JPH08185973A - 有機電界発光素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 陰極からの電子注入効率の向上をはかり、長
寿命で信頼性の高い有機電界発光素子を提供する。 【構成】 本発明の第１の特徴は、基板１表面に形成さ
れた陰極２と、前記陰極２上に形成された有機化合物か
らなる発光層４と、前記発光層４上に積層せしめられた
陽極６とを具備してなる有機電界発光素子において、前
記陰極２が、アルミニウムあるいはアルミニウム合金で
構成されており、前記陰極２と前記発光層４との間に、
前記陰極２表面に化学吸着せしめられた有機シラン化合
物層３を介在せしめたことにある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光源やディスプレイ等
に使用される有機電界発光素子およびその製造方法に係
り、特に、ダークスポットの発生や成長の抑制に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、電界発光素子として、Ｚｎ
Ｓ，ＣａＳ等の発光母材に、Ｍｎや希土類元素等の発光
中心となる元素をドープした発光層からなる無機電界発
光素子の開発が進められているが、これらは２００Ｖ程
度の高い駆動電圧を必要とすることや、青色発光が困難
であるなどの技術的課題を抱えている。

【０００３】このような課題を解決するため、有機材料
を発光層に用いた有機電界発光素子が提案されており、
特に有機層が発光層とホール注入層の２層構造からなる
有機電界発光素子は、高輝度、低電圧駆動が可能である
ことから、にわかに注目されるようになってきている
（アプライド・フィジクスレターズ ５１巻、９１３ペ
ージ、１９８７年）。

【０００４】この有機電界発光素子は、発光層に緑色の
蛍光色素であるトリス（８−キノリノール）アルミニウ
ム錯体、ホール注入層に電子写真感光体で用いられてい
るテトラフェニルジアミンを用い、陽極としてのＩＴＯ
（酸化インジウム錫）電極上に、ホール注入層、発光
層、陰極としてのＭｇ：Ａｇ合金の順に積層したもので
あり、１０Ｖ以下の直流電圧印加で約１０００ｃｄ／ｍ
² の緑色発光を示した。ところが、これらの電界発光素
子はいまだに安定性に欠けるという問題があり、実用に
際して大きな障害となっている。例えば、上記電界発光
素子について、初期輝度を５０ｃｄ／ｍ² に設定して定
電流駆動を行うと、半減時間は１００時間程度であると
報告されている。連続駆動した際に輝度が減衰していく
理由のひとつとして、ダークスポットと呼ばれる非発光
部が発生し、これが成長していくことが確認されてい
る。

【０００５】このダークスポットを防止すべく、ＩＴＯ
や酸化錫（ＳｎＯ₂ ）からなる透明電極の表面にカルボ
ン酸のクロム錯体または有機リン酸化合物もしくは有機
次亜リン酸化合物からなる有機膜を化学的に結合させ、
有機薄膜に剥離や構造変化が生じるのを防止する構造が
提案されている（特開平５−６２５２３号公報）。ま
た、陽極表面を有機化合物層と親和性を有するカルボキ
シル基を有するキサンテン系色素などの化合物で覆い、
陽極と有機化合物層との機械的接着、および電気的接触
を改善するようにした構造も提案されている（特開平５
−２１１６５号公報）。

