JP2008227417A - 有機薄膜トランジスタ - Google Patents

Abstract

【課題】塗工や印刷等の簡便なプロセスで製造でき、再現性の良い特性が得られる有機薄膜トランジスタを提供する。
【解決手段】有機半導体層を具備する有機薄膜トランジスタにおいて、有機半導体層が下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とすることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。

（式中Ａｒは置換を有しても良い芳香族炭化水素基もしくは複素環基を、Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基あるいは置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を、Ａｒ_１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素もしくは複素環の二価基を表わす。）
【選択図】なし

Description

本発明は、有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタに関する。

近年、有機半導体材料を利用した有機薄膜トランジスタの研究開発が盛んである。有機半導体材料は、印刷法、スピンコート法等のウェットプロセスによる簡便な方法で容易に薄膜形成が可能であり、従来の無機半導体材料を利用した薄膜トランジスタと比し、製造プロセス温度を低温化できるという利点がある。これにより、一般に耐熱性の低いプラスチック基板上への形成が可能となり、ディスプレイ等のエレクトロニクスデバイスの軽量化や低コスト化できるとともに、プラスチック基板のフレキシビリティーを活かした用途等、多様な展開が期待できる。

これまでに、有機半導体材料としてペンタセン等のアセン系材料が報告されている（例えば、特許文献１）。このペンタセンを有機半導体層として利用した有機薄膜トランジスタは、比較的高移動度であることが報告されているが、これらアセン系材料は汎用溶媒に対し極めて溶解性が低く、それを有機薄膜トランジスタにおける有機半導体層として薄膜化する際には、真空蒸着工程を経る必要がある。ゆえに、前述したような塗布や印刷などの簡便なプロセスで薄膜を形成できるという有機半導体材料への期待に応えるものではない。
また、高分子有機半導体材料として、ポリ（３−アルキルチオフェン）（非特許文献１）やジアルキルフルオレンとビチオフェンとの共重合体（非特許文献２）等が提案されている。これらの高分子有機半導体材料は、アルキル基の導入により、低いながらも溶解性を有するため、真空蒸着工程を経ず、塗布や印刷で薄膜化が可能である。しかしながら、これらの高分子有機半導体材料は、分子間が整列した状態において、高移動度が実現されるため、その薄膜形成に際し、溶媒種、塗工方法等により配列状態が異なり、結果としてトランジスタ特性にバラツキが生じたり、特性の再現性に欠けるということが問題になっている。

特開平５−５５５６８号公報 Appl.Phys.Lett.,69(26),4108(1996) Science,290,2123(2000)

本発明は上記の問題を解決するため、塗工や印刷等の簡便なプロセスで製造でき、再現性の良い特性が得られる有機薄膜トランジスタを提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の構造を有する重合体を有機薄膜トランジスタの半導体層として用いることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち上記課題は、本発明は以下の（１）〜（４）によって解決される。
（１）「有機半導体層を具備する有機薄膜トランジスタにおいて、有機半導体層が下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とすることを特徴とする有機薄膜トランジスタ；

（式中Ａｒは置換を有しても良い芳香族炭化水素基もしくは複素環基を、Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基あるいは置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を、Ａｒ_１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素もしくは複素環の二価基を表わす。）」、
（２）「上記一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を有する重合体を含む有機半導体層が下記一般式（II）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とすることを特徴とする前記第（１）項に記載の有機薄膜トランジスタ；

（式中Ｒ_１およびＲ_２は置換または無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基を表わす。）」、
（３）「上記一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を有する重合体を含む有機半導体層が下記一般式（III）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とすることを特徴とする前記第（１）項に記載の有機薄膜トランジスタ；

（式中Ｒ_３は水素原子、置換または無置換のアルキル基またはアルコキシ基を表わす。）」、
（４）「上記一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を有する重合体を含む有機半導体層が下記一般式（IＶ）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とすることを特徴とする前記第（１）項に記載の有機薄膜トランジスタ；

