JP2004335206A - 有機ｅｌ素子およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】より高品質な有機ＥＬ素子の実現に向けて、透明陰極の電子注入性を改善または保持しながら、透明陰極作製時のダメージを緩和し、かつ酸素または水分による有機ＥＬ層の劣化を防止することが可能な保護膜を有する有機ＥＬ素子およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】基板上に、陽極と、少なくとも有機発光層を含む有機ＥＬ層と、透明陰極とを順次有し、透明陰極側から光を取り出す有機ＥＬ素子であって、有機ＥＬ層と透明陰極との間に保護膜として炭素を主成分とする薄膜を設ける。
【選択図】 図３
【解決手段】基板上に、陽極と、少なくとも有機発光層を含む有機ＥＬ層と、透明陰極とを順次有し、透明陰極側から光を取り出す有機ＥＬ素子であって、有機ＥＬ層と透明陰極との間に保護膜として炭素を主成分とする薄膜を設ける。
【選択図】 図３
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラーテレビ、パソコン、パチンコ台などに使用される各種表示装置の発光源として用いられる有機ＥＬ素子およびその製造方法に関する。より詳細には、有機ＥＬ層と透明陰極との間に保護膜を有するトップエミッション方式の有機ＥＬ素子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
表示装置に適用される発光素子の一例として、有機化合物の薄膜積層構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」と称する）が知られている。有機ＥＬ素子は、薄膜の自発光型素子であり、低駆動電圧、高解像度、高視野角といった優れた特徴を有することから、それらの実用化に向けて様々な検討がなされている（例えば、非特許文献１を参照）。
【０００３】
有機ＥＬ素子としては、基板側から光を取り出す、所謂「ボトムエミッション」型の素子が広く知られている。一般的なボトムエミッション型有機ＥＬ素子の模式的構造を図１に示す。図１中、参照符号１０は基板、２０は下部電極（透明陽極）、３０は有機ＥＬ層、３１は正孔注入層、３２は正孔輸送層、３３は有機発光層、３４は電子輸送層、３５は電子注入層、４０ａは反射率の高い金属からなる上部電極（金属陰極）を示す。
【０００４】
近年、有機ＥＬ素子を発光源として用いる有機ＥＬディスプレイの分野では、アクティブマトリックス駆動方式のディスプレイの開発が盛んに行われている。上述のように構成されるボトムエミッション型有機ＥＬ素子をアクティブマトリックス駆動方式の有機ＥＬディスプレイにおいて適用する場合、スイッチング素子として基板上に設けられる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の数の増加に伴って基板に占めるＴＦＴの面積が増大し、光の取り出し面積が減少してしまう。
【０００５】
したがって、そのような状況下では、有機ＥＬディスプレイに適用される素子は、光を基板側から取り出すボトムエミッション型の素子（図１を参照）よりも、光を基板の反対側（上部電極側）から取り出す、所謂「トップエミッション」型の素子の方が構造的に有利である（特許文献１を参照）。
【０００６】
一般的なトップエミッション型の素子の模式的構造を図２に示す。図２中、参照符号１０は基板、１０ａは反射率の高い金属からなる反射膜、２０は下部電極（透明陽極）、３０は有機ＥＬ層、３１は正孔注入層、３２は正孔輸送層、３３は有機発光層、３４は電子輸送層、３５は電子注入層、４０ｂは透明材料からなる上部電極（透明陰極）を示す。
【０００７】
トップエミッション型有機ＥＬ素子において、陰極は導電性および透過性を有し、かつ仕事関数の小さい材料から形成されることが望ましい。透明陰極材料としては、一般に、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）などの酸化物が使用されるが、これらの仕事関数は大きく、Ａｌなどの金属を材料として用いた場合と比較すると電子注入効率が低下してしまう。そこで、陰極に隣接させて、仕事関数の小さい材料からなる電子注入層および電子輸送層を設けることによって電子注入効率を改善する多くの試みがなされている。
【０００８】
例えば、有機ＥＬ素子において電子輸送層（例えば、アルミキレート（Ａｌｑ３））上に、仕事関数が小さいアルカリ金属、アルカリ土類金属、または希土類金属といった材料からなる電子注入層を設けることが報告されている（特許文献２を参照）。また、電子輸送層（Ａｌｑ３）と透明陰極との間に、バッファ層（ポルフィリン系化合物）およびＣｓ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む電子注入ドーパント層を設けることが報告されている（特許文献３を参照）。しかし、上述の電子注入層および電子注入性ドーパント層は、いずれも仕事関数の小さい材料から構成される。そのため、電子注入層または電子注入性ドーパント層の上に、酸化物からなる透明陰極が形成されると、それらの界面において原子の拡散が生じ、界面抵抗が上昇し、その結果、発光効率の低下を招くことがある。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−１７６６６０号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開２００１−５２８７８号公報
