KR20070109925A - 유기 전자 소자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 유기전자 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기판 상에 금속으로 이루어진 제1 전극, 1층 이상의 유기물층, 및 제2 전극을 순차적으로 형성하는 단계를 포함하는 유기 전자 소자의 제조방법에 있어서, 1) 상기 유기물층의 형성 전에 상기 제1 전극 상에 상기 제1 전극보다 산화율이 더 높은 금속을 이용하여 층을 형성하는 단계, 2) 상기 제1 전극보다 산화율이 더 높은 금속을 이용하여 형성된 층을 산소 플라즈마 처리하여 금속 산화물층을 형성하는 단계, 및 3) 상기 금속 산화물층을 불활성 기체로 플라즈마 처리하여 제거하는 단계를 포함하는 유기 전자 소자의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 유기 전자 소자를 제공한다.
유기 전자 소자, 알칼리 금속, 플라즈마
Description
도 1은 본 발명에 하나의 실시상태에 따른 플라즈마 처리에 의한 유기 발광 소자 전극 상의 자연산화물층의 제거방법을 단계별로 나타낸 도이다.
도 2 내지 도 4는 각각 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조된 유기 발광 소자의 전자주입특성을 나타낸 도이다.
도 5 내지 도 10은 각각 비교예 1 내지 비교예 6에 따라 제조된 유기 발광 소자의 전자주입특성을 나타낸 도이다.
도 11은 본 발명에 하나의 실시상태에 따른 기판(1), 애노드(2), 정공주입층(3), 정공수송층(4), 발광층(5), 전자주입층(6) 및 캐소드(7)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 12 및 도 13은 본 발명에 하나의 실시상태에 따른 기판(8), 절연층(9), 게이트전극(10), 소스전극(11), 드레인전극(12) 및 유기물층(13)으로 이루어진 유기 박막 트랜지스터의 예를 도시한 것이다.
도 14는 본 발명에 하나의 실시상태에 따른 기판(14), 애노드(15), 전자도너층(16), 전자억셉터층(17) 및 캐소드(18)로 이루어진 유기 태양전지의 예를 도시한 것이다.
본 발명은 유기 전자 소자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 유기 전자 소자에 관한 것이다. 구체적으로, 유기 전자 소자의 제조공정 도중 금속으로 이루어진 전극 표면 위의 형성되는 자연산화물층을 제거하여 전자 또는 정공 주입, 추출 효율을 향상시킬 뿐만 아니라 수명 특성 등을 향상시킬 수 있는 유기 전자 소자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 유기 전자 소자에 관한 것이다.
본 출원은 2006년 5월 10일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2006-0041872호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
유기 전자 소자란 정공 및 전자를 이용하여 전극과 유기물 사이에서의 전하 교류를 필요로 하는 소자를 의미한다. 유기 전자 소자는 동작 원리에 따라 하기와 같이 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 첫째는 외부의 광원으로부터 소자로 유입된 광자에 의하여 유기물층에서 엑시톤(exiton)이 형성되고 이 엑시톤이 전자와 정공으로 분리되고, 이 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되어 전류원(전압원)으로 사용되는 형태의 전기 소자이다. 둘째는 2개 이상의 전극에 전압 또는 전류를 가하여 전극과 계면을 이루는 유기물 반도체에 정공 및/또는 전자를 주입하고, 주입된 전자와 정공에 의하여 동작하는 형태의 전자 소자이다.
유기 전자 소자의 예로는 유기 발광 소자, 유기 태양 전지, 유기 박막 트랜지스터 등이 있으며, 이들은 모두 소자의 구동을 위하여 정공의 주입, 추출 또는 수송 물질, 전자의 주입, 추출 또는 수송 물질, 또는 발광 물질을 필요로 한다.
이하에서는 주로 유기 발광 소자에 대하여 구체적으로 설명하지만, 상기 유기 전자 소자들에서는 정공의 주입, 추출 또는 수송 물질, 전자의 주입, 추출 또는 수송 물질, 또는 발광 물질이 유사한 원리로 작용한다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자(OLED; Organic Light Emitting Device)는 통상 양극과 음극 및 이들 사이에 구비된 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서, 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기 발광 소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동 전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
당기술분야에는 다양한 종류의 유기 발광 소자가 공지되어 있고, 이들은 상이한 용도를 위하여 사용될 수 있다. 유기 발광 소자에는 전면 발광형 유기 발광 소자, 후면 발광형 유기 발광 소자 및 양면 발광형 유기 발광 소자가 있다.
만약 후면 발광형 유기 발광 소자가 능동 매트릭스 디스플레이에 사용된다면, 박막 트랜지스터(TFT)가 발광원의 전면에 배치됨에 따라 유효 디스플레이 영역의 비(개구율)가 감소된다. 이와 같은 문제는 더 많은 수의 TFT의 이용을 필요로 하는 더 정교한 디스플레이를 제작하는 경우에 더욱 두드러진다. 후면 발광형 유기 발광 소자의 경우 일반적으로 40% 미만의 개구율을 가지며, 예컨대 14"급을 위한 TFT를 사용하는 WXGA형 디스플레이에서 예측되는 개구율은 20% 미만이다. 이와 같은 적은 개구율은 OLED의 구동 전력 소비 및 수명에 악영향을 미친다.
