JP6959795B2 - バックコンタクト型太陽電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、バックコンタクト型太陽電池の製造方法に関する。

一般的な太陽電池は、半導体基板の両面（受光面・裏面）に電極を配置させた両面電極型であるが、昨今、電極による遮蔽損のない太陽電池として、特許文献１，２に示されるような、裏面のみに電極を配置させたバックコンタクト（裏面電極）型太陽電池が開発されている。

しかし、バックコンタクト型太陽電池は、両面の面積に比べて狭い裏面の面積内に、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層を電気的に分離させて形成させねばならず、例えば両面電極型の太陽電池に比べて、製造が非常に煩雑になる。

例えば、特許文献１では、レーザーを用いてｐ型半導体層とｎ型半導体層とを電気的に分離させている。また、特許文献２では、製造の煩雑さを解消すべく、レーザーを用いずに、有機物半導体による印刷プロセスで、ｐ型半導体層とｎ型半導体層を電気的に分離させて形成している。

特開２００９−２００２６７号 米国公開公報２００７／０１５１５９９

しかしながら、印刷プロセスを行う場合、大気（特に酸素）等の雰囲気、または、印刷に用いる溶媒の影響を受けて、半導体基板とｐ型半導体層・ｎ型半導体層との界面に欠陥準位を生じやすく、これが太陽電池特性に対して悪影響を与える。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものである。そして、その目的は、高性能なバックコンタクト型太陽電池を簡易に製造する製造方法を提供することにある。

本発明に係る、半導体基板と、半導体基板の両主面側の少なくとも一方に形成される真性半導体層と、真性半導体層の表面側に半導体材料で形成される導電型半導体層と、を含むバックコンタクト型太陽電池を製造方法では、半導体材料を溶媒に分散させた分散液を、半導体基板上の真性半導体層に塗布する塗布工程と、分散液の溶媒を分散液から除去する除去工程と、溶媒を除去されたことにより残った半導体材料を配置した半導体基板への水素ガスを用いた水素ガス処理工程と、を含み、さらに、
前記除去工程は、
真空圧下、前記溶媒に対する親和性液の気体を含む雰囲中にて、前記分散液を塗布された前記半導体基板への加熱処理、若しくは、
水蒸気の雰囲気中にて、前記分散液を塗布された前記半導体基板への加熱処理、
又は
前記溶媒に対する親和性化合物と前記溶媒に対する非親和性液との混合溶液に、前記分散液を塗布された前記半導体基板を浸す浸漬処理、
である。

本発明によれば、高性能なバックコンタクト型太陽電池が簡易に製造される。

は、バックコンタクト型太陽電池の模式的な断面図である。 は、バックコンタクト型太陽電池を裏側からみた模式的な平面図である。 は、バックコンタクト型太陽電池を側方からみた模式的な説明図である。

本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、これに限定されるものではない。なお、便宜上、ハッチングや部材符号等を省略する場合もあるが、かかる場合、他の図面を参照するものとする。また、図面における種々部材の寸法は、便宜上、見やすいように調整されている。

図３は、本実施形態に係る太陽電池モジュールの一例を示す模式的な説明図である。図３に示すように、太陽電池モジュール２０は、二次元状に配列された複数の太陽電池（太陽電池セル）１０を含む。

太陽電池１０は、導電性の配線部材２２によって、電気的に接続される。具体的には、配線部材２２は、太陽電池１１の電極層におけるバスバー部（後述）に接続される。

太陽電池１０および配線部材２２は、受光面保護部材２３と裏面保護部材２４とによって挟み込まれる。受光面保護部材２３と裏面保護部材２４との間には、液体状または固体状の透明な封止材２５が充填されており、これにより、太陽電池１０および配線部材２２は封止される。受光面保護部材２３は、例えばガラス基板であり、裏面保護部材２４は、例えばガラス基板または樹脂シートである。

以下、太陽電池１０について詳細に説明する。図１の模式的な断面図は、シリコン製の半導体基板１２を用いた太陽電池１０を示す。この太陽電池１０には２つの主面１２Ｓがあり、一方側に相当する半導体基板１２の主面１２ＳＵ［表側主面］の側を表側、これに対して反対側にあたる他方の主面１２ＳＢ［裏側主面］の側を裏側と称する。そして、便宜上、表側は裏側よりも積極的に受光させようとする側（受光側）とし、積極的に受光させない裏側を非受光側として説明する。

また、この太陽電池１０は、いわゆるヘテロ接合結晶シリコン太陽電池であり、電極層１５を主面１２Ｓの一方側（裏側）のみに配置させたバックコンタクト型（裏面電極型）太陽電池１０である。

太陽電池１０は、半導体基板１２、真性半導体層１３（１３Ｕ，１３Ｂ）、導電型半導体層１１（ｐ型半導体層１１ｐ，ｎ型半導体層１１ｎ）、低反射層１４、および、電極層１５（透明電極層１６，金属電極層１７）を含む。

