TW201432935A - 太陽能電池及其製造方法、與太陽能電池模組 - Google Patents

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Abstract

本發明之太陽能電池(100)於在一主面側之最表面具有透明電極層(6)之光電轉換部(50)之透明電極層(6)上具備集電極(70)。集電極(70)自光電轉換部(50)側包括第一導電層(71)及第二導電層(72)。較佳於透明電極層(6)表面之未形成第一導電層(71)之區域，形成自組織化單分子膜層(9)。本發明之太陽能電池之製造方法依序包括：第一導電層形成步驟，係於透明電極層(6)上形成第一導電層(71)；單分子膜層形成步驟，係於透明電極層(6)上之未形成第一導電層(71)之區域形成自組織化單分子膜層(9)；及第二導電層形成步驟，係使第一導電層(71)與鍍敷液接觸而藉由鍍敷法形成第二導電層(72)。

Description

太陽能電池及其製造方法、與太陽能電池模組
本發明係關於一種太陽能電池及其製造方法。進而，本發明係關於一種太陽能電池模組。
能源問題或地球環境問題正變得越來越嚴峻，作為代替化石燃料之代替能源，太陽能電池備受關注。太陽能電池係藉由將因對包括半導體接面等之光電轉換部之光照射而產生之載子(電子及電洞)取出至外部電路而進行發電。為將於光電轉換部產生之載子高效地取出至外部電路，而於太陽能電池之光電轉換部上設置有集電極。
例如，於使用有單晶矽基板或多晶矽基板之結晶矽系之太陽能電池中，於受光面設置有包含較細之金屬之集電極。又，即便為於結晶矽基板上具有非晶質矽層及透明電極層之異質接面太陽能電池，亦於透明電極層上設置有集電極。
於使用有非晶質矽薄膜或結晶質矽薄膜等之矽系薄膜太陽能電池、或CIGS(Copper Indium Gallium Selenide，銅銦鎵硒)、CIS(Copper Indium Selenide，銅銦硒)等化合物太陽能電池、有機薄膜太陽能電池、色素增感太陽能電池等薄膜太陽能電池中，為使受光面之表面電阻減小，而於光電轉換部之受光面側表面設置有透明電極層。於此種構成中，由於透明電極層可作為集電極發揮功能，因此原理上無需另外設置集電極。然而，由於構成透明電極層之氧化銦錫(ITO，Indium Tin Oxides)或氧化鋅等導電性氧化物與金屬相比電阻率 較高，故而存在太陽能電池單元之內部電阻較高之問題。因此，採取於透明電極層之表面設置集電極(作為輔助電極之金屬電極)而提昇電流取出效率之方法。
一般而言，太陽能電池之集電極係藉由利用絲網印刷法對銀漿進行圖案印刷而形成。該方法中，步驟本身較為簡單，但存在銀之材料成本較大、或因使用含有樹脂之銀漿材料而導致集電極之電阻率變高之問題。為減小使用銀漿形成之集電極之電阻率，必需將銀漿印刷得較厚。然而，若使印刷厚度變大，則電極之線寬亦變大，故而難以實現電極之細線化，從而因集電極而導致之遮光損失變大。
作為用以解決該等課題之方法，已知藉由在材料成本及製程成本方面優異之鍍敷法形成集電極之方法。例如於專利文獻1~3中，揭示有藉由鍍敷法而於構成光電轉換部之透明電極層上形成包含銅等之金屬層之太陽能電池。於該方法中，首先，於光電轉換部之透明電極層上形成包括與集電極之形狀對應之開口部之抗蝕材料層(絕緣層)，於透明電極層之抗蝕劑開口部，藉由電鍍形成金屬層。其後，藉由除去抗蝕劑而形成特定形狀之集電極。
於專利文獻3中，揭示有藉由在基底電極層形成後利用掩膜形成鍍敷電極層而使鍍敷電極之線寬為基底電極層以下。又，於專利文獻3中，揭示有鑒於若保持殘留有鍍敷液之狀態之太陽能電池暴露於高溫高濕環境下則太陽能電池特性劣化之問題，而於鍍敷後藉由水或有機溶劑等清洗除去附著於基板上之鍍敷液。
於藉由鍍敷法形成金屬圖案時，亦提出有使用自組織化單分子膜代替先前之抗蝕材料之方法。再者，自組織化單分子膜(Self-Assembled Monolayers；簡稱為SAM)係指以如下方式形成之單分子膜，該單分子膜於使所謂之自集合性化合物吸附(化學吸附)於特定之基材表面時，藉由其分子集合性(由吸附官能基所致之吸附作用、及 由鍵結於該吸附官能基之基所致之分子間相互作用)，而使自集合性化合物大致規則地排列於基材表面。
例如，非專利文獻1中揭示有如下方法，即藉由微觸印刷而進行自組織化單分子膜之圖案化，並將圖案化之自組織化單分子膜用作極薄之抗蝕劑層，藉此形成金屬圖案。非專利文獻1中，作為金屬圖案之形成方法之一而列舉有電鍍法。
專利文獻4中揭示有如下方法，即於在基材上形成自組織化單分子膜之後，使自組織化單分子膜之一部分剝離，且將殘存之自組織化單分子膜用作絕緣體(保護層)而對自組織化單分子膜已剝離之部分實施電解鍍敷，藉此進行局部鍍敷。又，於專利文獻5中揭示有如下方法作為將自組織化單分子膜用於電晶體形成用之金屬等之圖案化之方法，即，使蝕刻劑於自組織化單分子膜之未組織化區域擴散，而僅將位於未組織化區域之正下方之基層之所期望的區域除去。該方法中利用如下情況，即於在基層上之特定區域形成未吸附自組織化單分子膜之圖案化層之後，於基層上形成自組織化單分子膜，藉此於圖案化層附近之基層上獲得自組織化單分子膜之未組織化區域。
作為與太陽能電池之集電極之形成相關而使用自組織化單分子膜之技術，於專利文獻6中揭示有如下方法，即於透明電極層上形成自組織化單分子膜，並於其上形成集電極，藉此提高集電極之密接性。再者，專利文獻6中係藉由印刷法而形成集電極，且自組織化單分子膜僅係用於提高與集電極之密接性而設置。即，專利文獻6並非為與藉由鍍敷法而設置集電極之技術相關者，關於自組織化單分子膜之圖案化等亦無任何記載。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1日本專利特開昭60-66426號公報
[專利文獻2日本專利特開2000-58885號公報
[專利文獻3日本專利特開2010-98232號公報
[專利文獻4日本專利特開2002-256476號公報
[專利文獻5日本專利特開2005-33184號公報
[專利文獻6日本專利特開2012-104802號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Y.Xia及其他Microelectronic Engineering 32卷255頁1996年
於專利文獻1~3之方法中，為形成細線圖案之集電極，而需要抗蝕材料。由於抗蝕材料昂貴，且用以進行鍍敷之基底層形成步驟或抗蝕劑除去步驟等用於電極形成之工序變得繁雜，故而存在製造成本明顯增大之問題。又，由於透明電極層之電阻率較高，故而若不設置基底電極層而於透明電極層上藉由電鍍形成包括金屬電極層之圖案集電極，則存在因透明電極層之面內之電壓降而導致集電極(金屬電極層)之膜厚不均一之問題。又，如專利文獻3般，於使用與集電極圖案對應之掩膜之情形時，需要用以製作掩膜之費用或工時，而存在不適合實用化之問題。
如非專利文獻1般藉由微觸印刷而進行自組織化單分子膜層之圖案化之方法，推測難以應用於具有凹凸之面。即，單分子膜之膜厚一般為1nm左右，因此於具有數百nm~數μm高度之凹凸面上存在未形成(印刷)單分子膜之部分，從而擔心無法作為抗蝕劑層適當地發揮功能。一般而言，對於太陽能電池，自光封閉之觀點考慮，較佳為使用在光電轉換部之光入射側形成凹凸構造者。因此，於利用鍍敷法形成太陽能電池之集電極時，若應用非專利文獻1之方法，則認為會由自 組織化單分子膜之形成不均一，而引起產生於非所期望之位置析出金屬之問題。