【０００６】しかしながら、これらの構造では依然とし
てダークスポットが完全には防止され得ず、十分な特性
向上をはかることができなかった。

【０００７】さらにまた有機薄膜と陰極および陽極との
界面に接着層を介在させるようにした構造（特開平６−
５３６５号公報）も提案されている。この構造では、有
機薄膜と陽極である透明電極との界面をシランカップリ
ング剤で処理するとともに、有機薄膜と陰極との界面を
有機リン酸化合物で処理している。しかしながら、この
構造においても、陽極を構成する透明電極であるＩＴＯ
薄膜はガラス基板上に形成されており、これをシランカ
ップリング剤で処理し、有機薄膜を形成しているが、Ｉ
ＴＯ薄膜上には、シランカップリング剤は吸着し得ず、
膜厚の再現性が悪く、陽極と有機薄膜との間の剥離の問
題は解決し得なかった。また、この構造では、基板上に
薄いＩＴＯ薄膜を形成した後、発光層および陰極等…
と、多数回にわたる処理を行う必要があり、成膜工程の
みでも大面積にわたって均一な薄膜形成が困難であり、
制御性が悪い上に、成膜後の多数回にわたる処理工程で
劣化を生じ、再現性が悪いため、工業的生産は不可能で
あった。さらにまた、ＩＴＯ薄膜上に水素化微結晶質Ｓ
ｉ膜を形成した後、シランカップリング剤処理を行う例
についても示されている。この構造でも、接着性はやや
改善されるが、工程が複雑となる上、ＩＴＯ薄膜上への
シリコンの成膜に際し、ＩＴＯ薄膜表面から酸素が遊離
するなど、界面特性が劣化してしまうという問題があっ
た。また、透明電極側に多数の膜を形成するのは、輝度
の低下の原因となる上、駆動電圧上昇の原因となる。そ
こで、製造が容易で安価でかつ特性の安定な有機電界発
光素子が望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】このような状況のなか
で、本発明者らは、このダークスポットの原因について
鋭意検討した。その結果、基板上に陰極を形成し、発光
層としての有機薄膜を形成した後、陽極を形成する構造
をとるようにすれば、透明薄膜からなる陽極と発光層と
の界面については、発光層表面の清浄化に留意して陽極
を形成することにより、剥離をなくすことができること
がわかった。しかしながら、基板上に、最初に形成する
電極である陰極と発光層の界面では、剥離が起き易く、
陰極からの電子注入効率が低下するため、依然としてダ
ークスポットが発生していることがわかった。一般的に
有機物と金属との間の接着性は弱いとされている。この
有機電界発光素子について、陰極上にスコッチテープを
張り付けて剥がれ具合を調べるピールテストを行った。
例えば、陰極としてＭｇ：Ａｇ合金を用いた場合、この
Ｍｇ：Ａｇ合金と発光層との界面で剥離が生じた。

【０００９】また陰極としてこのＭｇ：Ａｇ合金以外の
金属、例えば、インジウム、アルミニウム、銀等を用い
た場合にも同様に剥離を生じた。一方、ガラス基板上に
上記金属の層をつけて同じようにピールテストを行った
場合には剥離は生じなかった。 このように、有機電界
発光素子におけるダークスポットの原因の中で、陰極と
発光層との界面での剥離が依然として解決し得ず残って
いた。従って、この発光層と陰極との界面状態を改善
し、接着性を向上する必要があった。

【００１０】本発明は前記実情に鑑みてなされたもの
で、陰極からの電子注入効率の向上をはかり、長寿命で
信頼性の高い有機電界発光素子を提供することを目的と
する。

【００１１】

【課題を解決するための手段】そこで本発明の第１の特
徴は、基板表面に形成された陰極と、前記陰極上に形成
された有機化合物からなる発光層と、前記発光層上に積
層せしめられた陽極とを具備してなる有機電界発光素子
において、前記陰極が、アルミニウムあるいはアルミニ
ウム合金で構成されており、前記陰極と前記発光層との
間に、前記陰極表面に化学吸着せしめられた有機シラン
化合物層を介在せしめたことにある。

【００１２】また本発明の第２の特徴は、基板表面に、
アルミニウムあるいはアルミニウム合金からなる陰極を
形成する工程と、前記陰極上に有機シラン化合物層を化
学吸着せしめる工程と、さらにこの有機シラン化合物層
が化学吸着せしめられた前記陰極上に、有機化合物薄膜
からなる発光層を形成する工程と、前記発光層上に陽極
を形成する工程とを含むことにある。