なお、以降では、便宜上、ｐ型半導体層１１ｐまたはｎ型半導体層１１ｎに個別に対応付けされる部材には、部材番号の末尾に「ｐ」／「ｎ」を付すことがある。また、ｐ型、ｎ型のように、導電型は相違することから、一方の導電型を「第１導電型」、他方の導電型を「第２導電型」と称しても構わない。

半導体基板１２は、単結晶シリコンで形成された基板であっても多結晶シリコンで形成された基板であっても構わない。以下では、単結晶シリコン基板を例に挙げて説明する。

また、半導体基板１２の導電型は、シリコン原子に対して電子を導入する不純物（例えば、リン原子）を含有するｎ型単結晶シリコン基板であっても、シリコン原子に対して正孔を導入する不純物（例えば、ホウ素原子）を有するｐ型単結晶シリコン基板であっても構わないが、以下では、キャリア寿命の長いといわれるｎ型の半導体基板１２を例に挙げて説明する。

また、半導体基板１２は、受けた光を閉じこめておく観点から、２つの主面１２Ｓ（１２ＳＵ，１２ＳＢ）の表面のうち、少なくとも受光側（受光面１２ＳＵ）は、山（凸）と谷（凹）とで形成されるテクスチャ構造が有ると好ましい。なお、テクスチャ構造（凹凸面）は、例えば、半導体基板１２における（１００）面のエッチングレートと（１１１）面のエッチングレートとの差異を応用した異方性エッチングによって形成される。

また、半導体基板１２の厚みは、２５０μｍ以下であると好ましい。このような厚みであると、シリコンの使用量が減少するため、シリコン基板が確保し易くなり、低コスト化も図れる。その上、シリコン基板内で光励起により生成した正孔と電子とを裏面側のみで回収するバックコンタクト構造では、各励起子の自由行程の観点からも好ましい。

一方で、半導体基板１２の厚みが過度に小さいと、機械的強度の低下が生じたり、外光（太陽光）が十分に吸収されず、短絡電流密度が減少しかねない。そのため、半導体基板１２の厚みは、５０μｍ以上が好ましく、７０μｍ以上がより好ましい。なお、半導体基板１２の主面１２Ｓにテクスチャ構造が形成されている場合、半導体基板１２の厚みは、受光側および裏面側のそれぞれの凹凸構造における凸の頂点を結んだ直線間の距離で表される。

真性半導体層１３（１３Ｕ，１３Ｂ）は、半導体基板１２の両主面１２Ｓ（１２ＳＵ，１２ＳＢ）を覆うことで、半導体基板１２への不純物拡散を抑えつつ表面パッシベーションを行う。なお、「真性（ｉ型）」との用語は、導電型不純物を含まない完全に真性であるものに限られず、シリコン系層が真性層として機能し得る範囲で微量のｎ型不純物またはｐ型不純物を含む「弱ｎ型」または「弱ｐ型」の実質的に真性な層も包含する。

真性半導体層１３の材料は、特に限定されるものではないが、非晶質シリコン系薄膜であると好ましく、中でもシリコンと水素とで形成される水素化非晶質シリコン系薄膜であるとより好ましい。

また、真性半導体層１３の厚みは、特に限定されるものではないが、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であると好ましい。厚みが２ｎｍ以上であると、パッシベーション層としての効果が高まり、厚みが２０ｎｍ以下であると、高抵抗化により生じる変換特性の低下を抑えられるためである。

また、真性半導体層１３の形成方法は、特に限定されるものではないが、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法であると好ましい。真性水素化非晶質シリコンが、単結晶シリコンで形成された半導体基板１２上にＣＶＤ製膜されると、単結晶シリコンへの不純物の拡散を抑制しつつ、基板表面のパッシベーションを有効に行えるためである。また、プラズマＣＶＤ法であれば、真性半導体層１３の膜中水素濃度を膜厚方向で変化させることで、キャリア回収を行う上で有効なエネルギーギャッププロファイルの形成も行える。

なお、プラズマＣＶＤ法によるシリコン系層の形成条件としては、例えば、基板温度１００℃以上３００℃以下、圧力２０Ｐａ以上２６００Ｐａ以下、高周波パワー密度０．００３Ｗ／ｃｍ^２以上０．５Ｗ／ｃｍ^２以下が好適である。

また、シリコン系層の形成に使用される原料ガスとしては、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６等のシリコン含有ガス、または、それらのガスとＨ_２を混合したものが好適である。また、ＣＨ_４、ＣＯ_２、ＮＨ_３、ＧｅＨ_４等の異種元素を含むガスを、上記ガスに添加して、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド、または、シリコンゲルマニウム等のシリコン合金を形成することで、エネルギーギャップを変更しても構わない。

導電型半導体層１１としては、ｐ型半導体層１１ｐとｎ型半導体層１１ｎとが挙げられる。図１に示すように、ｐ型半導体層１１ｐは、半導体基板１２の裏面側の一部に真性半導体層１３Ｂを介して形成されており、ｎ型半導体層１１ｎは、半導体基板１２の裏面側の他の一部に真性半導体層１３Ｂを介して形成される。