如專利文獻4般使用自組織化單分子膜對導電性之基材局部性地進行鍍敷之方法中，為剝離自組織化單分子膜而必須以圖案狀照射紫外線或雷射，因此需要製作與圖案對應之掩膜或需要較高之位置對準精度，從而有製造成本顯著增大之問題。又，擔心照射紫外線或雷射對構成光電轉換部之透明電極層或半導體薄膜造成損傷，而產生轉換特性下降或斷線、洩漏等不良情況。
專利文獻5於使用自組織化單分子膜代替抗蝕劑層之方面而言為與專利文獻4類似之技術，但為將圖案化層附近之單分子膜未組織化之區域(未組織化區域)選擇性地圖案蝕刻之方法，而非與由鍍敷法所致之金屬析出相關之技術。若將專利文獻5提出之方法應用於利用鍍敷法形成圖案電極，則有如下顧慮，即鍍敷液自圖案化層附近之未組織化區域滲透至光電轉換部之表面，而產生透明電極層被鍍敷液滲入、或於非所期望之位置析出金屬等不良情況。
本發明解決與上述之太陽能電池之集電極形成相關之先前之鍍敷技術之問題點，其目的在於降低太陽能電池之製造工時或製造成本。
本發明者等鑒於上述課題而進行銳意研究，結果發現藉由對光電轉換部表面進行特定之處理，而可利用鍍敷法低成本地形成太陽能電池之集電極，從而完成本發明。
本發明之太陽能電池於在一主面側之最表面具有透明電極層之光電轉換部之透明電極層上包括集電極。於本發明之一形態中，光電轉換部於結晶矽基板上依序包括矽系薄膜及上述透明電極層。
集電極自光電轉換部側包括第一導電層及第二導電層。較佳為 於透明電極層表面之未形成第一導電層之區域，形成自組織化單分子膜層。
本發明之太陽能電池依序包括：第一導電層形成步驟，於透明電極層上形成第一導電層；單分子膜層形成步驟，於透明電極層上之未形成第一導電層之區域形成自組織化單分子膜層；及第二導電層形成步驟，藉由鍍敷法而形成第二導電層。第二導電層形成步驟中，於使第一導電層與鍍敷液接觸之狀態下，藉由鍍敷法而於第一導電層上形成第二導電層。
單分子膜層形成步驟中，較佳為於透明電極層上之形成第一導電層之區域之至少一部分，亦形成自組織化單分子膜層。自組織化單分子膜層較佳為形成於透明電極層上之第一導電層非形成區域及第一導電層形成區域之整個表面。本發明之太陽能電池之製造方法之一形態中，於單分子膜層形成步驟後、且第二導電層形成步驟前，除去第一導電層形成區域上之自組織化單分子膜層(單分子膜層除去步驟)。第一導電層形成區域上之自組織化單分子膜層之除去，較佳為於鍍敷液中進行。
單分子膜層形成步驟中，較佳為於透明電極層上形成用以形成自組織化單分子膜之包含調製液之層。作為調製液，使用含有自集合性化合物之溶液。作為調製液之自集合性化合物，較佳為使用烷基磷酸化合物或烷基矽烷化合物。單分子膜層形成步驟中，較佳為於形成調製液層之後，進而進行加熱(退火)。
本發明之製造方法之一形態中，於第二導電層形成步驟後，第一導電層非形成區域之透明電極層表面與水之接觸角θA為50°以上且160°以下。又，第二導電層形成步驟前(鍍敷前)之第一導電層非形成區域之透明電極層表面與水之接觸角θA'、與第二導電層形成步驟後之第一導電層非形成區域之透明電極層表面與水之接觸角θA之差θA' -θA較佳為0°~60°。
本發明之製造方法之較佳形態中，於第二導電層形成步驟中，形成以銅為主成分之層作為第二導電層。
進而，本發明係關於包括上述太陽能電池之太陽能電池模組。
根據本發明，可藉由鍍敷法形成集電極，因此集電極低電阻化。又，先前技術之利用鍍敷法形成集電極之方法中，需要絕緣層之圖案化製程，但根據本發明，不使用用以形成圖案之掩膜或抗蝕劑而可容易地利用鍍敷法形成圖案電極。因此，太陽能電池之生產性優異，又可以低成本提供太陽能電池。
1‧‧‧一導電型単結晶矽基板
2‧‧‧本徵矽系薄膜
2a‧‧‧本徵矽系薄膜
2b‧‧‧本徵矽系薄膜
3a‧‧‧導電型矽系薄膜
3b‧‧‧導電型矽系薄膜
3‧‧‧導電型矽系薄膜
6‧‧‧透明電極層
6a‧‧‧透明電極層
8‧‧‧背面金屬電極
9‧‧‧自組織化單分子膜層
9A‧‧‧區域A上之自組織化單分子膜層
9B‧‧‧區域B上之自組織化單分子膜層
10‧‧‧鍍敷裝置
11‧‧‧鍍敷槽
12‧‧‧基板
13‧‧‧陽極
14‧‧‧基板固持器
15‧‧‧電源
16‧‧‧鍍敷液
50‧‧‧光電轉換部
70‧‧‧集電極
71‧‧‧第一導電層
72‧‧‧第二導電層
90‧‧‧區域A
91‧‧‧區域B
100‧‧‧太陽能電池
101‧‧‧異質接面太陽能電池
圖1係表示本發明之太陽能電池之模式剖面圖。
圖2係表示一實施形態之異質接面太陽能電池之模式剖面圖。
圖3(A)~(E)係本發明之一實施形態之太陽能電池之製造步驟之概念圖。
圖4(A)、(B)係本發明之一實施形態之太陽能電池之鍍敷步驟前後之概念圖。
圖5係鍍敷裝置之構造模式圖。
圖6(A1)、(A2)、(B)係用以說明接觸角之測定方法之概念圖。
圖7係比較例之鍍敷步驟後之太陽能電池之照片。
圖8係實施例之鍍敷步驟後之太陽能電池之照片。
如圖1中模式性地所示般，本發明之太陽能電池100包括：光電轉換部50，其於一主面側之最表面具有透明電極層6；及集電極70，其形成於透明電極層6上。集電極70自光電轉換部50側依序包括第一導電層71與第二導電層72。於透明電極層6之第一導電層非形成區域 上形成自組織化單分子膜層9。
以下，以作為本發明之一實施形態之異質接面結晶矽太陽能電池(以下存在記作「異質接面太陽能電池」之情形)為例，對本發明更詳細地進行說明。異質接面太陽能電池係藉由於一導電型之單晶矽基板之表面包括與單晶矽相比帶隙(bandgap)不同之矽系薄膜而形成擴散電位之結晶矽系太陽能電池。作為矽系薄膜，較佳為非晶質者。其中，作為轉換效率最高之結晶矽太陽能電池之形態之一，已知使較薄之本徵之非晶質矽層介於用以形成擴散電位之導電型非晶質矽系薄膜與結晶矽基板之間者。
圖2係本發明之一實施形態之結晶矽系太陽能電池之模式剖面圖。結晶矽系太陽能電池101係於一導電型單晶矽基板1之一面(光入射側之面)依序包括導電型矽系薄膜3a及光入射側透明電極層6a作為光電轉換部50。較佳為於一導電型單晶矽基板1之另一面依序包括導電型矽系薄膜3b及背面側透明電極層6b。於光電轉換部50表面之光入射側透明電極層6a上，形成包括第一導電層71及第二導電層72之集電極70。於透明電極層6a之第一導電層非形成區域上形成自組織化單分子膜層9。
較佳為於一導電型單晶矽基板1與導電型矽系薄膜3a、3b之間包括本徵矽系薄膜2a、2b。較佳為於背面側透明電極層6b上包括背面金屬電極8。
首先，對本發明之結晶矽系太陽能電池中之一導電型單晶矽基板1進行說明。一般而言，單晶矽基板為具有導電性而含有對矽供給電荷之雜質。單晶矽基板存在含有用以將電子導入至矽原子之原子(例如磷)之n型、及含有將電洞導入至矽原子之原子(例如硼)之p型。即，所謂本發明中之「一導電型」係指n型或p型中之任一者。
於異質接面太陽能電池中，藉由使最多地吸收朝單晶矽基板入 射之光的入射側之異質接面為反向接面以設置較強之電場，可高效地分離回收電子．電洞對。因此，較佳為光入射側之異質接面為反向接面。另一方面，於對電洞與電子進行比較之情形時，一般而言，有效質量及散射截面積較小之電子之遷移率較大。根據以上觀點，較佳為用於異質接面太陽能電池中之單晶矽基板1為n型單晶矽基板。就光封閉之觀點而言，較佳為單晶矽基板1於表面具有紋理構造。
