CN103270581A - 场效应晶体管、其制造方法及具有该场效应晶体管的电子器件 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种具有高迁移率的场效应晶体管。本发明涉及的场效应晶体管是具有基板、形成在该基板上的由廉价金属构成的源电极(3)及漏电极(4)、和轮烯结构的有机半导体层(6)的底接触型场效应晶体管,其中,在该源电极(3)及漏电极(4)中的至少一个电极的与该有机半导体层(6)相接的表面不存在氧化膜。该场效应晶体管通过底接触型场效应晶体管的制造方法制造的,所述底接触型场效应晶体管的制造方法具有:在基板上分别形成由金属构成的源电极(3)及漏电极(4)的工序、和形成轮烯结构的有机半导体层(6)的工序,其中,在形成该源电极(3)及漏电极(4)之后、进行从各电极(3、4)的至少一个表面除去氧化膜(5)的氧化膜除去处理。
Description
技术领域
本发明涉及场效应晶体管,特别是涉及具有轮烯结构的有机半导体层的场效应晶体管。另外,本发明涉及该场效应晶体管的制造方法及具有该场效应晶体管的电子器件。
背景技术
以往,场效应晶体管等电子器件经过蒸镀法、PVD(物理蒸镀法)、CVD(化学蒸镀法)等高真空下的元件制作工艺来制造。然而,高真空下的元件制作工艺需要高价的制造设备,并且制造工序中的耗能多。
与此相对,作为利用涂布法形成半导体层的涂布工艺,即使是大面积的电子器件,也可以利用比较简易的设备来制造,并且制造工序中的耗能也少。
可是,报道了在场效应晶体管的电极/半导体界面产生的接触电阻受到电极表面的离子化电位(功函数)的影响。因此,作为场效应晶体管的源电极及漏电极,通常使用离子化电位(功函数)高的Au或Pt。然而,Au或Pt存在高价等问题。
关于源电极及漏电极的材质,也报道有使用了Au或Pt以外的材质的例子。场效应晶体管的源电极及漏电极通常在容易被氧化的环境下制作。在此,在使用Au或Pt以外的金属的情况下,已知通过形成氧化膜,场效应晶体管的迁移率变高。具体而言,报道有:在使用聚亚苯基亚乙烯作为半导体的情况下,作为源电极及漏电极,通过使用在Mo电极表面形成有MoOx层的材料,迁移率提高,其不均也变小(参照专利文献1)。另外,报道有:在使用并五苯作为半导体的情况下,作为源电极及漏电极,通过使用在Ni电极表面形成有NiOx层的材料,迁移率提高(参照专利文献2)等。
另一方面,作为场效应晶体管的有机半导体,已知有卟啉、酞菁等轮烯类的半导体,即使在使用了轮烯类的半导体的情况下,也如上所述要求廉价且迁移率高的场效应晶体管。另外,要求可以简便地制造上述场效应晶体管的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-327797号公报
专利文献2:日本特开2008-10676号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述课题而完成的,其目的在于提供一种场效应晶体管、其简便的制造方法及使用了该场效应晶体管的电子器件,所述场效应晶体管在使用轮烯类半导体的情况下,廉价且迁移率高。
解决问题的方法
本发明人等为了实现上述目的反复进行了各种研究,结果发现了具有较高迁移率的场效应晶体管,以至完成了本发明。
即,本发明的要点如下所述。
(1)一种场效应晶体管,其是具有基板、形成在该基板上的源电极及漏电极、和轮烯结构的有机半导体层的底接触型场效应晶体管,其中,构成该源电极及该漏电极的金属由标准电极电位1.10V以下的金属或该金属的合金构成,该源电极及漏电极中的至少一个电极的与该有机半导体层相接的表面不存在氧化膜。
(2)一种场效应晶体管,其是具有基板、形成在该基板上的源电极及漏电极、和轮烯结构的有机半导体层的底接触型场效应晶体管,其中,构成该源电极及该漏电极的金属由Au及Pt以外的金属或该金属的合金构成,该源电极及漏电极中的至少一个电极的与该有机半导体层相接的表面不存在氧化膜。
(3)上述(1)或(2)所述的场效应晶体管,其中,所述不存在氧化膜是指所述电极表面的离子化电位与构成该电极的金属为纯金属时的离子化电位之差、或者所述电极表面的离子化电位与构成该电极的合金为纯合金时的离子化电位之差分别低于0.7eV。
(4)上述(1)~(3)中任一项所述的场效应晶体管,其中,构成所述源电极及所述漏电极的金属为铂族以外的金属或该金属的合金。
(5)上述(4)所述的场效应晶体管,其中,所述铂族以外的金属是选自Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Se、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Ta及W中的一种以上。
(6)上述(1)~(5)中任一项所述的场效应晶体管,其中,所述源电极及所述漏电极互相对峙侧的端面为该端面与所述基板的板面的夹角分别低于90°的倾斜面。
(7)上述(1)~(6)中任一项所述的场效应晶体管,其中,所述源电极和所述漏电极的最短距离为0.1~20μm。
(8)一种场效应晶体管的制造方法,其是底接触型场效应晶体管的制造方法,该方法具有:在基板上分别形成由金属或合金构成的源电极及漏电极的工序、和形成轮烯结构的有机半导体层的工序,其中,在形成该源电极及该漏电极之后,进行从至少一个电极的表面除去氧化膜的氧化膜除去处理,然后,形成所述有机半导体层。
(9)上述(8)所述的场效应晶体管的制造方法,其中,所述氧化膜除去处理是使表面具有氧化膜的电极与可溶解氧化膜的液体接触而溶解除去氧化膜的处理。
(10)上述(9)所述的场效应晶体管的制造方法,其中,所述氧化膜为水溶性,所述液体为水。
(11)上述(9)所述的场效应晶体管的制造方法,其中,所述液体为酸性。
(12)上述(9)所述的场效应晶体管的制造方法,其中,所述液体为碱性。
(13)上述(8)~(12)中任一项所述的场效应晶体管的制造方法,其中,在形成所述源电极及所述漏电极时,以该源电极及该漏电极互相对峙侧的端面与基板的板面的夹角分别为低于90°的倾斜角的方式形成。
(14)一种场效应晶体管的制造方法,其是通过上述(8)~(13)中任一项所述的制造方法制造的。
(15)一种电子器件,其具有上述(1)~(7)及(14)中任一项所述的场效应晶体管。
发明的效果
由本发明提供的场效应晶体管不论构成电极(源电极、漏电极)的金属是廉价金属或廉价金属的合金,在与轮烯结构的有机半导体层相接的表面上均不存在氧化膜,因此,场效应晶体管的迁移率高。另外,由于如上所述在源电极及漏电极的表面不存在氧化膜,因此,还可以期待减小Off电流或阈值电压的效果。
附图说明
图1(a)及图1(b)是示出本发明的一个实施方式的场效应晶体管的制造方法的剖面图。