（式中Ｒ_４は置換または無置換のアルキル基を表わす。）」。

本発明により、再現性が良い高分子有機半導体を用いた有機薄膜トランジスタが得られる。すなわち、簡便な製造プロセスでバラツキが少なく、特性の再現性の高い有機薄膜トランジスタを提供できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
＜トランジスタ構造＞
図１の（Ａ）〜（Ｄ）は本発明に係わる有機薄膜トランジスタの概略構造である。本発明に係わる有機薄膜トランジスタの有機半導体層（１）は、一般式で示した繰り返し単位を有する重合体を主成分とする。本発明の有機薄膜トランジスタには、空間的に分離されたソース電極（２）、ドレイン電極（３）およびゲート電極（４）が設けられており、ゲート電極（４）と有機半導体層（１）の間には絶縁膜（５）が設けられていてもよい。有機薄膜トランジスタはゲート電極（４）への電圧の印加により、ソース電極（２）とドレイン電極（３）の間の有機半導体層（１）内を流れる電流がコントロールされる。

本発明の有機薄膜トランジスタは、支持体上に設けることができ、例えば、ガラス、シリコン、プラスチック等の一般に用いられる基板を利用できる。また、導電性基板を用いることにより、ゲート電極と兼ねること、さらにはゲート電極と導電性基板とを積層した構造にすることもできるが、本発明の有機薄膜トランジスタが応用されるデバイスのフレキシビリティー、軽量化、安価、耐衝撃性等の特性が所望される場合、プラスチックシートを支持体とすることが好ましい。

プラスチックシートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等からなるフィルム等が挙げられる。

本発明の有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層は上記一般式（Ｉ）、（II）あるいは（III）、（IＶ）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とするが、この重合体について詳細に説明する。

本発明の一般式（Ｉ）で示されるπ共役ポリマーは、たとえば下記方法で製造できる。
一般式（ａ）で表わされるハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体と一般式（ｂ）で表わされるボロン酸誘導体とを反応させることにより一般式（Ｉ）で表わされるπ共役ポリマーが製造される。

（式中Ｘは塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子を表わし、Ｒは水素原子、置換また無置換のアルキル基あるいは置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表わし、Ａｒは置換基を有してもよい芳香族炭化水素基もしくは複素環基を表わす。）

（式中Ａｒ_１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素もしくは複素環の二価基を表わし、Ｙはボロン酸またはそのエステルを表わす。）

なお一般式（ａ）で表わされるハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体については、我々の提案技術に係る特開２００５−０８２４８３号公報にその製造法の詳細を記載している。

上記一般式（ａ）で表わされるハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体と一般式（ｂ）で表わされるボロン酸誘導体との反応は、パラジウム触媒を用いるアリールホウ素化合物と有機ハロゲン化物のクロスカップリング反応として知られているSuzuki-Miyaura反応により得られる(Miyaura,N.Suzuki,A.Chem.Rev.95,2457(1995))。
一般式（ａ）で表わされるハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体におけるハロゲン原子としては反応性の点からヨウ素化物あるいは臭素化物が好ましい。
また一般式（ｂ）で表わされるボロン酸誘導体としては、アリールボロン酸のほか、熱的に安定で空気中で容易に扱えるビス（ピナコラト）ジボロンを用いハロゲン化アリールから合成されるアリールボロン酸エステルを用いても良い。
パラジウム触媒としてはＰｄ（ＰＰｈ_３）_４、ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２，Ｐｄ（ＯＡｃ）_２およびＰｄＣｌ_２など種々の触媒を用いることができるが、最も汎用的にはＰｄ（ＰＰｈ_３）_４が用いられる。

本反応には塩基が必ず必要であるが、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３などの比較的弱い塩基が良好な結果を与える。立体障害等の影響を受ける場合には、Ｂａ（ＯＨ）_２やＫ_３ＰＯ_４などの強塩基が有効である。その他苛性ソーダ、苛性カリ、金属アルコシド等、例えばカリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシドなども用いることができる。
トリエチルアミン等の有機塩基も用いることができる。

反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル等のアルコールおよびエーテル系、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系の他ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができる。

重合反応は、一般式（ａ）で表わされるハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体または一般式（ｂ）で表わされるボロン酸誘導体の反応性に応じて、反応温度、反応時間および反応濃度等が設定される。
また、以上の重合操作において分子量を調節するために分子量調節剤または、末端修飾基として重合体の末端を封止するための封止剤を反応途中または反応後に添加することも可能であり、反応開始時に添加しておくことも可能である。従って、本発明におけるπ共役ポリマーの末端には停止剤に基づく置換基が結合してもよい。