전면 발광형 유기 발광 소자는 상기와 같은 문제를 해결할 수 있다. 전면 발광형 유기 발광 소자에 있어서, 하부 기판에 접하지 않은 전극, 즉 상부 전극이 가시광선 영역에서 실질적으로 투명하다. 상기 전면 발광형 유기 발광 소자의 상부 전극을 형성하기 위하여 사용되는 투명한 전극 재료의 예로는 IZO(인듐 아연 산화물) 또는 ITO(인듐 주석 산화물)과 같은 전도성 산화물이 있다. 반면, 기판과 접하는 전극은 통상 금속으로 형성된다. 양면 유기 발광 소자도 역시 전면 유기 발광 소자와 마찬가지로 투명한 상부 전극을 포함한다.
전면 발광 유기 발광 소자의 제작시, 기판 상에 금속 전극을 증착한 후에 금속 전극의 표면 상에 원하지 않는 자연산화물층이 형성된다. 구체적으로, 유기 발광 소자의 제조 공정에서는 금속 전극을 포토리쏘그래피와 에칭 공정 등의 기술을 이용하여 패터닝하는 공정 동안 외부의 수분과 산소에 노출되어 금속 전극 상에 자연산화물(native oxide)층이 형성되어진다.
상기 자연산화물층은 상기 금속 전극의 특성, 즉 전자 주입이나 정공 주입을 방해하고, 이에 의하여 유기 발광 소자의 효율 및 휘도를 악화시킨다.
상기 금속 전극 상에의 자연산화물층의 형성을 방지하기 위한 하나의 방법은 증착된 금속 전극 상에 인시츄(in situ)로 유기물층을 형성하는 것이다. 이 방법에 있어서, 금속 전극은 공기에 노출되지 않기 때문에 산화물층이 금속 전극의 표면상에 형성되지 않는다. 그러나, 진공 상태하에서 공정을 진행하는 것은 고가의 비용이 들고, 공정이 어렵다. 또한, 원재료 공급자는 종종 표면상에 금속 전극이 적층된 기판을 유기물을 증착하기 전에 공기에 노출된 상태로 공급한다.
따라서, 금속 전극 상에 형성되는 자연산화물층의 존재에도 불구하고 전자 주입 또는 정공 주입 특성이 향상된 유기 발광 소자 및 이의 제작방법에 대한 개발이 요구되고 있으며, 이와 같은 요구는 전술한 다른 유기 전자 소자에서도 마찬가지이다.
따라서, 본 발명은 유기 전자 소자의 제조 공정 중 금속 전극 상에 형성되는 자연산화물층을 제거하여 상기 금속 전극의 전자 또는 정공 주입, 추출 특성을 향상시켜 효율 상승, 구동전압 하강, 수명 상승 및 안정성 상승 등의 특성을 향상시키는 유기 전자 소자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 유기 전자 소자를 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 기판 상에 금속으로 이루어진 제1 전극, 1층 이상의 유기물층, 및 제2 전극을 순차적으로 형성하는 단계를 포함하는 유기 전자 소자의 제조방법에 있어서,
1) 상기 유기물층의 형성 전에 상기 제1 전극 상에 상기 제1 전극보다 산화율이 더 높은 금속을 이용하여 층을 형성하는 단계,
2) 상기 제1 전극보다 산화율이 더 높은 금속을 이용하여 형성된 층을 산소 플라즈마 처리하여 금속 산화물층을 형성하는 단계, 및
3) 상기 금속 산화물층을 불활성 기체로 플라즈마 처리하여 상기 제1 전극 상의 자연산화물층을 제거하는 단계를 포함하는 유기 전자 소자의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 금속으로 이루어진 제1 전극, 1층 이상의 유기물층, 및 제2 전극을 순차적으로 적층된 형태로 포함하고, 제조공정 중 상기 제1 전극 형성 후 유기물층 형성 전에 상기 제1 전극보다 산화율이 더 높은 금속을 이용하여 층을 형성하고, 형성된 층에 산소 플라즈마 처리 및 불활성기체 플라즈마 처리를 순차적으로 수행하여 제1 전극상의 자연산화물층이 제거된 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자를 제공한다.
이하에서는 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 유기 전자 소자의 제조방법은 기판 상에 금속으로 이루어진 제1 전극, 1층 이상의 유기물층, 및 제2 전극을 순차적으로 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층의 형성 전에 상기 제1 전극 상에 상기 제1 전극보다 산화율이 더 높은 금속을 이용하여 층을 형성하고, 플라즈마로 처리하는 단계를 추가로 포함 하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 상기 제1 전극 상에 상기 제1 전극보다 산화율이 더 높은 금속을 이용하여 층을 형성하는 단계는, 상기 층이 형성된 이후 산화환원 반응에 의하여 어떠한 형태로 변환되는지와 관계없이, 상기 층을 형성하는 재료는 상기 제1 전극보다 산화율이 더 높은 금속 자체이다.