【００１３】

【作用】アルミニウムは安価で低抵抗でかつ加工性が容
易であることから電極材料として望ましく、特に薄い膜
で所望の導電性を呈することから、特に大面積に制御性
よく均一に形成することができることから有機電界発光
素子の電極として、極めて望ましい材料である。しかし
ながら、アルミニウムは酸化されやすいため、表面に形
成される自然酸化膜が接触抵抗の増大と、剥離の原因と
なっていることがわかった。そこで種々の実験を重ねた
結果、陰極をアルミニウムあるいはアルミニウム合金で
構成し、発光層の形成に先立ち、有機シラン化合物を表
面に化学吸着させた場合、良好な付着性を示しかつコン
タクト抵抗の低減が可能となった。有機シラン化合物を
表面に化学吸着させた場合、アルミニウムあるいはアル
ミニウム合金表面の自然酸化膜中の酸素をとりこんでシ
ラノール結合（Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合）を生じ、極めて強
固な付着を達成し、有機薄膜との付着性が大幅に向上す
るのみならず、このとき界面抵抗の増大の原因となって
いた酸化アルミニウムが還元され、良好な金属界面を形
成し、コンタクト抵抗を低減することができるものと考
えられる。

【００１４】この状態で、有機薄膜が形成され、さらに
必要に応じて、ホール注入層が形成され、陽極が形成さ
れるが、かかる構成により、良好な接着性とコンタクト
特性を維持し、ダークスポットの発生もなく安定な特性
を維持することができる。

【００１５】なお、有機シラン化合物は一般式ＹＳｉＸ
₃ で表される。ここでＸはシリコン原子に結合している
加水分解性の基を表し、塩素、アルコキシ基、アセトキ
シ基等がある。ＹＳｉＸ₃ は、溶媒や空気中の水により
容易に加水分解され、シラノールＹＳｉ（ＯＨ）₃ とＨ
Ｘが生成する。一方、アルミニウムやアルミニウム合金
の表面には自然酸化膜が生成している。従って、シラノ
ール分子はアルミニウムやアルミニウム合金に化学吸着
しＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合で結ばれる。また隣接した分子間
はＯ−Ｓｉ−Ｏ結合で結ばれる。Ｙは末端に種々の官能
基を含んだ置換基を表しており、この上に積層する発光
層とよく接着するものが選ばれる。例として、１３−テ
トラデセニルトリクロロシランや３−アミノプロピルト
リメトキシシランなどがある。

【００１６】なお、望ましくは有機シラン化合物とし
て、１３−テトラデセニルトリクロロシランを用いるこ
とにより、単分子層が得られるため、コンタクト抵抗の
増大を招くことなく、良好な接着性を得ることができ、
特性の安定化をはかることができる。

【００１７】接着層は、通常、有機シラン化合物を適当
な溶剤を用いて溶液とし、スピンコート法、ディップ
法、スプレイ法等により形成され、接着層の厚さは通常
１〜１００nm，好ましくは１〜３０nmである。接着層は
薄ければ薄いほどよくまた、１００nmを越えると、抵抗
が増大し、駆動電圧が上昇する。

【００１８】なお、アルミニウム合金としては、Ａｌ：
Ｌｉ，Ａｌ：Ｃｕ，Ａｌ：Ｍｇ，Ａｌ：Ｔｉ，Ａｌ：Ｉ
ｎ，Ａｌ：Ａｇなどがあげられる。また、陽極として
は、ＩＴＯ，ＳｎＯ₂ などの金属酸化物や、金、銀など
の金属が用いられる。

【００１９】さらに、発光層として用いる蛍光色素とし
ては、通常の有機電界発光素子に用いられている蛍光色
素があげられる。例えば、アントラセン、ナフタレン、
フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、あるい
はブタジエン、スチルベン、金属キレートオキシノイド
などがある。またこれらの発光層は、通常真空蒸着法、
スピンコート法、ディップ法、スプレイ法等により形成
される。発光層の厚さとしては通常５〜３００nm、好ま
しくは１０〜１５０nmである。