本発明の重合体の好ましい分子量はポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜１００００００であり、より好ましくは２０００〜５０００００である。分子量が小さすぎる場合にはクラックの発生等成膜性が悪化し実用性に乏しくなる。また分子量が大きすぎる場合には、一般の有機溶媒への溶解性が悪くなり、溶液の粘度が高くなって塗工が困難になり、やはり実用性上問題になる。

以上のようにして得られたπ共役ポリマーは、重合に使用した触媒、未反応モノマー、末端停止剤、又、重合時に副生するアンモニウム塩等の不純物を除去して使用される。これら精製操作は再沈澱、カラムクロマト法、吸着法、抽出、ソックスレー抽出、限外濾過、透析、触媒を除くためのスカベンジャーの使用等をはじめとする従来公知の方法を使用できる。

上記製造方法により得られた本発明の重合体は、スピンコート法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法等の公知の成膜方法により、クラックのない強度、靭性、耐久性等に優れた良好な薄膜を作製することが可能であり、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の機能素子用材料として好適に用いることができる。本発明の重合体をこれら素子材料に用いる場合、他の有機半導体材料と併用することができる。得有機半導体材料としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、フタロシアニン、ペリレン、ヒドラゾン、トリフェニルメタン、ジフェニルメタン、スチルベン、アリールビニル、ピラゾリン、トリフェニルアミン、トリアリールアミン、オリゴチオフェン、フタロシアニンまたはこれらの誘導体のような低分子の有機半導体材料や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ポリアリールアミン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂、フルオレン−ビチオフェン共重合体、フルオレン−アリールアミン共重合体またはこれらの誘導体のような高分子の有機半導体材料（共役系高分子材料）が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、特に、高分子の有機半導体材料（共役系高分子材料）を主とするものを用いるのが好ましい。共役系高分子材料は、その特有な電子雲の広がりにより、キャリアの移動能が特に高い。本明細書における「主成分とする」とは、単独でも良いし、複数の有機半導体材料が混合されていても良いということである。

このようにして得られる一般式（Ｉ）で表わされるπ共役ポリマーの具体例を以下に示す。
前記一般式（Ｉ）中、Ａｒ_１が置換または無置換の芳香族炭素水素基あるいは複素環基の２価基を表わす場合、以下のものを挙げることができる。
ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル、ピレン、フルオレン、９，９−ジメチルフルオレン、アズレン、アントラセン、トリフェニレン、クリセン、９−ベンジリデンフルオレン、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、［２，２］−パラシクロファン、トリフェニルアミン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジチエニルベンゼン、フラン、ベンゾフラン、カルバゾール、等の２価基が挙げられ、これらは置換もしくは無置換のアルキル基およびアルコキシ基、を置換基として有していてもよい。置換もしくは無置換のアルキル基としては、炭素数が１〜２５の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子もしくは直鎖又は分岐鎖のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。

具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また置換もしくは無置換のアルコキシ基である場合は、上記アルキル基の結合位に酸素原子を挿入してアルコキシ基としたものが具体例として挙げられる。

一般式（Ｉ）中、Ａｒが置換または無置換の芳香族炭素水素基あるいは複素環基を表わす場合および一般式（Ｉ）中のＲが芳香族炭素水素基を表わす場合は、前述のＡｒ_１で示した置換または無置換の芳香族炭素水素基あるいは複素環基の１価基を表わす。
一般式（Ｉ）中のＲが置換また無置換のアルキル基である場合は、前述した芳香族炭化水素基あるいは複素環基上の置換基として定義されたものと同一である。
上記一般式（ｂ）で表わされるボロン酸誘導体の好ましい具体例を以下に示す。

＜塗布方法：有機半導体層＞
本発明に係わる有機半導体材料は、例えばジクロロメタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、ジクロロベンゼン及びキシレン等の溶剤に溶解して、支持体上に塗布することによって薄膜を形成することができる。

これら有機半導体薄膜の作製方法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、ディスペンス法等が挙げられ、材料に応じて、適した上記製膜方法と、上記溶媒から適切な溶媒が選択される。