また、ｐ型半導体層１１ｐおよびｎ型半導体層１１ｎは、半導体基板１２の裏側において、図２の平面図（電極層１５は便宜上省略）に示すように、櫛型に形成され、ｐ型半導体層１１ｐの櫛背部Ｅ１１ｐに連結する複数の櫛歯部Ｔ１１ｐおよびｎ型半導体層１１ｎの櫛背部Ｅ１１ｎに連結する複数の櫛歯部Ｔ１１ｎが、交互に並ぶように形成される。

ｐ型半導体層１１ｐの材料［半導体材料］としては、有機系または無機系の材料が使用される。有機化合物であれば、例えば、ポリ（２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン）［ＭＥＨ−ＰＰＶ］のようなフェニレンビニレン系化合物、または、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジル）［Ｐ３ＨＴ］若しくはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレン硫化物［ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ］のようなポリチオフェン類が、ｐ型半導体層１１ｐの材料として挙げられる。

無機化合物であれば、酸化銅、酸化ニッケル、若しくは酸化モリブデンのような金属酸化物、または、チオシアン酸銅、銅−インジウム−ガリウム−硫黄、若しくは銅−インジウム−ガリウム−セレン等の金属化合物が、ｐ型半導体層１１ｐの材料として挙げられる。

よって、ｐ型の導電型半導体層１１ｐの半導体材料には、例えば、ＭＥＨ−ＰＰＶ、Ｐ３ＨＴ、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、酸化銅、チオシアン酸銅、酸化ニッケル、および、酸化モリブデンから選択される少なくとも１種が含まれていると好ましい。

ｎ型半導体層１１ｎの材料［半導体材料］も、ｐ型半導体層１１ｐの材料同様、有機系または無機系の材料が使用される。有機化合物であれば、（６，６）−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル［ＰＣＢＭ］等のフラーレン誘導体が、ｎ型半導体層１１ｎの材料として挙げられる。

無機化合物であれば、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物、または、フッ化リチウムが、ｎ型半導体層１１ｎの材料として挙げられる。

よって、ｎ型の導電型半導体層１１ｎの半導体材料には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、フッ化リチウム、および、ＰＣＢＭから選択される少なくとも１種が含まれていると好ましい。

なお、列挙したｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の両半導体材料が、太陽電池１０に採用される場合であっても、両半導体材料の一方のみが太陽電池１０に採用される場合であっても構わない。

また、以上のｐ型半導体層およびｎ型半導体層の形成方法についての詳細は、後述する。

低反射層１４は、太陽電池１０の受けた光の反射を抑制させる層である。低反射層１４の材料としては、光を透過させる透光性の材料であれば、特に限定されるものではないが、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化亜鉛、または酸化チタンが挙げられる。また、低反射層１４の形成方法としては、例えば、酸化亜鉛または酸化チタン等の酸化物のナノ粒子を分散させた樹脂材料で塗工しても構わない。

なお、低反射層１４の屈折率または厚みは、太陽電池モジュール２０の光学設計に沿って決定される。そのため、太陽電池モジュール２０の光学設計によっては、低反射層１４は、形成しなくてもよいこともある。

電極層１５は、ｐ型半導体層１１ｐまたはｎ型半導体層１１ｎ上を覆うように形成されることで、それら半導体層１１ｐ，１１ｎに電気的に接続される。これにより、電極層１５は、ｐ型半導体層１１ｐまたはｎ型半導体層１１ｎに生じるキャリアを導く輸送層として機能する。

なお、電極層１５は、導電性の高い金属のみで形成されても構わないが、ｐ型半導体層１１ｐ，ｎ型半導体層１１ｎとの電気的接合の観点、または、電極材料である金属の両半導体層１１ｐ，１１ｎへの原子拡散を抑制する観点から、透明導電性酸化物で形成される電極層を、金属製の電極層とｐ型半導体層１１ｐ，ｎ型半導体層１１ｎとの間に設けると好ましい。

そこで、本明細書では、このような例を挙げて説明し、透明導電性酸化物で形成される電極層を透明電極層１６、金属製の電極層を金属電極層１７、と称する。また、ｐ型半導体層１１，ｎ型半導体層１１ｎにおいて、櫛背部Ｅ１１上に形成される電極層１５をバスバー部、櫛歯部Ｔ１１上に形成される電極層１５をフィンガー部、と称することがある（図２参照）。

透明電極層１６は、材料としては特に限定されるものではないが、例えば、酸化亜鉛若しくは酸化インジウム、または、酸化インジウムに種々の金属酸化物、例えば酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、若しくは酸化モリブデン等を１重量％以上１０重量％以下で添加した透明導電性酸化物が挙げられる。

また、透明電極層１６の厚みは、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が望ましく、このような膜厚に好適な透明電極層１６の形成方法としては、例えば、スパッタ法等の物理気相堆積法（ＰＶＤ）、または、有機金属化合物と酸素または水との反応を利用した化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ）法等が挙げられる。