【００２０】また、ホール注入層として用いられる材料
としては、通常の有機電界発光素子に用いられているホ
ール輸送材料があげられる。例えば、芳香族３級アミ
ン、ホルフィリン、ポリビニルカルバゾールなどがあ
る。また、これらのホール注入層は、通常真空蒸着法、
スピンコート法、ディップ法、スプレイ法等により形成
される。そしてホール注入層の厚さは、通常１０〜５０
０nm、好ましくは１０〜２００nmである。

【００２１】

【実施例】以下、本発明について、図面を参照しつつ詳
細に説明する。

【００２２】この有機電界発光素子は、図１に示すよう
に、ガラス基板１上に、アルミニウム薄膜からなる陰極
２、１３−テトラデセニルトリクロロシランの吸着単分
子層３と、トリス（８−キノリノール）アルミニウム層
からなる発光層４と、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−Ｎ，Ｎ´
−ビス−（３−メチルフェニル）−［１，１´−ビフェ
ニル］−４，４´−ジアミン薄膜からなるホール注入層
５と、ＩＴＯ薄膜からなる陽極６とが順次積層せしめら
れて構成されている。

【００２３】次にこの有機電界発光素子の製造工程につ
いて説明する。まず、図２(a) に示すようにコーニング
７０５９と指称されるガラス基板１上に、１×１０^-3Ｐ
ａの真空中で真空蒸着法により、膜厚１００nmのアルミ
ニウム薄膜からなる陰極２を形成した。

【００２４】ついで、図２(b) に示すように１３−テト
ラデセニルトリクロロシランの四塩化炭素溶液とｎ−ヘ
キサデカンのクロロホルム溶液とを混ぜて混合溶液を形
成し、この溶液に前記アルミニウム薄膜２の形成された
ガラス基板１を室温で１〜２分浸漬し、吸着単分子層３
を形成する。

【００２５】この後、図２(c) に示すように、トリス
（８−キノリノール）アルミニウム（略称Ａｌｑ₃ ）を
蒸着速度０．２〜０．５nm/secで６０nm蒸着し、発光層
４を形成した。

【００２６】続いて、この上層に、Ｎ，Ｎ´−ジフェニ
ル−Ｎ，Ｎ´−ビス−（３−メチルフェニル）−［１，
１´−ビフェニル］−４，４´−ジアミン（略称ＴＰ
Ｄ）を蒸着速度０．２〜０．５nm/secで８０nm蒸着し、
ホール注入層５を形成した。

【００２７】そして最後に、図２(d) に示すように、こ
の上層にスパッタリング法により膜厚１００nmのＩＴＯ
薄膜からなる陽極６を形成した。

【００２８】このようにして得られた有機電界発光素子
に通電をおこない、発光させたところ、１２Ｖで１００
ｃｄ／ｍ² の輝度を示した。さらにこのときダークスポ
ットは見られず、均一に発光していた。さらに６ｍＡ／
ｃｍ² で５００時間定電流駆動したところ、初期の１０
０ｃｄ／ｍ² の輝度は、最後にも７０ｃｄ／ｍ² を維持
し、またこの５００時間の駆動後もダークスポットは見
られなかった。

【００２９】次に本発明の第２の実施例として、接着層
としての吸着層の形成まではまったく前記第１の実施例
と同様に形成し、この吸着層の形成を、３−アミノプロ
ピルトリメトキシシランのエタノール溶液をスピンコー
トで膜厚１０nmとなるように形成し、後の工程も第１の
実施例とまったく同様に形成した。

【００３０】このようにして得られた有機電界発光素子
に通電をおこない、発光させたところ、１３Ｖで１００
ｃｄ／ｍ² の輝度を示した。さらにこのときダークスポ
ットは見られず、均一に発光していた。さらに６ｍＡ／
ｃｍ² で５００時間定電流駆動したところ、初期の１０
０ｃｄ／ｍ² の輝度は、最後にも６５ｃｄ／ｍ² を維持
し、またこの後、５００時間の駆動後もダークスポット
は見られなかった。