【００１１】
【特許文献３】
特開２０００−５８２６５号公報
【００１２】
【非特許文献１】
Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ｓ．Ａ．ＶａｎＳｌｙｋｅ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，９１３（１９８７）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、電子注入効率の改善に向けて様々な検討がなされているが、より高品質なトップエミッション型有機ＥＬ素子の実現に向けて、さらなる改善が望まれている。電子注入効率を向上させるために設けられる電子注入層および電子輸送層は、通常、仕事関数が小さい材料から構成される。そのため、それらの層は、酸素および水分によって劣化されやすく、また透明陰極作製時のダメージによって損傷しやすいという解決すべき課題がある。
【００１４】
特に、トップエミッション型有機ＥＬ素子においては、電子注入層と透明陰極とが隣接するため、電極材料として使用される酸化物、あるいは空気中または透明陰極作製時の系中に存在する酸素または水分の影響は無視できない。電子注入層がダメージを受けるとショートまたはリークを起こし、有機ＥＬ素子の性能が低下することになる。また、電子注入層および電子輸送層が酸素および水分に触れ、表面が酸化されると電気抵抗値が上昇し発光効率が低下することになる。すなわち、透明陰極作製時のダメージによる有機ＥＬ層（特に、最上層となる電子注入層）の損傷、ならびに酸素および水分による劣化を防止することで、有機ＥＬ素子の耐久性および信頼性を向上させることが望まれている。
【００１５】
したがって、本発明では、より高品質な有機ＥＬ素子の実現に向けて、透明陰極の電子注入性を改善または保持しながら、透明陰極作製時のダメージを緩和し、かつ酸素または水分による有機ＥＬ層の劣化を防止することが可能な保護膜を有する有機ＥＬ素子およびその製造方法を提供することを課題とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、透明陰極と有機ＥＬ層との間に所望の効果を奏する保護膜を設けることにより解決される。保護膜は、透明陰極および有機ＥＬ層（特に、電子注入層）に適合するような仕事関数を持ち、適度な透過性を示し、スパッタ法などの高エネルギー成膜法によるダメージに対して耐性を示し、さらに透明陰極および電子注入層に対して化学的に不活性である材料から構成される必要がある。したがって、本発明者らは、透明陰極と有機ＥＬ層との間に設けられる保護膜について鋭意検討を行った結果、炭素を主成分とする薄膜を保護膜として採用することによって、上述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明にもとづく有機ＥＬ素子は、基板上に、陽極と、少なくとも有機発光層を含む有機ＥＬ層と、保護膜と、透明陰極とを順次有し、上記透明陰極側から光を取り出すものであり、上記保護膜が、炭素を主成分とする薄膜であることを特徴とする。
【００１８】
ここで、上記保護膜が、４．０ｅＶ未満の仕事関数を有し、かつ５０％以上の透過率を有することが好ましい。また、上記保護膜が、ダイヤモンドライクカーボン膜またはアモルファスカーボン膜であることが好ましい。さらに、上記有機ＥＬ層が、電子注入層を含むことが好ましい。
【００１９】
本発明にもとづく有機ＥＬ素子の製造方法は、基板上に、陽極と、少なくとも有機発光層を有する有機ＥＬ層と、保護膜と、透明陰極とを順次有し、上記透明陰極側から光を取り出す有機ＥＬ素子に向けたものであり、（ａ）基板上に、陽極および少なくとも有機発光層を含む有機ＥＬ層を順次形成する工程と、（ｂ）上記有機ＥＬ層の上に炭素を主成分とする薄膜からなる保護膜を形成する工程と、（ｃ）上記保護層の上に透明陰極を形成する工程とを有することを特徴とする。
【００２０】
ここで、上記保護膜が、４．０ｅＶ未満の仕事関数を有し、かつ５０％以上の透過率を有することが好ましい。また、上記保護膜が、ダイヤモンドライクカーボン膜またはアモルファスカーボン膜であることが好ましい。
【００２１】
また、上記製造方法において、上記保護膜の形成が、炭化水素系ガスを主成分とする混合ガスを用いた化学蒸着法によって実施されることが好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２３】
本発明にもとづく第１の態様は、トップエミッション型有機ＥＬ素子に関する。本発明の有機ＥＬ素子は、基板上に、陽極と、少なくとも有機発光層を含む有機ＥＬ層と、保護膜と、透明陰極とを順次有し、上記透明陰極側から光を取り出すものであり、上記保護膜が、炭素を主成分とする薄膜であることを特徴とする。なお、有機ＥＬ素子の構成としては、有機ＥＬ層として必要に応じて正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層および電子注入層を追加してもよい。電子注入効率の改善の観点からは、少なくとも電子注入層を設けることが好ましい。
【００２４】