유기 전자 소자의 제조시, 제1 전극이 패터닝 공정 도중 또는 그 후에 대기 중에 노출되어 그 상부에 자연산화물층(native oxide layer), 예컨대 알루미늄산화물(Al2O3)층이 형성될 수 있다. 상기 자연산화물층은 제1 전극의 전자 또는 정공 주입, 추출 특성을 방해하게 된다. 결과적으로, 유기 전자 소자의 동작이 어려워진다.
그러나, 본 발명에서는 유기물층을 형성하기 전에 제1 전극 상에, 상기 제1 전극보다 산화율이 높은 금속을 이용하여 층을 형성하고 플라즈마 처리함으로써, 유기 전자 소자의 제조공정 중 제1 전극 상에 형성되는 자연산화물층을 제거할 수 있다. 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 있어서, 산화율이란 산소와 반응하여 산소 함유량이 반응 전보다 많아지는 반응을 하는 정도를 의미한다. 상기와 같이, 제1 전극 상에 제1 전극보다 산화율이 높은 금속을 이용하여 층을 형성하는 경우, 그 층은 실질적으로 상기 제1 전극 상에 형성되는 자연산화물층 상에 형성된다. 이 때, 상기 자연산화물층과 그 위에 형성되는 층의 경계면에는 하기와 같은 산화환원 반응이 일어난다:
상기 반응식에 있어서, M은 제1 전극을 형성하기 위하여 사용된 금속 종이고, R은 제1 전극 상의 층을 형성하기 위하여 사용된 금속 종으로서, 제1 전극을 형성하기 위하여 사용된 금속 종보다 산화율이 더 큰 금속 종이며, x 및 y는 몰비이다.
다시 말하면, 제1 전극 상에 형성된 자연산화물층 상에 제1 전극보다 산화율이 더 높은 금속을 이용하여 층을 형성하면, 상기 자연산화물층은 제1 전극을 구성하는 금속보다 산화율이 더 큰 금속과 반응하게 된다. 이와 같은 반응에 의하여 제1 전극 상에 형성된 제1 전극과 관련된 자연산화물층 대신에 새로운 금속층이 형성되고, 그 위에는 상기 제1 전극보다 산화율이 높은 금속층 대신에 제1 전극보다 산화율이 높은 금속의 산화물층이 형성된다.
예컨대, 제1 전극이 Al로 이루어진 캐소드인 역구조의 유기 발광 소자의 경우 제1 전극 상에 형성되는 자연산화물층은 산화알루미늄(Al2O3)이다. 상기 산화알루미늄층 상에 Ca를 이용하여 박막이 증착된다. 이 때 Ca 를 이용하여 형성한 박막은 1 내지 10 nm인 것이 바람직하다. 상기 Ca는 Al2O3와 하기와 같이 반응한다:
상기 두 물질 사이의 반응은 2개의 새로운 층을 형성하고, 이에 의하여 유기 발광 소자의 전자 주입 특성을 향상시킨다.
상기와 같은 작용원리에 의하여, 본 발명에서는 금속으로 이루어진 제1 전극 상에 형성되는 자연산화물층을 제거시킴으로써, 전류의 측면 누설을 일으킴이 없이 상기 금속으로 이루어진 제1 전극의 전자 주입, 추출 특성 또는 정공 주입, 추출 특성을 향상시킬 수 있다. 이에 의하여 본 발명에 따른 유기 전자 소자는 전자 또는 정공 주입, 추출 효율이 우수할 뿐만 아니라 발광 특성 및 수명 특성 등이 우수하다.
상기 제1 전극보다 산화율이 높은 금속은 특별히 한정되지 않으나, 산화물 형성 에너지(formation energy, ΔfH°)가 MgO 형성 에너지 값인 -635.09 kJ/mol 이상인 것이 바람직하다.
상기 제1 전극보다 산화율이 높은 금속의 예로는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합물질이 있으며, 구체적으로 Ca, Mg, Ca/Ag, Mg/Ag 등이 사용될 수 있다. Li 자체는 대기 중 불안정성 때문에 대기 중에서는 증착이 어려울 수 있으나, Li 자체를 안정하게 증착 할 수 있는 방법을 이용하는 경우 Li를 이용할 수도 있다.
알칼리 금속산화물 및 알칼리 토금속산화물의 열화학 데이터의 일례를 보인 하기 표 1을 참조하면, 상기 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 이들의 혼합물질은 그 강한 산화력으로 말미암아 금속으로 이루어진 제1 전극 표면의 산소를 빼앗아 자연산화물층의 형성을 방지할 뿐만 아니라 이미 형성된 자연산화물층과 반응하여 자연산화물층을 감소 또는 제거할 수 있다.