【００３１】比較のために、接着層としての吸着層を加
えないこと以外は、前記実施例１および実施例２と同様
にして有機電界発光素子を作成した。このようにして得
られた有機電界発光素子に通電をおこない、発光させた
ところ、１１Ｖで１００ｃｄ／ｍ² の輝度を示したが、
ダークスポットが存在し、発光面は不均一であった。さ
らに、６ｍＡ／ｃｍ² で定電流駆動したところ、初期の
１００ｃｄ／ｍ² の輝度が半減するまでの時間は１０時
間であった。また、駆動後にはダークスポットが拡大し
ている。

【００３２】次に本発明の第３の実施例として、陰極の
アルミニウム層に代えてアルミニウム：リチウム合金
（９９：１wt％）を用いた有機電界発光素子を作成し
た。他の構成については前記第１の実施例とまったく同
様に形成した。

【００３３】この素子に通電をおこない、発光させたと
ころ、１０Ｖで１００ｃｄ／ｍ² の輝度を示した。この
ときダークスポットは見られず、均一に発光していた。
さらに５ｍＡ／ｃｍ² で５００時間定電流駆動したとこ
ろ、初期の１００ｃｄ／ｍ²の輝度は、最後には７５ｃ
ｄ／ｍ² までしか低下しなかった。またこの素子は、５
００時間の駆動後もダークスポットは見られなかった。

【００３４】比較のために、接着層としての吸着層を加
えないこと以外は、前記実施例３と同様にして有機電界
発光素子を作成した。このようにして得られた有機電界
発光素子に通電をおこない、発光させたところ、９Ｖで
１００ｃｄ／ｍ² の輝度を示したが、ダークスポットが
存在し、発光面は不均一であった。さらに、５ｍＡ／ｃ
ｍ² で定電流駆動したところ、初期の１００ｃｄ／ｍ²
の輝度が半減するまでの時間は５０時間であった。

【００３５】次に本発明の第４の実施例として、大面積
基板上に有機電界発光素子をマトリックス配列してなる
有機電界発光装置について説明する。この有機電界発光
装置は、図３に示すように、ガラス基板１１上に，所定
の間隔で形成されたストライプ状のアルミニウム薄膜か
らなる陰極１２と、この上層に，一体的に順次積層され
た、１３−テトラデセニルトリクロロシランの吸着単分
子層１３と、トリス（８−キノリノール）アルミニウム
層からなる発光層１４と、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−Ｎ，
Ｎ´−ビス−（３−メチルフェニル）−［１，１´−ビ
フェニル］−４，４´−ジアミン薄膜からなるホール注
入層１５と、さらにこの上層に、陰極とは直交する方向
に走行するストライプ状のＩＴＯ薄膜からなる陽極１６
とが順次積層せしめられ、陰極と陽極とのストライプの
重なる領域が発光部を構成するようになっている。

【００３６】次にこの有機電界発光装置の製造工程につ
いて説明する。まず、図４(a) に示すようにコーニング
７０５９と指称されるガラス基板１１上に、１×１０^-3
Ｐａの真空中で真空蒸着法により、膜厚１００nmのアル
ミニウム薄膜を堆積し、フォトリソグラフィによりスト
ライプ状のパターンからなる陰極１２を形成した。

【００３７】ついで、図４(b) に示すように、１３−テ
トラデセニルトリクロロシランの四塩化炭素溶液とｎ−
ヘキサデカンのクロロホルム溶液とを混ぜて混合溶液を
形成し、この溶液に前記陰極１２の形成されたガラス基
板１１を室温で１〜２分浸漬し、吸着単分子層１３を形
成する。このとき、陰極の側壁にも吸着層が形成され
る。