金属電極層１７は、材料としては特に限定されるものではないが、例えば、銀、銅、アルミニウム、または、ニッケル等が挙げられる。

また、金属電極層１７の厚みは、２０μｍ以上８０μｍ以下が望ましく、このような膜厚に好適な金属電極層１７の形成方法としては、材料ペーストをインクジェット若しくはスクリーン印刷する印刷法、または、めっき法が挙げられる。ただし、これに限定されるものではなく、真空プロセスを採用する場合には、蒸着またはスパッタリング法が採用されても構わない。

なお、ｐ型半導体層１１ｐ，ｎ型半導体層１１ｎの櫛歯部Ｔ１１ｐ，Ｔ１１ｎの幅と、それらの上に形成される金属電極層１７ｐ，１７ｎの幅とは、同程度であると好ましい。ただし、これに限定されることはなく、櫛歯部Ｔ１１ｐ，Ｔ１１ｎの幅よりも、金属電極層１７ｐ，１７ｎの幅が狭くても構わない。また、金属電極層１７ｐ，１７ｎ同士のリークが防止されているのであれば、櫛歯部Ｔ１１ｐ，Ｔ１１ｎの幅よりも、金属電極層１７ｐ，１７ｎの幅が広くても構わない。

ここで、以上のような太陽電池１０の製造方法、特に、ｐ型半導体層１１ｐおよびｎ型半導体層１１ｎといった導電型半導体層１１の形成方法について詳説する。なお、太陽電池１０の製造方法において、導電型半導体層１１以外の部材（例えば、真性半導体層１３、電極層１５）の形成方法については、特に限定されるものではなく、例えば、上記したＣＶＤ等を用いた形成方法を採用されればよい。

導電型半導体層１１を形成する半導体材料は、水または有機溶媒といった溶媒に分散された分散液とされている。すなわち、導電型半導体層１１は、半導体材料を溶媒に分散させた溶液［分散液］で形成される。

具体的には、分散液が半導体基板１２（詳説すると、半導体基板１２上の真性半導体層１３）に塗布されて塗膜となる［塗布工程］。そして、この塗膜における溶媒が乾燥することで、半導体材料がその半導体基板１２上に固化して残り、それが導電型半導体層１１となる。なお、ｐ型半導体層１１ｐの形成のための分散液と、ｎ型半導体層１１ｎ形成のための分散液とは、塗布工程において、電気的に分離するように（例えば物理的に乖離させて）、塗布される。

分散液の塗布方法は、特に限定されるものではないが、スクリーン印刷、インクジェット方式、グラビア方式、コンタクトプリンティング方式等の印刷方法が挙げられ、導電型半導体層の線幅・厚みの設計に好適な印刷方法が適宜採用されればよい。また、分散液の粘度も、特に限定されず、印刷方法に好適な粘度が採用されればよい。例えば、スクリーン印刷で印刷する場合、１０ポイズ以上、数１００ポイズ以下が好ましい。また、粘度を高めるために、一般的な増粘剤が、分散液に添加されても構わない。

また、印刷時の温度も、特に限定されるものではないが、例えば、テクスチャ構造を有する半導体基板１２上に導電型半導体層１１を形成する場合、基板温度を分散液の溶媒の沸点近くまで加熱しながら印刷しても構わない。このようにすると、分散液が半導体基板１２に付着した瞬間に、溶媒が急速に揮発し、分散液の流動性が落ちる。その結果、半導体基板１２のテクスチャ構造における凸部の頂を覆うように、導電型半導体層が形成される。

なお、溶媒揮発後の半導体材料、すなわち導電型半導体層１１の厚みは、特に限定されるものではないが、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であると好ましく、２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるとより好ましい。厚すぎる導電型半導体層１１は、直列抵抗の原因となって太陽電池特性を悪化させるおそれがあり、薄すぎる導電型半導体層１１は、光励起子の取り出し効率を低下させるだけでなく、短絡またはバンドベンディングに由来する再結合抑制の効果を落とさせるおそれがあるためである。

また、導電型半導体層１１の幅は、５０μｍ以上３０００μｍ以下であると好ましく、８０μｍ以上５００μｍ以下であるとより好ましい。加えて、ｐ型半導体層１１ｐとｎ型半導体層１１ｎとの乖離間隔は、３０００μｍ以下であると好ましく、１０００μｍ以下であるとより好ましい。

また、半導体基板１２で生成した光励起子が、導電型半導体層１１を介して取り出される場合、正孔は電子よりも有効質量が大きいため、輸送損を低減させる観点から、ｐ型半導体層１１ｐがｎ型半導体層１１ｎよりも幅狭であると好ましい。例えば、ｐ型半導体層１１ｐの幅がｎ型半導体層１１ｎの幅よりも、０．５倍以上０．９倍以下であると好ましく、０．６倍以上０．８倍以下であるとより好ましい。