於形成紋理之一導電型單晶矽基板1之表面，製作矽系薄膜。作為矽系薄膜之製膜方法，較佳為電漿CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法。作為利用電漿CVD法之矽系薄膜之形成條件，較佳為使用100~300℃之基板溫度、20~2600Pa之壓力、0.004~0.8W/cm2之高頻功率密度。作為用於矽系薄膜之形成之原料氣體，較佳為使用SiH4、Si2H6等含矽氣體、或矽系氣體與H2之混合氣體。
導電型矽系薄膜3係一導電型或逆導電型之矽系薄膜。例如於使用n型作為一導電型單晶矽基板1之情形時，一導電型矽系薄膜及逆導電型矽系薄膜分別成為n型及p型。作為用以形成p型或n型矽系薄膜之摻雜氣體，較佳為使用B2H6或PH3等。又，由於P或B等雜質之添加量為微量即可，故而較佳為使用預先以SiH4或H2稀釋之混合氣體。於導電型矽系薄膜之製膜時，亦可藉由添加CH4、CO2、NH3、GeH4等包含異種元素之氣體，對矽系薄膜進行合金化，而變更矽系薄膜之能隙(energy gap)。
作為矽系薄膜，可列舉非晶質矽薄膜、微結晶矽(包含非晶質矽及結晶質矽之薄膜)等。其中，較佳為使用非晶質矽系薄膜。例如作為使用n型單晶矽基板作為一導電型單晶矽基板1之情形時的光電轉換部50之較佳之構成，可列舉依序積層透明電極層6a/p型非晶質矽系薄膜3a/i型非晶質矽系薄膜2a/n型單晶矽基板1/i型非晶質矽系薄膜2b/n 型非晶質矽系薄膜3b/透明電極層6b之構成。於該情形時，由於上述原因，較佳為將p層側設為光入射面。
作為本徵矽系薄膜2a、2b，較佳為使用包含矽及氫之i型氫化非晶質矽。若於單晶矽基板上利用CVD法將i型氫化非晶質矽製膜，則可抑制朝單晶矽基板之雜質擴散，並且可有效地進行表面鈍化。又，藉由使膜中之氫量變化，可使能隙具有於進行載子回收方面有效之分佈。
p型矽系薄膜較佳為p型氫化非晶質矽層、p型非晶質碳化矽層、或p型非晶質氧化矽層。就雜質擴散之抑制或串聯電阻降低之觀點而言，較佳為p型氫化非晶質矽層。另一方面，由於p型非晶質碳化矽層及p型非晶質氧化矽層為寬能隙之低折射率層，故而於可降低光學損失之方面較佳。
本發明之異質接面太陽能電池101之光電轉換部50於導電型矽系薄膜3a上包括透明電極層6a。又較佳為於導電型矽系薄膜3b上包括透明電極層6b。透明電極層6a、6b係以導電性氧化物為主成分。作為導電性氧化物，例如可單獨或混合使用氧化鋅或氧化銦、氧化錫。自導電性、光學特性及長期可靠性之觀點而言，較佳為銦系氧化物，其中，更佳為使用以氧化銦錫(ITO)為主成分者。此處所謂「以……為主成分」係指含量多於50重量%，較佳為70重量%以上，更佳為90%重量以上。透明電極層可為單層，亦可為包括複數個層之積層構造。
可向透明電極層中添加摻雜劑。例如於使用氧化鋅作為透明電極層之情形時，作為摻雜劑，可列舉鋁或鎵、硼、矽、碳等。於使用氧化銦作為透明電極層之情形時，作為摻雜劑，可列舉鋅或錫、鈦、鎢、鉬、矽等。於使用氧化錫作為透明電極層之情形時，作為摻雜劑，可列舉氟等。
摻雜劑可添加至光入射側透明電極層6a及背面側透明電極層6b中 之一者或兩者中。尤佳為將摻雜劑添加至光入射側透明電極層6a中。藉由將摻雜劑添加至光入射側透明電極層6a中，可使透明電極層本身低電阻化，並且可抑制透明電極層6a與集電極70之間之電阻損失。
自透明性、導電性、及光反射降低之觀點而言，光入射側透明電極層6a之膜厚較佳為10nm以上且140nm以下。透明電極層6a之作用係向集電極70輸送載子，只要為用於實現上述作用所需之導電性即可，膜厚較佳為10nm以上。藉由使膜厚為140nm以下，可使透明電極層6a中之吸收損失減小，且可抑制伴隨透過率之降低而產生之光電轉換效率之降低。又，若透明電極層6a之膜厚為上述範圍內，則亦可防止透明電極層內之載子濃度上升，因此，伴隨紅外域之透過率降低而產生之光電轉換效率之降低亦得到抑制。
透明電極層之製膜方法並無特別限定，較佳為濺鍍法等物理氣相沈積法、或利用有機金屬化合物與氧或水之反應的化學氣相沈積(MOCVD(Metal-organic Chemical Vapor Deposition，有機金屬化學氣相沈積))法等。於任一製膜方法中，均可利用藉由熱或電漿放電而產生之能量。
透明電極層製作時之基板溫度係適當設定。例如於使用非晶質矽系薄膜作為矽系薄膜之情形時，較佳為200℃以下。藉由使基板溫度為200℃以下，可抑制氫自非晶質矽層之脫離、或隨之產生朝矽原子之懸鍵(dangling bond)，其結果，可使轉換效率提昇。
較佳為於背面側透明電極層6b上形成背面金屬電極8。作為背面金屬電極8，較為理想的是使用自近紅外至紅外域之反射率較高、且導電性或化學穩定性較高之材料。作為滿足上述特性之材料，可列舉銀或鋁等。背面金屬電極層之製膜方法並無特別限定，可應用濺鍍法或真空蒸鍍法等物理氣相沈積法、或絲網印刷等印刷法等。
於透明電極層6a上，形成依序包括第一導電層71與第二導電層72 之集電極70。以下，基於圖式對本發明之集電極之製造方法之較佳形態進行說明。
圖3係表示向太陽能電池之光電轉換部50上形成集電極70之方法之一實施形態之步驟概念圖。該實施形態中，首先，準備於最表面具有透明電極層6之光電轉換部50(光電轉換部準備步驟，圖3(A))。例如於異質接面太陽能電池之情形時，如上述般準備於一導電型矽基板上包括矽系薄膜及透明電極層之光電轉換部。
於光電轉換部之透明電極層6上形成第一導電層71(第一導電層形成步驟，圖3(B))。此處，本說明書中，如圖3(B)所示般，於光電轉換部之透明電極層6之表面，將未形成第一導電層之區域90稱作第一導電層非形成區域(區域A)，且將形成第一導電層之區域稱作第一導電層形成區域91(區域B)。
於形成第一導電層71之後，於區域A之透明電極層上(即透明電極層6之未形成第一導電層71之區域上)、或區域B之第一導電層71上形成自組織化單分子膜層9(單分子膜層形成步驟，圖3(C))。本步驟中，自組織化單分子膜層9亦可僅形成於區域A之透明電極層6上，亦可亦形成於區域B之第一導電層71上。
於單分子膜層形成步驟之後，於第二導電層形成步驟中，在第一導電層71之表面上形成第二導電層72(圖3(E))。本發明中，於形成第二導電層時為於區域A之透明電極層6上形成自組織化單分子膜層9之狀態，因此可保護透明電極層6免受鍍敷液傷害。於在單分子膜層形成步驟中，自組織化單分子膜層9亦形成於區域B之第一導電層71上之情形時，較佳為如圖3(D)所示般於選擇性地除去第一導電層71上之自組織化單分子膜層之後，形成第二導電層。
作為自組織化單分子膜層，只要使用與透明電極層之附著強度較大，且與第一導電層之附著強度較小者，則不進行使用掩膜之圖案 化等，便可選擇性地除去形成於第一導電層之自組織化單分子膜層。作為選擇性地除去第一導電層上之自組織化單分子膜層之方法，可列舉如下方法，即，藉由使自組織化單分子膜層與液體接觸而使第一導電層與自組織化單分子膜層之附著力下降，從而剝離除去自組織化單分子膜層。例如，將形成自組織化單分子膜層後之基板浸漬於鍍敷液中而使自組織化單分子膜層與鍍敷液接觸，藉此可將第一導電層上之自組織化單分子膜層選擇性地剝離除去。又，亦可於使自組織化單分子膜層與鍍敷液接觸之前，使自組織化單分子膜層與其他液體接觸，而使第一導電層與自組織化單分子膜層之附著力下降。