図３は、本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す模式的断面図である。図２に示すように、本発明の有機ＥＬ素子は、基板１０と、反射膜１０ａと、下部電極（陽極）２０と、有機ＥＬ層３０と、保護膜５０と、上部透明電極（陰極）４０ｂとを有し、有機ＥＬ層３０は、陽極２０上に隣接する正孔注入層３１と、正孔輸送層３２と、有機発光層３３と、電子輸送層３４と、電子注入層３５とから構成される。
【００２５】
上述のように、本発明の有機ＥＬ素子は、有機ＥＬ層と透明陰極との間に保護膜として炭素を主成分とする薄膜が存在することによって、透明陰極作製時の有機ＥＬ層へのダメージを緩和することが可能である。また、有機ＥＬ層に電子注入層を設けた場合は、電子注入層と透明陰極とが保護膜によって分離されることになるため、それらが界面を形成し、電子注入層の表面が酸化され劣化することを防止することが可能である。
【００２６】
なお、保護膜は、素子の電子注入効率および透過性に影響を与えないように、適切な仕事関数および透過率を有することが望ましい。具体的には、保護膜は４．０ｅＶ未満の仕事関数を有することが好ましく、１〜３ｅＶの範囲の仕事関数を有することがより好ましい。また、保護膜は５０％以上の透過率を有することが好ましく、７０％以上の透過率を有することがより好ましい。保護膜として適用される薄膜の成膜条件および薄膜材料を適宜選択することによって、所望の物性を有する薄膜を得ることが可能である。
【００２７】
例えば、炭素を主成分とする薄膜を化学蒸着法によって成膜する場合、それらの仕事関数は、原料ガスとして使用する炭化水素系ガスの配合割合を適切に設定することによって調整することが可能である。また、保護膜の透過率は、薄膜の膜厚によって調整することも可能である。特に限定されるものではないが、膜厚を５０ｎｍ以下に設定することによって所望の透過率を得ることが可能であると考えられる。
【００２８】
保護膜の具体例としては、ダイヤモンドライクカーボン膜およびアモルファスカーボン膜が挙げられる。特に限定されるものではないが、ダイヤモンドライクカーボン膜が好ましく使用される。
【００２９】
ここで、「ダイヤモンドライクカーボン膜」とは、炭素のＳＰ２結合成分およびＳＰ３結合成分ならびにポリマー成分を含有する非晶質炭素薄膜を意味する。ダイヤモンドライクカーボン膜は、高い硬度を有し、化学的に不活性であり、可視光から赤外線に対して透明であり、高い平滑性を有し、緻密な構造を有する。そのため、外部からの水分、酸素の侵入を効果的に防止することが可能となる。特に、透明陰極が透明導電性酸化物からなる透明導電膜である場合、電子注入層は酸素による影響を受けやすいが、保護膜となる炭素を主成分とする薄膜が化学的に不活性であるため電子注入層を効果的に保護することができる。
【００３０】
なお、保護膜として用いられる「炭素を主成分とする薄膜」とは、本質的に炭素のみからなる薄膜であっても、炭素以外の金属元素を含む薄膜であってもよい。
【００３１】
炭素と組み合わせて使用することが可能な金属元素としては、特に限定されるものではなく、薄膜の仕事関数、透過率、成膜の容易性といった諸条件を考慮して適宜選択することが可能である。例えば、炭素と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属、またはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金属とを含む薄膜を保護膜とすることによって、キャリアードープ効果および電気伝導度をさらに向上させることも可能である。
【００３２】
以下、有機ＥＬ素子の保護膜以外の構成エレメントについて詳細に説明する。
【００３３】
本発明の有機ＥＬ素子は、上部電極側から光を取り出すトップエミッション型素子に向けたものである。したがって、上部電極をＩＺＯまたはＩＴＯなどの透明導電性材料からなる膜とする必要がある。上部電極は、透明導電性材料からなり、可視光の領域である３８０〜７８０ｎｍの波長において８０％以上の透過率を有することが望ましい。上部電極の材料としては、例えば透明導電性酸化物であるＩＴＯまたはＩＺＯが好ましい。
【００３４】
下部電極の材料は、特に限定されるものではなく、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃｕ、またはＡｕなどの金属またはそれら金属を含む合金、あるいはＩＴＯまたはＩＺＯなどの透明導電性材料であってよい。有機ＥＬ素子では、有機発光層から生じる光は、素子の外部に直接向かう直接光と、素子の反射面（裏面）で一度反射されてから外部に向かう反射光とに分けられる。したがって、素子の発光効率を向上させるためには、反射光を効率良く使用する必要があり、下部電極材料として透明導電性材料を使用する場合には何らかの反射手段を設けることが好ましい。
【００３５】
反射手段としては、特に限定されるものではなく、有機ＥＬ層からの光を上部透明電極側に効率良く反射させることが可能であればよい。例えば、ガラスまたはプラスチックなどの透明基板の表面または裏面（背面）に設けられる、光を反射する金属または合金からなる反射膜が挙げられる。また、下部電極の形状に合わせてパターン化された反射膜を透明基板上に設けてもよい。反射膜は、特に限定されるものではないが、Ａｌ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｗなどの金属、またはそれら金属を含む合金から形成することが可能である。また、反射膜は、透明基板上に設けられ、かつ有機ＥＬ層の下地層にもなるため平坦性に優れたアモルファス膜とすることが好ましい。アモルファス膜を形成するのに好適な金属および合金としては、ＣｒＢ、ＣｒＰ、またはＮｉＰなどが挙げられる。さらに、透明基板の代りに絶縁層を介して、光を反射する金属または合金からなる基板を用いることにより、基板と反射膜とを兼ねてもよい。