以上のような半導体材料を溶媒に分散させた分散液を、半導体基板１２上の真性半導体層１３に塗布する塗布工程の後、溶媒を分散液から除去する除去工程が行われる。これは、塗布工程後の塗膜内に溶媒が残存する恐れがあり、この残存溶媒は、導電型半導体層１１の電気特性を低下させるだけでなく、発電によって生じる内部電界によって、真性半導体層１３と導電型半導体層１１との界面に欠陥準位を生じさせるおそれがあるためである。

通常、溶媒の除去は加熱処理によって行われるが、溶媒和した溶媒分子は、単純な加熱処理のみによる除去が困難と予想される。そこで、このような場合であっても、溶媒を除去し得る除去工程（Ａ）〜（Ｃ）について、以下、詳説する。

除去工程（Ａ）は、真空圧下、分散液における溶媒に対する親和性液の気体を含む雰囲気中にて、分散液を塗布された半導体基板１２を加熱する。この加熱処理により、共沸現象が生じ、分散液で形成された塗膜における溶媒分子が揮発して除去される。

例えば、塗膜における残存溶媒が水の場合、真空圧下、エタノール（新水性液）とベンゼン（非親水性液）との混合液を６５℃程度で気体にし、この気体に暴露させた状態にて、分散液を塗布された半導体基板１２を加熱する。これにより、共沸現象が生じて、残存溶媒である水が揮発し、塗膜、ひいては導電型半導体層１１から除去される。

なお、このように、水・エタノール・ベンゼンは互いに共沸混合物を形成する。そのため、ベンゼンが残存溶媒の場合には、真空雰囲気中、水（非親和性液）とエタノール（親和性液）との混合溶液を気体にし、この気体に暴露させた状態にて、その分散液を塗布された半導体基板１２を加熱し、ベンゼンを共沸させて除去しても構わない。

なお、除去工程（Ａ）中の温度は、半導体基板１２、真性半導体層１３、または導電型半導体層１１への熱履歴を抑える観点から、低いほうが好ましく、７５℃以下が好ましく、６５℃導電型半導体層以下であるとより好ましい。

除去工程（Ｂ）は、一定の圧力の下（例えば、大気圧よりも高圧下）、水蒸気の雰囲気中にて、分散液を塗布された半導体基板１２を加熱する。この加熱処理（煮沸処理）により、分散液で形成された塗膜における溶媒分子が、水蒸気に溶けるようにして揮発していき、除去される。

なお、塗膜における溶媒分子の種類によって、水蒸気への溶け出し程度が異なるので、それに合わせて、加熱時の圧力または加熱温度が適宜設定されればよい。

除去工程（Ｃ）は、分散液の溶媒に対する親和性化合物と溶媒に対する非親和性液との混合溶液に、分散液を塗布された半導体基板１２を浸す。この浸漬処理により、親和性化合物が配位子となって溶媒に配位し、その溶媒が選択的に塗膜から脱離する。

例えば、塗膜における残存溶媒が水の場合、ベンジルアルコール（非親和性溶液）中に塩化カルシウム（親和性化合物）を溶解させた混合溶液が用いられる。また、残存溶媒がテトラヒドロフランの場合、水（非親和性溶液）にクエン酸（親和性化合物）を溶解させたクエン酸水溶液が用いられる。

なお、浸漬処理中、混合溶液中に第１電極を浸し、分散液を塗布された半導体基板１２に第２電極を装着させて、第１電極と第２電極との電極間に電圧を印加させる電気分解処理を行っても構わない。このようになっていると、電気分解時のエネルギーによって、効率よく、親和性化合物が配位子となって溶媒に配位し、その溶媒が選択的に塗膜から脱離する。

また、以上の除去工程（Ａ）〜（Ｃ）は、塗膜の残存溶媒を効率よく取り出すという観点から、電極層１５を形成する前に実施すると好ましい。

また、以上の塗布工程、および、除去工程（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかを行って、導電型半導体層１１を形成した場合、その導電型半導体層１１または真性半導体層１３が酸化されるおそれがある。また、欠陥準位が半導体基板１２、導電型半導体層１１、真性半導体層１３、またはそれらの界面に生じるおそれもある。

このようになってしまうと、太陽電池１０が、十分に機能を発揮し得ないことになるので、それを防止すべく、以下の水素ガス処理工程（Ｄ），（Ｅ）が行われる。この水素ガス処理工程は、溶媒を除去されたことにより残った半導体材料は配置した半導体基板への水素ガスを用いた処理で、導電型半導体層１１，真性半導体層１３、またはそれらの界面の還元または終端化処理を行う。

水素ガス処理工程（Ｄ）は、常圧以下、水素ガス雰囲気中にて、溶媒を除去されたことにより残った半導体材料を配置した半導体基板１２への加熱処理である（なお、常圧とは、大気圧と同程度の圧力環境を意味する）。

