JP5584845B1 - 太陽電池およびその製造方法、ならびに太陽電池モジュール - Google Patents

太陽電池およびその製造方法、ならびに太陽電池モジュール Download PDF

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Abstract

本発明の太陽電池（１００）は、一主面側の最表面に透明電極層（６）を有する光電変換部（５０）の透明電極層（６）上に、集電極（７０）を備える。集電極（７０）は、光電変換部（５０）側から第一導電層（７１）および第二導電層（７２）を含む。透明電極層（６）表面の第一導電層（７１）が形成されていない領域には、自己組織化単分子膜層（９）が形成されていることが好ましい。本発明の太陽電池の製造方法は、透明電極層（６）上に第一導電層（７１）が形成される第一導電層形成工程；透明電極層（６）上の第一導電層（７１）が形成されていない領域に自己組織化単分子膜層（９）が形成される単分子膜層形成工程；および、第一導電層（７１）とめっき液とを接触させ、めっき法により第二導電層（７２）が形成される第二導電層形成工程、をこの順に有する。

Description

本発明は、太陽電池およびその製造方法に関する。さらに、本発明は太陽電池モジュールに関する。
エネルギー問題や地球環境問題が深刻化する中、化石燃料にかわる代替エネルギーとして、太陽電池が注目されている。太陽電池では、半導体接合等からなる光電変換部への光照射により発生したキャリア（電子および正孔）を外部回路に取り出すことにより、発電がおこなわれる。光電変換部で発生したキャリアを効率的に外部回路へ取出すために、太陽電池の光電変換部上には集電極が設けられる。
例えば、単結晶シリコン基板や多結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン系の太陽電池では、受光面に細い金属からなる集電極が設けられる。また、結晶シリコン基板上に、非晶質シリコン層および透明電極層を有するヘテロ接合太陽電池でも、透明電極層上に集電極が設けられる。
非晶質シリコン薄膜や結晶質シリコン薄膜等を用いたシリコン系薄膜太陽電池や、ＣＩＧＳ、ＣＩＳ等の化合物太陽電池、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池等の薄膜太陽電池では、受光面の表面抵抗を減少させるために、光電変換部の受光面側表面に透明電極層が設けられる。このような構成においては、透明電極層が集電極としての機能を果たし得るため、原理的には別途の集電極を設けることは不要である。しかし、透明電極層を構成する酸化インジウム錫（ＩＴＯ）や酸化亜鉛等の導電性酸化物は、金属に比べて抵抗率が高いために、太陽電池セルの内部抵抗が高くなる問題がある。そのため、透明電極層の表面に、集電極（補助電極としての金属電極）を設け、電流取出し効率を高めることが行われている。
太陽電池の集電極は、一般に、スクリーン印刷法により、銀ペーストをパターン印刷することにより形成される。この方法は、工程自体は単純であるが、銀の材料コストが大きいことや、樹脂を含有する銀ペースト材料が用いられるために、集電極の抵抗率が高くなるとの問題がある。銀ペーストを用いて形成された集電極の抵抗率を小さくするためには、銀ペーストを厚く印刷する必要がある。しかしながら、印刷厚みを大きくすると、電極の線幅も大きくなるため、電極の細線化が困難であり、集電極による遮光損が大きくなる。
これらの課題を解決するための手法として、材料コストおよびプロセスコストの面で優れるめっき法により集電極を形成する方法が知られている。例えば、特許文献１〜３では、光電変換部を構成する透明電極層上に、銅等からなる金属層がめっき法により形成された太陽電池が開示されている。この方法においては、まず、光電変換部の透明電極層上に、集電極の形状に対応する開口部を有するレジスト材料層（絶縁層）が形成され、透明電極層のレジスト開口部に、電気めっきにより金属層が形成される。その後、レジストが除去されることで、所定形状の集電極が形成される。
特許文献３では、下地電極層形成後にマスクを用いてめっき電極層を形成することにより、めっき電極の線幅を下地電極層以下とすることが開示されている。また、特許文献３では、めっき液が残留したままの太陽電池が高温高湿環境下に暴露されると太陽電池特性が劣化するとの問題に鑑みて、めっき後に基板に付着しためっき液を水や有機溶媒等により洗浄除去することが開示されている。
めっき法により金属パターンを形成する際に、従来のレジスト材料に代えて、自己組織化単分子膜を用いる方法も提案されている。なお、自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ；ＳＡＭと略称される）とは、いわゆる自己集合性化合物を特定の基材表面に吸着（化学吸着）させたときに、その分子集合性（吸着官能基による吸着作用と、その吸着官能基に結合している基による分子間相互作用）により、基材表面に自己集合性化合物がほぼ規則正しく配列することで形成される単分子膜のことである。
例えば、非特許文献１には、マイクロコンタクト・プリンティングによって自己組織化単分子膜のパターニングを行い、パターニングされた自己組織化単分子膜を極薄のレジストとして用いることにより金属パターンを形成する方法が開示されている。非特許文献１では、金属パターンの形成方法の一つとして電気めっき法が挙げられている。
特許文献４では、基材上に自己組織化単分子膜を形成した後、自己組織化単分子膜の一部を剥離させ、残存した自己組織化単分子膜を絶縁体（保護層）として利用し、自己組織化単分子膜が剥離した部分に電解めっきを施すことで、部分めっきを行う方法が開示されている。また、自己組織化単分子膜を、トランジスタ形成のための金属等のパターニングに利用する方法として、特許文献５では、自己組織化単分子膜の未組織化領域にエッチャントを拡散させ、未組織化領域の直下に位置する基層の所望の領域のみを除去する方法が開示されている。この方法では、基層上の所定領域に自己組織化単分子膜が吸着しないパターン化層を形成した後、基層上に自己組織化単分子膜を形成することで、パターン化層近傍の基層上に自己組織化単分子膜の未組織化領域が得られることを利用している。
太陽電池の集電極の形成に関連して自己組織化単分子膜を用いる技術として、特許文献６では、透明電極層上に自己組織化単分子膜を形成し、その上に集電極を形成することにより、集電極の密着性を高める方法が開示されている。なお、特許文献６では、印刷法により集電極が形成されており、自己組織化単分子膜は、単に集電極との密着性を高めるために設けられている。すなわち、特許文献６は、めっき法により集電極を設ける技術に関するものではなく、自己組織化単分子膜のパターニング等についても何ら開示が無い。
特開昭６０−６６４２６号公報 特開２０００−５８８８５号公報 特開２０１０−９８２３２号公報 特開２００２−２５６４７６号公報 特開２００５−３３１８４号公報 特開２０１２−１０４８０２号公報
Ｙ．Ｘｉａ他 Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ３２巻 ２５５ページ １９９６年
特許文献１〜３の方法において、細線パターンの集電極を形成するためには、レジスト材料が必要である。レジスト材料は高価である上に、めっきを行うための下地層形成工程やレジスト除去工程等、電極形成のための工数が煩雑となるため、製造コストが著しく増大するという問題がある。また、透明電極層は抵抗率が高いため、下地電極層を設けずに、透明電極層上に金属電極層からなるパターン集電極が電気めっきにより形成されると、透明電極層の面内での電圧降下により、集電極（金属電極層）の膜厚が不均一になるとの問題がある。また、特許文献３のように、集電極パターンに対応するマスクを用いる場合、マスクを作製するための費用や工数が必要となり、実用化に向かないという問題がある。
非特許文献１のように、マイクロコンタクト・プリンティングによって自己組織化単分子膜層のパターニングを行う方法は、凹凸を有する面への適用が困難であると推測される。すなわち、単分子膜の膜厚は一般に１ｎｍ程度であるため、数百ｎｍ〜数μｍの高さを有する凹凸面上には単分子膜が形成（印刷）されない部分が存在し、レジストとして適切に機能しないことが懸念される。一般に太陽電池では、光閉じ込めの観点から光電変換部の光入射側に凹凸構造を形成したものが好ましく用いられる。そのため、太陽電池の集電極をめっき法で形成する際に非特許文献１の方法を適用すると、自己組織化単分子膜の形成が不均一であることに起因して、不所望の位置に金属が析出するとの問題を生じると考えられる。
特許文献４のように、自己組織化単分子膜を用いて導電性の基材に部分的にめっきを行う方法では、自己組織化単分子膜の剥離のために紫外線やレーザーをパターン状に照射する必要があるため、パターンに対応するマスクの作製や、高い位置合わせ精度が求められ、製造コストが著しく増大するという問題がある。また、紫外線やレーザー照射が、光電変換部を構成する透明電極層や半導体薄膜にダメージを与え、変換特性の低下や、断線、リーク等の不具合を生じることが懸念される。