| Material (phase) | ΔfH°(kJ/mol) | S°(J/mol*K) |
| MgO (s) | -635.09 | 26.85 |
| CaO (s) | -601.24 | 38.19 |
| SrO (s) | -592.04 | 55.42 |
| BaO (s) | -548.10 | 72.05 |
| Li2O (s) | -598.73 | 37.85 |
| Na2O (s) | -417.98 | 75.04 |
| K2O (s) | -363.17 | 94.03 |
| Cs2O (s) | -92.05 | 318.08 |
상기 제1 전극보다 산화율이 높은 금속을 이용하여 형성되는 층은 열증착, 스퍼터링, 전자빔 증착, 이온빔 증착 등의 방법을 사용하여 형성될 수 있으나, 이들 방법에만 한정되지 않는다. 구체적인 예로서, 상기 제1 전극보다 산화율이 높은 금속을 이용한 층은 10-7 torr 정도에서 대략 10~20초동안 600℃~900℃의 온도 범위에서 진공 열증착시켜 형성할 수 있다. 다만 이 경우 상기 금속이 증착되는 전극은 상온으로 유지되는 것이 바람직하다. 또한, 전술한 바와 같이 상기 제1 전극보다 산화율이 높은 금속을 이용하여 형성되는 층이 층으로 형성된 이후 산화환원반응에 의하여 산화물층으로 변환된다고 하더라도, 층을 형성하는 재료는 상기 제1 전극보다 산화율이 높은 금속 자체이어야 한다. 만약, 상기 층을 금속 산화물을 이용하여 형성한다면 전술한 작용원리에 의한 효과를 얻을 수 없다.
상기 제1 전극보다 산화율이 높은 금속을 이용하여 형성된 층은 1층 이상의 서브층(sub-layer)을 포함할 수 있다.
상기 제1 전극 보다 산화율이 높은 금속을 이용하여 형성된 층은 그 두께가 비교적 얇게 형성되는 것이 바람직하다. 특히 1~10 nm 인 것이 바람직하다. 상기 범위에서 전자 또는 정공 주입, 추출을 방해하는 자연산화물층이 효과적으로 감소 또는 제거될 수 있다. 이와 같이, 수 nm 정도의 두께의 층을 이루는, 제1 전극보다 산화율이 더 높은 금속은 상기 금속으로 이루어진 제1 전극 상의 자연산화물층과 부분적 또는 전체적으로 반응하거나, 주변 공기 또는 수분과 반응하여 산화물을 형성할 수 있다.
상기 2) 단계에 의하면, 제1 전극 상의 자연산화물층 상에 형성된 상기 제1 전극보다 산화율이 더 높은 금속을 이용하여 형성된 층을 산소 플라즈마로 처리하여 금속산화물층을 형성시킬 수 있다. 상기와 같이 산소 플라즈마 처리는, 자연산화물층과 제1 전극보다 산화율이 더 높은 금속과 반응을 촉진시켜 자연산화물층의 결합에너지를 낮추게 한다. 그러면, 자연산화물층은 기존 산화물(예를 들어, 알루미늄 옥사이드(Al2O3))보다 결합에너지가 낮은 금속산화물층(예를 들어, 알루미늄 칼슘 옥사이드(AlCaOX)) 형태로 변환되게 된다. 상기 산소 플라즈마 처리 조건은 RF 파워 60~100 W, 산소 유량 20~50 sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute), 압력 10~20 mtorr, 및 처리시간 30~100초가 바람직하다.
상기 3) 단계에 의하면, 상기 제1 전극 상의 산화물층을 불활성 기체, 바람직하게는 이온 질량이 큰 불활성 기체로 이온충돌 효과를 이용한 플라즈마 에칭을 수행하고, 이에 의하여 산화물층이 쉽게 떨어져 나가므로 산화물층을 완전히 제거할 수 있다. 만일 이온충돌 에칭 대신 건식 에칭을 수행할 경우 산화물층이 제거가 안되고 그대로 남아있게 된다.
상기 이온 질량이 큰 불활성 기체로는 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 크세논(Xe) 또는 라돈(Rn)이 바람직하며(Ar<Kr<Xe<Rn), 특히 아르곤이 더욱 바람직하다. 상기 불활성 기체 플라즈마 처리 조건은 RF 파워 300~600 W, 불활성 기체 유량 5~20 sccm, 압력 5~20 mtorr, 및 처리시간 200~500초가 바람직하다.
즉, 본 발명에 따른 자연산화물층의 제거방법은, 산소 플라즈마 처리에 의해 유기 전자 소자의 제1 전극 상에 존재하는 자연산화물층과 상기 제1 전극보다 산화율이 더 높은 금속의 반응을 촉진시켜 자연산화물층의 결합에너지를 낮추는 동시에, 이온 질량이 큰 불활성 기체로 이온충돌 효과를 이용한 플라즈마 에칭을 수행함으로써 산화물층이 쉽게 떨어져 나가므로, 유기 발광 소자의 제1 전극 상에 존재하는 자연산화물층을 효율적으로 제거할 수 있다.
상기 제1 전극보다 산화율이 더 높은 금속은 제1 전극 표면의 에너지 준위를 바꾸는 역할을 함으로써 터널링에 의해 전자 또는 정공 주입, 추출을 용이하게 한다.