例えば、溶媒を除去されたことにより残った半導体材料を配置した半導体基板１２を真空チャンバー内に投入し、そのチャンバー内を真空排気した後、水素ガスを１Ｐａ以上２００Ｐａ以下の範囲で導入し、さらにチャンバー内を１５０℃以上２００℃以内に加熱（アニール）することで、水素ガス処理工程Ｄの加熱処理を行える。

なお、この加熱の方法は、特に限定されるものではないが、例えば、熱風拡散方式または赤外線照射方式が挙げられる。赤外線照射方式は、Rapid Thermal Annealing（ＲＴＡ）の場合に好適である。また、なお、水素ガス処理工程（Ｄ）は、電極層１５を形成する前に実施しても後に実施しても構わない。

水素ガス処理工程（Ｅ）は、溶媒を除去されたことにより残った半導体材料を配置した半導体基板１２への水素プラズマ処理である。

例えば、溶媒を除去されたことにより残った半導体材料を配置した半導体基板１２を真空チャンバー内に投入し、そのチャンバー内を真空排気した後、水素ガスを１Ｐａ以上２００Ｐａ以下の範囲で導入し、さらにチャンバー内にて、高周波（Radio Frequency）電源の放電により生じるプラズマビームを半導体基板１２に集中させることで、水素ガス処理工程Ｅの水素プラズマ処理を行える。

なお、水素ガス処理工程（Ｅ）は、透明電極層１６に用いられる透明導電性酸化物（例えばインジウム錫複合酸化物：ＩＴＯ）の還元を防止する観点から、電極層１５を形成する前に実施すると好ましい。

以上のように、半導体基板１２と、半導体基板１２の両主面側の少なくとも一方に形成される真性半導体層１３と、真性半導体層１３の表面側に半導体材料で形成される導電型半導体層１１、を含むバックコンタクト型太陽電池１０の製造方法では、少なくとも、以下の３工程を含む。

すなわち、半導体材料を溶媒に分散させた分散液を、半導体基板１２上の真性半導体層１３に塗布する塗布工程と、
分散液の溶媒を、その分散液から除去する除去工程と、
溶媒を除去されたことにより残った半導体材料を配置した半導体基板１２への水素ガスを用いた水素ガス処理工程と、
が含まれる。

塗布工程は、例えば導電型半導体層１１の形成のために、導電型半導体材料をＣＶＤ製膜してフォトリソグラフィでパターニングする場合に比べて、簡易である。また、分散液の使用により、溶媒の除去するための工程［除去工程］、および、真性半導体層１３および導電型半導体層１１の酸化または欠陥準位を防止・解消させるための工程［水素ガス処理工程］が含まれることにより、分散液に起因する太陽電池１０の性能劣化は防止される。

その上、このような除去工程および水素ガス処理工程は、導電型半導体材料をＣＶＤ製膜してフォトリソグラフィでパターニングする場合に比べて、簡易かつ安価である。したがって、このような製造方法であると、簡易に、高性能なバックコンタクト型太陽電池が製造される。

なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例および比較例は、以下のようにして製作した（表１参照）。まず、半導体基板として、厚み２００μｍの単結晶シリコン基板を採用した。そして、単結晶シリコン基板の裏側主面をレジスト材料で保護した上で、表側主面に対して、異方性エッチングを行った。これにより、半導体基板の表側主面にピラミッド型のテクスチャ構造が形成された。

次に、レジスト材料を除去した後、この単結晶シリコン基板をＣＶＤ装置へ導入し、両方の主面に、シリコン製の真性半導体層（膜厚８ｎｍ）を形成した。なお、製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力が１２０Ｐａ、ＳｉＨ_４／Ｈ_２流量比が３／１０、パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ^２であった。

次に、ｐ型半導体層用の分散液およびｎ型半導体層用の分散液を用意し、それら分散液を２００ポイズとなるように調整し、スクリーン印刷法により、半導体基板の裏側に対して塗布した。なお、塗布の順番としては、先にｐ型半導体層用の分散液を塗布して、１５０℃で２時間加熱処理し、その後にｎ型半導体層用の分散液を塗布して、１５０℃で２時間加熱処理した。また、両分散液は、電気的に互いに分離するようにして、塗布した。

次に、以下の（Ａ）〜（Ｃ）のいずれか１つの除去工程、および、（Ｄ）または（Ｅ）のいずれかの水素ガス処理工程を行った。各工程と実施例との関係は、表１に示す。

除去工程（Ａ）の１種類である除去工程（Ａ−１）では、純水とベンゼンとの混合溶液（純水：ベンゼン＝重量比１．０：２．３）を使用した。この混合溶液を容器に入れて、チャンバー内に配置するとともに、この容器から乖離させて、分散液を塗布された半導体基板を配置した。次に、チャンバー内を減圧させた後、そのチャンバー内の温度を６５℃に加熱し、チャンバー内の圧力を９００Ｐａ以下で調整しながら、１時間加熱処理を行った。