符号说明
1 栅电极
2 栅极绝缘膜
3 源电极
4 漏电极
5 氧化膜
6 有机半导体层
具体实施方式
以下,更详细地对本发明进行说明。
在此,“重量%”及“重量ppm”与“质量%”及“质量ppm”分别为相同含义。另外,在仅记载为“ppm”的情况下,表示“重量ppm”。
本发明的场效应晶体管为至少具有基板、轮烯结构的有机半导体层、源电极及漏电极的底接触型场效应晶体管,其特征在于,在构成该源电极及该漏电极的金属的至少一个表面不存在氧化膜。
以下,使用附图对上述本发明实施方式的底接触型场效应晶体管及其制造方法的概略进行说明。图1(a)及图1(b)表示底接触/底栅极型场效应晶体管及其制造方法的一个例子,如图1(a)所示,在栅电极1上形成栅极绝缘膜2,在该栅极绝缘膜2上形成源电极3和漏电极4。接着,除去该源电极3及漏电极4表面氧化而形成的氧化膜5,然后,如图1(b)所示,形成轮烯结构的有机半导体层6。
另外,栅电极1可以形成在基板上。另外,可以在导电性n型硅晶片等上兼备基板和栅电极。另外,本发明的底接触型场效应晶体管只要在源和/或漏电极上形成有机半导体层即可,可以是仅源电极和漏电极中的任一个电极形成在有机半导体层上的顶接触/底接触型等的场效应晶体管。另外,栅电极可以是底栅型,也可以是顶栅型,还可以是在源电极及漏电极上下具有栅电极的双栅极型场效应晶体管。
[基板]
作为基板,可以使用玻璃、石英等无机材料;聚酰亚胺膜、聚酯膜、聚乙烯膜、聚苯硫醚膜、聚对二甲苯膜等绝缘性塑料及组合了无机材料、金属/合金板、绝缘性塑料而成的混合材料等基板。需要说明的是,如上所述,可以将由导电性n型硅晶片等构成的基板作为栅电极。
[栅电极]
作为栅电极,除导电性n型Si晶片以外,可以举出:Au、Ta、Al、Cu、Cr、Mo、W、Ti、Ag、Pd等的金属膜、这些金属的合金膜、这些金属或合金的叠层膜等,但并不限定于此。另外,栅电极可以是含有PEDOT:PSS这样的导电性高分子、Ag及Au等金属的纳米粒子而形成的浆料。
在栅电极为薄膜的情况下,其膜厚优选为1nm以上,更优选为50nm以上,另外,另一方面,优选为1000nm以下,更优选为500nm以下。
[栅极绝缘膜]
作为栅极绝缘膜,具体而言,可以举出将聚酰亚胺、聚乙烯基苯酚、聚乙烯醇、聚倍半硅氧烷、聚硅氮烷、全氢聚硅氮烷、环氧等绝缘性聚合物进行涂布及烧成而形成的膜等。另外,栅极绝缘膜可以使用利用CVD或溅射法形成的SiO2或SiNx的膜、氧化铝、氧化钽的膜等。在使用钽或铝等作为栅电极的情况下,通过对栅电极实施UV处理、臭氧处理、阳极氧化处理等处理,也可以将栅电极表面上所形成的氧化钽或氧化铝等膜作为栅极绝缘膜。另外,可以利用HMDS等硅烷偶联剂对栅极绝缘膜的表面进行表面处理,将该表面处理膜作为栅极绝缘膜。另外,可以将在氧气氛下加热硅基板而形成的热氧化膜作为栅极绝缘膜。
[源电极、漏电极]
构成源电极及漏电极的金属使用标准电极电位为1.10V以下的金属或该金属的合金。即,构成源电极及漏电极的金属可以为1种金属,也可以为2种以上的金属的合金。另外,该“金属的合金”是指以本发明中规定的特定金属为主成分的合金。在此,“主成分”是指构成电极的总金属中重量比例最多的成分。需要说明的是,构成源电极和漏电极的金属为相同材料时,可以简便地制作,故优选,但构成源电极和漏电极的金属也可以为不同的材料。
本发明的构成源电极及漏电极的金属或合金的标准电极电位优选为-5.00V以上,更优选为-3.00V以上。在此,标准电极电位为1.10V以下的金属不包括Au及Pt。即,本发明的场效应晶体管即使不使用高价的Au或Pt作为源电极及漏电极,也可以得到高迁移率的场效应晶体管。
标准电极电位是在电化学反应(电极反应)中为标准状态且达到平衡状态时的电极的电位,将标准氢电极的电位作为基准(0V)表示。标准电极电位可以利用循环伏安测量法进行测定。需要说明的是,代表性的金属(纯金属)的标准电极电位分别如下所述。Ca(-2.84V)、Mg(-2.356V)、Be(-1.97V)、Al(-1.676V)、Ti(-1.63V)、Zr(-1.55V)、Mn(-1.18V)、Zn(-0.763V)、Cr(-0.74V)、Fe(-0.44V)、Co(-0.277V)、Ni(-0.257V)、Mo(-0.2V)、Sn(-0.138V)、Pb(-0.126V)、Cu(+0.337V)、Ag(+0.799V)、Pd(+0.915V)、Pt(+1.188V)、Au(+1.52V)。
从容易获得且廉价等方面考虑,构成源电极及漏电极的金属优选铂族(Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)以外的金属。其中,作为构成源电极及漏电极的金属,从其氧化物具有导电性方面考虑,优选Mg、Ti、V、Cr、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Se、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Ta、W等。而且,本发明的源电极及漏电极最优选以Mo或Mo为主成分的合金。
对于构成源电极及漏电极的金属或合金的离子化电位而言,在半导体层为p型的情况下,优选该离子化电位高者,在半导体层为n型的情况下,优选该离子化电位低者。具体而言,利用后述的离子化电位测定装置测定的离子化电位在p型半导体时优选为4.5eV以上,更优选为4.6eV以上,另外,另一方面,在n型半导体时优选为5.3eV以下,更优选为5.0eV以下。另外,利用上述方法测定的各金属(纯金属)的离子化电位分别如下所述。Mg(3.66eV)、Ti(4.33eV)、V(4.3eV)、Cr(4.5eV)、Mn(4.1eV)、Fe(4.5eV)、Co(5.0eV)、Ni(5.15eV)、Cu(4.65eV)、Zn(4.33eV)、Ga(4.2eV)、Ge(5.0eV)、Se(5.9eV)、Nb(4.3eV)、Mo(4.6eV)、Ag(4.26eV)、In(4.12eV)、Sn(4.42eV)、Sb(4.55eV)、Ta(4.25eV)、W(4.55eV)、Au(5.1eV)、Pt(5.65eV)。
从通过与水的接触而容易除去电极表面的氧化膜方面考虑,该电极优选为在表面形成水溶性氧化膜的金属或合金。具体而言,该氧化膜在25℃下对于水的溶解度优选为1μg/dm3以上,更优选为1mg/dm3以上。从可以通过与水接触而除去其氧化膜方面考虑,作为优选的金属,具体可以举出:Mg、V、Zn、Ge、Se、Mo、Ag等。这些金属的氧化物在25℃下对于水的溶解度分别如下所述。即,MgO:0.086g/dm3、V2O5:10g/dm3、ZnO:1.6g/dm3、Ge2O3:5.2g/dm3、SeO2:384g/dm3、MoO3:1.066g/dm3、Ag2O:0.025g/dm3。