特許文献５は、自己組織化単分子膜をレジストの代わりに用いるとの点で、特許文献４と類似の技術であるが、パターン化層近傍の単分子膜が組織化されていない領域（未組織化領域）を、選択的にパターンエッチングする方法であり、めっき法による金属析出に関する技術ではない。特許文献５で提案されている方法を、めっき法によるパターン電極の形成に応用しようとすれば、パターン化層近傍の未組織化領域から、光電変換部の表面にめっき液が浸透し、透明電極層がめっき液に侵されたり、不所望の位置に金属が析出する等の不具合を生じることが懸念される。
本発明は、上記のような太陽電池の集電極形成に関わる従来のめっき技術の問題点を解決し、太陽電池の製造工数や製造コストを低減することを目的とする。
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、光電変換部表面に所定の処理を行うことにより、太陽電池の集電極をめっき法により低コストで形成可能であることを見出し、本発明に至った。
本発明の太陽電池は、一主面側の最表面に透明電極層を有する光電変換部の透明電極層上に、集電極を備える。本発明の一形態において、光電変換部は、結晶シリコン基板上に、シリコン系薄膜および前記透明電極層をこの順に備える。
集電極は、光電変換部側から第一導電層および第二導電層を含む。透明電極層表面の第一導電層が形成されていない領域には、自己組織化単分子膜層が形成されていることが好ましい。
本発明の太陽電池は、透明電極層上に第一導電層が形成される第一導電層形成工程；透明電極層上の第一導電層が形成されていない領域に自己組織化単分子膜層が形成される単分子膜層形成工程；および、めっき法により第二導電層が形成される第二導電層形成工程、をこの順に有する。第二導電層形成工程では、第一導電層とめっき液とを接触させた状態で、めっき法により、第一導電層上に第二導電層が形成される。
単分子膜層形成工程では、透明電極層上の第一導電層が形成されている領域の少なくとも一部にも、自己組織化単分子膜層が形成されることが好ましい。自己組織化単分子膜層は、透明電極層上の第一導電層非形成領域および第一導電層形成領域の全面に形成されることが好ましい。本発明の太陽電池の製造方法の一形態では、単分子膜層形成工程後、第二導電層形成工程前に、第一導電層形成領域上の自己組織化単分子膜層が除去される（単分子膜層除去工程）。第一導電層形成領域上の自己組織化単分子膜層の除去は、めっき液中で行われることが好ましい。
単分子膜層形成工程では、透明電極層上に自己組織化単分子膜を形成するための調製液からなる層が形成されることが好ましい。調製液としては、自己集合性化合物を含有する溶液が用いられる。調製液の自己集合性化合物としては、アルキルホスホン酸化合物やアルキルシラン化合物が好ましく用いられる。単分子膜層形成工程では、調製液層を形成後、さらに加熱（アニール）が行われることが好ましい。
本発明の製造方法の一形態では、第二導電層形成工程後において、第一導電層非形成領域の透明電極層表面の水との接触角θAが５０°以上１６０°以下である。また、第二導電層形成工程前（めっき前）における第一導電層非形成領域の透明電極層表面の水との接触角θA’と、第二導電層形成工程後における第一導電層非形成領域の透明電極層表面の水との接触角θAとの差θA’−θAは、０°〜６０°であることが好ましい。
本発明の製造方法の好ましい形態では、第二導電層形成工程において、第二導電層として銅を主成分とする層が形成される。
さらに、本発明は、上記太陽電池を備える太陽電池モジュールに関する。
本発明によれば、めっき法により集電極が形成可能であるため、集電極が低抵抗化される。また、従来技術のめっき法による集電極の形成方法では、絶縁層のパターニングプロセスが必要であるが、本発明によればパターン形成のためのマスクやレジストを用いずに容易にめっき法によるパターン電極の形成が可能である。そのため、太陽電池の生産性に優れ、また太陽電池を低コストで提供することができる。
本発明の太陽電池を示す模式的断面図である。 一実施形態にかかるヘテロ接合太陽電池を示す模式的断面図である。 本発明の一実施形態による太陽電池の製造工程の概念図である。 本発明の一実施形態による太陽電池のめっき工程前後の概念図である。 めっき装置の構造模式図である。 接触角の測定方法を説明するための概念図である。 比較例のめっき工程後の太陽電池の写真である。 実施例のめっき工程後の太陽電池の写真である。
図１に模式的に示すように、本発明の太陽電池１００は、一主面側の最表面に透明電極層６を有する光電変換部５０と、透明電極層６上に形成された集電極７０を備える。集電極７０は、光電変換部５０側から順に、第一導電層７１と第二導電層７２とを含む。透明電極層６の第一導電層非形成領域上には、自己組織化単分子膜層９が形成されている。
以下、本発明の一実施形態であるヘテロ接合結晶シリコン太陽電池（以下、「ヘテロ接合太陽電池」と記載する場合がある）を例として、本発明をより詳細に説明する。ヘテロ接合太陽電池は、一導電型の単結晶シリコン基板の表面に、単結晶シリコンとはバンドギャップの異なるシリコン系薄膜を有することで、拡散電位が形成された結晶シリコン系太陽電池である。シリコン系薄膜としては非晶質のものが好ましい。中でも、拡散電位を形成するための導電型非晶質シリコン系薄膜と結晶シリコン基板の間に、薄い真性の非晶質シリコン層を介在させたものは、変換効率の最も高い結晶シリコン太陽電池の形態の一つとして知られている。
図２は、本発明の一実施形態に係る結晶シリコン系太陽電池の模式的断面図である。結晶シリコン系太陽電池１０１は、光電変換部５０として、一導電型単結晶シリコン基板１の一方の面（光入射側の面）に、導電型シリコン系薄膜３ａおよび光入射側透明電極層６ａをこの順に有する。一導電型単結晶シリコン基板１の他方の面には、導電型シリコン系薄膜３ｂおよび裏面側透明電極層６ｂをこの順に有することが好ましい。光電変換部５０表面の光入射側透明電極層６ａ上には、第一導電層７１および第二導電層７２を含む集電極７０が形成されている。透明電極層６ａの第一導電層非形成領域上には、自己組織化単分子膜層９が形成されている。
一導電型単結晶シリコン基板１と導電型シリコン系薄膜３ａ，３ｂとの間には、真性シリコン系薄膜２ａ，２ｂを有することが好ましい。裏面側透明電極層６ｂ上には裏面金属電極８を有することが好ましい。
まず、本発明の結晶シリコン系太陽電池における、一導電型単結晶シリコン基板１について説明する。一般的に単結晶シリコン基板は、導電性を持たせるために、シリコンに対して電荷を供給する不純物を含有している。単結晶シリコン基板は、シリコン原子に電子を導入するための原子（例えばリン）を含有させたｎ型と、シリコン原子に正孔を導入する原子（例えばボロン）を含有させたｐ型がある。すなわち、本発明における「一導電型」とは、ｎ型またはｐ型のどちらか一方であることを意味する。
ヘテロ接合太陽電池では、単結晶シリコン基板へ入射した光が最も多く吸収される入射側のへテロ接合を逆接合として強い電場を設けることで、電子・正孔対を効率的に分離回収することができる。そのため、光入射側のヘテロ接合は逆接合であることが好ましい。一方で、正孔と電子とを比較した場合、有効質量および散乱断面積の小さい電子の方が、一般的に移動度が大きい。以上の観点から、ヘテロ接合太陽電池に用いられる単結晶シリコン基板１は、ｎ型単結晶シリコン基板であることが好ましい。単結晶シリコン基板１は、光閉じ込めの観点から、表面にテクスチャ構造を有することが好ましい。
テクスチャが形成された一導電型単結晶シリコン基板１の表面に、シリコン系薄膜が製膜される。シリコン系薄膜の製膜方法としては、プラズマＣＶＤ法が好ましい。プラズマＣＶＤ法によるシリコン系薄膜の形成条件としては、基板温度１００〜３００℃、圧力２０〜２６００Ｐａ、高周波パワー密度０．００４〜０．８Ｗ／ｃｍ2が好ましく用いられる。シリコン系薄膜の形成に使用される原料ガスとしては、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6等のシリコン含有ガス、またはシリコン系ガスとＨ2との混合ガスが好ましく用いられる。
導電型シリコン系薄膜３は、一導電型または逆導電型のシリコン系薄膜である。例えば、一導電型単結晶シリコン基板１としてｎ型が用いられる場合、一導電型シリコン系薄膜、および逆導電型シリコン系薄膜は、各々ｎ型、およびｐ型となる。ｐ型またはｎ型シリコン系薄膜を形成するためのドーパントガスとしては、Ｂ2Ｈ6またはＰＨ3等が好ましく用いられる。また、ＰやＢといった不純物の添加量は微量でよいため、予めＳｉＨ4やＨ2で希釈された混合ガスを用いることが好ましい。導電型シリコン系薄膜の製膜時に、ＣＨ4、ＣＯ2、ＮＨ3、ＧｅＨ4等の異種元素を含むガスを添加して、シリコン系薄膜を合金化することにより、シリコン系薄膜のエネルギーギャップを変更することもできる。