本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、有機半導体層の膜厚としては、特に制限はないが、均一な薄膜（即ち、有機半導体層のキャリア輸送特性に悪影響を及ぼすギャップやホールがない）が形成されるような厚みに選択される。
有機半導体薄膜の厚みは、一般に１μｍ以下、特に５〜２００ｎｍが好ましい。

本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、上記重合体を主成分として形成される有機半導体層は、ソース電極、ドレイン電極及び絶縁膜に接して形成される。

＜電極＞
本発明の有機薄膜トランジスタに用いられるゲート電極、ソース電極、ゲート電極としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等、及びこれらの合金やインジウム・錫酸化物等の導電性金属酸化物、あるいはドーピング等で導電率を向上させた無機及び有機半導体、例えば、シリコン単結晶、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ゲルマニウム、グラファイト、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等が挙げられる。
ソース電極及びドレイン電極は、上記導電性の中でも半導体層との接触面において、電気抵抗が少ないものが好ましい。

電極の形成方法としては、上記材料を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしても良いし、塗工膜からリソグラフィーやレーザーアブレーション等により形成しても良い。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
また、本発明の有機薄膜トランジスタは、必要に応じて各電極からの引出し電極を設けることができる。

＜絶縁膜＞
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて用いられる絶縁膜には、種々の絶縁膜材料を用いることができる。例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコウム酸化チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等の無機系絶縁材料が挙げられる。

また、例えば、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリエステル、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、無置換またはハロゲン原子置換ポリパラキシリレン、ポリアクリロニトリル、シアノエチルプルラン等の高分子化合物を用いることができる。
さらに、上記絶縁材料を２種以上合わせて用いても良い。特に材料は限定されないが、中でも誘電率が高く、導電率が低いものが好ましい。

上記材料を用いた絶縁膜層の作製方法としては、例えば、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、蒸着法のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法、キャスト法、ブレードコート法、バーコート法等の塗布によるウェットプロセスが挙げられる。

＜ＨＭＤＳ等 有機半導体／絶縁膜界面修飾＞
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、絶縁膜と有機半導体層の接着性を向上、ゲート電圧の低減、リーク電流低減等の目的で、これら層間に有機薄膜を設けても良い。有機薄膜は有機半導体層に対し、化学的影響を与えなければ、特に限定されないが、例えば、有機分子膜や高分子薄膜が利用できる。

有機分子膜としては、オクタデシルトリクロロシランやヘキサメチレンジシラザン等を具体的な例としたカップリング剤が挙げられる。また、高分子薄膜としては、上述の高分子絶縁膜材料を利用することができ、これらが絶縁膜の一種として機能していても良い。また、この有機薄膜をラビング等により、異方性処理を施していても良い。

＜保護層＞
本発明の有機トランジスタは、大気中でも安定に駆動するものであるが、機械的破壊からの保護、水分やガスからの保護、またはデバイスの集積の都合上の保護等のため必要に応じて保護層を設けることもできる。

＜応用デバイス＞
本発明の有機薄膜トランジスタは、液晶、有機ＥＬ、電気泳動等の表示画像素子を駆動するための素子として利用でき、これらの集積化により、いわゆる「電子ペーパー」と呼ばれるディスプレイを製造することが可能である。また、ＩＣタグ等のデバイスとして、本発明の有機薄膜トランジスタを集積化したＩＣを利用することが可能である。

以下、本発明で用いられる重合体の合成例を示す。
＜合成例１＞
下記（式１）で示されるジブロモ化合物０．４３２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、（式２）で示されるジボロン酸エステル０．６４３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、

テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、トリカプリルメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｉｑｕａｔ ３３６）０．１６ｍｌをトルエン８ｍｌに採り、これに１Ｍ炭酸ナトリウム水溶液９ｍｌを加え、窒素気流下６時間加熱還流した。ブロモベンゼンを数滴加え１時間加熱還流、その後フェニルボロン酸数滴を加え１時間加熱還流したのち室温まで放冷した。トルエンで希釈し、トルエン層を分離後、５％塩酸水溶液で洗浄、ついでイオン交換水で洗浄液の伝導度がイオン交換水と同等になるまで水洗を繰り返した。トルエンを留去したのちテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、メタノール中に滴下し得られたポリマーをろ取し、加熱乾燥し黄色の下式で表わされるポリマーＮｏ．１：０．３６ｇを得た。