일반적으로, 유기 전자 소자에서 인접한 픽셀간의 누설전류는 바람직하지 않다고 알려져 있다. 본 발명의 한 실시상태에 따르면, 제1 전극 보다 산화율이 높은 금속을 이용하여 형성되는 층을 쉐도우 마스크를 이용하여 상기 제1 전극의 표면 중 선택적인 영역에만 형성하여 하나의 픽셀과 연결된 층이 인접한 픽셀들과 연결되지 않도록 함으로써 측면 누설 전류를 피할 수 있다.
능동 매트릭스 유기 전자 소자의 구조에 있어서, 픽셀들은 절연 구조에 의하여 측면으로 분리될 수 있다. 본 발명에 따라 상기와 같이 쉐도우 마스크를 이용하여 제1 전극 상의 선택적인 영역에만 층을 형성하는 경우, 그 층이 인접한 픽셀들 사이의 측면 절연 구조에 걸쳐 확장되지 않으므로, 측면 누설 전류를 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전자 소자는 상기와 같은 제1 전극보다 산화율이 더 높은 금속을 이용하여 형성된 층을 제1 전극과 유기물층 사이에 구비하는 것을 제외하고는 본 발명 분야에 공지된 방법으로 제1 전극, 1층 이상의 유기물층, 및 제2 전극을 공지의 재료에 의해 형성할 수 있다.
상기 제1 전극은 1층 이상의 금속층으로 이루어질 수 있다. 상기 제1 전극을 형성하기 위하여 사용될 수 있는 금속의 예로는 알루미늄, 몰리브데늄, 크롬, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 은, 주석 및 납 또는 이들의 합금 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 상기 예들 중에서도 반사도가 비교적 높은(>50%) 알루미늄 전극이 보다 바람직하다. 상기 금속 재료들은 열증착 또는 스퍼터링 등에 의한 증착법에 의해 기판 상에 증착될 수 있다. 그리고, 포토리쏘그래피와 에칭 방법과 같은 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 패터닝됨으로써, 전극으로 형성될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시상태에 따르면, 상기 유기 전자 소자는 도 11의 구조를 갖는 유기 발광 소자일 수 있다. 즉, 기판(1) 상에 애노드(2)를 형성하고, 그 위에 정공주입층(3), 정공수송층(4), 발광층(5) 또는 전자수송층(6) 등의 유기물층을 형성한 후, 그 위에 캐소드(7)를 증착시킬 수 있다.
상기 유기 발광 소자는 전면 발광형, 후면 발광형 및 양면 발광형에 적용될 수 있으며, 특히 전면 발광형 또는 양면 발광형에 적용시 유리하다.
상기 유기 발광 소자는 제1 전극이 애노드이고, 제2 전극이 캐소드인 정구조의 유기 발광 소자일 수 있고, 이 경우 상기 제1 전극과 유기물층 사이에 형성된 층에 의하여 소자의 정공 주입 특성이 향상될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 제1 전극이 캐소드이고, 제2 전극이 애노드인 역구조의 유기 발광 소자일 수 있고, 이 경우 상기 제1 전극과 유기물층 사이에 형성된 층에 의하여 소자의 전자 주입 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 제2 전극은 투명한 전도성 물질로 형성될 수 있다. 제1 전극과 마찬가지로, 제2 전극은 1층 이상의 층으로 형성될 수 있다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자가 전면 발광형 또는 양면 발광형인 경우, 제2 전극은 빛을 투과할 수 있어야 하기 때문에, 제2 전극 재료로서 일반적으로 반사성이 낮고 투명한 재료가 사용된다. 예컨대 인듐주석산화물(ITO) 또는 인듐아연산화물(IZO)가 사용될 수 있다.
상기 유기물층은 유기물질의 종류에 따라 단층, 또는 이층 이상의 다층 구조일 수 있다. 즉, 정공 및 전자수송 특성을 가지고 있으며, 아울러 발광 특성을 가지는 유기물질을 사용하는 경우 상기 유기물층을 단층 구조로 형성할 수 있다. 한편, 정공주입, 정공수송, 발광, 전자수송, 및 전자주입 특성 중에서 1이상의 기능을 가지는 유기물질로 이루어진 유기물층을 2층 이상 적층시킴으로써 유기물층을 다층 구조로 형성할 수 있다. 상기 유기물층은 바람직하게는 발광층 이외에 전자주입층 또는 정공주입층을 포함할 수 있고, 이들 층 중 하나는 제1 전극보다 산화율이 더 높은 금속을 이용하여 형성된 층 상에 형성할 수 있다.
상기 유기물층들은 아미다졸, 옥사졸, 및 티아졸을 포함하는 유기물로 형성될 수 있다. 상기 유기물층은 유기물질과 일함수가 낮은 금속, 예컨대 Li, Cs, Na, Mg, Sc, Ca, K, Ce, Eu 등과 같은 금속을 함께 증착하여 형성할 수도 있다. 상기 전자주입층으로 바람직하게는 알칼리금속불화물이 효과적으로 채택될 수 있으며, 리튬플루오라이드(LiF)가 전자주입능력이 우수하여 보다 바람직하다.