本发明的源电极及漏电极中上述优选的金属的总重量(比例)通常为50重量%以上,优选为70重量%以上,更优选为80重量%以上,特别优选为90重量%以上,最优选为100重量%。
从不易引起断线、布线电阻低方面考虑,优选源电极及漏电极的膜厚较厚,但从生产速度及成本方面考虑,则优选源电极及漏电极的膜厚较薄。具体而言,源电极及漏电极的膜厚优选为1nm以上,更优选为50nm以上,另外,另一方面,优选为1000nm以下,更优选为500nm以下。源电极和漏电极的组成及膜厚可以相同也可以不同,从形成的容易程度方面考虑,优选为相同。
在本发明的场效应晶体管中,优选该源电极及漏电极互相对峙侧的端面为该端面与上述基板的板面的夹角θ分别低于90°的倾斜面。
通过如上述那样将电极端面设为倾斜面,可以使具有涂布型的半导体层的场效应晶体管的迁移率提高。另外,通过将电极端面设为倾斜面,可以减小具有涂布型的半导体层的场效应晶体管的迁移率的不均。推定这是因为,通过将端面设为倾斜面,在利用涂布法形成半导体层时,半导体层和电极可以没有间隙地接合,另外,可以抑制半导体层形成后的结晶化、因加热引起的半导体层的收缩中在电极和半导体层间生成空隙。另外推定,在将源电极及漏电极的该端面设为倾斜面的情况下,电场集中在各电极的前端部,从源电极向半导体层的电荷注入得到促进,由此,可以抑制(弥补)注入电阻的上升,该注入电阻的上升源自表面氧化膜的除去引起的离子化电位(功函数)的降低。
在本发明中,上述夹角θ定义为如下的角度:在与通道长度方向平行且相对于基板为垂直的截面中,连结各电极的前端部和距面向通道区域的各电极侧面的底面高10nm处的点的直线与栅极绝缘膜平面所成的角度。具体而言,可以通过用SEM照片拍摄电极剖面,设定各电极的前端部和距上述各电极侧的底高10nm处的点来测定上述角度。SEM照片的倍数只要可以测量夹角θ,就没有特别限制,但优选为5万倍以上。
从上述理由考虑,优选上述夹角θ小,具体而言,更优选为70°以下,特别优选为45°以下,最优选为30°以下。但是,另一方面,夹角θ优选为0.1°以上,更优选为0.5°以上,特别优选为1°以上。
需要说明的是,“通道区域”是指夹在方向相对的源电极和漏电极之间的区域,“通道长度”是指源电极和漏电极间的最短距离,“通道长度方向”是指连结源电极和漏电极的方向。
在本发明中,从相对于施加电压的电流量方面考虑,优选通道长度(源电极和漏电极间的最短距离)短者。另一方面,从不易产生特性的不均、降低阈值电压或Off电流方面考虑,优选通道长度长者。具体而言,通道长度优选为0.1μm以上,更优选为1μm以上,另外,另一方面,优选为20μm以下,更优选为10μm以下。
[形成源电极及漏电极的工序]
如上述那样的对峙的端面倾斜的源电极及漏电极例如可以通过以下(a)~(f)的方法等形成。(a)使用2层抗蚀剂的剥离(lift-off)法,所述2层抗蚀剂如下:在不具有感光性的下层抗蚀剂上将光致抗蚀剂进行成膜,并控制曝光后的显影时间,由此形成了上层的光致抗蚀剂像檐那样突出的形状的2层抗蚀剂。(b)使用了可以用单质制作悬垂形状的光致抗蚀剂的剥离法。(c)使用各向同性的蚀刻液的湿式蚀刻法。(d)使用各向同性的蚀刻气体的干式蚀刻法。(e)将光致抗蚀剂的末端制成锥状、或利用了抗蚀剂的减膜(膜減り)的干式蚀刻法。(f)控制油墨的粘度及栅极绝缘膜的表面能等的喷墨法等印刷法等。
其中,在上述(a)及(b)的方法的情况下,夹角θ可以通过改变剥离抗蚀剂(lift-off resist)的形状及电极材料的成膜方法和成膜条件等来控制。另外,在上述(c)~(e)的方法的情况下,夹角θ可以通过改变蚀刻气体及蚀刻液的组成等来控制。在上述(f)的方法的情况下,在印刷工艺中,可以通过控制导电性油墨的表面张力及粘性、绝缘膜的表面能等来控制夹角θ。
需要说明的是,(a)~(f)的方法通常包含在大气气氛中进行的工序,因此,在源电极及漏电极为容易被氧化的金属的情况下,通常在电极表面形成氧化膜。特别是包含大气中的烘干、使用了UV/O3处理或O2等离子体处理的抗蚀剂的剥离工序的情况下,电极表面容易成为完全被氧化的状态。
[源电极及漏电极表面的氧化膜除去处理]
对于本发明的场效应晶体管的制造方法而言,在形成源电极及漏电极之后,进行从各电极中的至少一个电极的表面除去氧化膜的氧化膜除去处理,然后,形成有机半导体层。从容易表现出本发明的优异效果方面考虑,氧化膜除去处理优选对于源电极进行,特别优选对于源电极和漏电极这两个电极进行。
若金属及合金被氧化,则其离子化电位上升。在本发明中,在源电极及漏电极的表面不存在氧化膜,可以通过源电极及漏电极表面的离子化电位与构成该电极的金属为纯金属时的离子化电位之差、或者源电极及漏电极表面的离子化电位与构成该电极的合金为纯合金时的离子化电位之差小来确认。需要说明的是,在本发明中,将未被氧化的金属作为纯金属,将未被氧化的合金作为纯合金。而且,该离子化电位之差具体而言优选低于0.7eV,更优选为0.5eV以下,特别优选为0.3eV以下。
另外,关于电极表面的离子化电位(IPs)、构成该电极的金属或合金为纯金属或纯合金时的离子化电位(IPm)、以及构成该电极的金属或纯合金完全被氧化时的离子化电位(IPox),优选(IPs-IPm)/(IPox-IPm)低于1.0,更优选为0.7以下,特别优选为0.4以下。
离子化电位的测定可以通过光电子放出测定来进行。本发明中的离子化电位设定为利用离子化电位测定装置(OPTEL公司制造、PCR-101)测定的值。
如上所述,本发明的场效应晶体管通过在源电极及漏电极的表面不存在氧化膜,场效应晶体管的迁移率高。另外,本发明的场效应晶体管由于在源电极及漏电极的表面不存在氧化膜,可期待Off电流或阈值电压也变小。
源电极的离子化电位大且有机半导体层的离子化电位越小,越容易引起空穴从源电极向有机半导体层的迁移。另外,如上所述,金属通常在氧化的作用下其离子化电位变大。因此,一般认为,若源电极被氧化,则场效应晶体管的迁移率变高。尽管如此,在本发明的场效应晶体管中,通过在源电极及漏电极的表面不存在氧化膜而期待表现出这样的效果的理由推定如下。
在图1中,若在源电极3或漏电极4的表面存在氧化膜5,则源电极3或漏电极4的导电性降低而成为电阻层。另外可认为,在氧化膜5为水溶性等相对于大气不稳定的情况下,由于氧化膜5的成分向有机半导体层6的溶出引起的掺杂效果,引起迁移率降低、Off电流或阈值电压的上升等。此外可认为,若在氧化膜5的表面产生“M(金属或合金)-OH基”这样的极性基团,则通过由其引起的电荷阱的产生或H2O的吸附,电极表面的半导体的结晶性降低,引起迁移率降低、磁滞或阈值电压的转移、S值的变差等。