シリコン系薄膜としては、非晶質シリコン薄膜、微結晶シリコン（非晶質シリコンと結晶質シリコンとを含む薄膜）等が挙げられる。中でも非晶質シリコン系薄膜を用いることが好ましい。例えば、一導電型単結晶シリコン基板１としてｎ型単結晶シリコン基板を用いた場合の光電変換部５０の好適な構成としては、透明電極層６ａ／ｐ型非晶質シリコン系薄膜３ａ／ｉ型非晶質シリコン系薄膜２ａ／ｎ型単結晶シリコン基板１／ｉ型非晶質シリコン系薄膜２ｂ／ｎ型非晶質シリコン系薄膜３ｂ／透明電極層６ｂの順の積層構成が挙げられる。この場合、前述の理由から、ｐ層側を光入射面とすることが好ましい。
真性シリコン系薄膜２ａ，２ｂとしては、シリコンと水素で構成されるｉ型水素化非晶質シリコンが好ましい。単結晶シリコン基板上に、ＣＶＤ法によってｉ型水素化非晶質シリコンが製膜されると、単結晶シリコン基板への不純物拡散を抑えつつ表面パッシベーションを有効に行うことができる。また、膜中の水素量を変化させることで、エネルギーギャップにキャリア回収を行う上で有効なプロファイルを持たせることができる。
ｐ型シリコン系薄膜は、ｐ型水素化非晶質シリコン層、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層、またはｐ型非晶質シリコンオキサイド層であることが好ましい。不純物拡散の抑制や直列抵抗低下の観点ではｐ型水素化非晶質シリコン層が好ましい。一方、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層およびｐ型非晶質シリコンオキサイド層は、ワイドギャップの低屈折率層であるため、光学的なロスを低減できる点において好ましい。
本発明におけるヘテロ接合太陽電池１０１の光電変換部５０は、導電型シリコン系薄膜３ａ上に透明電極層６ａを備える。また導電型シリコン系薄膜３ｂ上に透明電極層６ｂを備えることが好ましい。透明電極層６ａ，６ｂは、導電性酸化物を主成分とする。導電性酸化物としては、例えば、酸化亜鉛や酸化インジウム、酸化錫を単独または混合して用いることができる。導電性、光学特性、および長期信頼性の観点から、インジウム系酸化物が好ましく、中でも酸化インジウム錫（ＩＴＯ）を主成分とするものがより好ましく用いられる。ここで「主成分とする」とは、含有量が５０重量％より多いことを意味し、７０重量％以上が好ましく、９０％重量以上がより好ましい。透明電極層は、単層でもよく、複数の層からなる積層構造でもよい。
透明電極層には、ドーピング剤を添加することができる。例えば、透明電極層として酸化亜鉛が用いられる場合、ドーピング剤としては、アルミニウムやガリウム、ホウ素、ケイ素、炭素等が挙げられる。透明電極層として酸化インジウムが用いられる場合、ドーピング剤としては、亜鉛や錫、チタン、タングステン、モリブデン、ケイ素等が挙げられる。透明電極層として酸化錫が用いられる場合、ドーピング剤としては、フッ素等が挙げられる。
ドーピング剤は、光入射側透明電極層６ａおよび裏面側透明電極層６ｂの一方もしくは両方に添加することができる。特に、光入射側透明電極層６ａにドーピング剤を添加することが好ましい。光入射側透明電極層６ａにドーピング剤を添加することで、透明電極層自体が低抵抗化されるとともに、透明電極層６ａと集電極７０との間での抵抗損を抑制することができる。
光入射側透明電極層６ａの膜厚は、透明性、導電性、および光反射低減の観点から、１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることが好ましい。透明電極層６ａの役割は、集電極７０へのキャリアの輸送であり、そのために必要な導電性があればよく、膜厚は１０ｎｍ以上であることが好ましい。膜厚を１４０ｎｍ以下にすることにより、透明電極層６ａでの吸収ロスが小さく、透過率の低下に伴う光電変換効率の低下を抑制することができる。また、透明電極層６ａの膜厚が上記範囲内であれば、透明電極層内のキャリア濃度上昇も防ぐことができるため、赤外域の透過率低下に伴う光電変換効率の低下も抑制される。
透明電極層の製膜方法は、特に限定されないが、スパッタ法等の物理気相堆積法や、有機金属化合物と酸素または水との反応を利用した化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法等が好ましい。いずれの製膜方法においても、熱やプラズマ放電によるエネルギーを利用することもできる。
透明電極層作製時の基板温度は、適宜設定される。例えば、シリコン系薄膜として非晶質シリコン系薄膜が用いられる場合、２００℃以下が好ましい。基板温度を２００℃以下とすることにより、非晶質シリコン層からの水素の脱離や、それに伴うシリコン原子へのダングリングボンドの発生を抑制でき、結果として変換効率を向上させることができる。
裏面側透明電極層６ｂ上には、裏面金属電極８が形成されることが好ましい。裏面金属電極８としては、近赤外から赤外域の反射率が高く、かつ導電性や化学的安定性が高い材料を用いることが望ましい。このような特性を満たす材料としては、銀やアルミニウム等が挙げられる。裏面金属電極層の製膜方法は、特に限定されないが、スパッタ法や真空蒸着法等の物理気相堆積法や、スクリーン印刷等の印刷法等が適用可能である。
透明電極層６ａ上に、第一導電層７１と、第二導電層７２とをこの順に有する集電極７０が形成される。以下、本発明における集電極の製造方法の好ましい形態を図面に基づいて説明する。
図３は、太陽電池の光電変換部５０上への集電極７０の形成方法の一実施形態を示す工程概念図である。この実施形態では、まず、最表面に透明電極層６を有する光電変換部５０が準備される（光電変換部準備工程、図３（Ａ））。例えば、ヘテロ接合太陽電池の場合は、前述のように、一導電型シリコン基板上に、シリコン系薄膜および透明電極層を備える光電変換部が準備される。
光電変換部の透明電極層６上に、第一導電層７１が形成される（第一導電層形成工程、図３（Ｂ））。ここで、本明細書においては、図３（Ｂ）に示すように、光電変換部の透明電極層６の表面において、第一導電層が形成されていない領域９０を第一導電層非形成領域（領域Ａ）、第一導電層が形成されている領域を第一導電層形成領域９１（領域Ｂ）という。
第一導電層７１を形成後、領域Ａにおける透明電極層上（すなわち透明電極層６の第一導電層７１が形成されていない領域上）や、領域Ｂにおける第一導電層７１上に、自己組織化単分子膜層９が形成される（単分子膜層形成工程、図３（Ｃ））。本工程において自己組織化単分子膜層９は、領域Ａの透明電極層６上にのみ形成されてもよく、領域Ｂの第一導電層７１上にも形成されてもよい。
単分子膜層形成工程の後に、第二導電層形成工程において、第一導電層７１の表面上に、第二導電層７２が形成される（図３（Ｅ））。本発明においては、第二導電層形成時に、領域Ａの透明電極層６上に自己組織化単分子膜層９が形成された状態であるため、透明電極層６をめっき液から保護することができる。単分子膜層形成工程にて、自己組織化単分子膜層９が領域Ｂの第一導電層７１上にも形成されている場合は、図３（Ｄ）に示すように第一導電層７１上の自己組織化単分子膜層が選択的に除去された後、第二導電層が形成されることが好ましい。
自己組織化単分子膜層として、透明電極層との付着強度が大きく、かつ第一導電層との付着強度が小さいものを用いれば、マスクを用いたパターニング等を行うことなく、第一導電層に形成された自己組織化単分子膜層を選択的に除去できる。第一導電層上の自己組織化単分子膜層を選択的に除去する方法としては、自己組織化単分子膜層を液体と接触させることにより、第一導電層と自己組織化単分子膜層との付着力を低下させ、剥離除去する方法が挙げられる。例えば、自己組織化単分子膜層を形成後の基板をめっき液に浸漬して、自己組織化単分子膜層とめっき液とを接触させることにより、第一導電層上の自己組織化単分子膜層を選択的に剥離除去できる。また、自己組織化単分子膜層とめっき液とを接触させる前に、他の液体と接触させ、第一導電層と自己組織化単分子膜層との付着力を低下させてもよい。
第一導電層上の自己組織化単分子膜層は、めっき液中で剥離除去されることが好ましい。めっき液中で自己組織化単分子膜層が剥離除去される前に、自己組織化単分子膜層を液体と接触させ、第一導電層と自己組織化単分子膜層との付着力を低下させてもよい。工程を簡略化する観点からは、めっき液中で、第一導電層と自己組織化単分子膜層との付着力を低下させ、自己組織化単分子膜層が剥離除去されることが好ましい。