除去工程（Ａ）の１種類である除去工程（Ａ−２）では、使用する混合溶液が、エタノールとベンゼンとの混合溶液（エタノール：ベンゼン＝重量比１．０：２．４）に替わる以外、除去工程（Ａ−１）と同様の減圧条件、加熱温度、加熱時間において、処理を行った。

除去工程（Ｂ）では、プレッシャークッカー試験機を使用した。この試験機のチャンバー内に、純水を入れた容器を配置するとともに、この容器から乖離させて、分散液を塗布された半導体基板を配置した。次に、チャンバー内を０．１５ＭＰａに設定した後、そのチャンバー内の温度を１１０℃に加熱し、水蒸気の雰囲気中にて、１時間加熱処理を行った。

除去工程（Ｃ）では、クエン酸の３０重量％水溶液を使用した。この水溶液を容器に入れて４０℃に加温し、その水溶液中に、分散液を塗布された半導体基板を１時間浸漬させた。

水素ガス処理工程（Ｄ）では、赤外線ヒーター付の真空チャンバーを使用した。このチャンバー内に、溶媒を除去されたことにより残った半導体材料を配置した半導体基板を投入し、真空排気した後に、水素ガスを導入して１００Ｐａに調整した。そして、赤外線ヒーターで１８０℃まで昇温し、１５分間加熱処理した。

水素ガス処理工程（Ｅ）では、真空チャンバーおよび高周波電源を使用した。このチャンバー内に、溶媒を除去されたことにより残った半導体材料を配置した半導体基板を投入し、真空排気した後に、水素ガスを導入して１００Ｐａに調整した。そして、高周波電源で０．６Ｗ／ｃｍ^２の電力密度で放電させ、１分間水素プラズマ処理した。

以上の除去工程および水素ガス処理工程の後、マグネトロンスパッタリング装置を用いて、透明電極層の基となる膜（膜厚１００ｎｍ）を、半導体基板における導電型半導体層上に形成した。透明導電性酸化物としては、酸化スズを１０重量％含有した酸化インジウム（ＩＴＯ）をターゲットとして使用し、装置のチャンバー内に、アルゴンと酸素との混合ガスを導入させて、そのチャンバー内の圧力を０．６Ｐａとなるように設定した。

なお、アルゴンと酸素との混合比率は、抵抗率が最も低くなる（いわゆるボトム）条件とした。また、直流電源を用いて、０．４Ｗ／ｃｍ^２の電力密度で、製膜を行った。

次に、フォトリソグラフィ法により、ｐ型半導体層・ｎ型半導体層上の透明導電性酸化物製の膜のみを残るようにエッチングして、透明電極層を形成した。このエッチングにより完成した透明電極層により、ｐ型半導体層上の透明導電性酸化物製の膜とｎ型半導体層上の透明導電性酸化物製の膜との間での導通が防止された。

最後に、透明電極層上に、銀ペースト（藤倉化成製 ドータイトＦＡ−３３３）を希釈せずにスクリーン印刷し、１５０℃のオーブンで６０分間加熱処理した。これにより、金属電極層が形成され、バックコンタクト型太陽電池が完成した。

以上のような製法を経たバックコンタクト型太陽電池に対する評価方法について説明する。評価結果は、表１を参照とする。

［膜厚の評価］
透明電極層の膜厚は、ＳＥＭ（フィールドエミッション型走査型電子顕微鏡Ｓ４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用い、１０万倍の倍率で観察して測定した。

［光電変換特性の評価］
ソーラーシミュレータにより、ＡＭ（エアマス）１．５の基準太陽光を、１００ｍＷ／ｃｍ^２の光量で照射して、開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）および変換効率（Ｅｆｆ）を測定した。

実施例１・２と比較例１〜３との比較から、除去工程（Ａ）または除去工程（Ｂ）と、水素ガス処理工程（Ｄ）との２種類の工程が太陽電池の高性能化に寄与することが判った。また、除去工程（Ｃ）と水素ガス処理工程（Ｄ）とを行った実施例３も、実施例１・２と同程度の太陽電池特性を発揮することから、除去工程（Ｃ）と水素ガス処理工程（Ｄ）との２種類の工程も、太陽電池の高性能化に寄与すると推察される。

なお、このような除去工程は、半導体層の抵抗率を低下させたり、各層の電気的な接合を良化させ、それが太陽電池の高性能化に寄与していると推察される。

また、実施例１と実施例４との結果より、水素ガス処理工程では、水素ガス処理工程（Ｅ）[水素プラズマ処理]のほうが、水素ガス処理工程（Ｄ）に比べて、太陽電池特性を若干ではあるが向上させた。これは、水素プラズマ処理によって、各層の欠陥準位を消滅させる効果が大きいことが原因と推察される。

また、実施例１と実施例５と実施例１２との比較から、Ｐ型半導体材料としては、有機化合物（ＭＥＨ−ＰＰＶ、Ｐ３ＨＴ）を採用してもよいし、無機化合物（酸化モリブデン）を採用してもよいことが判った。