特别是在源电极3及漏电极4的端面为倾斜面形状的情况下,可认为如果在电极表面存在氧化膜5,则产生电场集中,并且在通道长度短时电压梯度变陡等,因来源于表面氧化膜的杂质而容易产生短通道效果。与此相对,可推定:通过除去源电极3及漏电极4表面的氧化膜5,在电极表面不存在氧化膜的状态下形成有机半导体层6,由此可以抑制短通道效果。
如后述的实施例所示,通过从该源电极及漏电极表面除去氧化膜而得到的效果在使用轮烯结构的有机半导体层的情况下特异性地确认到。其理由推定如下。
首先,在使用轮烯结构的有机半导体层的情况下,一般认为,与在源电极及漏电极的表面存在氧化膜产生的优异效果相比,上述氧化膜的存在所产生的缺点变高。
若在源电极及漏电极的表面存在氧化膜,则存在半导体的电极侧界面的结晶性降低、导电性下降、迁移率降低的可能性。轮烯结构由于对称性高、具有较宽的分子平面,因此认为容易引起这样的现象。需要说明的是,在使用后述的涂布转换型的材料作为半导体材料的情况下,在结晶化时几乎不存在溶剂,因此,与使用其它的涂布型的半导体材料的情况相比,也存在氧化膜的有无引起的电极表面的环境变化对结晶性造成的影响变大的可能性,因此可认为,本发明的有机半导体层优选为涂布转换型的材料。
另外,还可认为电极-有机半导体层间的界面双电荷层有影响。通常,如果电极和半导体相接,则电子从半导体向电极迁移,生成双电荷层,在半导体和电极之间形成相对于电荷注入的壁垒。特别是在成为在电极表面加成了吸电子的氧的氧化物的情况下,推定为:从半导体向电极的电子迁移得到促进,双电荷层形成引起的电荷注入壁垒容易变大。在此,轮烯结构的有机半导体通常给电子性高,分子间的相互作用强,因此,界面双电荷层容易进一步变厚(电荷注入壁垒高),因此,在使用轮烯结构的有机半导体层的情况下,可认为明显表现出从源电极及漏电极表面除去氧化膜的效果。
作为氧化膜除去处理的方法,可以利用湿式工艺及干燥工艺等各种方法。氧化膜除去处理的方法及其处理条件根据源电极及漏电极的材料、基板、栅极绝缘膜等周边材料等进行选择。这些方法中,从廉价且处理速度快方面考虑,优选通过与可溶解氧化膜的液体接触而溶解除去表面氧化膜的方法(湿式工艺)。
湿式工艺中使用的溶解液只要能够除去氧化膜,则可以为酸性、中性、碱性中的任一种。另外,酸及碱可以为无机物,也可以为有机物。在电极表面产生的氧化膜为酸溶解性的情况下,优选使用酸性的溶解液,在电极表面产生的氧化膜为碱溶解性的情况下,优选使用碱性的溶解液。具体而言,作为酸,例如可以使用氢氟酸、盐酸、氢溴酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、亚硫酸、铬酸、次氯酸、氢氰酸、氟硅酸等无机酸及甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、三氟乙酸、草酸、柠檬酸、膦酸等有机酸等。另外,作为碱,可以使用氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、硅酸钠、溴化碱金属等无机碱及TMAH(四甲基氢氧化铵)、三乙基胺、单乙醇胺、吡啶等有机碱等。
酸或碱的浓度只要对其它部件没有不良影响、且可以除去要除去的氧化膜即可,没有特别限制,通常设为0.001mmol·dm-3~30mol·dm-3。
另外,在氧化膜为水溶性的情况下,可以用水除去,在这样的情况下,可以通过使氧化物与常温或加温后的水接触等来溶解除去。作为氧化物的水溶性的金属,例如可以举出:Mg、V、Zn、Ge、Se、Mo及Ag等。另外,与水的接触也可以是与含水有机溶剂的接触。
另外,在用于除去氧化膜的溶解液中,为了防止溶解的氧化膜的再附着等,也可以加入醇或表面活性剂、螯合剂等添加剂。
在利用干燥工艺除去氧化膜的情况下,只要使用与要除去的金属或合金氧化物的种类相应的蚀刻气体进行等即可。
在本发明中,氧化膜的除去通过测定电极表面的离子化电位来确认。另外,氧化膜除去后,优选尽可能在不再生成表面氧化膜的状态下进行有机半导体层的形成。需要说明的是,在大气中对氧化膜进行除去处理的情况下,通过再氧化而生成了氧化膜,因此,氧化膜除去后,优选尽可能在短时间内形成有机半导体层。另外,氧化膜的除去优选在非活性气氛下或在真空下进行,更优选从氧化膜的除去至有机半导体层的成膜一直在非活性气氛下或在真空下进行。
[有机半导体层]
作为本发明的场效应晶体管的有机半导体,使用卟啉、酞菁等轮烯结构的物质。作为本发明的场效应晶体管的有机半导体,优选卟啉。有机半导体可以为p型、n型中的任一种,但从更容易表现出本发明的优异效果方面考虑,优选p型。从半导体特性的稳定性方面考虑,优选有机半导体层的膜厚较厚,但从Off电流低方面考虑,优选有机半导体层的膜厚较薄。具体而言,有机半导体层的膜厚优选为1nm以上,更优选为10nm以上,另外,另一方面,优选为500nm以下,更优选为200nm以下。
作为有机半导体层的形成方法,可以采用真空工艺、涂布工艺等各种方法,但优选利用涂布法形成半导体层。通过利用涂布法形成半导体层,与利用真空工艺的半导体层的形成相比,可以以低成本制造场效应晶体管。另外,与利用真空蒸镀法形成半导体层的情况相比,基底对于半导体的结晶化的影响变小,绝缘膜上和源电极及漏电极上的结晶生长的差异变小。因此,通过将源电极及漏电极设为锥状,跨越源电极及漏电极与栅极绝缘膜间的结晶生长得到促进,在电荷注入中重要的电极的前端部和有机半导体层之间不易产生空隙。
作为涂布法,可以举出:旋涂、喷墨、喷嘴印刷、浸涂、气溶胶喷射印刷、微接触印刷、蘸水笔法、丝网印刷、凸版印刷、凹版印刷、凹版胶版印刷等方法。具体而言,特别优选以下的(g)和(h)的方法。(g)涂布含有半导体的涂布液,干燥后形成半导体层的方法。(h)涂布含有半导体的前体的涂布液,然后转换为半导体,从而形成半导体层的方法。在(g)的方法中,由于与溶剂的干燥一同产生结晶化,因此,结晶成长容易因溶剂的干燥条件等发生变化。另一方面,对于(h)的方法而言,一旦形成前体的膜,然后会引起结晶化,因此,具有容易使结晶化条件为一定、容易得到均匀的结晶膜的优点。
(h)的半导体的前体是通过进行转换而具有半导体特性的化合物。作为前体,具体而言,可以举出具有通过加热或光照射引起逆狄尔斯-阿尔德反应的热/光转换型的双环结构的轮烯化合物等。优选为具有通过加热引起逆狄尔斯-阿尔德反应的热转换型的双环结构的轮烯化合物,其中,优选双环卟啉化合物。
<双环卟啉化合物>
作为双环卟啉化合物,特别优选具有下述式(I)或(II)所示结构的双环卟啉化合物。
[化学式1]
(式(I)及(II)中,R5~R16表示氢原子或1价的原子或1价的原子团,(R9,R10)、(R11,R12)、(R13,R14)及(R15,R16)中的至少一组表示成为一体而形成下述式(III)所示的基团的基团。另外,M表示金属原子。