第一導電層上之自組織化單分子膜層，較佳為於鍍敷液中剝離除去。亦可於在鍍敷液中將自組織化單分子膜層剝離除去之前，使自組織化單分子膜層與液體接觸，而使第一導電層與自組織化單分子膜層之附著力下降。自簡化步驟之觀點考慮，較佳為於鍍敷液中使第一導電層與自組織化單分子膜層之附著力下降，而剝離除去自組織化單分子膜層。
於將第一導電層上(區域B)之自組織化單分子膜層選擇性地除去而使第一導電層71露出之狀態下，只要進行鍍敷便可於第一導電層71之表面上，藉由鍍敷法而選擇性地形成第二導電層72。根據該方法，即便不設置具有與集電極之形狀對應之開口部之絕緣層等，藉由將形成自組織化單分子膜層後之基板浸漬於鍍敷液中，亦可將第一導電層上之自組織化單分子膜層選擇性地除去，而利用鍍敷法形成與集電極之形狀對應之第二導電層。即，本發明之較佳形態中，於「鍍敷步驟」中實施：單分子膜層除去步驟，使基板浸漬於鍍敷液中而將第一導電層上之自組織化單分子膜層除去；其後，第二導電層形成步驟，藉由鍍敷法形成第二導電層。
第一導電層71係作為藉由鍍敷法形成第二導電層時之導電性基 底層而發揮功能之層。因此，第一導電層只要具有可作為電解鍍敷之基底層發揮功能之程度之導電性即可。再者，於本說明書中，若體積電阻率為10-2Ω．cm以下，則定義為導電性。又，若體積電阻率為102Ω．cm以上，則定義為絕緣性。
就成本之觀點而言，第一導電層71之膜厚較佳為20μm以下，更佳為10μm以下。另一方面，自使第一導電層71之線電阻為所需之範圍之觀點而言，膜厚較佳為0.5μm以上，更佳為1μm以上。
第一導電層71可藉由噴墨法、絲網印刷法、導線接著法、噴霧法、真空蒸鍍法、濺鍍法等周知技術而製作。該情形時，亦可根據需要而使用與圖案形狀對應之掩膜來形成。第一導電層71較佳為被圖案化為梳形等特定形狀。於形成圖案化之第一導電層時，自生產性之觀點考慮適用絲網印刷法。
另一方面，於使用包含溶劑之材料作為印刷膏之情形時，必需用以除去溶劑之乾燥步驟。乾燥時間可以例如5分鐘~1小時左右而適當地設定。
作為形成自組織化單分子膜層9之方法，並無特別限制，只要使用周知之方法形成即可。例如，若將自集合性化合物供給至區域A或區域B之表面上，則藉由分子之集合作用(自組織化作用)而形成單分子膜層。作為供給自集合性化合物之方法而可列舉如下方法等，即，將用以形成自組織化單分子膜之包含調製液之層，形成於區域A或區域B之表面上。調製液為含有自集合性化合物與溶媒之溶液。作為調製液層之形成方法，可較佳地使用將形成第一導電層後之基板整體浸漬於調製液中之方法、或於區域A上或區域B上之表面塗佈上述調製液之方法等。
調製液層亦可僅形成於第一電極層非形成區域(區域A)，亦可不區別第一電極層非形成區域(區域A)與第一電極層形成區域(區域B)地 形成於整個表面。自不利用圖案印刷便容易地形成自組織化單分子膜層9而提高生產性之觀點考慮，較佳為含有自集合性化合物之調製液層，形成於區域A與區域B之整體。
調製液之濃度可根據自集合性化合物或溶媒之種類而適當地選擇。例如，於使用烷基磷酸化合物或烷基矽烷化合物作為自集合性化合物之情形時，調製液之濃度較佳為0.5~20mM，更佳為3~10mM。
作為調製液之溶媒，只要為溶解自集合性化合物者即可，較佳為使用極性溶媒，例如可較佳地使用作為質子性溶媒之醇類。尤其，於使用烷基磷酸化合物或烷基矽烷化合物作為自集合性化合物之情形時，更佳為使用異丙醇或乙醇。再者，只要不損害本發明之功能，則於調製液可使用除上述以外之溶媒、或混合溶媒。又，調製液中亦可含有界面活性劑或除泡劑等添加劑。
於藉由浸漬於調製液而形成調製液層之情形時，浸漬時間只要根據自集合性化合物之種類或溶媒等而適當調整即可。自提高生產性之觀點考慮，浸漬時間較佳為30秒~120分鐘，更佳為50秒~70分鐘。
單分子膜層形成步驟中，較佳為於形成調製液層之後，使調製液中所含之溶媒乾燥。溶媒可藉由例如風乾或加熱(退火)而乾燥。其中較佳為藉由加熱而乾燥。藉由對調製液層進行加熱退火，除使溶媒乾燥之外，還可使供給至第一導電層非形成區域(區域A)之自集合性化合物更牢固地附著於透明電極層。尤其，於自集合性化合物與透明電極層形成氫鍵之情形時，認為藉由加熱引起脫水縮合反應等而形成較氫鍵更穩定之化學鍵，藉此附著性提高。
於單分子膜層形成步驟中，形成調製液層之次數亦可僅為一次，亦可為複數次。又，於在形成調製液層後進行加熱退火之情形 時，亦可將調製液層之形成與退火作為1個循環，而將該循環進行複數次。藉由將調製液層之形成與加熱退火重複進行複數次，而有自組織化單分子膜層可無缺漏地覆蓋透明電極層之傾向。上述次數只要根據自集合性化合物之材料或濃度、調製液之溶媒之種類等而適當選擇即可，自生產性之觀點考慮，較佳為1~3次，更佳為1~2次。
加熱退火時之加熱溫度，較佳為較光電轉換部50之耐熱溫度低之溫度。光電轉換部之耐熱溫度係指包括該光電轉換部之太陽能電池(亦稱作「電池單元」)或者使用電池單元製作之太陽能電池模組之特性不可逆地下降之溫度。於藉由風乾而進行調製液層之乾燥之情形時，例如可藉由鼓風等於室溫左右進行乾燥。
本發明中，光電轉換部具有透明電極層，因此退火溫度較佳為設定為250℃以下。尤其，異質接面太陽能電池中，於光電轉換部包括非晶質矽系薄膜，因此自抑制非晶質矽系薄膜及其界面上之熱損傷之觀點考慮，較佳為退火溫度設定於上述範圍。為實現更高性能之太陽能電池，退火溫度更佳為200℃以下，進而佳為180℃以下。退火時間只要根據退火溫度或所使用之調製液等適當調整即可。例如，於以100℃~180℃左右加熱之情形時，自生產性之觀點考慮，退火時間較佳為5~120分鐘，更佳為5~30分鐘。
再者，調製液層之加熱退火亦可兼具使第一導電層乾燥固化。例如，可於印刷導電性漿料作為第一電極層之後，以可保持定型性之程度進行暫時乾燥，並於其上形成調製液層，於調製液層之加熱退火中，進行第一電極層之膏之乾燥固化。
於單分子膜層形成步驟中，自組織化單分子膜層9形成於透明電極層之第一導電層非形成區域(區域A)上之整個表面。此處，「整個表面」係指除完全100%之情形以外，於可保護透明電極層6免受鍍敷液傷害之範圍，亦可容許局部性地產生微小之針孔等之情形，且係於區 域A之90%以上之面積形成自組織化單分子膜層。自更確實地保護鍍敷液之觀點考慮，自組織化單分子膜層較佳為形成於區域A之95%以上，更佳為形成於98%以上。較理想為100%。亦可如上述般，自組織化單分子膜層9亦形成於第一導電層上(區域B)。
藉由自組織化單分子膜層9形成區域A之整個表面，而於藉由鍍敷法形成第二導電層時，可化學性及電性地保護光電轉換部免受鍍敷液傷害。即藉由於光電轉換部之最表面之透明電極層6形成自組織化單分子膜層9，而可抑制透明電極層與鍍敷液之接觸，從而可防止金屬層(第二導電層)向透明電極層上析出。
自組織化單分子膜層9較理想為顯示電絕緣性。又，自組織化單分子膜層9較理想為相對於鍍敷液而具有化學穩定性。該情形時，於鍍敷步驟中，自組織化單分子膜層難以溶解於鍍敷液中，從而不易在光電轉換部表面之透明電極層6產生損傷。又，自組織化單分子膜層9較佳為與透明電極層6之附著強度較大，更佳為即便於暴露於鍍敷液中之情形時，亦可維持透明電極層之附著強度。該情形時，於鍍敷步驟中，自組織化單分子膜層9不易自透明電極層6剝離，從而可防止金屬析出於透明電極層上。