상기 유기물층은 증착법 이외에도, 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자 중 역구조를 갖는 소자의 일예로, 스퍼터링이나 열증착 등의 방법을 이용하여, 투명한 유리 기판 상에 알루미늄을 증착시켜 캐소드를 형성한다. 이후, 포토레지스트 공정과 에칭 공정을 거치는 동안 알루미늄 전극 상에는 자연산화물(Al2O3)층이 형성되는데, 이는 전자 주입 효율을 떨어뜨리는 요인으로 작용한다. 상기 자연산화물층이 형성된 알루미늄 전극 상에 스퍼터링이나 열증착 등의 방법으로, 상기 캐소드보다 산화율이 높은 금속, 예컨대 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 이들의 혼합물질을 증착시키고, 산소 플라즈마 처리 및 불활성기체 플라즈마 처리를 수행한다. 그 위에 전자주입층, 전자수송층, 발광층, 정공수송층, 및 정공주입층과 같은 유기물층을 형성한다. 그 위에 제2 전극으로 사용할 수 있는 IZO(Indium Zinc Oxide)를 비롯한 투명한 애노드 물질을 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다. 이와 같이, 유기 발광 소자는 기판 상에 캐소드, 유기물층, 및 애노드가 차례로 적층된 역구조(inverted structure; top emission) 형태로 제조 가능하나, 기판 상에 애노드, 유기물층, 및 캐소드가 차례로 적층된 정구조 형태로도 제조가능함은 물론이다.
본 발명에 따른 유기 전자 소자가 유기 박막 트랜지스터인 경우, 그 구조는 도 12 또는 도 13의 구조일 수 있다. 즉, 절연층(9), 게이트 전극(10), 소스 전극(11), 드레인 전극(12) 및 유기물층(13)을 포함하는 구조일 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전자 소자가 유기 태양전지인 경우, 그 구조는 도 14의 구조일 수 있다. 즉, 양극(15), 전자도너층(16), 전자억셉터층(17) 및 음극(18)을 순차적으로 적층된 형태를 포함하는 구조일 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전자 소자는 기판 상의 제1 전극 상에 자연산화물층이 효과적으로 제거됨으로써 최종제품에 제1 전극과 유기물층 사이에 자연산화물층이 포함되어 있지 않게 된다. 따라서, 본 발명에 따른 유기 전자 소자는 종래의 것에 비하여 전자 또는 정공의 주입, 추출 특성이 우수하고, 발광이나 수명 등의 소자 특성이 우수하다.
본 발명의 유기 전자 소자 및 그 제조방법은 이하의 실시예에 의하여 더욱 구체적으로 설명된다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: Ca처리한 유기 발광 소자의 제조
유리(glass) 기판 위에 알루미늄(Al) 전극층을 포토레지스트 및 에칭 방법에 의하여 150nm 두께로 형성하고, 그 위에 칼슘(Ca)으로 약 10-7torr 의 진공도, 불활성기체(N2, 또는 Ar) 분위기에서 700℃에서 10초 동안 진공 열증착시켜 2nm 두께의 층을 형성하였다. 상기 형성된 증착층에 하기 처리조건으로 산소 플라즈마 처리를 실시하였다.
공정챔버 진공이 수십 mtorr인 상태에서 라디오 주파수(Radio frequency, 13.56 ㎒)를 이용하는 용량성 결합(capacitively-coupled) 모델 글로우 방전(glow discharge) 플라즈마 장치(RF-5S, Advanced energy사)를 사용하였다. 즉, 두 평행 전극판(간격=3.5㎝) 사이에 80 W의 전압을 걸고, 먼저 플라즈마 주파수 13.56 ㎒ 하에서 산소(O2)의 안정된 플라즈마를 유지하고, 유량 30 sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute), 압력 14 mtorr 및 처리 시간은 60초로 하여 상기 칼슘에 의해 형성된 증착층을 산화 처리하였다.
상기 산소 플라즈마 처리에 의해, 자연산화물층은 기존 산화물(알루미늄 옥사이드)보다 결합에너지가 낮은 알루미늄 칼슘 옥사이드(Al2CaO4) 형태로 변환되었다.
상기 변환된 알루미늄 칼슘 옥사이드를 아르곤 플라즈마 처리를 실시하였다. 이때 아르곤 플라즈마 처리조건으로, RF 파워 500W, 아르곤 유량 10 sccm, 압력 10 mtorr, 및 처리시간 300초 이었다.
이어서, 상기 층 위에 전자주입물질인 LiF층을 1.5nm 두께로 형성하고, 그 위에 유기물층으로서 전자수송층(하기 전자수송물질), 발광층(Alq3), 정공수송층(NPB; 4,4’-bis[N-(1-naphtyl)-N-phenylamino] biphenyl), 및 정공주입층(하기 정공주입물질(헥사니트릴헥사아자트리페닐렌, HAT))을 20nm, 30nm, 40nm, 및 50nm로 하여 순차적으로 적층하였다. 그 다음, 상기 유기물층 상에 정공주입전극으로 투명한 IZO 전극을 스퍼터링법에 의하여 150nm의 두께로 형성하여 유기 발광 소자를 제조하였다.