【００３６】
上述の反射手段および下部電極が設けられる基板は、例えば、ガラスまたはプラスチックなどの透明基板であっても、光を反射する金属または合金であってもよい。なお、ディスプレイなどの応用に向けて複数の発光部を有する有機ＥＬ素子を形成する場合、下部電極の形状および基板に設けられる駆動回路は特に限定されるものではなく、アクティブマトリクス駆動方式またはパッシブマトリクス駆動方式のどちらを選択してもよい。
【００３７】
下部電極上に設けられる有機ＥＬ層は、陽極および陰極に電圧が印加されることによって生じる正孔および電子が再結合することで発光する有機発光層を少なくとも含み、必要に応じて、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層および／または電子注入層を介在させた構造を有する。より具体的には、例えば、以下に示すような構造が挙げられる。
（１）有機発光層
（２）正孔注入層／有機発光層
（３）有機発光層／電子輸送層
（４）正孔注入層／有機発光層／電子輸送層
（５）正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層
（６）正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層
【００３８】
なお、上述の（１）〜（６）の構造を有する有機ＥＬ層において、有機発光層または正孔注入層に下部電極（陽極）が接続され、有機発光層、電子輸送層または電子注入層に保護膜を介して上部透明電極（陰極）が接続される。なお、本願発明の有機ＥＬ素子では、電子注入効率の改善の点から、電子輸送層および電子注入層を設けることが好ましい。電子輸送層および電子注入層の材料を適宜選択することによって電子注入効率のさらなる改善が実現可能となる。
【００３９】
有機ＥＬ層における各層の材料としては、特に限定されるものではなく公知のものを使用することが可能である。有機発光層の材料は、所望する色調に応じて選択することが可能であり、例えば青色から青緑色の発光を得るためには、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、べンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤、金属キレート化オキソニウム化合物、スチリルベンゼン系化合物、芳香族ジメチリディン系化合物などを使用することが可能である。また、電子注入層の材料としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＣｓなどのアルカリ金属、Ｂａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金属、希土類金属、あるいはそれらのフッ化物等を使用することが可能であるが、これらに限定するものではない。さらに、電子輸送層の材料としては、アルミキレート（Ａｌｑ３）、ベンズアズールを使用することが可能であるが、これらに限定するものではない。なお、電子注入層および電子輸送層の透過率は４０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、このような透過率を達成するための材料を適宜選択することができる。電子注入層および電子輸送層の形成には、通常は真空蒸着法が用いられるが、塗布法を用いることもできる。電子注入層および電子輸送層の膜厚については駆動電圧および透明性等を考慮して適宜選択することができるが、通常は、電子注入層は１０ｎｍ以下であり、電子輸入層は４０ｎｍ以下である。しかし、これらに限定するものではない。
【００４０】
以上、本発明の第１の態様である有機ＥＬ素子について説明したが、本発明の有機ＥＬ素子を用いて、例えば、情報機器用ディスプレイなどの表示装置を構成することが可能である。特に、本発明の有機ＥＬ素子はトップエミッション型であるため、大画面化が要求される表示装置を構成する素子として有効である。
【００４１】
本発明にもとづく第２の態様は、トップエミッション型有機ＥＬ素子に向けた製造方法に関する。本発明の製造方法は、基板上に、陽極と、少なくとも有機発光層を有する有機ＥＬ層と、保護膜と、透明陰極とを順次有し、上記透明陰極側から光を取り出す有機ＥＬ素子の製造に向けた方法であり、（ａ）基板上に、陽極および少なくとも有機発光層を含む有機ＥＬ層を順次形成する工程と、（ｂ）上記有機ＥＬ層の上に炭素を主成分とする薄膜からなる保護膜を形成する工程と、（ｃ）上記保護層の上に透明陰極を形成する工程とを有することを特徴とする。
【００４２】
本発明の製造方法において、陽極および有機ＥＬ層については、当該技術分野において知られている慣用の方法を適用することで容易に形成することが可能である。例えば、陽極の形成には、蒸着法およびスパッタ法といった種々の成膜方法を適用することが可能であり、陽極材料に応じて成膜方法を選択することが好ましい。また、有機ＥＬ層についても、蒸着法などの慣用の成膜方法を用いて容易に形成することが可能である。
【００４３】