【００３８】この後、図４(c) に示すように、トリス
（８−キノリノール）アルミニウム（略称Ａｌｑ₃ ）を
蒸着速度０．２〜０．５nm/secで６０nm蒸着し、発光層
１４を形成した。

【００３９】続いて、この上層に、Ｎ，Ｎ´−ジフェニ
ル−Ｎ，Ｎ´−ビス−（３−メチルフェニル）−［１，
１´−ビフェニル］−４，４´−ジアミン（略称ＴＰ
Ｄ）を蒸着速度０．２〜０．５nm/secで８０nm蒸着し、
ホール注入層１５を形成した。そして最後に、図４(d)
に示すように、この上層にメタルマスクを介して、スパ
ッタリングを行い、膜厚１００nmのＩＴＯ薄膜パターン
からなる陽極１６を形成した。

【００４０】このようにして得られた有機電界発光素子
は、ダークスポットは見られず、均一に発光していた。
従来のマトリックス型の有機電界発光装置では、陰極１
２によって形成される段差の存在によって、段差のエッ
ジ部で特に剥離が生じ易かったが、この構造では、陰極
のストライプパターンのエッジおよび側部にも１３−テ
トラデセニルトリクロロシランの吸着単分子層１３が均
一に形成されているため、界面の接着性が大幅に向上
し、この上層に形成される発光層１４が段差上でも良好
に接着し、剥離の発生もなく、長時間にわたって良好な
駆動特性を発揮することができる。なお、この吸着単分
子層を形成しない場合には、段差上の発光層の膜厚が小
さくなり、特性劣化の原因となることもあった。

【００４１】次に、本発明の第５の実施例について説明
する。この例では図５に示すように、陰極のパターニン
グを行うに際し、フォトリソグラフィを用いて不要部の
アルミニウムをエッチング除去することなく、アルミニ
ウムの陽極酸化により、不要部を酸化膜２２として残し
た他は前記第４の実施例と同様に形成する。このとき、
吸着単分子層１３を形成する際、表面の段差がなく平坦
面となっている上、不要部の酸化膜２２上にも吸着単分
子層１３が形成されているため、発光層は極めて良好に
接着性よくこの上層に形成される。かかる構成によれ
ば、長期にわたって極めて均一で安定な発光特性を、維
持することができる。

【００４２】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、均一で安定な発光特性を長期にわたって維持するこ
とができ、工業的価値は極めて高いものとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例の有機電界発光素子を示
す図。

【図２】同有機電界発光素子の製造工程図。

【図３】本発明の第３の実施例の有機電界発光装置を示
す図。

【図４】同有機電界発光装置の製造工程図。

【図５】本発明の第５の有機電界発光装置を示す図。

【符号の説明】

１ ガラス基板 ２ 陰極 ３ 吸着層 ４ 発光層 ５ ホール注入層 ６ 陽極 １１ ガラス基板 １２ 陰極 １３ 吸着層 １４ 発光層 １５ ホール注入層 １６ 陽極 ２２ 酸化膜

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板表面に形成された陰極と、前記陰極
   上に形成された有機化合物からなる発光層と、前記発光
   層上に積層せしめられた陽極とを具備してなる有機電界
   発光素子において、 前記陰極が、アルミニウムあるいはアルミニウム合金で
   構成されており、 前記陰極と前記発光層との間に、前記陰極表面に化学吸
   着せしめられた有機シラン化合物層を介在せしめたこと
   を特徴とする有機電界発光素子。
2. 【請求項２】 基板表面に、アルミニウムあるいはアル
   ミニウム合金からなる陰極を形成する工程と、 前記陰極上に有機シラン化合物層を化学吸着せしめる工
   程と、 さらにこの有機シラン化合物層が化学吸着せしめられた
   前記陰極上に、有機化合物薄膜からなる発光層を形成す
   る工程と、 前記発光層上に陽極を形成する工程とを含むことを特徴
   とする有機電界発光素子の製造方法。