[전자수송물질]
[정공주입물질]
실시예 2: Mg 처리한 유기 발광 소자의 제조
Ca 대신 마그네슘(Mg)을 3.0nm로 증착하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식에 의해 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 3: Cs 처리한 유기 발광 소자의 제조
Ca 대신 세슘(Cs)을 3.0nm로 증착하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식에 의해 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 1: 전자주입층이 없는 유기 발광 소자의 제조
알루미늄 전극 상에 Ca을 이용하여 증착층을 형성한 후 산소 플라즈마 처리와 아르곤 플라즈마 처리를 하고 전자주입층이 없는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 상기 제조된 유기 발광 소자의 전자주입특성을 확인하였다.
비교예 2: 자연산화물층을 제거하지 않은 유기 발광 소자의 제조
알루미늄 전극 상에 Ca을 이용하여 증착층 형성과 산소 플라즈마 처리와 아르곤 플라즈마 처리를 하지 않고 전자주입층도 삽입하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 상기 제조된 유기 발광 소자의 전자주입특성을 확인하였다.
비교예 3: 플라즈마 처리만 수행한 유기 발광 소자의 제조
알루미늄 전극 상에 Ca을 이용하여 증착층을 형성하지 않고, 산소 및 아르곤으로 플라즈마 처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 4: 산소 플라즈마 처리만 수행한 유기 발광 소자의 제조
알루미늄 전극 상에 Ca을 이용하여 증착층을 형성하지 않고 산소로 플라즈마 처리한 후, 아르곤으로 플라즈마 처리하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 5: 금속산화물을 증착시킨 유기 발광 소자의 제조
알루미늄 전극 상에 Ca을 이용하여 증착층을 형성하지 않고, 알루미늄 전극 상에 MgO를 직접 증착시켜 층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 6: 알칼리 금속 증착 후 플라즈마 처리하지 않은 유기 발광 소자의 제조
알루미늄 전극 상에 Ca을 이용하여 증착층을 형성한 후, 산소 및 아르곤 플라즈마 처리하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
<실험예>
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6에 따른 유기 발광 소자의 자연산화물층의 제거 효과의 차이를 비교하기 위하여, 전자주입 특성을 확인하고 그 결과를 도 2 내지 도 10에 나타내었다.
도 2 및 도 5에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 경우 전자주입층(LiF)이 생략되어 유기 발광 소자의 전자주입 효율은 비대칭적으로 나타났다. 즉, 상기와 같이 처리하였을 때 산화막은 제거되나, 전자주입효과가 저하됨을 확인할 수 있다.
또한, 도 6에 나타낸 바와 같이, 비교예 2의 증착층 형성과 산소 처리와 및 아르곤 플라즈마 처리를 하지 않은 상태에서는 전자주입 효율은 상당한 비대칭성을 보여 전자주입 효과가 현저하게 저하됨을 알 수 있다.
도 7 및 도 8에 나타낸 바와 같이, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 산화물 층의 형성없이 플라즈마 처리만 하는 경우 자연 산화물층의 제거 효과가 저하됨을 알 수 있다.
또한, 도 9에 나타낸 바와 같이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 자체를 증착하는 경우에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 산화물을 증착하는 경우보다 자연산화물의 제거 효율이 저하됨을 알 수 있다.
또한, 도 10에 나타낸 바와 같이 알칼리 금속만 증착한 경우 측정 초기 데이터는 좌우 대칭으로 양호하게 전자주입이 가능하지만 시간이 경과한 후에는 전자 주입능력이 떨어짐을 알 수 있다.
본 발명에서는 유기 전자 소자의 제조시 금속으로 이루어진 전극 상에 전극보다 산화력이 큰 금속을 이용하여 층을 형성한 후에 플라즈마 처리함으로써, 상기 금속으로 전극 상에 형성되는 자연산화물층을 효과적으로 제거할 수 있으며, 이에 의하여 전극의 전자 또는 정공 주입, 추출 특성을 향상시키고, 이에 따라 소자의 전자주입효율, 구동전압 감소 등의 특성, 및 수명 특성 등을 향상시킬 수 있다.
Claims (31)
- 기판 상에 금속으로 이루어진 제1 전극, 1층 이상의 유기물층, 및 제2 전극을 순차적으로 형성하는 단계를 포함하는 유기 전자 소자의 제조방법에 있어서,1) 상기 유기물층의 형성 전에 상기 제1 전극 상에 상기 제1 전극보다 산화율이 더 높은 금속을 이용하여 층을 형성하는 단계,2) 상기 제1 전극보다 산화율이 더 높은 금속을 이용하여 형성된 층을 산소 플라즈마 처리하여 금속 산화물층을 형성하는 단계, 및3) 상기 금속 산화물층을 불활성 기체로 플라즈마 처리하여 상기 제1 전극 상의 자연산화물층을 제거하는 단계를 포함하는 유기 전자 소자의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제1 전극은 알루미늄, 몰리브데늄, 크롬, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 은, 주석, 납 및 이들의 합금로 이루어진 군에서 선택되는 재료로 이루어진 것인 유기 전자 소자의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제1 전극보다 산화율이 높은 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 혼합물질로부터 선택되는 것인 유기 전자 소자의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제1 전극보다 산화율이 높은 금속을 이용한 층의 형성시 층의 두께를 1~10 nm로 하는 것인 유기 전자 소자의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제1 전극보다 산화율이 높은 금속을 이용한 층의 형성시 쉐도우 마스크를 이용하여 상기 제1 전극의 표면 중 선택적인 영역에만 층을 형성하는 것인 유기 전자 소자의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 불활성 기체는 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 크세논(Xe) 또는 라돈(Rn)인 것인 유기 전자 소자의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 산소 플라즈마 처리 조건은 RF 파워 60~100 W, 산소 유량 20~50 sccm, 압력 10~20 mtorr, 및 처리시간 30~100초로 하는 것인 유기 전자 소자의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 불활성 기체 플라즈마 처리 조건은 RF 파워 300~600 W, 불활성 기체 유량 5~20 sccm, 압력 5~20 mtorr, 및 처리시간 200~500초로 하는 것인 유기 전자 소자의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 유기 발광 소자인 것인 유기 전자 소자의 제조방법.