另一方面，自組織化單分子膜層9於暴露於鍍敷液中之情形時，較佳為與第一導電層71之附著強度較小。藉此，即便於在單分子膜層形成步驟中於第一導電層上(區域B)形成自組織化單分子膜層9之情形時，亦可於鍍敷步驟中將第一導電層上之單分子膜層選擇性地剝離除去，而使第一導電層71與鍍敷液接觸，因此可於第一導電層上形成第二電極層。自組織化單分子膜層9尤佳為與透明電極層之附著強度較大，且與第一導電層之附著強度較小。該情形時，可保護透明電極層免受鍍敷液傷害，並且可於第一導電層上選擇性地形成第二電極層。
自組織化單分子膜層9較佳為光吸收較少。由於自組織化單分子 膜層9形成於光電轉換部50之光入射面側，因此若由自組織化單分子膜層所致之光吸收較小，則可將更多之光取入至光電轉換部。例如，於自組織化單分子膜層9具有透過率90%以上之充分之透明性之情形時，由自組織化單分子膜層之光吸收所致之光學上之損耗較小，於形成第二導電層之後不除去自組織化單分子膜層而可直接用作太陽能電池。因此，可簡化太陽能電池之製造步驟而使生產性進一步提高。
透明電極層多數情形時對強酸性或強鹼性之液體之耐受性較低。因此，於進行鍍敷之基板之表面為透明電極層之情形時，於基板暴露於鍍敷液中之情形時，基板表面之透明電極層易於被蝕刻。又一般而言，ITO等透明電極層為親水性，因此於基板表面為透明電極層之情形時，基板表面與水之接觸角為10°左右或者其以下之情形較多。因此，於基板表面為透明電極層之情形時，除因對鍍敷液之耐受性較低而易於被蝕刻之外，由於基板表面為親水性且導電性，因此還存在金屬層易於藉由鍍敷而析出之傾向。本發明中，形成於透明電極層之區域A上之自組織化單分子膜層作為具有絕緣性之撥水層發揮功能，因此可保護透明電極層免受鍍敷液傷害。
再者，「基板表面」係指光電轉換部之一主面側之表面，且係指於鍍敷步驟中有可能與鍍敷液接觸之表面。即，「基板表面」係指透明電極層表面、第一導電層表面、自組織化單分子膜層表面、及第二導電層表面中之至少一者。
於在第一導電層形成區域(區域B)及第一導電層非形成區域(區域A)之兩者之整個表面形成自組織化單分子膜層9之情形時，自組織化單分子膜層表面成為基板表面。於在區域B之一部分具有不具有自組織化單分子膜層之區域之情形時，第一導電層表面及自組織化單分子膜層表面成為基板表面。又，於在第一導電層上形成第二導電層之後，第二導電層表面成為基板表面。
接觸角係藉由使用接觸角計測定基板、與空氣和水之接觸線所成之角度而求出。再者，於如圖2所示之結晶矽系太陽能電池般於基板表面具有數μm至數十μm級別之表面紋理構造(凹凸構造)之情形時，如圖6(A1)及(A2)所示般，於表面構造程度之尺度之微觀區域中，根據場所之不同而基板面與接觸線之角度變化。因此，於在基板表面具有紋理構造之情形時，接觸角藉由於表面視為均一之程度(例如表面構造之大小之10倍左右)之視野中觀察時所獲得之基板與接觸線之角度而進行定義(參照圖6(B))。
本發明中，如圖4(A)所示般，於單分子膜層形成步驟中，於區域A之透明電極層上之整個表面形成自組織化單分子膜層9。進而亦可於區域B之第一導電層上之至少一部分亦形成自組織化單分子膜層9。
於形成自組織化單分子膜層9之後且第二導電層形成步驟前、即基板浸漬於鍍敷液中之前之區域A之基板表面與水的接觸角θA'較佳為60°以上，更佳為90°以上，尤佳為110°以上。藉由將θA'設為該範圍，則可保護透明電極層免受鍍敷液傷害。
再者，基板表面與水之接觸角之最佳值亦根據基板12之表面形狀而不同。例如，於如圖2所示之異質接面太陽能電池般具有源自結晶矽基板1之表面形狀之數μm至數十μm級別之表面紋理構造之情形時，θA'較佳為70°以上，更佳為100°以上，尤佳為120°以上。另一方面，於基板12不具有表面紋理之情形時，θA'較佳為60°以上，更佳為90°以上，尤佳為110°以上。
又，第二導電層形成步驟後之區域A之基板表面與水之接觸角θA較佳為50°以上，更佳為80°以上，尤佳為100°以上。又θA較佳為160°以下，更佳為150°以下，進而佳為140°以下。於如上述之異質接面太陽能電池之例般具有源自結晶矽基板1之表面形狀等之數μm至數十μm 級別之表面紋理構造之情形時，θA較佳為60°以上，更佳為90°以上，尤佳為110°以上。另一方面，於基板12不具有表面紋理之情形時，θA較佳為50°以上，更佳為80°以上，尤佳為100°以上。
第二導電層形成步驟前後之基板表面與水之接觸角之差(θA'-θA)越小越好，較佳為0°~60°。其中更佳為40°以下，尤佳為30°以下。該情形時，即便於基板暴露於鍍敷液中之情形時，自組織化單分子膜層亦不易自透明電極層剝離，從而認為可保護透明電極層免受鍍敷液傷害。
區域B之第二導電層形成步驟前之基板表面與水之接觸角θB'並無特別限制，亦可與θA'為同程度。於第二導電層形成時、即於基板浸漬於鍍敷液中之後且進行鍍敷之前，較佳為第一導電層露出。因此，於在單分子膜層形成步驟中於區域B亦形成自組織化單分子膜層之情形時，較佳為當基板浸漬於鍍敷液時，鍍敷液對區域B之潤濕性較高，藉由與鍍敷液之接觸而容易地除去區域B上之自組織化單分子膜層。自上述觀點考慮，區域B之表面較佳為與水之接觸角較小而為不過於對鍍敷液撥水之程度，θB'較佳為160°以下，更佳為150°以下。如上述般，於不區別區域A與區域B地於整個表面形成自組織化單分子膜層之情形時，於區域A亦與區域B相同地形成自組織化單分子膜層，因此θA'較佳為160°以下，更佳為150°以下。
如上述般，於形成第二導電層時，較佳為儘可能除去形成於區域B之自組織化單分子膜層。該情形時之區域B之基板表面與水之接觸角，即第一導電層表面之水與之接觸角，例如於使用金屬膏作為第一導電層之情形時，成為1°~40°左右。第二導電層形成步驟後之區域B之基板表面與水之接觸角θB隨著鍍敷進行，而更接近於第二導電層與水之接觸角。雖然亦取決於用作第二導電層之材料，但θB成為1°~40°左右。
如以上所述，本發明中，藉由於基板表面形成自組織化單分子膜層而進行撥水處理，因此即便不形成圖案抗蝕劑層等絕緣層，亦可容易地保護透明電極層表面免受鍍敷液傷害。
作為構成自組織化單分子膜層9之自集合性化合物，可較佳地使用自組織化單分子膜層能滿足上述絕緣性、化學穩定性、附著強度、光透過性者。作為該自集合性化合物，例如可使用日本專利特開2011-210972號公報中記載的材料，只要根據與所使用之透明電極層之附著強度等而適當選擇即可。例如，於使用ITO作為透明電極層6之情形時，自進一步提高附著力之觀點考慮，較佳為使用烷基磷酸化合物或烷基矽烷化合物作為自集合性化合物。
尤其於如圖2所示之異質接面太陽能電池般於透明電極層6之表面具有凹凸之情形時，較佳為使用可容易地形成即便對於凹凸面而缺損亦較少且均一性較高之單分子膜層之自集合性化合物。其中，自與構成透明電極層之金屬氧化物之附著力較高之觀點考慮，較佳為使用作為吸附於基板(透明電極層)表面之吸附性官能基而具有膦酸基或矽烷基之化合物。又，當基板浸漬於鍍敷液時，自相對於鍍敷液而保護透明電極層之效果較高之觀點考慮，自集合性化合物較佳為具有烷基鏈作為疏水基者，其中，自相對於溶媒之溶解性及所形成之單分子膜層之穩定性之觀點考慮，較佳為使用具有碳數為10~20之烷基鏈者。若烷基鏈之碳數為10以上，則由分子間之凡得瓦力(疏水性相互作用)所致之凝集力提高，從而可獲得強度及密接性優異之單分子膜。又，若烷基鏈之碳數為20以下，則相對於溶媒之溶解性優異，因此調製液之調製及調製液層之形成變得容易。