第一導電層上（領域Ｂ）の自己組織化単分子膜層が選択的に除去され、第一導電層７１が露出した状態で、めっきを行えば、第一導電層７１の表面上に、めっき法により選択的に第二導電層７２が形成される。このような方法によれば、集電極の形状に対応する開口部を有する絶縁層等を設けなくても、自己組織化単分子膜層を形成後の基板をめっき液に浸漬することにより、第一導電層上の自己組織化単分子膜層を選択的に除去して、集電極の形状に対応する第二導電層をめっき法により形成することができる。すなわち、本発明の好ましい形態では、「めっき工程」において、めっき液に基板を浸漬させ第一導電層上の自己組織化単分子膜層が除去される単分子膜層除去工程と、その後、めっき法により第二導電層が形成される第二導電層形成工程とが実施される。
第一導電層７１は、めっき法により第二導電層が形成される際の導電性下地層として機能する層である。そのため、第一導電層は電解めっきの下地層として機能し得る程度の導電性を有していればよい。なお、本明細書においては、体積抵抗率が１０-2Ω・ｃｍ以下であれば導電性であると定義する。また、体積抵抗率が、１０2Ω・ｃｍ以上であれば、絶縁性であると定義する。
第一導電層７１の膜厚は、コスト的な観点から２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。一方、第一導電層７１のライン抵抗を所望の範囲とする観点から、膜厚は０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。
第一導電層７１は、インクジェット法、スクリーン印刷法、導線接着法、スプレー法、真空蒸着法、スパッタ法等の公知技術によって作製できる。その場合、必要に応じてパターン形状に対応したマスクを用いて形成されてもよい。第一導電層７１は、櫛形等の所定形状にパターン化されていることが好ましい。パターン化された第一導電層の形成には、生産性の観点からスクリーン印刷法が適している。
一方、印刷ペーストとして、溶剤を含む材料が用いられる場合には、溶剤を除去するための乾燥工程が必要となる。乾燥時間は、例えば５分間〜１時間程度で適宜に設定され得る。
自己組織化単分子膜層９を形成する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いて形成すればよい。例えば、領域Ａや領域Ｂの表面上に自己集合性化合物を供給すれば、分子の集合作用（自己組織化作用）により、単分子膜層が形成される。自己集合性化合物を供給する方法としては、自己組織化単分子膜を形成するための調製液からなる層を、領域Ａや領域Ｂの表面上に形成する方法などが挙げられる。調製液は、自己集合性化合物と溶媒を含有する溶液である。調製液層の形成方法としては、第一導電層を形成後の基板全体を調製液中に浸漬する方法や、領域Ａ上や領域Ｂ上の表面に前記調製液を塗布する方法などを好適に用いることができる。
調製液層は、第一電極層非形成領域（領域Ａ）のみに形成されてもよく、第一電極層非形成領域（領域Ａ）と第一電極層形成領域（領域Ｂ）とを区別することなく全面に形成されてもよい。パターン印刷によらず、自己組織化単分子膜層９を容易に形成して生産性を高める観点から、自己集合性化合物を含有する調製液層が、領域Ａと領域Ｂの全体に形成されることが好ましい。
調製液の濃度は、自己集合性化合物や溶媒の種類に応じて適宜選択できる。例えば、自己集合性化合物としてアルキルホスホン酸化合物またはアルキルシラン化合物を用いる場合、調製液の濃度は０．５〜２０ｍＭであることが好ましく、３〜１０ｍＭであることがより好ましい。
調製液の溶媒としては、自己集合性化合物が溶解されるものであればよく、極性溶媒を使用することが好ましく、例えばプロトン性溶媒であるアルコール類を好ましく用いることができる。特に、自己集合性化合物としてアルキルホスホン酸化合物またはアルキルシラン化合物を用いる場合、イソプロピルアルコールやエタノールを用いることがより好ましい。なお、調製液には、本発明の機能を損なわない限り、上記以外の溶媒や、混合溶媒を用いてもよい。また、調製液中には、界面活性剤や消泡剤等の添加剤が含まれていてもよい。
調製液への浸漬により調製液層を形成する場合、浸漬時間は、自己集合性化合物の種類や溶媒などにより適宜調整すればよい。生産性を高める観点から、浸漬時間は３０秒〜１２０分であることが好ましく、５０秒〜７０分であることが更に好ましい。
単分子膜層形成工程では、調製液層の形成後に、調製液に含まれる溶媒を乾燥させることが好ましい。溶媒は、例えば、風乾や加熱（アニール）により乾燥させることができる。中でも加熱により乾燥させることが好ましい。調製液層を加熱アニールすることにより、溶媒が乾燥されることに加えて、第一導電層非形成領域（領域Ａ）に供給された自己集合性化合物を透明電極層により強く付着させることが可能となる。特に、自己集合性化合物が透明電極層と水素結合を形成している場合、加熱により脱水縮合反応などを引き起こし、水素結合よりも安定な化学結合が形成されることにより、付着性が高められると考えられる。
単分子膜層形成工程において、調製液層を形成する回数は一回だけでもよく、複数回でもよい。また、調製液層形成後に加熱アニールを行う場合は、調製液層の形成とアニールとを１サイクルとして、このサイクルを複数回行ってもよい。調製液層の形成と加熱アニールとを複数回繰り返して行うことで、自己組織化単分子膜層が欠損なく透明電極層を覆うことができる傾向がある。上記回数は、自己集合性化合物の材料や濃度、調製液の溶媒の種類等に応じて適宜選択すればよく、生産性の観点からは１〜３回が好ましく、１〜２回がより好ましい。
加熱アニール時の加熱温度は、光電変換部５０の耐熱温度よりも低温であることが好ましい。光電変換部の耐熱温度とは、当該光電変換部を備える太陽電池（「セル」ともいう）あるいはセルを用いて作製した太陽電池モジュールの特性が不可逆的に低下する温度である。風乾により調製液層の乾燥を行う場合は、例えばエアーブロー等により室温程度で乾燥することができる。
本発明においては、光電変換部が透明電極層を有するため、アニール温度は２５０℃以下に設定されることが好ましい。特に、ヘテロ接合太陽電池では、光電変換部に非晶質シリコン系薄膜を備えるため、非晶質シリコン系薄膜およびその界面での熱ダメージ抑制の観点から、アニール温度が上記範囲に設定されることが好ましい。より高性能の太陽電池を実現するためには、アニール温度は２００℃以下がより好ましく、１８０℃以下がさらに好ましい。アニール時間は、アニール温度や使用する調製液等に応じて適宜調整すればよい。例えば、１００℃〜１８０℃程度で加熱する場合は、生産性の観点から、アニール時間は、５〜１２０分が好ましく、５〜３０分がより好ましい。
なお、調製液層の加熱アニールは、第一導電層の乾燥固化を兼ねるものでもよい。例えば、第一電極層として導電性ペースを印刷後に、定型性を保持し得る程度に仮乾燥を行い、その上に調製液層を形成し、調製液層の加熱アニールにおいて、第一電極層のペーストの乾燥固化を行うことができる。
単分子膜層形成工程において、自己組織化単分子膜層９は、透明電極層の第一導電層非形成領域（領域Ａ）上の全面に形成される。ここで、「全面」とは、完全に１００％である場合の他、めっき液から透明電極層６を保護し得る範囲で、局所的に微小なピンホール等が生じている場合も許容し得るものであり、領域Ａの９０％以上の面積に自己組織化単分子膜層が形成されていることを意味する。めっき液から保護をより確実とする観点から、自己組織化単分子膜層は、領域Ａの９５％以上に形成されていることが好ましく、９８％以上に形成されていることがより好ましい。理想的には１００％である。前述のように、自己組織化単分子膜層９は、第一導電層上（領域Ｂ）にも形成されていてもよい。
自己組織化単分子膜層９が領域Ａの全面に形成されていることにより、めっき法により第二導電層が形成される際に、光電変換部をめっき液から化学的および電気的に保護することが可能となる。すなわち光電変換部の最表面の透明電極層６に自己組織化単分子膜層９が形成されることで、透明電極層とめっき液との接触が抑止され、透明電極層上への金属層（第二導電層）の析出を防ぐことができる。
自己組織化単分子膜層９は、電気的に絶縁性を示すことが望ましい。また、自己組織化単分子膜層９は、めっき液に対する化学的安定性を有することが望ましい。この場合、めっき工程中に、自己組織化単分子膜層がめっき液中に溶解し難く、光電変換部表面の透明電極層６へのダメージが生じ難くなる。また、自己組織化単分子膜層９は、透明電極層６との付着強度が大きいことが好ましく、めっき液に曝された場合でも、透明電極層の付着強度が維持されることがより好ましい。この場合、めっき工程中に、自己組織化単分子膜層９が透明電極層６から剥離しにくくなり、透明電極層上への金属の析出を防ぐことができる。
一方、自己組織化単分子膜層９は、めっき液に曝された場合に、第一導電層７１との付着強度が小さくなることが好ましい。これにより、単分子膜層形成工程において第一導電層上（領域Ｂ）に自己組織化単分子膜層９が形成される場合であっても、めっき工程において、第一導電層上の単分子膜層が選択的に剥離除去されて、第一導電層７１がめっき液と接触するため、第一導電層上に第二電極層を形成することが可能となる。自己組織化単分子膜層９は、透明電極層の付着強度が大きく、かつ第一導電層との付着強度が小さいことが特に好ましい。この場合、透明電極層をめっき液から保護しつつ、第一導電層上に選択的に第二電極層を形成することができる。