- 청구항 9에 있어서, 상기 제1 전극이 애노드이고, 제2 전극이 캐소드인 유기 전자 소자의 제조방법.
- 청구항 9에 있어서, 상기 제1 전극이 캐소드이고, 제2 전극이 애노드인 유기 전자 소자의 제조방법.
- 청구항 9에 있어서, 상기 유기물층은 발광층과, 전자수송층, 전자주입층, 정공주입층 및 정공수송층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 층을 포함하는 것인 유기 전자 소자의 제조방법.
- 청구항 9에 있어서, 상기 유기물층 중 상기 제1 전극보다 산화율이 높은 금속을 이용하여 형성된 층과 접하는 층은 전자주입층 또는 정공주입층인 것인 유기 전자 소자의 제조방법.
- 청구항 9에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 전면 발광형 또는 양면 발광형인 것인 유기 전자 소자의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 유기 박막 트랜지스터이고, 상기 제1 전극은 게이트 전극이고, 상기 제2 전극은 소스 전극과 드레인 전극을 포함하 는 것인 유기 전자 소자의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 유기 태양전지이고, 상기 유기물층은 전자도너층과 전자억셉터층을 포함하는 것인 유기 전자 소자의 제조방법.
- 금속으로 이루어진 제1 전극, 1층 이상의 유기물층, 및 제2 전극을 순차적으로 적층된 형태로 포함하고, 제조공정 중 상기 제1 전극 형성 후 유기물층 형성 전에 상기 제1 전극보다 산화율이 더 높은 금속을 이용하여 층을 형성하고, 형성된 층에 산소 플라즈마 처리 및 불활성기체 플라즈마 처리를 순차적으로 수행하여 제1 전극상의 자연산화물층이 제거된 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
- 청구항 17에 있어서, 상기 제1 전극은 알루미늄, 몰리브데늄, 크롬, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 은, 주석, 납 및 이들의 합금로 이루어진 군에서 선택되는 재료로 이루어진 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
- 청구항 17에 있어서, 상기 제1 전극보다 산화율이 높은 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 혼합물질로부터 선택되는 것인 유기 전자 소자.
- 청구항 17에 있어서, 상기 제1 전극보다 산화율이 높은 금속을 이용하여 형 성된 층은 두께가 1~10 nm인 것인 유기 전자 소자.
- 청구항 17에 있어서, 상기 불활성 기체는 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 크세논(Xe) 또는 라돈(Rn)인 것인 유기 전자 소자.
- 청구항 17에 있어서, 상기 산소 플라즈마 처리는 RF 파워 60~100 W, 산소 유량 20~50 sccm, 압력 10~20 mtorr, 및 처리시간 30~100초로 하는 것인 유기 전자 소자.
- 청구항 17에 있어서, 상기 불활성 기체 플라즈마 처리는 RF 파워 300~600 W, 불활성 기체 유량 5~20 sccm, 압력 5~20 mtorr, 및 처리시간 200~500초로 하는 것인 유기 전자 소자.
- 청구항 17에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 유기 발광 소자인 것인 유기 전자 소자.
- 청구항 24에 있어서, 상기 제1 전극이 애노드이고, 제2 전극이 캐소드인 유기 전자 소자.
- 청구항 24에 있어서, 상기 제1 전극이 캐소드이고, 제2 전극이 애노드인 유 기 전자 소자.
- 청구항 24에 있어서, 상기 유기물층은 발광층과, 전자수송층, 전자주입층, 정공주입층 및 정공수송층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 층을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
- 청구항 24에 있어서, 상기 유기물층 중 상기 제1 전극보다 산화율이 높은 금속을 이용하여 형성된 층과 접하는 층은 전자주입층 또는 정공주입층인 것인 유기 전자 소자.
- 청구항 24에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 전면 발광형 또는 양면 발광형인 것인 유기 전자 소자.
- 청구항 17에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 유기 박막 트랜지스터이고, 상기 제1 전극은 게이트 전극이고, 상기 제2 전극은 소스 전극과 드레인 전극을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
- 청구항 17에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 유기 태양전지이고, 상기 유기물층은 전자도너층과 전자억셉터층을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
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