また、実施例６〜１１から、分散液の溶媒が水の場合、多種の無機化合物が、ｐ型半導体材料またはｎ型半導体材料に採用してもよいことが判った。なお、半導体材料が無機化合物の場合、無機粒子間の抵抗が小さくなりやすいため、光励起子の輸送特性が向上し、それが太陽電池の高性能化に寄与していると推察される。

１０ バックコンタクト型の太陽電池
１１ 導電型半導体層
１１ｐ ｐ型半導体層
Ｅ１１ｐ ｐ型半導体層の櫛背部
Ｔ１１ｐ ｐ型半導体層の櫛歯部
１１ｎ ｎ型半導体層
Ｅ１１ｎ ｎ型半導体層の櫛背部
Ｔ１１ｎ ｎ型半導体層の櫛歯部
１２ 半導体基板
１２Ｓ 半導体基板の主面
１２ＳＵ 受光側の主面（受光面）
１２ＳＢ 裏側の主面（裏面）
１３ 真性半導体層
１４ 低反射層
１５ 電極層
１６ 透明電極層
１７ 金属電極層
２０ 太陽電池モジュール
２２ 配線部材
２３ 受光面保護部材
２４ 裏面保護部材
２５ 封止材

Claims (7)

1. 半導体基板と、前記半導体基板の両主面側の少なくとも一方に形成される真性半導体層と、前記真性半導体層の表面側に半導体材料で形成される導電型半導体層と、を含むバックコンタクト型太陽電池の製造方法にあって、
   前記半導体材料を溶媒に分散させた分散液を、前記半導体基板上の前記真性半導体層に塗布する塗布工程と、
   前記分散液の前記溶媒を前記分散液から除去する除去工程と、
   前記溶媒を除去されたことにより残った前記半導体材料を配置した前記半導体基板への水素ガスを用いた水素ガス処理工程と、
   を含み、さらに、
   前記除去工程は、
   真空圧下、前記溶媒に対する親和性液の気体を含む雰囲中にて、前記分散液を塗布された前記半導体基板への加熱処理、または、
   水蒸気の雰囲気中にて、前記分散液を塗布された前記半導体基板への加熱処理、
   である、バックコンタクト型太陽電池の製造方法。
2. 半導体基板と、前記半導体基板の両主面側の少なくとも一方に形成される真性半導体層と、前記真性半導体層の表面側に半導体材料で形成される導電型半導体層と、を含むバックコンタクト型太陽電池の製造方法にあって、
   前記半導体材料を溶媒に分散させた分散液を、前記半導体基板上の前記真性半導体層に塗布する塗布工程と、
   前記分散液の前記溶媒を前記分散液から除去する除去工程と、
   前記溶媒を除去されたことにより残った前記半導体材料を配置した前記半導体基板への水素ガスを用いた水素ガス処理工程と、
   を含み、さらに、
   前記除去工程は、前記溶媒に対する親和性化合物と前記溶媒に対する非親和性液との混合溶液に、前記分散液を塗布された前記半導体基板を浸す浸漬処理、である、
   バックコンタクト型太陽電池の製造方法。
3. 前記浸漬処理中、前記混合溶液中に第１電極を浸し、前記分散液を塗布された前記半導体基板に第２電極を装着させて、前記第１電極と前記第２電極との電極間に電圧を印加させる電気分解処理を行う請求項２に記載のバックコンタクト型太陽電池の製造方法。
4. 前記水素ガス処理工程は、
   常圧以下、水素ガス雰囲気中にて、前記溶媒を除去されたことにより残った前記半導体材料を配置した前記半導体基板への加熱処理、または、
   前記溶媒を除去されたことにより残った前記半導体材料を配置した前記半導体基板への水素プラズマ処理、である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のバックコンタクト型太陽電池の製造方法。
5. ｐ型の前記導電型半導体層の前記半導体材料には、ＭＥＨ−ＰＰＶ、Ｐ３ＨＴ、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、酸化銅、チオシアン酸銅、酸化ニッケル、および、酸化モリブデンから選択される少なくとも１種が含まれる請求項１〜４のいずれか１項に記載のバックコンタクト型太陽電池の製造方法。
6. ｎ型の前記導電型半導体層の前記半導体材料には、酸化チタン、酸化亜鉛、フッ化リチウム、および、ＰＣＢＭから選択される少なくとも１種が含まれる請求項１〜４のいずれか１項に記載のバックコンタクト型太陽電池の製造方法。
7. ｐ型の前記導電型半導体層の前記半導体材料には、ＭＥＨ−ＰＰＶ、Ｐ３ＨＴ、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、酸化銅、チオシアン酸銅、酸化ニッケル、および酸化モリブデンから選択される少なくとも１種が含まれ、
   ｎ型の前記導電型半導体層の前記半導体材料には、酸化チタン、酸化亜鉛、フッ化リチウム、およびＰＣＢＭから選択される少なくとも１種が含まれる請求項１〜４のいずれか１項に記載のバックコンタクト型太陽電池の製造方法。

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