元素分析値（計算値）は、Ｃ：８７．５３％（８７．２０％）、Ｈ：７．５５％（７．９４％）、Ｓ：４．６６％（４．８５％）。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量は、数平均分子量：６４３６、重量平均分子量：１９５５４であった。

＜合成例２＞
合成例１におけるジブロモ化合物の代りに下記（式３）で示されるジブロモ化合物を０．５４８ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）、合成例１の（式２）で示されるジボロン酸エステル０．５９１ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）、

テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、トリカプリルメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｉｑｕａｔ ３３６）０．１６ｍｌをトルエン８ｍｌに採り、これに１Ｍ炭酸ナトリウム水溶液９ｍｌを加え、窒素気流下１２時間加熱還流した。合成例１と同様に末端処理したのち、トルエンで内容物を希釈し、トルエン層を分離、水洗後、パラジウムスカベンジャー（３−メルカプトプロピル基で修飾されたシリカゲル）４０ｍｇを加えてろ過したのち、５％塩酸水溶液で洗浄、ついでイオン交換水で洗浄した。トルエン溶液を濃縮したのち、メタノール中に滴下して黄色のポリマーを得た。得られたポリマーを塩化メチレンに溶解し、ショートカラム（シリカゲルおよび少量のフロリジル）で処理したのちメタノールに滴下して、沈殿物をろ取、乾燥して下式で示されるポリマーＮｏ．２：０．５６ｇを得た。

元素分析値（計算値）は、Ｃ：８７．３９％（８８．７６％）、Ｈ：９．４２％（９．３０％）。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量は数平均分子量：９０５６、重量平均分子量：２１４０２であった。

＜合成例３＞
下記（式４）で示されるジブロモ化合物０．４００ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）、

前記（式２）で示されるジボロン酸エステル０．４８８ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）、トリカプリルメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｉｑｕａｔ ３３６）０．１６ｍｌをトルエン８ｍｌに採り、これに２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液４ｍｌを加え、窒素気流下３０分攪拌した後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム９．１ｍｇ（０．７９×１０^−２ｍｍｏｌ）を加え１５時間加熱還流した。ブロモベンゼンを数滴加え３時間加熱還流、その後フェニルボロン酸数滴を加え３時間加熱還流したのち室温まで放冷した。トルエンで希釈し、トルエン層を分離、水洗後、パラジウムスカベンジャー（３−メルカプトプロピル基で修飾されたシリカゲル）で処理したのち、シルカゲルショートカラムクロマトで処理し、濃縮後エタノールに滴下し、沈殿物をろ取、乾燥して下式で示されるポリマーＮｏ．３：０．５３ｇを得た。

元素分析値（計算値）は、Ｃ：８８．１０％（８９．０５％）、Ｈ：８．９３％（８．８３％）、Ｓ：４．６６％（４．８５％）。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量は数平均分子量：１１３４６、重量平均分子量：２９９６５。

＜合成例４＞
合成例１におけるジブロモ化合物の代りに下記（式５）で示されるジブロモ化合物０．６０７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、

前記（式２）で示されるジボロン酸エステル０．６４２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、トリカプリルメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｉｑｕａｔ ３３６）０．１６ｍｌをトルエン１０ｍｌに採り、これに１Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、窒素気流下１６時間加熱還流した。合成例１と同様に末端処理したのち、トルエンで内容物を希釈し、トルエン層を分離、水洗後、パラジウムスカベンジャー（３−メルカプトプロピル基で修飾されたシリカゲル）４０ｍｇを加えてろ過したのち、メタノール中に滴下して黄色のポリマーを得た。得られたポリマーをトルエンに溶解し、シルカゲルショートカラムで処理したのち、トルエン溶液をイオン交換水で、洗浄液の伝導度がイオン交換水と同等になるまで水洗を繰り返した。洗浄した後メタノールに滴下して、沈殿物をろ取、乾燥して下式で示されるポリマーＮｏ．４：０．８０ｇを得た。

元素分析値（計算値）は、Ｃ：８８．３５％（９０．４７％）、Ｈ：７．８９％（７．８５％）Ｎ：１．６６％（１．６８％）。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量は数平均分子量：４７０４、重量平均分子量：１４９９４。