保護膜となる炭素を主成分とする薄膜は、本質的に炭素のみからなる薄膜であっても、炭素以外の元素を含む薄膜であってもよい。但し、保護膜として十分に機能させるためには、それらが適切な仕事関数および透過性を有するように、薄膜の成膜条件および薄膜材料を適宜選択する必要がある。保護層となる炭素を主成分とする薄膜は、４．０ｅＶ未満の仕事関数を有することが好ましく、１〜３ｅＶの範囲の仕事関数を有することがさらに好ましい。また、薄膜は５０％以上の透過率を有することが好ましく、８０％以上の透過率を有することがより好ましい。
【００４４】
保護膜の成膜方法には、ＲＦスパッタリング法、マグネトロンスパッタ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法、化学蒸着法といった一般的な成膜方法を適用することが可能である。なお、化学蒸着法としては、ＲＦ−プラズマＣＶＤ法、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法、ＩＢプラズマＣＶＤ法などが知られている。下地層となる有機ＥＬ層への影響を考慮すると、有機ＥＬ層へのダメージがより小さい、炭化水素系ガスを主成分とする混合ガスを用いた化学蒸着法が好ましく使用される。保護膜として好ましく使用されるダイヤモンドライクカーボン膜、またはアモルファスカーボン膜の成膜においても化学蒸着法を適用することが可能である。
【００４５】
特に限定されるものではないが、ダイヤモンドライクカーボン膜の場合、炭化水素系ガスを主成分とする混合ガスを薄膜原料ガスとして用いた化学蒸着法によって成膜を実施することが可能である。炭化水素系ガスとしては、例えばＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、気化トルエンといったガスが挙げられる。一般に、各種プラズマＣＶＤでは、炭化水素系ガスと組み合わせてＨ２が使用される。その他、成膜方法に応じて、炭化水素系ガスと、Ｎ２、Ａｒなどのガスを組み合わせて使用することも可能である。混合ガスにおける炭化水素系ガスの配合量（炭化水素系ガス以外に使用されるガスの配合量）を適宜選択することによって、薄膜の仕事関数および透過率を調整することが可能である。参考として、ＲＦ−プラズマＣＶＤ法を適用した場合の、ＣＨ４およびＨ２からなる混合ガスにおけるＨ２の配合量と、ダイヤモンドライクカーボン膜の透過率との関係を示唆するスペクトルを図４に示す。図４から明らかなように、混合ガスにおけるＨ２の配合量の違いに起因して透過率が変化していることが分かる。これは、炭素薄膜中に取り込まれるＨ２ドープ量の違いに起因するものと考えられる。なお、混合ガスにおけるＨ２の配合量の違いによって仕事関数が異なる結果となることは、後述の実施例で示される表１を参照することにより理解できるであろう。また、保護膜として、炭素と、炭素以外の金属元素とを含む薄膜を形成する場合には、例えば、導入する金属の有機金属化合物をガス化して成膜を実施することによって、所定の金属を膜中に導入することが可能である。例えば、リチウムを導入する場合、有機リチウム化合物としてメトキシリチウム、エトキシリチウムなどを使用することが可能である。マグネシウムを導入する場合、有機マグネシウム化合物としてジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウムなどを使用することが可能である。
【００４６】
保護膜の上に形成される透明陰極は、可視光において高い透過率を有し、かつ電気伝導性に優れた材料からなることが好ましい。ＩＴＯまたはＩＺＯなどの透明導電性酸化物からなる透明電極を陰極とすることが好ましい。そのような透明陰極は、アルミニウムまたはインジウムをドープさせた酸化亜鉛あるいはカドミウム−スズ酸化物といった透明導電性酸化物を慣用の方法によって成膜することで得られる。本発明の製造方法によれば、透明陰極の形成に先立ち、有機ＥＬ層の上に保護膜が設けられる。そのため、透明陰極作製時に系中に存在する酸素および水分から有機ＥＬ層を効果的に保護し、有機ＥＬ層の劣化を防止することが可能となる。また、有機ＥＬ層の上に保護膜が存在することによって、スパッタ法またはイオンプレーティング法といった成膜効率の良い高エネルギー成膜法を適用した場合であっても、有機ＥＬ層を劣化させることなく透明陰極を効率良く形成することが可能となる。
【００４７】
したがって、本発明の製造方法によれば、スパッタ法またはイオンコーティング法を用いた場合であっても、有機ＥＬ層へのダメージを保護層によって緩和することが可能となる。また、透明陰極材料または透明陰極作製時に系中に存在する酸素または水分による有機ＥＬ層の劣化を防止することが可能となる。その結果、有機ＥＬ層の劣化がより少ない高品質な有機ＥＬ素子を効率良く作製することが可能となる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、それらは本発明を限定するものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変更可能であることは言うまでもない。
【００４９】
（実施例１）
本発明にもとづく有機ＥＬ素子を以下の手順により作製した。
【００５０】
先ず、対向式スパッタリング装置において、ガラス基板上にＤＣスパッタリング法（ターゲット：ＮｉＰ、スパッタリングガス：Ａｒ、パワー３００Ｗ）によって、厚さ１００ｎｍのＮｉＰ膜を成膜し反射膜を形成した。その反射膜の上に、引き続きＤＣスパッタリング法（ターゲット：ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−１０％ＺｎＯ）、スパッタガス：Ａｒ、パワー２５０Ｗ）によって、厚さ１００ｎｍのＩＺＯを積層し、陽極を形成した。