自己組織化単分子膜層９は、光吸収が少ないことが好ましい。自己組織化単分子膜層９は、光電変換部５０の光入射面側に形成されるため、自己組織化単分子膜層による光吸収が小さければ、より多くの光を光電変換部へ取り込むことが可能となる。例えば、自己組織化単分子膜層９が透過率９０％以上の十分な透明性を有する場合、自己組織化単分子膜層での光吸収による光学的な損失が小さく、第二導電層形成後に自己組織化単分子膜層を除去することなく、そのまま太陽電池として使用することができる。そのため、太陽電池の製造工程を単純化でき、生産性をより向上させることが可能となる。
透明電極層は、強酸性や強塩基性の液に対する耐性が低い場合が多い。そのため、めっきが行われる基板の表面が透明電極層である場合は、基板がめっき液に曝された場合に、基板表面の透明電極層がエッチングされやすい。また一般的に、ＩＴＯ等の透明電極層は親水性であるため、基板表面が透明電極層である場合の基板表面と水との接触角は、１０°程度あるいはそれ以下である場合が多い。そのため、基板表面が透明電極層である場合は、めっき液に対する耐性が低いことによりエッチングされやすいことに加えて、基板表面が親水性かつ導電性であるため、めっきにより、金属層が析出し易い傾向がある。本発明においては、透明電極層の領域Ａ上に形成された自己組織化単分子膜層が絶縁性を有する撥水層として機能するため、透明電極層をめっき液から保護することが可能となる。
なお、「基板表面」とは、光電変換部の一主面側の表面を意味し、めっき工程においてめっき液と接触する可能性がある表面のことを指す。すなわち、「基板表面」は、透明電極層表面、第一導電層表面、自己組織化単分子膜層表面、および第二導電層表面のうちの少なくとも１つを意味する。
第一導電層形成領域（領域Ｂ）および第一導電層非形成領域（領域Ａ）の両方の表面全面に自己組織化単分子膜層９が形成されている場合、自己組織化単分子膜層表面が基板表面となる。領域Ｂの一部に自己組織化単分子膜層を有さない領域がある場合は、第一導電層表面および自己組織化単分子膜層表面が基板表面となる。また、第一導電層上に第二導電層が形成された後は、第二導電層表面が基板表面となる。
接触角は、接触角計を用いて、基板と、空気と水との接触線とがなす角を測定することにより求められる。なお、図２に示す結晶シリコン系太陽電池のように、基板表面に、数μｍから数十μｍオーダーの表面テクスチャ構造（凹凸構造）を有する場合、図６（Ａ１）および（Ａ２）に示すように、表面構造程度のスケールの微視的な領域では、場所によって、基板面と接触線の角度が変化する。そのため、基板表面にテクスチャ構造を有する場合、接触角は、表面が均一とみなせる程度（例えば、表面構造の大きさの１０倍程度）の視野で観察したときに得られる、基板と接触線との角度により定義される（図６（Ｂ）参照）。
本発明では、図４（Ａ）に示すように、単分子膜層形成工程において、領域Ａの透明電極層上の全面に自己組織化単分子膜層９が形成される。さらに領域Ｂの第一導電層上の少なくとも一部にも自己組織化単分子膜層９が形成されていてもよい。
自己組織化単分子膜層９を形成後、第二導電層形成工程前、すなわち基板がめっき液に浸漬される前の領域Ａにおける基板表面の水との接触角θA’は、６０°以上が好ましく、９０°以上がより好ましく、１１０°以上が特に好ましい。θA’をこの範囲とすることで、透明電極層をめっき液から保護することができる。
なお、基板表面の水との接触角の最適値は、基板１２の表面形状によっても異なる。例えば、図２に示すヘテロ接合太陽電池のように、結晶シリコン基板１の表面形状に由来する数μｍから数十μｍオーダーの表面テクスチャ構造を有する場合、θA’は、７０°以上が好ましく、１００°以上がより好ましく、１２０°以上が特に好ましい。一方、基板１２が表面テクスチャを有していない場合、θA’は、６０°以上が好ましく、９０°以上がより好ましく、１１０°以上が特に好ましい。
また、第二導電層形成工程後の領域Ａにおける基板表面の水との接触角θAは、５０°以上が好ましく、８０°以上がより好ましく、１００°以上が特に好ましい。またθAは、１６０°以下が好ましく、１５０°以下がより好ましく、１４０°以下かがさらに好ましい。上述のヘテロ接合太陽電池の例のように、結晶シリコン基板１の表面形状等に由来する数μｍから数十μｍオーダーの表面テクスチャ構造を有する場合、θAは、６０°以上が好ましく、９０°以上がより好ましく、１１０°以上が特に好ましい。一方、基板１２が表面テクスチャを有していない場合、θAは、５０°以上が好ましく、８０°以上がより好ましく、１００°以上が特に好ましい。
第二導電層形成工程前後の基板表面の水との接触角の差（θA’−θA）は小さいほうが好ましく、０°〜６０°が好ましい。中でも、４０°以下がより好ましく、３０°以下が特に好ましい。この場合、基板がめっき液に曝された場合においても、自己組織化単分子膜層が透明電極層から剥がれにくくなり、透明電極層をめっき液から保護できると考えられる。
領域Ｂにおける第二導電層形成工程前の基板表面の水との接触角θB’は、特に制限されず、θA’と同程度であってもよい。第二導電層形成時、すなわち、基板がめっき液に浸漬された後、めっきが行われる前には、第一導電層が露出していることが好ましい。そのため、単分子膜層形成工程において領域Ｂにも自己組織化単分子膜層が形成される場合、基板がめっき液に浸漬された際に、領域Ｂに対するめっき液の濡れ性が高く、めっき液との接触によって領域Ｂ上の自己組織化単分子膜層が容易に除去されることが好ましい。かかる観点から、領域Ｂの表面は、めっき液を撥水しすぎない程度に水との接触角が小さいことが好ましく、θB’は、１６０°以下が好ましく、１５０°以下がより好ましい。上述のように、領域Ａと領域Ｂを区別することなく全面に自己組織化単分子膜層が形成された場合、領域Ａにおいても領域Ｂと同様の自己組織化単分子膜層が形成されるため、θA’も、１６０°以下が好ましく、１５０°以下がより好ましい。
上述のように、第二導電層形成時には、領域Ｂに形成された自己組織化単分子膜層ができる限り除去されていることが好ましい。この場合の領域Ｂにおける基板表面の水との接触角、すなわち第一導電層表面の水との接触角は、例えば、第一導電層として金属ペーストを用いた場合、１°〜４０°程度となる。第二導電層形成工程後の領域Ｂにおける基板表面の水との接触角θBは、めっきが進むにつれて、第二導電層の水との接触角により近づく。第二導電層として使用する材料にも拠るが、θBは１°〜４０°程度となる。
以上のように、本発明では、基板表面への自己組織化単分子膜層の形成により、撥水処理が行われるため、パターンレジスト層などの絶縁層を形成せずとも容易に透明電極層表面をめっき液から保護することができる。
自己組織化単分子膜層９を構成する自己集合性化合物としては、自己組織化単分子膜層が上記の絶縁性、化学的安定性、付着強度、光透過性を満たし得るものを好適に用いることができる。このような自己集合性化合物としては、例えば、特開２０１１−２１０９７２号公報に記載されているような材料を用いることができ、使用される透明電極層との付着強度等に応じて適宜選択すればよい。例えば、透明電極層６としてＩＴＯを用いる場合、付着力をより向上させる観点から、自己集合性化合物として、アルキルホスホン酸化合物やアルキルシラン化合物が好ましく用いられる。
特に図２に示すヘテロ接合太陽電池のように、透明電極層６の表面に凹凸を有する場合、凹凸面に対しても欠損が少なく均一性の高い単分子膜層を容易に形成可能な自己集合性化合物を用いることが好ましい。中でも、透明電極層を構成する金属酸化物との付着力が高いという点から、基板（透明電極層）表面に吸着する吸着性官能基としてホスホン酸基やシリル基を有する化合物が好ましく用いられる。また、基板がめっき液に浸漬された際に、めっき液に対する透明電極層の保護効果が高いという点から、自己集合性化合物は、疎水基としてアルキル鎖を有するものが好ましく、中でも、溶媒に対する溶解性および形成される単分子膜層の安定性の点から炭素数が１０〜２０のアルキル鎖を有するものが好ましく用いられる。アルキル鎖の炭素数が１０以上であれば、分子間のファンデルワールス力（疎水性相互作用）による凝集力が高められ、強度および密着性に優れる単分子膜が得られる。また、アルキル鎖の炭素数が２０以下であれば、溶媒に対する溶解性に優れるため、調製液の調製および調製液層の形成が容易となる。
自己集合性化合物中のアルキル鎖は、本発明の機能を損なわない限り、不飽和結合やベンゼン環など別の官能基を有していてもよい。アルキル鎖は直鎖でもよく、分枝を有していてもよい。疎水基の自己集合性を高めて緻密な膜を形成し、透明電極層に対する保護効果を高める観点からは、疎水基として、炭素数１０〜２０の直鎖アルキル基を有する化合物が特に好ましく用いられる。