＜合成例５＞
前記（式５）で示されるジブロモ化合物を０．６０７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、下記（式６）で示されるジボロン酸エステル０．４９８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、

テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、トリカプリルメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｉｑｕａｔ ３３６）０．１６ｍｌをトルエン１０ｍｌに採り、これに１Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、窒素気流下８時間加熱還流した。実施例１と同様に末端処理したのち、トルエンで内容物を希釈し、トルエン層を分離、水洗後、パラジウムスカベンジャー（３−メルカプトプロピル基で修飾されたシリカゲル）４０ｍｇを加えてろ過したのち、メタノール中に滴下して黄色のポリマーを得た。得られたポリマーをトルエンに溶解し、シルカゲルショートカラムで処理したのち、トルエン溶液をイオン交換水で、洗浄液の伝導度がイオン交換水と同等になるまで水洗を繰り返した。洗浄した後メタノールに滴下して、沈殿物をろ取、乾燥して下式で示されるポリマーＮｏ．５：０．５５ｇを得た。

元素分析値（計算値）は、Ｃ：８８．８５％（９０．２４％）、Ｈ：７．４５％（７．７３％）Ｎ：２．０７％（２．０２％）。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量は数平均分子量：１２００、重量平均分子量：２１５０。

＜有機半導体膜の作製例とそのキャリア移動度の測定例＞
アルミニウム電極が蒸着されたポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）基板上に、合成例２および合成例３で合成した重合体の１０ｗｔ％のメシチレン溶液をブレード塗工し、８０℃で１０分間乾燥し、さらに１２０℃で３０分乾燥し、膜厚が約１０μｍの有機半導体膜を形成した後、この半導体フィルムに金電極を蒸着し、作製した。ＴＯＦ法を用いて、有機半導体のキャリア移動度はTime of Flight（ＴＯＦ）法により求めた。ＴＯＦ法によるキャリア移動度測定は、キャリアが有機半導体材料の膜厚中を横切る時間から求める測定である。
すなわち、この試料の片面に、窒素レーザーを用いてパルス光を照射して、光キャリアを生成させ、二つの金電極間に電界を与えた際の変位電流を抵抗で電圧に変換し、これをオシロスコープで記録した。電極間距離（Ｌ）を走行する時間（Ｔｒ）を光電流の波形より求めた。ついで、キャリアの速度はＶ＝Ｌ／Ｔｒで表され、印加電圧（Ｖ）が電極間で均一とした時、電界Ｅ＝Ｖ／Ｌより、キャリア移動度の算出には、以下の式を用いた。
μ＝Ｌ＾２／Ｖ・Ｔｒ
（ただし、μはＴＯＦキャリア移動度、Ｖは電極間の印加電圧、Ｔｒはキャリアの膜厚走行時間）
重合体Ｎｏ．２およびＮｏ．３のＴＯＦ移動度電界強度依存性を図２に示す。

また、重合体Ｎｏ．２を用いて作製したＴＯＦ試料を１８０℃、２００℃でそれぞれ１時間加熱し、アニールを行った。同様にＴＯＦ法による測定を行ない、キャリア移動度を算出した。
重合体Ｎｏ．２の各アニール温度によるＴＯＦ移動度電界強度依存性を図３に示す。
このように、重合体Ｎｏ．２およびＮｏ．３は電界強度依存性が比較的低いことが分かり、アニールによってキャリア移動度が向上することが分かった。