【００５１】
次に、有機蒸着装置において、陽極の上に有機ＥＬ層として、αＮＰＤからなる厚さ４０ｎｍの正孔注入層、アルミキレート（Ａｌｑ３）からなる厚さ６０ｎｍの有機発光層、Ｌｉからなる厚さ１ｎｍの電子注入層を順に積層した。なお、各層の成膜条件としては、１×１０−３Ｐａ以下の圧力、０．５ｎｍ／ｓの成膜速度とした。
【００５２】
次に、ＲＦ−プラズマＣＶＤ装置に移動させ、電子注入層の上に保護膜として厚さ５ｎｍのダイヤモンドライクカーボン膜を成膜した。ＣＨ４とＨ２との混合ガス（Ｈ２の配合量は１５％）を原料ガスとして使用し、成膜時の圧力を２０Ｐａ、パワーを２０Ｗとして成膜を実施した。得られた保護膜の物性値（仕事関数、透過率）を表１に示す。
【００５３】
次に、対向式ＤＣスパッタリングによって、保護膜の上に厚さ２２０ｎｍのＩＺＯを成膜し、透明陰極を形成した。なお、スパッタガスにはＡｒガスを使用し、ターゲットにはＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−１０％ＺｎＯ）を使用した。
【００５４】
以上のようにして、電子注入層と透明陰極との間に保護膜を有する有機ＥＬ素子を得た。引き続き、得られた素子について、１００ｃｄ／ｍ２の輝度で点灯させ、その際の電流を測定することによって電流効率を求めた。また、発光を開始する発光開始電圧について測定した。その結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例２）
保護膜の成膜において、混合ガスにおけるＨ２の配合量を３０％とした以外は実施例１と同様の方法にしたがって有機ＥＬ層を作製した（保護膜の物性値は表１を参照されたい）。得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして電流効率および発光開始電圧を測定した。その結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例３）
保護膜の成膜において、混合ガスにおけるＨ２の配合量を４０％とした以外は実施例１と同様の方法にしたがって有機ＥＬ層を作製した（保護膜の物性値は表１を参照されたい）。得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして電流効率および発光開始電圧を測定した。その結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例１）
保護膜を形成しないことを除き実施例１と同様の方法にしたがって、電子注入層と透明陰極との間に保護膜が存在しない有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして電流効率および発光開始電圧を測定した。その結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１から明らかなように、実施例１〜３では比較例１と比較して極めて高い発光効率を示すことが分かった。これは、保護膜が高い透過率を有するとともに、酸化物からなる透明陰極と電子注入層との分離に効果があることを示している。また、保護膜の仕事関数は成膜条件を変化させることにより制御することが可能であり、透明陰極と電子注入層との仕事関数を適合させることが可能であることが分かる。特に、実施例３の素子については、透過率も良く、かつ仕事関数も適当であるため、最も優れた発光効率を示している。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、透明陰極と有機ＥＬ層との間に保護膜として炭素を主成分とする薄膜を設けることにより、電子注入効率および透過率を低下させることなく、透明陰極作製時のダメージの緩和、酸素および水分による有機ＥＬ層の劣化を改善することが可能となる。その結果、駆動電圧が低減されかつ発光効率が向上した高品質のトップエミッション型有機ＥＬ素子を効率良く提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的なボトムエミッション型有機ＥＬ素子の構造を示す模式的断面図である。
【図２】一般的なトップエミッション型有機ＥＬ素子の構造を示す模式的断面図である。
【図３】本発明にもとづく有機ＥＬ素子の構造を示す模式的断面図である。
【図４】混合ガスにおけるＨ２の配合量とダイヤモンドライクカーボン膜の透過率との関係を示すスペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
１０ 基板
１０ａ 反射膜
２０ 透明陽極
３０ 有機ＥＬ層
３１ 正孔注入層
３２ 正孔輸送層
３３ 有機発光層
３４ 電子輸送層
３５ 電子注入層
４０ａ 金属陰極
４０ｂ 透明陰極
５０ 保護膜
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラーテレビ、パソコン、パチンコ台などに使用される各種表示装置の発光源として用いられる有機ＥＬ素子およびその製造方法に関する。より詳細には、有機ＥＬ層と透明陰極との間に保護膜を有するトップエミッション方式の有機ＥＬ素子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