上記を総合すると、透明電極層との付着力が高く、かつめっき液に対する透明電極層の保護効果が高いという点から、自己集合性化合物としては、アルキルホスホン酸化合物やアルキルシラン化合物が好ましく用いられる。中でも、めっき液に浸漬された場合に、第一導電層非形成領域（領域Ａ）上の単分子膜層の付着が強固に維持され、かつ第一導電層形成領域（領域Ｂ）上の単分子膜層が容易に剥離できるとの観点から、炭素数１０〜２０のアルキルホスホン酸化合物が好ましく、中でも炭素数１０〜２０の直鎖アルキルホスホン酸化特に好ましい。アルキルホスホン酸化合物の具体例としては、オクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ、アルキル基の炭素数１８）やテトラデシルホスホン酸（ＴＤＰＡ、アルキル基の炭素数１４）などが挙げられる。
単分子膜層形成工程後に、めっき工程が行われる。めっき工程では、表面に自己組織化単分子膜層が形成された基板がめっき液に浸漬され、めっき法により、第一導電層上に第二導電層が形成される。前述のように、領域Ｂの第一導電層７１上に形成された自己組織化単分子膜層９は、基板をめっき液に浸漬した際、あるいは第二導電層形成時の、基板とめっき液との接触により、選択的に除去されることが好ましい。
すなわち、図４（Ａ）に示すように、自己組織化単分子膜層９が領域Ａ上および領域Ｂ上の両方に形成されている場合でも、めっき工程において、領域Ａに形成された自己組織化単分子膜層９Ａは透明電極層上に保持されたまま、領域Ｂ上の自己組織化単分子膜層９Ｂを選択的に除去し、第一導電層７１の表面の一部または全部を露出させ、その上に第二導電層７２を形成することが可能である（図４（Ｂ）参照）。これは、領域Ａ（透明電極層６）と領域Ｂ（第一導電層７１）に対する自己組織化単分子膜層９の付着強度が異なるためと考えられる。すなわち、めっき液との接触により、相対的に付着強度が小さい領域Ｂ上の自己組織化単分子膜層９Ｂが選択的に除去される。なお、領域Ａにおいて、「自己組織化単分子膜層９Ａは保持されたまま」とは、めっき液から透明電極層を保護し得る程度であれば、一部に自己組織化単分子膜層９Ａが形成されていない（除去された）部分があってもよい。
めっき工程においてめっき液中で領域Ｂ上の自己組織化単分子膜層９Ｂが除去される場合、単分子膜層除去のための時間は、自己集合性化合物の種類、透明電極層６や第一導電層７１の材料、めっき液の組成などによって適宜設定すればよい。
第二導電層７２として析出させる金属は、めっき法で形成できる材料であれば特に限定されず、例えば、銅、ニッケル、錫、アルミニウム、クロム、銀、金、亜鉛、鉛、パラジウム等、あるいはこれらの混合物を用いることができる。
太陽電池の動作時（発電時）には、電流は主として第二導電層を流れる。そのため、第二導電層での抵抗損を抑制する観点から、第二導電層のライン抵抗は、できる限り小さいことが好ましい。具体的には、第二導電層のライン抵抗は、１Ω／ｃｍ以下であることが好ましく、０．５Ω／ｃｍ以下であることがより好ましい。一方、第一導電層のライン抵抗は、電気めっきの際の下地層として機能し得る程度に小さければよく、例えば、５Ω／ｃｍ以下にすればよい。
第二導電層は、無電解めっき法、電解めっき法のいずれでも形成され得るが、生産性の観点から、電解めっき法が好適である。電解めっき法では、金属の析出速度を大きくできるため、第二導電層を短時間で形成することができる。
酸性銅めっきを例として、めっき工程における領域Ｂ上の自己組織化単分子膜層９Ｂの除去、および電解めっき法による第二導電層７２の形成について説明する。図５は、第二導電層の形成に用いられるめっき装置１０の概念図である。光電変換部上に第一導電層および自己組織化単分子膜層が形成された基板１２と、陽極１３とが、めっき槽１１中のめっき液１６に浸されている。基板１２上の第一導電層７１は、基板ホルダ１４を介して電源１５と接続されている。陽極１３と基板１２との間に電圧を印加することにより、第一導電層の上に選択的に銅を析出させることができる。
単分子膜層形成工程において領域Ｂ（第一導電層）上に自己組織化単分子膜層が形成された場合についても、上述のように、めっき工程により領域Ｂ上の自己組織化単分子膜層９Ｂを選択的に除去することができる。電圧の印加が連続して行われることで、自己組織化単分子膜層９Ｂが除去された領域Ｂの第一導電層上に選択的に銅を析出させることができ、生産性よく第二導電層の形成が可能となる。
酸性銅めっきに用いられるめっき液１６は銅イオンを含む。例えば硫酸銅、硫酸、水を主成分とする公知の組成のものが使用可能であり、これに０．１〜１０Ａ／ｄｍ2の電流を流すことにより、第二導電層である金属を析出させることができる。適切なめっき時間は、集電極の面積、電流密度、陰極電流効率、設定膜厚等に応じて適宜設定される。
第二導電層は、複数の層から構成されてもよい。例えば、Ｃｕ等の導電率の高い材料からなる第一のめっき層を第一導電層上に形成した後、化学的安定性に優れる第二のめっき層を第一のめっき層の表面に形成することにより、低抵抗で化学的安定性に優れた集電極を形成することができる。抵抗損抑制の観点から、第二導電層は、導電率の高い銅を有することが好ましい。
めっき工程の後には、めっき液除去工程を設けて、基板１２の表面に残留しためっき液を除去することが好ましい。めっき液の除去は、例えば、めっき槽から取り出された基板１２の表面に残留しためっき液をエアーブロー式のエアー洗浄により除去した後、水洗を行い、さらにエアーブローにより洗浄液を吹き飛ばす方法により行うことができる。水洗の前にエアー洗浄を行い基板１２表面に残留するめっき液量を低減することによって、水洗の際に持ち込まれるめっき液の量を減少させることができる。そのため、水洗に要する洗浄液の量を減少させることができるとともに、水洗に伴って発生する廃液処理の手間も低減できることから、洗浄による環境負荷や費用が低減されるとともに、太陽電池の生産性を向上させることができる。
また、めっき工程後に、領域Ａにおいて透明電極層上に形成された自己組織化単分子膜層を除去してもよい。なお、前述のように、自己組織化単分子膜層が透明性に優れる場合、自己組織化単分子膜層を除去する必要はなく、そのまま太陽電池として用いることができる。
以上、ヘテロ接合太陽電池の光入射側に集電極７０が設けられる場合を中心に説明したが、裏面側にも同様の集電極が形成されてもよい。ヘテロ接合太陽電池のように結晶シリコン基板を用いた太陽電池は、電流量が大きいため、一般に、透明電極層／集電極間の接触抵抗の損失による発電ロスが顕著となる傾向がある。これに対して、本発明では、第一導電層と第二導電層を有する集電極は、透明電極層との接触抵抗が低いため、接触抵抗に起因する発電ロスを低減することが可能となる。
また、本発明の太陽電池の製造方法は、例えば非晶質シリコン系薄膜や結晶質シリコン系薄膜のｐｉｎ接合あるいはｐｎ接合上に透明電極層が形成されたシリコン系薄膜太陽電池や、ＣＩＳ，ＣＩＧＳ等の化合物半導体太陽電池、色素増感太陽電池や有機薄膜（導電性ポリマー）等の有機薄膜太陽電池のような、表面に透明電極層を有する各種の太陽電池に適用可能である。
本発明の太陽電池は、実用に供するに際して、モジュール化されることが好ましい。太陽電池のモジュール化は、適宜の方法により行われる。例えば、集電極にタブ等のインターコネクタを介してバスバーが接続されることによって、複数の太陽電池セルが直列または並列に接続され、封止剤およびガラス板により封止されることによりモジュール化が行われる。
以下、図２に示すヘテロ接合太陽電池に関する実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
実施例１のヘテロ接合太陽電池を、以下のようにして製造した。
一導電型単結晶シリコン基板として、入射面の面方位が（１００）で、厚みが２００μｍのｎ型単結晶シリコンウェハを用い、このシリコンウェハを２重量％のＨＦ水溶液に３分間浸漬し、表面の酸化シリコン膜が除去された後、超純水によるリンスが２回行われた。このシリコン基板を、７０℃に保持された５／１５重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に１５分間浸漬し、ウェハの表面をエッチングすることでテクスチャが形成された。その後に超純水によるリンスが２回行われた。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ パシフィックナノテクノロジー社製）により、ウェハの表面観察を行ったところ、ウェハの表面のエッチングが進行しており、（１１１）面が露出したピラミッド型のテクスチャが形成されていた。
エッチング後のウェハがＣＶＤ装置へ導入され、その光入射側に、真性シリコン系薄膜２ａとしてｉ型非晶質シリコンが５ｎｍの膜厚で製膜された。ｉ型非晶質シリコンの製膜条件は、基板温度：１５０℃、圧力：１２０Ｐａ、ＳｉＨ4／Ｈ2流量比：３／１０、投入パワー密度：０．０１１Ｗ／ｃｍ2であった。なお、本実施例における薄膜の膜厚は、ガラス基板上に同条件にて製膜された薄膜の膜厚を、分光エリプソメトリー（商品名Ｍ２０００、ジェー・エー・ウーラム社製）にて測定することにより求められた製膜速度から算出された値である。