＜有機薄膜トランジスタ評価用基板の作製例＞
３０ｍｍ×３０ｍｍのｐ−ドープされたシリコン基板表面を熱酸化してＳｉＯ_２の絶縁膜を２００ｎｍ形成した後、片面だけレジスト膜（東京応化製：ＴＳＭＲ８８００）で覆い、もう片面をフッ酸により酸化膜を除去した。次いで、この熱酸化膜を除去した面にアルミニウムを３００ｎｍ蒸着した。その後、レジスト膜をアセトンで除去し、有機薄膜トランジスタ評価用基板を作製した。
＜実施例１＞
上記方法にて作製した有機薄膜トランジスタ評価用基板上に、合成例３で合成した重合体を用いて、下記の有機薄膜トランジスタを作製した。
基板をヘキサメチレンジシラザンの蒸気に３分間曝露し、１２０℃で５分間乾燥し、表面処理を行なった。その後、上記重合体１の約１．０ｗｔ％のメシチレン溶液を基板上にスピンコートして乾燥することにより、膜厚３０ｎｍの有機半導体層を作製した。
次いで、チャネル長３０μｍ、チャネル幅１０ｍｍとなるように、金を蒸着することにより膜厚１００ｎｍのソース電極およびドレイン電極を形成し、有機薄膜トランジスタを作製した。
さらに、この有機薄膜トランジスタの特性の再現性を確認するため、同様の操作をさらに２回繰り返し、合計３つの有機薄膜トランジスタを作製した。
これら作製した有機薄膜トランジスタは、図１（Ｄ）の構造を有し、支持体として用いたｐ−ドープされたシリコン基板は下部に設けたアルミニウム薄膜とともにゲート電極として作用する。
このように作製した有機薄膜トランジスタの特性を図４に示す。これより電界効果移動度を求めた。
なお、有機薄膜トランジスタの電界効果移動度の算出には、以下の式を用いた。
Ｉｄｓ＝μＣｉｎＷ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２／２Ｌ
（ただし、Ｃｉｎはゲート絶縁膜の単位面積あたりのキャパシタンス、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｖｇはゲート電圧、Ｉｄｓはソースドレイン電流、μは移動度、Ｖｔｈはチャネルが形成し始めるゲートの閾値電圧である。）
作製した有機薄膜トランジスタの電界効果移動度は、それぞれ、２．５×１０^−６ｃｍ^２／Ｖｓ、２．１×１０^−６ｃｍ^２／Ｖｓ、２．３×１０^−６ｃｍ^２／Ｖｓであった。
このように、作製したトランジスタは、素子間のバラツキが少なく、再現性良くトランジスタ特性が得られていることがわかる。

＜比較例１＞
実施例１において、ＳｉＯ_２絶縁膜上に、９，９−ジオクチルフルオレンとビチオフェンとの共重合体の０．５ｗｔ％キシレン溶液をスピンコートして成膜した以外は実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。
この有機薄膜トランジスタの電界効果移動度は、５．１×１０^−４ｃｍ^２／Ｖｓ、１．６×１０^−３ｃｍ^２／Ｖｓ、８．０×１０^−４ｃｍ^２／Ｖｓであった。
以上の結果から、９，９−ジオクチルフルオレンとビチオフェンとの共重合体は、トランジスタ特性がバラツキを示すのに対し、本発明の高分子有機半導体を用いた有機薄膜トランジスタは、再現性が良いことがわかる。
すなわち、簡便な製造プロセスでバラツキが少なく、特性の再現性の高い有機薄膜トランジスタを提供できることが明らかになった。

本発明の有機薄膜トランジスタの概略図である。 本発明で用いられる有機半導体のキャリア移動度の電界強度依存性を示す図である。 本発明で用いられる有機半導体のキャリア移動度の電界強度依存性を示す図である。 本発明の有機薄膜トランジスタの電流―電圧特性を示す図である。

符号の説明

１ 有機半導体層
２ ソース電極
３ ドレイン電極
４ ゲート電極
５ ゲート絶縁膜

Claims (4)

1. 有機半導体層を具備する有機薄膜トランジスタにおいて、有機半導体層が下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とすることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
   

   

   （式中Ａｒは置換を有しても良い芳香族炭化水素基もしくは複素環基を、Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基あるいは置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を、Ａｒ_１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素もしくは複素環の二価基を表わす。）
2. 上記一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を有する重合体を含む有機半導体層が下記一般式（II）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とすることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
   

   

   (式中Ｒ_１およびＲ_２は置換または無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基を表わす。)
3. 上記一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を有する重合体を含む有機半導体層が下記一般式（III）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とすることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
   

   

   （式中Ｒ_３は水素原子、置換または無置換のアルキル基またはアルコキシ基を表わす。）
4. 上記一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を有する重合体を含む有機半導体層が下記一般式（IＶ）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とすることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
   

   

   （式中Ｒ_４は置換または無置換のアルキル基を表わす。）

Images