表示装置に適用される発光素子の一例として、有機化合物の薄膜積層構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」と称する）が知られている。有機ＥＬ素子は、薄膜の自発光型素子であり、低駆動電圧、高解像度、高視野角といった優れた特徴を有することから、それらの実用化に向けて様々な検討がなされている（例えば、非特許文献１を参照）。
【０００３】
有機ＥＬ素子としては、基板側から光を取り出す、所謂「ボトムエミッション」型の素子が広く知られている。一般的なボトムエミッション型有機ＥＬ素子の模式的構造を図１に示す。図１中、参照符号１０は基板、２０は下部電極（透明陽極）、３０は有機ＥＬ層、３１は正孔注入層、３２は正孔輸送層、３３は有機発光層、３４は電子輸送層、３５は電子注入層、４０ａは反射率の高い金属からなる上部電極（金属陰極）を示す。
【０００４】
近年、有機ＥＬ素子を発光源として用いる有機ＥＬディスプレイの分野では、アクティブマトリックス駆動方式のディスプレイの開発が盛んに行われている。上述のように構成されるボトムエミッション型有機ＥＬ素子をアクティブマトリックス駆動方式の有機ＥＬディスプレイにおいて適用する場合、スイッチング素子として基板上に設けられる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の数の増加に伴って基板に占めるＴＦＴの面積が増大し、光の取り出し面積が減少してしまう。
【０００５】
したがって、そのような状況下では、有機ＥＬディスプレイに適用される素子は、光を基板側から取り出すボトムエミッション型の素子（図１を参照）よりも、光を基板の反対側（上部電極側）から取り出す、所謂「トップエミッション」型の素子の方が構造的に有利である（特許文献１を参照）。
【０００６】
一般的なトップエミッション型の素子の模式的構造を図２に示す。図２中、参照符号１０は基板、１０ａは反射率の高い金属からなる反射膜、２０は下部電極（透明陽極）、３０は有機ＥＬ層、３１は正孔注入層、３２は正孔輸送層、３３は有機発光層、３４は電子輸送層、３５は電子注入層、４０ｂは透明材料からなる上部電極（透明陰極）を示す。
【０００７】
トップエミッション型有機ＥＬ素子において、陰極は導電性および透過性を有し、かつ仕事関数の小さい材料から形成されることが望ましい。透明陰極材料としては、一般に、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）などの酸化物が使用されるが、これらの仕事関数は大きく、Ａｌなどの金属を材料として用いた場合と比較すると電子注入効率が低下してしまう。そこで、陰極に隣接させて、仕事関数の小さい材料からなる電子注入層および電子輸送層を設けることによって電子注入効率を改善する多くの試みがなされている。
【０００８】
例えば、有機ＥＬ素子において電子輸送層（例えば、アルミキレート（Ａｌｑ３））上に、仕事関数が小さいアルカリ金属、アルカリ土類金属、または希土類金属といった材料からなる電子注入層を設けることが報告されている（特許文献２を参照）。また、電子輸送層（Ａｌｑ３）と透明陰極との間に、バッファ層（ポルフィリン系化合物）およびＣｓ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む電子注入ドーパント層を設けることが報告されている（特許文献３を参照）。しかし、上述の電子注入層および電子注入性ドーパント層は、いずれも仕事関数の小さい材料から構成される。そのため、電子注入層または電子注入性ドーパント層の上に、酸化物からなる透明陰極が形成されると、それらの界面において原子の拡散が生じ、界面抵抗が上昇し、その結果、発光効率の低下を招くことがある。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−１７６６６０号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開２００１−５２８７８号公報
【００１１】
【特許文献３】
特開２０００−５８２６５号公報
【００１２】
【非特許文献１】
Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ｓ．Ａ．ＶａｎＳｌｙｋｅ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，９１３（１９８７）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、電子注入効率の改善に向けて様々な検討がなされているが、より高品質なトップエミッション型有機ＥＬ素子の実現に向けて、さらなる改善が望まれている。電子注入効率を向上させるために設けられる電子注入層および電子輸送層は、通常、仕事関数が小さい材料から構成される。そのため、それらの層は、酸素および水分によって劣化されやすく、また透明陰極作製時のダメージによって損傷しやすいという解決すべき課題がある。
【００１４】
特に、トップエミッション型有機ＥＬ素子においては、電子注入層と透明陰極とが隣接するため、電極材料として使用される酸化物、あるいは空気中または透明陰極作製時の系中に存在する酸素または水分の影響は無視できない。電子注入層がダメージを受けるとショートまたはリークを起こし、有機ＥＬ素子の性能が低下することになる。また、電子注入層および電子輸送層が酸素および水分に触れ、表面が酸化されると電気抵抗値が上昇し発光効率が低下することになる。すなわち、透明陰極作製時のダメージによる有機ＥＬ層（特に、最上層となる電子注入層）の損傷、ならびに酸素および水分による劣化を防止することで、有機ＥＬ素子の耐久性および信頼性を向上させることが望まれている。