ｉ型非晶質シリコン層２ａ上に、逆導電型シリコン系薄膜３ａとしてｐ型非晶質シリコンが７ｎｍの膜厚で製膜された。ｐ型非晶質シリコン層３ａの製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ4／Ｂ2Ｈ6流量比が１／３、投入パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ2であった。なお、上記でいうＢ2Ｈ6ガス流量は、Ｈ2によりＢ2Ｈ6濃度が５０００ｐｐｍまで希釈された希釈ガスの流量である。
次にウェハの裏面側に、真性シリコン系薄膜２ｂとしてｉ型非晶質シリコン層が６ｎｍの膜厚で製膜された。ｉ型非晶質シリコン層２ｂの製膜条件は、上記のｉ型非晶質シリコン層２ａの製膜条件と同様であった。ｉ型非晶質シリコン層２ｂ上に、一導電型シリコン系薄膜３ｂとしてｎ型非晶質シリコン層が４ｎｍの膜厚で製膜された。ｎ型非晶質シリコン層３ｂの製膜条件は、基板温度：１５０℃、圧力：６０Ｐａ、ＳｉＨ4／ＰＨ3流量比：１／２、投入パワー密度：０．０１Ｗ／ｃｍ2であった。なお、上記でいうＰＨ3ガス流量は、Ｈ2によりＰＨ3濃度が５０００ｐｐｍまで希釈された希釈ガスの流量である。
この上に透明電極層６ａおよび６ｂとして、各々酸化インジウム錫（ＩＴＯ、屈折率：１．９）が１００ｎｍの膜厚で製膜された。ターゲットとして酸化インジウムを用い、基板温度：室温、圧力：０．２Ｐａのアルゴン雰囲気中で、０．５Ｗ／ｃｍ2のパワー密度を印加して透明電極層の製膜が行われた。裏面側透明電極層６ｂ上には、裏面金属電極８として、スパッタ法により銀が５００ｎｍの膜厚で形成された。光入射側透明電極層６ａ上には、第一導電層７１および第二導電層７２を有する集電極７０が以下のように形成された。
第一導電層７１の形成には、銀粉末とバインダー樹脂としてエポキシ系樹脂を含む印刷ペーストが用いられた。この印刷ペーストを、集電極パターンに対応する開口幅（Ｌ＝８０μｍ）を有する＃２３０メッシュ（開口幅：ｌ＝８５μｍ）のスクリーン版を用いて、スクリーン印刷が行われた。その後、銀ペーストを固化するために、１５０℃の大気下にて６０分間加熱が行われて、櫛形の第一導電層７１が形成された。
第一導電層７１が形成された基板１２が、自己集合性化合物であるオクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）を５ｍＭ含有するイソプロパノール溶液（調製液）中に２分間浸漬され、透明電極層６ａ上および第一導電層７１上に調製液層が形成された。
浸漬を行った後のウェハが熱風循環型オーブンに導入され、大気雰囲気において、１２０℃で１０分間、加熱アニール処理が実施され、自己組織化単分子膜層９が形成された。
以上のように単分子膜層形成工程までが行われた基板１２が、図５に示すように、めっき槽１１に投入された。めっき液１６には、硫酸銅五水和物、硫酸、および塩化ナトリウムが、それぞれ１２０ｇ／ｌ、１５０ｇ／ｌ、および７０ｍｇ／ｌの濃度となるように調製された水溶液に、添加剤（上村工業製：品番ＥＳＹ−２Ｂ、ＥＳＹ−Ｈ、ＥＳＹ−１Ａ）が添加されたものが用いられた。このめっき液を用いて、温度４０℃、電流３Ａ／ｄｍ2の条件でめっきが行われ、第一導電層７１上に、１０μｍ程度の厚みで第二導電層７２として銅が均一に析出した。第一導電層が形成されていない領域Ａへの銅の析出はほとんど見られなかった。
その後、レーザー加工機によりセル外周部のシリコンウェハが０．５ｍｍの幅で除去され、本発明のヘテロ接合太陽電池が作製された。
（実施例２）
自己集合性化合物として、テトラデシルホスホン酸（ＴＤＰＡ）が用いられた点を除いて、実施例１と同様にしてヘテロ接合太陽電池が作製された。
（実施例３）
第一導電層形成後に、基板１２がオクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）のイソプロパノール溶液中に浸漬される時間が１分間であった点を除いて、実施例１と同様にしてヘテロ接合太陽電池が作製された。
（実施例４）
第一導電層形成後に、基板１２がオクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）のイソプロパノール溶液中に浸漬される時間が６０分間であった点を除いて、実施例１と同様にしてヘテロ接合太陽電池が作製された。
（実施例５）
自己組織化単分子膜層９の形成後のアニール処理の後に、基板１２の自己集合性化合物の溶液への浸漬とアニール処理という一連の処理を、１度目と同じ条件でさらに２回繰り返して実施し、前記一連の処理を合計３回実施した点を除いて、実施例１と同様にしてヘテロ接合太陽電池が作製された。
（実施例６）
自己組織化単分子膜層９の形成後のアニール処理の温度が６０℃であった点を除いて、実施例１と同様にしてヘテロ接合太陽電池が作製された。
（実施例７）
自己組織化単分子膜層９の形成後のアニール処理の温度が１８０℃であった点を除いて、実施例１と同様にしてヘテロ接合太陽電池が作製された。
（比較例１）
実施例１において、第一導電層形成後、単分子膜層形成工程を実施することなく、めっき法による第二導電層形成を行ったところ、第二導電層が形成されたものの、透明電極層のほぼ全面にめっきにより銅が析出する不具合が生じており、セルの入射面側が銅で覆われてしまい、太陽電池として機能するものが得られなかった。
（比較例２）
実施例１において、透明電極層形成後、単分子膜層形成工程を実施した後、第一導電層の形成を試みた、すなわち第一導電層形成工程と単分子膜層形成工程の順番を入れ替えたところ、第一導電層がウェハ表面に付着せずに剥離する不具合が生じて、集電極を形成することができず、太陽電池として機能するものが得られなかった。
上記実施例１〜７および比較例１〜２の単分子膜層形成工程の条件、めっき前後での水との接触角、めっき工程の有無、および太陽電池作製後の評価を表１に示す。
なお、表１における太陽電池作成後の評価は、透明電極層がめっき液から保護されていたか否かを、銅の析出状況を目視観察することにより、５点満点で評価したものであり、領域Ａにおける透明電極層上に、殆ど銅の析出が見られなかったものを５点、銅の析出が一部みられるものの太陽電池特性に大きな影響を及ぼさない程度、すなわち透明電極層のほぼ全面が自己組織化単分子膜層により保護されたものを３点、銅がほぼ全面にわたって析出したものを１点とした。
各実施例と比較例１とを比較すると、単分子膜層形成工程を経ずにめっきが実施された比較例１では図７に示すように透明電極層上にも銅が析出し、セルの入射面側が銅で覆われてしまい、太陽電池として機能するものが得られなかった。これに対し、単分子膜層形成工程の後にめっき工程が実施された各実施例では、透明電極層上に銅は殆ど析出せず、透明電極層のエッチングも確認されなかった。これは、透明電極層上に自己組織化単分子膜層が形成され、その撥水性および絶縁性により、透明電極層がめっき液から保護されたためと考えられる。中でも、図８に示すように、実施例１等では、透明電極層の保護性が５点であり、銅の析出は見られなかった。
各実施例と比較例２とを比較すると、各実施例では第一導電層および第二導電層を問題なく形成できたのに対し、比較例２では第一導電層が透明電極層から剥離した。これは、自己組織化単分子膜層の形成後に第一導電層を形成したために、第一導電層と透明電極層との間の付着強度が弱かったためと考えられる。
各実施例において、第一導電層はめっきによって形成された第二導電層で覆われており、第二導電層の途切れた箇所は１点も見られなかった。各実施例のめっき液浸漬前の第一導電層上の水との接触角θB’は８９〜１１５°であり、撥水性を示したが、めっき液への浸漬により第一導電層上のみ自己組織化単分子膜層が除去され、第一導電層上に選択的にめっき銅が析出したものと考えられる。
また、各実施例において、（θA’−θA）の値は４０°以下であることから、領域Ａの自己組織化単分子膜層が、めっき工程後にも透明電極層を覆っていたために、領域Ａにはめっき銅がほとんど析出しなかったものと考えられる。実施例１，４，６を各々比較すると、（θA’−θA）の値が４１°（実施例６）、１９°（実施例４）、１２°（実施例１）と小さくなるにつれて、透明電極層の保護性に関する評価も３点（実施例６）→４点（実施例４）→５点（実施例１）と向上した。領域Ａにおける自己組織化単分子膜層の透明電極層への付着強度が強い場合、（θA’−θA）の値が小さくなり、透明電極層の保護効果が向上すると考えられる。
実施例１と実施例２とを比較すると、自己集合性化合物としてオクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）を用いた実施例１とテトラデシルホスホン酸（ＴＤＰＡ）を用いた実施例２とでは、太陽電池作製後の評価に差はなかった。自己集合性化合物が異なっても、透明電極層への付着力や、めっき液浸漬時の第一導電層からの除去されやすさ等の条件が満たされれば、太陽電池の集電極の作製に問題はないと考えられる。