自集合性化合物中之烷基鏈，於不損害本發明之功能之範圍內，亦可具有不飽和鍵或苯環等其他官能基。烷基鏈亦可為直鏈，亦可具有分支。自提高疏水基之自集合性而形成緻密之膜，從而提高對 透明電極層之保護效果之觀點考慮，尤佳為使用具有碳數為10~20之直鏈烷基作為疏水基之化合物。
若綜合上述內容，則自與透明電極層之附著力較高，且保護透明電極層對於鍍敷液之保護效果較高之觀點考慮，作為自集合性化合物，較佳為使用烷基磷酸化合物或烷基矽烷化合物。其中，於浸漬於鍍敷液中之情形時，自牢固地維持第一導電層非形成區域(區域A)上之單分子膜層之附著，且可容易地剝離第一導電層形成區域(區域B)上之單分子膜層之觀點考慮，較佳為碳數為10~20之烷基磷酸化合物，其中尤佳為碳數為10~20之直鏈烷基磷酸化。作為烷基磷酸化合物之具體例，可列舉十八烷基膦酸(ODPA(Octadecylphosphonic acid)，烷基之碳數為18)或十四烷基膦酸(TDPA(tetradecylphosphonic acid)，烷基之碳數為14)等。
於單分子膜層形成步驟後進行鍍敷步驟。鍍敷步驟中，將於表面形成自組織化單分子膜層之基板浸漬於鍍敷液中，藉由鍍敷法而於第一導電層上形成第二導電層。如上述般，形成於區域B之第一導電層71上之自組織化單分子膜層9，較佳為藉由將基板浸漬於鍍敷液中時、或者形成第二導電層時之基板與鍍敷液之接觸而被選擇性地除去。
即，如圖4(A)所示般，即便於自組織化單分子膜層9形成於區域A上及區域B上之兩者之情形時，於鍍敷步驟中，亦可於形成於區域A之自組織化單分子膜層9A保持於透明電極層上之狀態下，選擇性地除去區域B上之自組織化單分子膜層9B，而使第一導電層71之表面之一部分或全部露出，且於其上形成第二導電層72(參照圖4(B))。可認為其原因在於，自組織化單分子膜層9對區域A(透明電極層6)與區域B(第一導電層71)之附著強度不同。即，藉由與鍍敷液之接觸而將附著強度相對較小之區域B上之自組織化單分子膜層9B選擇性地除去。 再者，於區域A中「維持著保持自組織化單分子膜層9A之狀態」，係指只要為可保護透明電極層免受鍍敷液傷害之程度，則亦可為於一部分未形成(除去)自組織化單分子膜層9A之部分。
於鍍敷步驟中在鍍敷液中除去區域B上之自組織化單分子膜層9B之情形時，用於除去單分子膜層之時間，只要根據自集合性化合物之種類、透明電極層6或第一導電層71之材料、鍍敷液之組成等而適當設定即可。
作為第二導電層72而析出之金屬，只要為可利用鍍敷法形成之材料則無特別限定，例如，可使用銅、鎳、錫、鋁、鉻、銀、金、鋅、鉛、鈀等或者該等之混合物。
於太陽能電池動作時(發電時)，電流主要於第二導電層中流通。因此，就抑制第二導電層中之電阻損失之觀點而言，較佳為第二導電層之線電阻儘量小。具體而言，第二導電層之線電阻較佳為1Ω/cm以下，更佳為0.5Ω/cm以下。另一方面，第一導電層之線電阻小至可作為電鍍時之基底層發揮功能之程度即可，例如為5Ω/cm以下即可。
第二導電層可利用非電解鍍敷法、電解鍍敷法中之任一者形成，自生產性之觀點考慮，較佳為使用電解鍍敷法。於電解鍍敷法中，由於可使金屬之析出速度變大，故而可於短時間內形成第二導電層。
以酸性鍍銅為例，對鍍敷步驟中之區域B上之自組織化單分子膜層9B之除去、及利用電解鍍敷法之第二導電層72之形成進行說明。圖5係用於形成第二導電層之鍍敷裝置10之概念圖。於光電轉換部上形成第一導電層及自組織化單分子膜層之基板12與陽極13，浸漬於鍍敷槽11中之鍍敷液16。基板12上之第一導電層71經由基板固持器14而與電源15連接。藉由對陽極13與基板12之間施加電壓，而使銅選擇性地析出於第一導電層上。
於在單分子膜層形成步驟中於區域B(第一導電層)上形成自組織化單分子膜層之情形時，亦可如上述般將鍍敷步驟區域B上之自組織化單分子膜層9B選擇性地除去。藉由連續地進行施加電壓，而使銅選擇性地析出於自組織化單分子膜層9B已被除去之區域B之第一導電層上，從而可生產性佳地形成第二導電層。
用於酸性鍍銅之鍍敷液16包含銅離子。例如可使用以硫酸銅、硫酸、水為主成分之周知之組成，藉由使0.1~10A/dm2之電流於其中流通，可使作為第二導電層之金屬析出。適當之鍍敷時間可根據集電極之面積、電流密度、陰極電流效率、設定膜厚等適當設定。
第二導電層亦可包括複數個層。例如藉由於將包含Cu等導電率較高之材料之第一鍍敷層形成於第一導電層上後，將化學穩定性優異之第二鍍敷層形成於第一鍍敷層之表面，可形成低電阻且化學穩定性優異之集電極。自抑制電阻損耗之觀點考慮，第二導電層較佳為具有導電率較高之銅。
較佳為於鍍敷步驟後設置鍍敷液除去步驟，而除去殘留於基板12之表面之鍍敷液。鍍敷液之除去例如可藉由如下方法進行，即，於利用鼓風(air blow)式之空氣清洗除去殘留於自鍍敷槽中取出之基板12之表面的鍍敷液後，進行水洗，進而利用鼓風吹走清洗液。藉由於水洗前進行空氣清洗以降低殘留於基板12表面之鍍敷液量，可使水洗時帶入之鍍敷液之量減少。因此，可使水洗所需之清洗液之量減少，並且亦可降低伴隨水洗而產生之廢液處理之工時，故而可降低因清洗而導致之環境負荷或費用，並且使太陽能電池之生產性提昇。
又，於鍍敷步驟後，亦可於區域A除去形成於透明電極層上之自組織化單分子膜層。再者，於如上述般自組織化單分子膜層之透明性優異之情形時，無須除去自組織化單分子膜層而可直接用作太陽能電池。
以上，以於異質接面太陽能電池之光入射側設置有集電極70之情形為中心進行說明，但亦可於背面側形成相同之集電極。如異質接面太陽能電池般使用結晶矽基板之太陽能電池之電流量較大，因而通常存在由透明電極層/集電極間之接觸電阻之損耗所致之發電損耗變得顯著之傾向。相對於此，於本發明中，具有第一導電層與第二導電層之集電極因與透明電極層之接觸電阻較低，故而可降低由接觸電阻所致之發電損耗。
又，本發明之太陽能電池之製造方法，可應用於例如在非晶質矽系薄膜或結晶質矽系薄膜之pin接面或pn接面上形成透明電極層之矽系薄膜太陽能電池、或CIS、CIGS等化合物半導體太陽能電池、色素增感太陽能電池或有機薄膜(導電性聚合物)等有機薄膜太陽能電池般之於表面具有透明電極層之各種太陽能電池。
本發明之太陽能電池於供實用時，較佳為加以模組化。太陽能電池之模組化係利用適當之方法進行。例如藉由經由引線(tab)等互連器(Interconnector)將匯流排連接於集電極，而將複數個太陽能電池單元串聯或並聯連接，且利用密封劑及玻璃板進行密封，藉此進行模組化。
[實施例]
以下，列舉與圖2所示之異質接面太陽能電池相關之實施例，對本發明具體地進行說明，但本發明並不限定於以下實施例。
(實施例1)
以如下方式製造實施例1之異質接面太陽能電池。
使用入射面之面方位為(100)、厚度為200μm之n型單晶矽晶圓作為一導電型單晶矽基板，將該矽晶圓於2重量%之HF水溶液中浸漬3分鐘，除去表面之氧化矽膜後，進行2次利用超純水之沖洗。藉由將該矽基板於保持於70℃之5/15重量%之KOH/異丙醇水溶液中浸漬15分 鐘，蝕刻晶圓之表面，而形成紋理。其後，進行2次利用超純水之沖洗。利用原子間力顯微鏡(AFM(Atomic Force Microscopy)太平洋奈米科技(Pacific NanoTechnology)公司製造)進行晶圓之表面觀察，其結果，晶圓之表面進行蝕刻，而形成(111)面露出之棱錐型之紋理。
