ｎｍのＩＴＯ透明導電膜を製膜した。透明導電膜は、酸化錫含有量５重量％のＩＴＯ焼結ターゲットを用い、基板温度１５０℃、アルゴン／酸素流量：５０ｓｃｃｍ／１ｓｃｃｍ、圧力０．２Ｐａ、パワー密度０．５Ｗ／ｃｍ^２の条件で、スパッタ法により製膜した。透明導電層上に、スクリーン印刷により、銀ペーストを櫛形に印刷し、１５０℃で１時間加熱して、評価用太陽電池を得た。

＜実施例２〜６、比較例１〜６＞
ｐ層側のＣＶＤ製膜条件を、実験例２〜６および比較実験例１〜６と同様の条件（シリコン薄膜の製膜およびプラズマ処理の時間は、実験例および比較実験例の１．５倍）に変更した。それ以外は実施例１と同様にして、１０００バッチの製膜を実施し、第１０バッチおよび第１０００バッチの基板を用いて、評価用太陽電池を作製した。

＜評価結果＞
試料温度２５℃にて、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２の光照射下で、各実施例および比較例で得られた評価用太陽電池の出力特性を測定した。表３において、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｉｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）および最大出力（Ｐｍａｘ）は、比較例６の第１０バッチのセル（トレイ端部で製膜を行ったセル）の値を１とした相対値で示されている。表３における「差異」は、同一バッチ内の端部と中央部との差異であり、ΔＰｍａｘは、第１０バッチのセルと第１０００バッチのセルのＰｍａｘの差である。

各実施例および比較例の第１０バッチのセルについてみた場合、プラズマ処理を実施した実施例１〜６および比較例１〜５は、プラズマ処理を行わなかった比較例６に比べて、Ｐｍａｘが高く、プラズマ処理による変換特性の向上効果がみられた。特に、シランに対して２００倍以上の水素を導入しながら１００ｍＷ／ｃｍ^２のプラズマパワーで、第一サブ層への中間プラズマ処理および第二サブ層へのプラズマ処理が行われた実施例１〜４および比較例３，４において、変換効率の顕著な向上がみられた。いずれの実施例および比較例においても、同一バッチ内の端部のセルと中央部のセルのＰｍａｘの差は１％程度あるいはそれ以下であり、同一バッチ内での変換効率の大きな差異はみられなかった。

プラズマ処理時に水素のみを導入した比較例４，５は、第１０バッチのセルの変換効率が高かったものの、第１０００バッチのセルは変換特性の低下が著しかった。特に中央部のセルのΔＰｍａｘが大きく、バッチ内およびバッチ間での特性のバラツキが大きいことが分かる。すなわち、真性シリコン薄膜の水素プラズマエッチングにより、製膜初期バッチのセルの特性を高めることができるものの、連続製膜バッチ数の増加に伴って、セルの特性が低下し、バッチ内での特性バラツキも大きくなることが分かる。プラズマ処理時のＨ_２／ＳｉＨ_４流量比が３０００／１の比較例３においても、比較例４，５と同様、バッチ内およびバッチ間での特性バラツキが大きかった。

これに対して、プラズマ処理時のＨ_２／ＳｉＨ_４流量比を、２００／１〜２０００／１とした実施例１〜６では、第１０００バッチのセルも高い変換特性を維持しており、バッチ内での特性バラツキも小さいことが分かる。

表２の膜厚評価結果と、表３の変換特性の評価結果とを対比すると、各実験例および比較実験例の真性シリコン薄膜の膜厚バラツキ（表２）と、各実施例および比較例の太陽電池の特性バラツキ（表３）とが高い相関を有することが分かる。すなわち、比較例では、連続製膜バッチ数の増加に伴って膜厚バラツキが大きくなり、これに伴って特性バラツキが生じている。一方、実施例ではプラズマ処理によるパッシベーション効果を維持しつつ、バッチ内およびバッチ間での真性シリコン薄膜の膜厚の分布が低減され、連続製膜バッチ数が増加した場合でも、プラズマ処理による変換特性向上効果を維持できることが分かる。

プラズマ処理時のＳｉＨ_４導入量が多い（水素希釈倍率が小さい）比較例１および比較例２は、比較例４，５に比べると第１０００バッチにおける膜厚バラツキが小さく、変換特性のバラツキも小さい。しかし、第１０バッチおよび第１０００バッチのいずれにおいても、変換特性が低く、プラズマ処理による特性向上効果が十分ではない。これは、プラズマ処理の製膜レートが大きく、真性シリコン系薄膜の内部への水素プラズマの浸透よりもシリコン薄膜の製膜が優先的に起こるために、水素プラズマによるパッシベーション効果が低く、Ｖｏｃの向上が不十分であることに起因すると考えられる。また、プラズマ処理により、高水素濃度の界面層が有意な膜厚で形成されることも、変換特性の向上を妨げる要因であると考えられる。