[化学式2]
式(III)中,R1~R4表示氢原子或碳原子数10以下的烷基,(R1,R2)及(R3,R4)中的至少一组中的任一个均为碳原子数10以下的烷基。另外,R17~R20表示氢原子或1价的原子或1价的原子团)。
式(I)、(II)中,R5~R8表示1价的原子或1价的原子团。作为R5~R8的1价的原子及1价的原子团是任意的。其中,R5~R8的各自的卟啉环变形而平面性不易降低,该原子或原子团自身不易成为阻碍π共轭体系的重叠的原因,因此,优选空间位阻小的基团。作为R5~R8优选的原子或原子团,例如可以举出:氢原子、卤素原子及1价的有机基团等。若举出作为R5~R8优选的基团的具体例,则可以举出:氢原子;氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子;甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、乙烯基、丙烯基、己烯基等烯基等1价的有机基团等。其中,特别优选氢原子、氟原子、氯原子。此时,这些烷基及烯基除与卟啉环键合的碳以外,可以用氟、氯等卤素原子、烷基等取代基取代。
式(I)、(II)中,R9~R16表示1价的原子或1价的原子团。此时,作为1价的原子团,例如可以举出1价的有机基团等。(R9,R10)、(R11,R12)、(R13,R14)及(R15,R16)中的至少一组、优选2组以上、更优选4组表示成为一体而形成式(III)所示的基团(具有式(III)所示的双环结构的双环基)的基团。
在式(III)中,R1~R4表示氢原子或烷基。在此,在R1~R4为烷基的情况下,脱离的乙烯衍生物的分子量小,蒸气压高,因此,脱离而容易除去至体系外,因此,优选R1~R4的碳原子数少。因此,该烷基的碳原子数通常为10以下,优选为6以下,更优选为3以下。
另外,在R1~R4为烷基的情况下,该烷基可以为直链状,也可以具有支链。若举出R1~R4为烷基时的例子,则可以举出:甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基等。需要说明的是,这些烷基可以单独使用1种,也可以以任意的组合及比率组合使用2种以上。
此外,在R1~R4为烷基的情况下,该烷基可以形成环,也可以具有取代基。R1~R4的取代基是任意的,例如可以举出氟原子及氯原子等卤素原子等。需要说明的是,这些取代基可以单独使用1种,也可以以任意的组合及比率组合使用2种以上。
其中,(R1,R2)及(R3,R4)中的至少一组中的任一个均为碳原子数10以下的烷基。此时,碳原子数10以下的烷基可以为直链状,也可以具有支链。另外,可以具有取代基,也可以形成环。这样,通过在双环结构中的1个碳上具有2个碳原子数10以下的烷基取代基,可以提高双环卟啉化合物在多种有机溶剂中的溶解性。
另外,在式(III)中,R17~R20表示1价的原子或1价的原子团。作为R17~R20的1价的原子或1价的原子团是任意的。其中,在由双环卟啉化合物制造有机半导体的情况下,不易阻碍用于表现出得到的有机半导体的特性的π共轭体系的分子间的重叠,因此,优选R17~R20为空间位阻小、取代基小的基团。
作为R17~R20为1价的原子时的具体例,可以举出:氢原子;氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子等。
在R17~R20为1价的原子团的情况下,优选1价的有机基团。作为1价的有机基团的具体例,可以举出:甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正庚基等任选被取代的碳原子数1~18的直链或支链的烷基;环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基等任选被取代的碳原子数3~18的环状烷基;乙烯基、丙烯基、己烯基等任选被取代的碳原子数2~18的直链或支链的烯基;环戊烯基、环己烯基等任选被取代的碳原子数3~18的环状烯基;丙炔基、己炔基等任选被取代的碳原子数2~18的直链或支链的炔基;2-噻嗯基、2-吡啶基、4-哌啶基、吗啉代基等任选被取代的杂环基;苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基等任选被取代的碳原子数6~18的芳基;苄基、苯乙基等任选被取代的碳原子数7~20的芳烷基;甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等任选被取代的碳原子数1~18的直链或支链的烷氧基;丙烯氧基、丁烯氧基、戊烯氧基等任选被取代的碳原子数3~18的直链或支链的烯氧基;甲硫基、乙硫基、正丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基等任选被取代的碳原子数1~18的直链或支链的烷硫基等。
另外,作为1价的原子团,还可以举出:硝基;亚硝基;氰基;异氰基;氰氧基;异氰氧基;硫氰氧基;异硫氰氧基;巯基;羟基;羟基氨基;甲酰基;磺酸基;羧基;-COR24表示的酰基、-NR25R26表示的氨基、-NHCOR27表示的酰基氨基、-NHCOOR28表示的氨基甲酸酯基、-COOR29表示的羧酸酯基、-OCOR30表示的酰氧基、-CONR31R32表示的氨基甲酰基、-SO2R33表示的磺酰基、-SO2NR34R35表示的氨磺酰基、-SO3R36表示的磺酸酯基、-NHSO2R37表示的磺酰胺基、-SOR38表示的亚磺酰基。其中,R24、R27、R28、R29、R30、R33、R36、R37及R38表示任选被取代的烃基或任选被取代的杂环基,R25、R26、R31、R32、R34及R35表示氢原子、任选被取代的烃基及任选被取代的杂环基中的任意基团。
该R24~R38表示的烃基可以举出例如:直链或支链的烷基、环状烷基、直链或支链的烯基、环状烯基、芳烷基、芳基等。其中,可以优选举出:甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正庚基等碳原子数1~18的直链或支链的烷基;环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基等碳原子数3~18的环状烷基;乙烯基、丙烯基、己烯基等碳原子数2~18的直链或支链的烯基;环戊烯基、环己烯基等碳原子数3~18的环状烯基;苄基、苯乙基等碳原子数7~20的芳烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基等碳原子数6~18的芳基。