將蝕刻後之晶圓導入至CVD裝置，於其光入射側，作為本徵矽系薄膜2a，而以5nm之膜厚將i型非晶質矽製膜。i型非晶質矽之製膜條件為基板溫度：150℃、壓力：120Pa、SiH4/H2流量比：3/10、輸入功率密度：0.011W/cm2。再者，本實施例中之薄膜之膜厚係根據藉由利用分光橢圓偏光法(商品名M2000、J.A.Woollam公司製造)測定於玻璃基板上於相同條件下製膜所得之薄膜之膜厚而求出之製膜速度算出之值。
於i型非晶質矽層2a上，作為逆導電型矽系薄膜3a，而以7nm之膜厚將p型非晶質矽製膜。p型非晶質矽層3a之製膜條件為基板溫度為150℃、壓力為60Pa、SiH4/B2H6流量比為1/3、輸入功率密度為0.01W/cm2。再者，上述所指之B2H6氣體流量係利用H2將B2H6濃度稀釋至5000ppm而成之稀釋氣體之流量。
其次，於晶圓之背面側，作為本徵矽系薄膜2b，而以6nm之膜厚將i型非晶質矽層製膜。i型非晶質矽層2b之製膜條件與上述i型非晶質矽層2a之製膜條件相同。於i型非晶質矽層2b上，作為一導電型矽系薄膜3b，而以4nm之膜厚將n型非晶質矽層製膜。n型非晶質矽層3b之製膜條件為基板溫度：150℃、壓力：60Pa、SiH4/PH3流量比：1/2、輸入功率密度：0.01W/cm2。再者，上述所指之PH3氣體流量係藉由H2將PH3濃度稀釋至5000ppm而得之稀釋氣體之流量。
於導電型矽系薄膜上，作為透明電極層6a及6b，分別以100nm之膜厚將氧化銦錫(ITO、折射率：1.9)製膜。使用氧化銦作為靶，於基板溫度：室溫、壓力：0.2Pa之氬氣環境中，施加0.5W/cm2之功率密 度而進行透明電極層之製膜。於背面側透明電極層6b上，作為背面金屬電極8，而利用濺鍍法以500nm之膜厚形成銀。於光入射側透明電極層6a上，以如下方式形成包括第一導電層71及第二導電層72之集電極70。
於形成第一導電層71時，作為銀粉末與黏合劑樹脂而使用含有環氧系樹脂之印刷膏。使用具有與集電極圖案對應之開口寬度(L=80μm)之#230網目(開口寬度：1=85μm)之絲網版，對該印刷膏進行絲網印刷。其後，為使銀膏固化，而於150℃之大氣下進行60分鐘之加熱而形成梳形之第一導電層71。
形成第一導電層71之基板12，於含有5mM之作為自集合性化合物之十八烷基膦酸(ODPA)之異丙醇溶液(調製液)中浸漬2分鐘，而於透明電極層6a上及第一導電層71上形成調製液層。
進行浸漬後之晶圓導入至熱風循環型烘箱中，於大氣環境下以120℃實施10分鐘之加熱退火處理，而形成自組織化單分子膜層9。
如以上所述般進行至單分子膜層形成步驟為止之基板12，如圖5所示般投入至鍍敷槽11。鍍敷液16使用如下溶液，即該溶液係於硫酸銅五水合物、硫酸、及氯化鈉分別以成為120g/l、150g/l及70mg/l之濃度之方式調製而成之水溶液中添加有添加劑(上村工業製造：產品編號ESY-2B、ESY-H、ESY-1A)而成者。使用該鍍敷液而於溫度40℃、電流3A/dm2之條件下進行鍍敷，於第一導電層71上均一地析出10μm左右之厚度之銅作為第二導電層72。幾乎觀察不到銅向未形成第一導電層之區域A之析出。
其後，藉由雷射加工機而以0.5mm之寬度除去電池單元外周部之矽晶圓，而製作出本發明之異質接面太陽能電池。
(實施例2)
除使用十四烷基膦酸(TDPA)作為自集合性化合物之方面以外， 與實施例1相同地製作異質接面太陽能電池。
(實施例3)
除於形成第一導電層後，將基板12浸漬於十八烷基膦酸(ODPA)之異丙醇溶液中之時間為1分鐘之方面以外，與實施例1相同地製作異質接面太陽能電池。
(實施例4)
除於形成第一導電層後，將基板12浸漬於十八烷基膦酸(ODPA)之異丙醇溶液中之時間為60分鐘之方面以外，與實施例1相同地製作異質接面太陽能電池。
(實施例5)
於形成自組織化單分子膜層9後之退火處理之後，將基板12之向自集合性化合物之溶液之浸漬與退火處理的一連串處理，於與第一次相同之條件下進而重複實施2次，而將上述一連串處理實施合計3次，除此方面以外，與實施例1相同地製作異質接面太陽能電池。
(實施例6)
除形成自組織化單分子膜層9後之退火處理之溫度為60℃之方面以外，與實施例1相同地製作異質接面太陽能電池。
(實施例7)
除形成自組織化單分子膜層9後之退火處理之溫度為180℃之方面以外，與實施例1相同地製作異質接面太陽能電池。
(比較例1)
於形成第一導電層後未如實施例1般實施單分子膜層形成步驟而利用鍍敷法進行第二導電層時，雖然形成第二導電層，但會產生藉由鍍敷而使銅析出於透明電極層之大致整個表面之不良情況，電池單元之入射面側被銅覆蓋，而無法獲得作為太陽能電池發揮功能者。
(比較例2)
於如實施例1般於形成透明電極層之後實施單分子膜層形成步驟之後，嘗試形成第一導電層、即調換第一導電層形成步驟與單分子膜層形成步驟之順序時，產生第一導電層未附著於晶圓表面卻剝離之不良情況而無法形成集電極，從而無法獲得作為太陽能電池發揮功能者。
將上述實施例1~7及比較例1~2之單分子膜層形成步驟之條件、鍍敷前後之與水之接觸角、鍍敷步驟之有無、及太陽能電池製作後之評估示於表1。
再者，表1之太陽能電池製作後之評估，係藉由目視觀察銅之析出狀況而以5分之滿分來評估是否保護透明電極層免受鍍敷液傷害，將於區域A之透明電極層上幾乎未觀察到銅之析出者設為5分，將雖然局部觀察到銅之析出但對太陽能電池特性未帶來大影響之程度、即透明電極層之大致整個表面被自組織化單分子膜層保護者設為3分，且將銅析出於大致整個表面者設為1分。
若對各實施例與比較例1進行比較，則不經過單分子膜層形成步驟而實施鍍敷之比較例1中，如圖7所示般銅亦析出於透明電極層上，電池單元之入射面側被銅覆蓋，無法獲得作為太陽能電池發揮功能者。相對於此，於單分子膜層形成步驟之後實施鍍敷步驟之各實施例中，銅幾乎未析出於透明電極層上，亦未確認出透明電極層之蝕刻。可認為其原因在於，於透明電極層上形成自組織化單分子膜層，藉由其撥水性及絕緣性而保護透明電極層免受鍍敷液傷害。其中，如圖8所示般，於實施例1等中，透明電極層之保護性為5分，未觀察到銅之析出。
若對各實施例與比較例2進行比較，則相對於各實施例中可毫無問題地形成第一導電層及第二導電層，而比較例2中第一導電層自透明電極層剝離。可認為其原因在於，於形成自組織化單分子膜層之後形成第一導電層，因此第一導電層與透明電極層之間之附著強度變弱。
各實施例中，第一導電層被藉由鍍敷而形成之第二導電層覆蓋，第二導電層之中斷部位亦未觀察到1點。各實施例之鍍敷液浸漬前之第一導電層上之與水之接觸角θB'為89~115°而顯示撥水性，但認為藉由鍍敷液之浸漬而僅將第一導電層上之自組織化單分子膜層除去，從而鍍銅選擇性地析出於第一導電層上。
又，各實施例中，(θA'-θA)之值為40°以下，因此認為區域A之自組織化單分子膜層於鍍敷步驟後覆蓋透明電極層，由此於區域A幾乎觀察不到鍍銅析出。若對實施例1、4、6分別加以比較，則隨著(θA'-θA)之值以41°(實施例6)、19°(實施例4)、12°(實施例1)之方式變小，與透明電極層之保護性相關之評估亦以3分(實施例6)→4分(實施例4)→5分(實施例1)之方式提高。於區域A上之自組織化單分子膜層向透明電極層之附著強度較強之情形時，(θA'-θA)之值變小，從而認為透 明電極層之保護效果提高。