実施例１と実施例６とを対比すると、第１０バッチおよび第１０００バッチのいずれにおいても、中間プラズマ処理が行われた実施例１の方が高い開放電圧を示した。これは、より小さな膜厚を有するシリコン薄膜（第一サブ層）の表面への中間プラズマ処理が実施されたことが、真性シリコン薄膜とシリコン基板との界面特性の向上や、シリコン基板付近の真性シリコン薄膜の膜質改善に寄与したためと考えられる。

プラズマ処理時のパワー密度を３０ｍＷ／ｃｍ^２とした実施例５は、第１０００バッチにおける膜厚バラツキが小さく、比較例１，２に比べて高い変換特性を示した。一方、実施例５は、実施例１に比べると変換特性が低いことが分かる。これは、プラズマ処理時のパワー密度が低く、水素プラズマによるパッシベーション効果が小さいことに起因すると考えられる。

以上の結果から、プラズマ処理時のシリコン含有ガス導入量（水素希釈倍率）およびプラズマパワー密度を適切に調整することにより、変換効率に優れる太陽電池が得られることが分かる。また、水素プラズマエッチングでは、シリコン系薄膜の連続製膜バッチ数の増加に伴って変換特性のバラツキが生じるのに対して、シリコン含有ガスを導入することにより、バッチ内およびバッチ間でのセル特性のバラツキを低減できることが分かる。

Claims (14)

1. 導電型単結晶シリコン基板の一方の主面上に、真性シリコン系薄膜、および導電型シリコン系薄膜をこの順に有する結晶シリコン系太陽電池を製造する方法であって、
   導電型単結晶シリコン基板上に真性シリコン系薄膜が設けられた基板の複数がＣＶＤチャンバ内に配置された状態で、ＣＶＤチャンバ内に水素ガスおよびシリコン含有ガスを導入しながら、前記真性シリコン系薄膜の表面を水素プラズマに暴露するプラズマ処理が行われ、
   前記プラズマ処理時のＣＶＤチャンバ内への水素導入量が、シリコン含有ガス導入量の５００倍より大きく２５００倍以下であり、
   前記プラズマ処理後の真性シリコン系薄膜の膜厚ｄ_１とプラズマ処理前の真性シリコン系薄膜の膜厚ｄ_０との差ｄ_１−ｄ_０が、０より小さく−３ｎｍ以上である、結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
2. （ｄ_１−ｄ_０）／ｄ_１が、０より小さく−０．４以上である、請求項１に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
3. 前記プラズマ処理における真性シリコン系薄膜の製膜レートが、０より小さく−０．１４ｎｍ／秒以上である、請求項１または２に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
4. 前記プラズマ処理時のパワー密度が、５５〜１０００ｍＷ／ｃｍ^２である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
5. 前記プラズマ処理時のパワー密度と、シリコン含有ガス導入量に対する水素ガスの導入量の比との積が、３００００〜２５００００ｍＷ／ｃｍ^２である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
6. 前記真性シリコン系薄膜は、ＣＶＤチャンバ内にシリコン含有ガスを導入しながら、プラズマＣＶＤにより形成され、真性シリコン系薄膜形成時のＣＶＤチャンバ内への水素の導入量が、シリコン含有ガス導入量の５０倍未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
7. 前記真性シリコン系薄膜形成時の製膜レートを、平滑面上への製膜レートに換算した値が、０．１ｎｍ／秒以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
8. 前記真性シリコン系薄膜の形成と、前記プラズマ処理とが、同一のＣＶＤチャンバ内で実施される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
9. 前記真性シリコン系薄膜は、導電型単結晶シリコン基板側から順に、第一サブ層から第ｎサブ層までのｎ層のサブ層を積層することにより形成され、
   ｎは２以上の整数であり、
   いずれかのサブ層を形成後に、前記プラズマ処理が実施される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
10. 前記第一サブ層を形成後に前記プラズマ処理が実施される、請求項９に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
11. 前記第ｎサブ層を形成後に前記プラズマ処理が実施される、請求項９または１０に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
12. ｎ＝２である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
13. 前記サブ層のそれぞれが、１〜８ｎｍの膜厚で形成される、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
14. 前記第一サブ層が、１〜６ｎｍの膜厚で形成される、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。

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