另外,R24~R38表示的杂环基可以为4-哌啶基、吗啉代基、2-吗啉基、哌嗪基等饱和杂环,也可以为2-呋喃基、2-吡啶基、2-噻唑基、2-喹啉基等芳香族杂环。这些基团可以含有多个杂原子,也可以进一步具有取代基,另外,键合位置没有限制。作为杂环优选的结构为5~6元环的饱和杂环、5~6元环的单环及其2稠环的芳香族杂环。
作为R17~R20,优选在有机半导体的制造(结晶化热处理)时脱离的乙烯衍生物(乙烯化合物)通常在常压200℃、优选在常温常压下、通常成为气体或液体、优选成为气体的基团。
此外,R17~R20可以被任意的取代基取代。如果举出取代基的具体例,则可列举:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等碳原子数1~10的烷氧基;甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、丙氧基甲氧基、乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基、甲氧基丁氧基等碳原子数2~12的烷氧基烷氧基;甲氧基甲氧基甲氧基、甲氧基甲氧基乙氧基、甲氧基乙氧基甲氧基、乙氧基甲氧基甲氧基、乙氧基乙氧基甲氧基等碳原子数3~15的烷氧基烷氧基烷氧基;苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子数6~12的芳基(这些基团可以被任意的取代基进一步取代);苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、萘氧基等碳原子数6~12的芳氧基;烯丙氧基、乙烯氧基等碳原子数2~12的烯氧基等。
此外,作为其它的取代基,还可以举出:2-噻嗯基、2-吡啶基、4-哌啶基、吗啉代基等杂环基;氰基;硝基;羟基;氨基;N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基等碳原子数1~10的烷基氨基;甲基磺酰基氨基、乙基磺酰基氨基、正丙基磺酰基氨基等碳原子数1~6的烷基磺酰基氨基;氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子;羧基、甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、异丙氧羰基、正丁氧羰基等碳原子数2~7的烷氧基羰基;甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基等碳原子数2~7的烷基羰氧基;甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、异丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基等碳原子数2~7的烷氧基羰氧基等。需要说明的是,这些取代基可以单独使用1种,也可以以任意的组合及比率组合使用2种以上。
从成为空间位阻小、具有较小取代基的基团的观点考虑,在上述R17~R20中,优选例如氢原子、卤素原子及1价的有机基团中的任意基团。如果举出优选的基团的具体例,则可以举出:氢原子;氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子;甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、乙烯基、丙烯基、己烯基等烯基等1价的有机基团等。其中,特别优选氢原子、氟原子、氯原子。
另外,R9~R16中,不形成式(III)表示的双环基的基团是1价的原子或1价的原子团中的任意基团。其中,在由本发明的双环卟啉化合物制造有机半导体的情况下,阻碍用于表现出得到的有机半导体的特性的π共轭体系的分子间的重叠的可能性低,因此,与R17~R20同样,优选空间位阻小、具有较小取代基的基团。
R9~R16中,若举出不形成式(III)表示的双环基的基团的例子,则可以举出与上述R17~R20同样的基团。另外,只要不显著地损害本发明的效果,R9~R16中不形成式(III)表示的双环基的基团可以被任意的取代基取代。作为其取代基的具体例,可以举出与作为上述R17~R20的取代基列举的基团同样的基团。
在式(II)中,M表示金属原子。作为M,例如可以举出:Cu、Zn、Mg、Ni、Co、Fe等单一金属原子;AlCl、TiO、FeCl、SiCl2等3价以上的金属与其它元素键合而成为2价的原子团等。其中,作为M,优选选自Cu、Zn及Ni中的任一种。特别是Cu及Zn的半导体特性良好。另外,由于Ni在双环基上不取代烷基的情况下溶解性特别低,通过在双环基上取代烷基,溶解性特别提高,故特别优选。
式(IV)~(VI)中列举特别优选的双环卟啉化合物。需要说明的是,在以下的列举物中,示出的是R1=R2=Me(Me表示甲基)、R3=R4=H的例子,但R1及R2也可以为与甲基类似的基团。作为与甲基类似的基团,可以举出链长比甲基长的烷基或支链的烷基、烷氧基等。需要说明的是,这些取代基可以单独使用1种,也可以以任意的组合及比率组合使用2种以上。另外,在合成方面,也产生(R1,R2)和(R3,R4)替换的基团,用甲基取代的位置不同的异构体或它们的混合物也在合成时得到。
[化学式3]
具有热转换型的双环结构的卟啉通过通常加热至150℃以上、尤其是150~250℃左右,例如从以下的式(VII)向式(VIII)那样进行转换(乙烯化合物脱离)并结晶化,成为具有高迁移率的轮烯结构的有机半导体膜。
[化学式4]
上述式中的M表示金属原子,优选与上述M同样的金属。
双环卟啉化合物形成非常大的结晶,成为显示高迁移率的半导体膜。因此,在形成上述优选的通道长的场效应晶体管的情况下,电极-半导体层间的电荷注入容易成为迁移率提高的关键。另外,在双环卟啉化合物的离子化电位低,特别是在卟啉环的中心具有金属元素的情况下,可认为容易产生与氧的电子相互作用、氧化反应。另外还可认为,通过在源电极及漏电极的表面存在氧化层,通过与源电极及漏电极相接的半导体与氧反应或电子的相互作用,成为低迁移率或低导电性,使场效应晶体管的迁移率降低。但是,可认为通过除去源电极及漏电极表面的氧化层,可以防止迁移率的降低。
[场效应晶体管的用途]
本发明的场效应晶体管可以利用于电子器件、光电器件等。本发明的场效应晶体管可以优选利用于电子器件。作为电子器件的具体例,可以举出:显示元件、电子标签、电磁波及压力传感器等。
实施例
以下,对实施例及比较例进行说明。需要说明的是,在以下的实施例及比较例中,离子化电位利用离子化电位测定装置(OPTEL公司制造、PCR-101)进行测定。另外,该实施例中的操作也包含物性测定,在23℃、湿度50~60%的洁净室内进行。