実施例１と実施例３を比較すると、オクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）を５ｍＭ含有するイソプロパノール溶液中への浸漬時間が２分から１分に短縮されても、太陽電池作製後の評価に差はなかった。また、実施例４では、浸漬時間が６０分であったが、太陽電池作製後の評価に差はほとんどなかった。従って、浸漬時間が１〜２分程度と短時間でも、透明電極層を十分に保護し得る程度に自己組織化単分子膜層を形成できたと考えられる。
実施例１と実施例５を比較すると、自己組織化単分子膜層の形成工程が１回実施された実施例１と３回繰り返された実施例５とでは、太陽電池作製後の評価にほとんど差はなかった。１回の自己組織化単分子膜層の形成工程で透明電極層が充分に保護されたためと考えられる。
実施例１，６，７を各々比較すると、実施例６（アニール温度：６０℃）、から実施例１（アニール温度：１２０℃）へと温度を高くすることにより、評価が３から５へと向上した。これは、アニール温度を高くするにつれて、透明電極層と自己組織化単分子膜層との密着性が高められ、透明電極層のめっき液からの保護効果が向上したためと考えられる。
実施例１と実施例７とを比較すると、単分子膜層の形成工程の加熱アニールにおいて、アニール温度が１２０℃から１８０℃まで上昇されたが、太陽電池作製後の評価にあまり差はなかった。この結果から、アニール温度が１２０℃、１８０℃いずれの場合も、自己組織化単分子膜層によって透明電極層が充分に保護されたと考えられる。ただし、１２０℃（実施例１）の方が１８０℃（実施例７）よりも評価がより高いことから、アニール温度は、１００〜１６０℃程度がより好ましいと考えられる。
以下では、従来法により比較例３および参考例１のヘテロ接合太陽電池を作製し、実施例１の太陽電池との特性の比較を行った。
（比較例３）
スクリーン印刷による第一導電層の形成後に、単分子膜層形成工程とアニール工程とめっき工程を全て行わずに、レーザー加工機によるセル外周部の除去を行った点を除いて、実施例１と同様にしてヘテロ接合太陽電池が作製された。
（参考例１）
第一導電層の形成後、自己組織化単分子膜層の形成を行わずに、フォトリソグラフィ法によるレジストのパターニングが行われ後、めっき法により第二導電層形成が形成された点を除いて、実施例１と同様にしてヘテロ接合太陽電池が作製された。レジストのパターニングでは、まず、第一導電層までが形成された基板にスピンコート法によりフォトレジストが基板全面に塗布され。フォトレジストを乾燥させた後、第一導電層の形状に対応した開口パターンを有するフォトマスクを介してフォトレジストに紫外線を照射した。更に、現像液に浸漬することにより、第一導電層上にフォトレジストの開口パターンを形成した。その後、めっき装置に導入し、第一導電層に通電することによりフォトレジストの開口パターン部に第二導電層を形成した。その後、フォトレジストをレジスト剥離液により除去し、実施例１と同様にレーザー加工による絶縁処理を実施した。
実施例１、比較例３および参考例１のヘテロ接合太陽電池の作製条件および太陽電池特性（開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）および変換効率（Ｅｆｆ）の測定結果を表２に示す。
実施例１と比較例３とを比較すると、スクリーン印刷された第一導電層の上にめっきによって形成された第二導電層を有する実施例１の方が、スクリーン印刷で形成された電極のみを有する比較例３よりＦＦが高かった。これは、抵抗率の低いめっき銅が形成されることにより、電極の抵抗が小さくなったためと考えられる。
実施例１と参考例１を比較すると、太陽電池の変換特性は同等の値を示した。一方、実施例１はレジストのパターニング工程が必要ないので、参考例１に比べて少ない工程で作業も容易であり、太陽電池をより低コストで提供可能であると考えられる。
以上、実施例を用いて説明したように、本発明によれば、絶縁層のパターニング工程を行うことなく、めっき法により太陽電池の集電極を作製することができるため、太陽電池を低コストで提供することが可能となる。
１．一導電型単結晶シリコン基板
２．真性シリコン系薄膜
３．導電型シリコン系薄膜
６．透明電極層
７０．集電極
７１．第一導電層
７２．第二導電層
８．裏面金属電極
９．自己組織化単分子膜層
９０．領域Ａ
９１．領域Ｂ
９Ａ．領域Ａ上の自己組織化単分子膜層
９Ｂ．領域Ｂ上の自己組織化単分子膜層
５０．光電変換部
１００．太陽電池
１０１．ヘテロ接合太陽電池
１０．めっき装置
１１．めっき槽
１２．基板
１３．陽極
１４．基板ホルダ
１５．電源
１６．めっき液

Claims (14)

  1. 太陽電池の製造方法であって、前記太陽電池は、一主面側の最表面に透明電極層を有する光電変換部、および前記透明電極層上に形成された集電極を備え、前記集電極が前記光電変換部側から第一導電層および第二導電層を有し、
    前記透明電極層上に前記第一導電層が形成される第一導電層形成工程；
    前記透明電極層上の前記第一導電層が形成されていない領域に自己組織化単分子膜層が形成される単分子膜層形成工程；および
    前記第一導電層とめっき液とを接触させ、めっき法により第二導電層が形成される第二導電層形成工程、
    をこの順に有する、太陽電池の製造方法。
  2. 前記単分子膜層形成工程において、前記透明電極層上の前記第一導電層が形成されている領域の少なくとも一部にも、自己組織化単分子膜層が形成される、請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
  3. 前記単分子膜層形成工程後、前記第二導電層形成工程前に、前記第一導電層が形成されている領域上の自己組織化単分子膜層が除去される単分子膜層除去工程をさらに有する、請求項２に記載の太陽電池の製造方法。
  4. 前記単分子膜層除去工程が、前記めっき液中で行われる、請求項３に記載の太陽電池の製造方法。
  5. 前記単分子膜層形成工程において、前記透明電極層上に前記自己組織化単分子膜を形成するための調製液からなる層が形成され、前記調製液は自己集合性化合物を含有する溶液である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
  6. 前記単分子膜層形成工程において、前記調製液からなる層を形成後、さらに加熱が行われる、請求項５に記載の太陽電池の製造方法。
  7. 前記調製液の自己集合性化合物が、アルキルホスホン酸化合物またはアルキルシラン化合物である、請求項５または６に記載の太陽電池の製造方法。
  8. 前記第二導電層形成工程後において、前記第一導電層が形成されていない領域の透明電極層表面の水との接触角θAが５０°以上１６０°以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
  9. 前記第二導電層形成工程前における前記第一導電層が形成されていない領域の透明電極層表面の水との接触角θA’と、前記第二導電層形成工程後における前記第一導電層が形成されていない領域の透明電極層表面の水との接触角θAとの差θA’−θAが、０°〜６０°である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
  10. 前記第二導電層形成工程において、前記第二導電層として銅を主成分とする層が形成される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
  11. 前記光電変換部は、結晶シリコン基板上に、シリコン系薄膜および前記透明電極層をこの順に備える、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
  12. 結晶シリコン基板上にシリコン系薄膜および透明電極層をこの順に有する光電変換部、ならびに前記透明電極層上の集電極、を有する太陽電池であって、
    前記透明電極層は、前記光電変換部の最表面に形成されており、
    前記集電極は、前記光電変換部側から順に第一導電層と第二導電層とを含み、
    前記透明電極層表面の前記第一導電層が形成されていない領域の全面に、自己組織化単分子膜層が形成されており、
    前記自己組織化単分子膜層は、アルキルホスホン酸化合物またはアルキルシラン化合物を有する、太陽電池。
  13. 前記第一導電層が形成されていない領域の表面の水との接触角θAが５０°以上１６０°以下である、請求項１２に記載の太陽電池。
  14. 請求項１２または１３に記載の太陽電池を備える太陽電池モジュール。
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