若對實施例1與實施例2進行比較，則作為自集合性化合物而使用十八烷基膦酸(ODPA)之實施例1與使用十四烷基膦酸(TDPA)之實施例2中，於太陽能電池製作後之評估中無差異。可認為即便自集合性化合物不同，只要滿足向透明電極層之附著力、或鍍敷液浸漬時之自第一導電層之除去容易度等條件，則可無問題地製作太陽能電池之集電極。
若對實施例1與實施例3進行比較，則即便向含有5mM之十八烷基膦酸(ODPA)之異丙醇溶液中之浸漬時間自2分鐘縮短至1分鐘，於太陽能電池製作後之評估中亦無差異。又，實施例4中，浸漬時間為60分鐘，但於太陽能電池製作後之評估中幾乎無差異。因此，認為即便浸漬時間為1~2分鐘左右之短時間，亦可形成能充分保護透明電極層之程度之自組織化單分子膜層。
若對實施例1與實施例5進行比較，則自組織化單分子膜層之形成步驟實施1次之實施例1與重複3次之實施例5中，於太陽能電池製作後之評估中幾乎無差異。認為利用1次之自組織化單分子膜層之形成步驟，便足以保護透明電極層。
若對實施例1、6、7分別加以比較，則藉由溫度自實施例6(退火溫度：60℃)向實施例1(退火溫度：120℃)升高，而評估自3分提昇至5分。可認為其原因在於，隨著使退火溫度升高，而透明電極層與自組織化單分子膜層之密接性提高，從而保護透明電極層免受鍍敷液傷害之效果提高。
若對實施例1與實施例7進行比較，則於單分子膜層之形成步驟之加熱退火中，退火溫度自120℃上升至180℃，但於太陽能電池製作後之評估中差異不大。自該結果得知，於退火溫度為120℃、180℃之任一情形時，均可藉由自組織化單分子膜層而充分保護透明電極層。 然而，因120℃(實施例1)時之評估較180℃(實施例7)時之評估高，由此認為退火溫度更佳為100~160℃左右。
以下，藉由先前方法而製作比較例3及參考例1之異質接面太陽能電池，並與實施例1之太陽能電池進行特性比較。
(比較例3)
於利用絲網印刷形成第一導電層之後，不進行單分子膜層形成步驟、退火步驟、及鍍敷步驟之任一者，而利用雷射加工機進行電池單元外周部之除去，除此方面以外與實施例1相同地製作異質接面太陽能電池。
(參考例1)
於形成第一導電層之後，不進行自組織化單分子膜層之形成，而於利用光微影法進行抗蝕劑之圖案化之後，藉由鍍敷法形成第二導電層，除此方面以外與實施例1相同地製作異質接面太陽能電池。於抗蝕劑之圖案化中，首先，對形成至第一導電層之基板，藉由旋塗法而將光阻劑塗佈於基板整個表面。於使光阻劑乾燥之後，經由具有與第一導電層之形狀對應之開口圖案之光罩對光阻劑照射紫外線。進而，藉由浸漬於顯影液中而於第一導電層上形成光阻劑之開口圖案。其後，導入至鍍敷裝置，藉由對第一導電層通電而於光阻劑之開口圖案部形成第二導電層。其後，藉由抗蝕劑剝離液而將光阻劑除去，與實施例1相同地利用雷射加工而實施絕緣處理。
將實施例1、比較例3及參考例1之異質接面太陽能電池之製作條件及太陽能電池特性(開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)、填充因數(FF)及轉換效率(Eff)之測定結果示於表2。
若對實施例1與比較例3進行比較，則於絲網印刷之第一導電層上具有藉由鍍敷而形成之第二導電層之實施例1之FF，較僅具有利用絲網印刷形成之電極之比較例3高。可認為其原因在於，藉由形成電阻率低之鍍銅而使電極之電阻變小。
若對實施例1與參考例1進行比較，則太陽能電池之轉換特性顯示同等之值。另一方面，實施例1無需抗蝕劑之圖案化步驟，因此認為步驟較參考例1少而作業亦容易，可以更低成本提供太陽能電池。
以上，如使用實施例所說明般，根據本發明，不進行絕緣層之圖案化步驟而可藉由鍍敷法製作太陽能電池之集電極，因此可以低成本提供太陽能電池。
6‧‧‧透明電極層
9‧‧‧自組織化單分子膜層
50‧‧‧光電轉換部
70‧‧‧集電極
71‧‧‧第一導電層
72‧‧‧第二導電層
100‧‧‧太陽能電池

Claims (15)

  1. 一種太陽能電池之製造方法，上述太陽能電池包括：光電轉換部，其於一主面側之最表面具有透明電極層；及集電極，其形成於上述透明電極層上；且上述集電極自上述光電轉換部側包括第一導電層及第二導電層，且該製造方法依序包括：第一導電層形成步驟，係於上述透明電極層上形成上述第一導電層；單分子膜層形成步驟，係於上述透明電極層上之未形成上述第一導電層之區域形成自組織化單分子膜層；及第二導電層形成步驟，係使上述第一導電層與鍍敷液接觸而藉由鍍敷法形成第二導電層。
  2. 如請求項1之太陽能電池之製造方法，其中於上述單分子膜層形成步驟中，於上述透明電極層上之形成上述第一導電層之區域之至少一部分，亦形成自組織化單分子膜層。
  3. 如請求項2之太陽能電池之製造方法，其中於上述單分子膜層形成步驟後、且上述第二導電層形成步驟前，進而包括將形成上述第一導電層之區域上之自組織化單分子膜層除去之單分子膜層除去步驟。
  4. 如請求項3之太陽能電池之製造方法，其中上述單分子膜層除去步驟係於上述鍍敷液中進行。
  5. 如請求項1至4中任一項之太陽能電池之製造方法，其中於上述單分子膜層形成步驟中，於上述透明電極層上形成用以形成上述自組織化單分子膜之包含調製液之層，且上述調製液為含有自集合性化合物之溶液。
  6. 如請求項5之太陽能電池之製造方法，其中於上述單分子膜層形 成步驟中，於形成包含上述調製液之層之後，進而進行加熱。
  7. 如請求項5之太陽能電池之製造方法，其中上述調製液之自集合性化合物為烷基磷酸化合物或烷基矽烷化合物。
  8. 如請求項1至4中任一項之太陽能電池之製造方法，其中於上述第二導電層形成步驟後，未形成上述第一導電層之區域之透明電極層表面與水之接觸角θA為50°以上且160°以下。
  9. 如請求項1至4中任一項之太陽能電池之製造方法，其中上述第二導電層形成步驟前之未形成上述第一導電層之區域之透明電極層表面與水之接觸角θA'、與上述第二導電層形成步驟後之未形成上述第一導電層之區域之透明電極層表面與水之接觸角θA之差θA'-θA為0°~60°。
  10. 如請求項1至4中任一項之太陽能電池之製造方法，其中於上述第二導電層形成步驟中，形成以銅為主成分之層作為上述第二導電層。
  11. 如請求項1至4中任一項之太陽能電池之製造方法，其中上述光電轉換部於結晶矽基板上依序包括矽系薄膜及上述透明電極層。
  12. 一種太陽能電池，其包括：光電轉換部，其於結晶矽基板上依序包括矽系薄膜及透明電極層；及上述透明電極層上之集電極；且上述透明電極層形成於上述光電轉換部之最表面，上述集電極自上述光電轉換部側依序包括第一導電層與第二導電層，於上述透明電極層表面之未形成上述第一導電層之區域之整個表面形成自組織化單分子膜層。
  13. 如請求項12之太陽能電池，其中上述自組織化單分子膜層包含 烷基磷酸化合物或烷基矽烷化合物。
  14. 如請求項12或13之太陽能電池，其中未形成上述第一導電層之區域之表面與水之接觸角θA為50°以上且160°以下。
  15. 一種太陽能電池模組，其包括如請求項12至14中任一項之太陽能電池。
TW102146446A 2012-12-17 2013-12-16 太陽能電池及其製造方法、與太陽能電池模組 TWI617042B (zh)

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