[实施例1]
<第一工序:栅极绝缘膜的形成>
如图1所示,在兼作基板和栅电极1的导电性n型硅晶片的表面形成了作为栅极绝缘膜2的膜厚300nm的热氧化硅膜。使介电常数为3.9的情况下,栅极绝缘膜容量(Ci)为1.15×10-4F/m2。
<第二工序:源电极及漏电极的形成>
接着,在热氧化硅膜上将聚甲基戊二酰亚胺(PMGI)抗蚀剂(化药Microchem株式会社制造的SF-9)旋涂成0.5μm的厚度,在180℃下加热5分钟,形成了抗蚀剂膜。进而,在该抗蚀剂膜上将负型的光致抗蚀剂(日本瑞翁株式会社制造的ZPN-1150)旋涂成厚度4μm,在80℃下加热了180秒钟。然后曝光40秒钟,在110℃下加热了120秒钟。然后,利用有机碱显影液(Nagasechemtex公司制造的NPD-18)进行显影,得到了抗蚀剂的图案。
在得到的2层抗蚀剂的图案上利用溅射法将Mo进行成膜,并使其厚度为100nm。然后,利用剥离法对于上述2层抗蚀剂图案的每一层除去不需要的Mo,由此形成了端面倾斜的源电极3及漏电极4。通过利用SEM的5万倍的截面观察测定该端面的倾斜角(夹角)θ,结果为1°。需要说明的是,源电极3及漏电极4间的通道长和通道宽度分别为11μm和500μm。
<第三工序:电极表面的氧化膜的除去>
对于结束至该第二工序的基板,在丙酮中进行5分钟超声波清洗之后,为了除去Mo表面的MoOx层,在超纯水中进行5分钟超声波清洗,在IPA(异丙醇)中进行5分钟超声波清洗,在1分钟以内转移至被N2气氛充满的手套箱(氧浓度低于1ppm、露点低于-65℃)内,在热板上于210℃加热20分钟,使基板干燥。
<第四工序:有机半导体层的形成>
接着,在被N2气氛充满的手套箱中继续旋涂上述式(VII)中M为Cu、且具有通过加热引起逆狄尔斯-阿尔德反应的热转换型的双环结构的卟啉衍生物的0.7重量%氯仿(和光纯药工业株式会社制造、∞Pure)溶液,通过在210℃下加热20分钟使其转换及结晶化,形成有机半导体层,制作了场效应晶体管。
<离子化电位的测定>
在与上述第二工序相同条件下利用溅射法在玻璃基板上将Mo进行成膜,并使其厚度为100nm,测定其表面的离子化电位,结果为5.3eV。由于纯Mo的离子化电位为4.6eV(参照Journal of Applied Physics,Vol.48,No.11,November1977.Herbert B.Michaelson)及MoO3的离子化电位为5.3eV(参照APPLIED PHYSICS LETTERS88,073508(2006)),因此,间接地确认到:在上述第二工序中,电极表面在空气中的氧的作用下表面受到氧化,由此生成MoOx层,离子化电位上升。
另外,对于该基板,与上述第三工序同样地进行超声波清洗,在1分钟以内转移至被N2气氛充满的手套箱(氧浓度低于1ppm、露点低于-65℃)内,在热板上于210℃下加热20分钟,使基板干燥。将该基板释放到大气中,在1分钟以内设置在离子化电位测定装置上,开始减压,测定电极表面的离子化电位,结果为4.6eV,确认到除去了表面氧化膜。
<迁移率的测定>
另外,在下述实施例及比较例中,对“迁移率”而言,在干燥氮气中、使用“Agilent4155c半导体参数分析器”,在漏电压为-30V、栅电压为+10V~-30V的条件下对所制作的半导体元件的输出特性进行测定,使用下述式子求出Id sat,由√Id sat和Vg的直线的倾斜求出了“迁移率”。
[数学式1]
Id sat=(WCi/2L)μsat(Vg-Vth)2
其中,Id sat为漏电流,W为通道宽度,Ci为栅极绝缘膜的电容,L为通道长,μsat为迁移率,Vg为栅电压,Vth为阈值电压。
对如上所述(结束至第四工序)制作的4个场效应晶体管测定了其迁移率,结果平均为2.2cm2/V·s。
[比较例1]
在实施例1中,不进行第三工序中的利用超纯水的超声波清洗,未除去MoOx层,除此之外,与实施例1同样地操作,制作了场效应晶体管。具体而言,作为第三工序,对于结束至第二工序的基板,在丙酮中进行了5分钟超声波清洗之后,在IPA(异丙醇)中进行5分钟超声波清洗,在1分钟以内转移至被N2气氛充满的手套箱(氧浓度低于1ppm、露点低于-65℃)内,在热板上于210℃下加热20分钟,使基板干燥。
对如上述那样(至第四工序结束)制作的4个的场效应晶体管,测定了其迁移率,结果平均为1.5cm2/V·s。
另外,如下制作与该第三工序结束后的电极同样的Mo膜,测定了其离子化电位,结果为5.3eV,确认了Mo电极表面的氧化层在IPA清洗中未被除去。离子化电位测定用Mo膜通过如下方法制作:利用溅射法、在与上述第二工序相同条件下在玻璃基板上将Mo进行成膜,并使其厚度为100nm,然后在丙酮中进行了5分钟超声波清洗,然后,在IPA(异丙醇)中进行5分钟超声波清洗,在1分钟以内转移至被N2气氛充满的手套箱(氧浓度低于1ppm、露点低于-65℃)内,在热板上于210℃加热20分钟,使基板干燥。
[参考例1]
在实施例1中,在第三工序中的上述IPA清洗后,在洁净室内的空气气氛中静置3小时,使Mo电极表面再次生成MoOx层,然后,再次进行了IPA清洗,除此之外,与实施例1同样地操作,制作了场效应晶体管。
对如上制作的4个场效应晶体管测定了其迁移率,结果平均为1.3cm2/V·s。
另外,如下制作与该第三工序结束后的电极同样的Mo膜,测定了其离子化电位,结果为5.3eV,可知在Mo电极表面形成了氧化层。离子化电位测定用Mo膜通过如下操作制作:利用溅射法、在与上述第二工序相同条件下在玻璃基板上将Mo进行成膜,并使其厚度为100nm,然后在丙酮中进行了5分钟超声波清洗,在超纯水中进行5分钟超声波清洗,在IPA(异丙醇)中进行5分钟超声波清洗后,在空气气氛中静置3小时,再次在IPA(异丙醇)中进行5分钟超声波清洗,在1分钟以内转移至被N2气氛充满的手套箱(氧浓度低于1ppm、露点低于-65℃)内,在热板上于210℃下加热20分钟,使基板干燥。
[参考例2]
在实施例1中,第三工序中的上述IPA清洗后,在空气气氛的洁净室内于150℃加热5分钟,使Mo电极表面再次生成MoOx层,然后,再次进行了IPA清洗,除此之外,与实施例1同样地制作了场效应晶体管。
对如上制作的4个的场效应晶体管测定了其迁移率,结果平均为1.5cm2/V·s。
另外,如下制作与该第三工序结束后的电极同样的Mo膜,测定了其离子化电位,结果为5.3eV,可知在Mo电极表面形成了氧化层。离子化电位测定用Mo膜通过如下操作制作:利用溅射法、在与上述第二工序相同条件下在玻璃基板上将Mo进行成膜,并使其厚度为100nm,然后在丙酮中进行5分钟超声波清洗,在超纯水中进行5分钟超声波清洗,在IPA(异丙醇)中进行5分钟超声波清洗后,在空气气氛中于150℃加热5分钟,然后再次在IPA(异丙醇)中进行5分钟超声波清洗,在1分钟以内转移至被N2气氛充满的手套箱(氧浓度低于1ppm、露点低于-65℃)内,在热板上于210℃加热20分钟,使基板干燥。
[考察]
与Mo电极表面存在有MoOx层的比较例1及参考例1~2相比,表面不存在氧化膜的实施例1的迁移率高。
[参考例3]
为了明确Mo电极表面因大气中的氧而引起的氧化,通过溅射在玻璃基板上形成100nm的Mo薄膜,进行了其离子化电位测定,结果,刚成膜之后的Mo薄膜表面的离子化电位为4.6eV。另一方面,在洁净室内静置30分钟后的Mo薄膜表面的离子化电位为5.0eV,确认到在空气中的氧的作用下Mo电极表面的氧化得以进行。另外,在洁净室内静置1小时30分钟后的Mo薄膜表面的离子化电位为5.2eV,静置3小时后的Mo薄膜表面的离子化电位为5.3eV,确认到在空气中的氧的作用下,Mo电极表面的氧化进一步进行。
另外,将刚成膜之后的Mo薄膜在150℃加热5分钟,此时,Mo薄膜表面的离子化电位为5.3eV,确认到通过加热氧化被促进。另外,在基板上进行了5分钟UV/O3处理的情况下,Mo薄膜表面也被氧化,离子化电位为5.3eV。
将这些氧化后的Mo薄膜在超纯水中超声波清洗5分钟,结果,Mo薄膜表面的离子化电位为4.6eV。由此确认到在Mo表面形成的氧化膜可以通过水洗除去。
[比较例2]
在实施例1的第四工序中,对于有机半导体层的形成,将并五苯(东京化成工业株式会社制造、真空升华纯化制品)以厚度100nm进行真空蒸镀,除此之外,与实施例1同样地制作了场效应晶体管。对于制作的场效应晶体管测定了其迁移率,结果为0.063cm2/V·s。
[比较例3]
在比较例1的第四工序中,对于有机半导体层的形成,将并五苯(东京化成工业株式会社制造、真空升华纯化制品)以厚度100nm进行真空蒸镀,除此之外,与比较例1同样地制作了场效应晶体管。对于制作的场效应晶体管测定了其迁移率,结果为0.10cm2/V·s。
[考察]
在有机半导体层为并五苯的情况下,与Mo电极表面存在有MoOx层的比较例3相比,表面不存在氧化膜的比较例2的迁移率低。
[比较例4]
在实施例1的第四工序中,通过旋涂聚3-己基噻吩(ALDRICH制造)的1重量%氯仿(和光纯药工业株式会社制造、∞Pure)溶液、在120℃加热60分钟来进行有机半导体层的形成,除此之外,与实施例1同样地制作了场效应晶体管。对于制作的场效应晶体管测定了其迁移率,结果为0.00033cm2/V·s。
[比较例5]
在比较例1的第四工序中,通过旋涂聚3-己基噻吩(ALDRICH制造)的1重量%氯仿(和光纯药工业株式会社制造、∞Pure)溶液、在120℃加热60分钟来进行有机半导体层的形成,除此之外,与比较例1同样地制作了场效应晶体管。对于制作的场效应晶体管测定了其迁移率,结果为0.00083cm2/V·s。
[考察]
在有机半导体层为聚3-己基噻吩的情况下,与Mo电极表面存在有MoOx层的比较例5相比,表面不存在氧化膜的比较例4的迁移率低。
参照特定的实施方式对本发明详细地进行了说明,但本领域技术人员可以明确,在不脱离本发明的精神和范围的情况下,可以进行各种变更及修正。
本申请基于2010年12月22日在日本提出申请的日本专利申请(日本特愿2010-286261),其内容作为参照引入到本发明中。
Claims (15)
1.一种场效应晶体管,其是具有基板、形成在该基板上的源电极及漏电极、和轮烯结构的有机半导体层的底接触型场效应晶体管,其中,
构成该源电极及该漏电极的金属由标准电极电位1.10V以下的金属或该金属的合金构成,
该源电极及漏电极中的至少一个电极的与该有机半导体层相接的表面不存在氧化膜。
2.一种场效应晶体管,其是具有基板、形成在该基板上的源电极及漏电极、和轮烯结构的有机半导体层的底接触型场效应晶体管,其中,
构成该源电极及该漏电极的金属由Au及Pt以外的金属或该金属的合金构成,
该源电极及漏电极中的至少一个电极的与该有机半导体层相接的表面不存在氧化膜。
3.根据权利要求1或2所述的场效应晶体管,其中,所述不存在氧化膜是指:所述电极表面的离子化电位与构成该电极的金属为纯金属时的离子化电位之差、以及所述电极表面的离子化电位与构成该电极的合金为纯合金时的离子化电位之差分别低于0.7eV。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的场效应晶体管,其中,构成所述源电极及所述漏电极的金属为铂族以外的金属或该金属的合金。
5.根据权利要求4所述的场效应晶体管,其中,所述铂族以外的金属是选自Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Se、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Ta及W中的一种以上。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的场效应晶体管,其中,所述源电极及所述漏电极互相对峙侧的端面为该端面与所述基板的板面的夹角分别低于90°的倾斜面。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的场效应晶体管,其中,所述源电极和所述漏电极的最短距离为0.1~20μm。
8.一种场效应晶体管的制造方法,其是底接触型场效应晶体管的制造方法,该方法具有:在基板上分别形成由金属或合金构成的源电极及漏电极的工序、和形成轮烯结构的有机半导体层的工序,其中,
形成该源电极及该漏电极之后,进行从至少一个电极的表面除去氧化膜的氧化膜除去处理,然后,形成所述有机半导体层。
9.根据权利要求8所述的场效应晶体管的制造方法,其中,所述氧化膜除去处理是使表面具有氧化膜的电极与可溶解氧化膜的液体接触而溶解除去氧化膜的处理。
10.根据权利要求9所述的场效应晶体管的制造方法,其中,所述氧化膜为水溶性,所述液体为水。
11.根据权利要求9所述的场效应晶体管的制造方法,其中,所述液体为酸性。
12.根据权利要求9所述的场效应晶体管的制造方法,其中,所述液体为碱性。
13.根据权利要求8~12中任一项所述的场效应晶体管的制造方法,其中,在形成所述源电极及所述漏电极时,以该源电极及该漏电极互相对峙侧的端面与基板的板面的夹角分别为低于90°的倾斜角的方式形成。
14.一种场效应晶体管,其是通过权利要求8~13中任一项所述的制造方法制造的。
15.一种电子器件,其具有权利要求1~7及14中任一项所述的场效应晶体管。
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