【００１５】
したがって、本発明では、より高品質な有機ＥＬ素子の実現に向けて、透明陰極の電子注入性を改善または保持しながら、透明陰極作製時のダメージを緩和し、かつ酸素または水分による有機ＥＬ層の劣化を防止することが可能な保護膜を有する有機ＥＬ素子およびその製造方法を提供することを課題とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、透明陰極と有機ＥＬ層との間に所望の効果を奏する保護膜を設けることにより解決される。保護膜は、透明陰極および有機ＥＬ層（特に、電子注入層）に適合するような仕事関数を持ち、適度な透過性を示し、スパッタ法などの高エネルギー成膜法によるダメージに対して耐性を示し、さらに透明陰極および電子注入層に対して化学的に不活性である材料から構成される必要がある。したがって、本発明者らは、透明陰極と有機ＥＬ層との間に設けられる保護膜について鋭意検討を行った結果、炭素を主成分とする薄膜を保護膜として採用することによって、上述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明にもとづく有機ＥＬ素子は、基板上に、陽極と、少なくとも有機発光層を含む有機ＥＬ層と、保護膜と、透明陰極とを順次有し、上記透明陰極側から光を取り出すものであり、上記保護膜が、炭素を主成分とする薄膜であることを特徴とする。
【００１８】
ここで、上記保護膜が、４．０ｅＶ未満の仕事関数を有し、かつ５０％以上の透過率を有することが好ましい。また、上記保護膜が、ダイヤモンドライクカーボン膜またはアモルファスカーボン膜であることが好ましい。さらに、上記有機ＥＬ層が、電子注入層を含むことが好ましい。
【００１９】
本発明にもとづく有機ＥＬ素子の製造方法は、基板上に、陽極と、少なくとも有機発光層を有する有機ＥＬ層と、保護膜と、透明陰極とを順次有し、上記透明陰極側から光を取り出す有機ＥＬ素子に向けたものであり、（ａ）基板上に、陽極および少なくとも有機発光層を含む有機ＥＬ層を順次形成する工程と、（ｂ）上記有機ＥＬ層の上に炭素を主成分とする薄膜からなる保護膜を形成する工程と、（ｃ）上記保護層の上に透明陰極を形成する工程とを有することを特徴とする。
【００２０】
ここで、上記保護膜が、４．０ｅＶ未満の仕事関数を有し、かつ５０％以上の透過率を有することが好ましい。また、上記保護膜が、ダイヤモンドライクカーボン膜またはアモルファスカーボン膜であることが好ましい。
【００２１】
また、上記製造方法において、上記保護膜の形成が、炭化水素系ガスを主成分とする混合ガスを用いた化学蒸着法によって実施されることが好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２３】
本発明にもとづく第１の態様は、トップエミッション型有機ＥＬ素子に関する。本発明の有機ＥＬ素子は、基板上に、陽極と、少なくとも有機発光層を含む有機ＥＬ層と、保護膜と、透明陰極とを順次有し、上記透明陰極側から光を取り出すものであり、上記保護膜が、炭素を主成分とする薄膜であることを特徴とする。なお、有機ＥＬ素子の構成としては、有機ＥＬ層として必要に応じて正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層および電子注入層を追加してもよい。電子注入効率の改善の観点からは、少なくとも電子注入層を設けることが好ましい。
【００２４】
図３は、本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す模式的断面図である。図２に示すように、本発明の有機ＥＬ素子は、基板１０と、反射膜１０ａと、下部電極（陽極）２０と、有機ＥＬ層３０と、保護膜５０と、上部透明電極（陰極）４０ｂとを有し、有機ＥＬ層３０は、陽極２０上に隣接する正孔注入層３１と、正孔輸送層３２と、有機発光層３３と、電子輸送層３４と、電子注入層３５とから構成される。
【００２５】
上述のように、本発明の有機ＥＬ素子は、有機ＥＬ層と透明陰極との間に保護膜として炭素を主成分とする薄膜が存在することによって、透明陰極作製時の有機ＥＬ層へのダメージを緩和することが可能である。また、有機ＥＬ層に電子注入層を設けた場合は、電子注入層と透明陰極とが保護膜によって分離されることになるため、それらが界面を形成し、電子注入層の表面が酸化され劣化することを防止することが可能である。
【００２６】
なお、保護膜は、素子の電子注入効率および透過性に影響を与えないように、適切な仕事関数および透過率を有することが望ましい。具体的には、保護膜は４．０ｅＶ未満の仕事関数を有することが好ましく、１〜３ｅＶの範囲の仕事関数を有することがより好ましい。また、保護膜は５０％以上の透過率を有することが好ましく、７０％以上の透過率を有することがより好ましい。保護膜として適用される薄膜の成膜条件および薄膜材料を適宜選択することによって、所望の物性を有する薄膜を得ることが可能である。
【００２７】
例えば、炭素を主成分とする薄膜を化学蒸着法によって成膜する場合、それらの仕事関数は、原料ガスとして使用する炭化水素系ガスの配合割合を適切に設定することによって調整することが可能である。また、保護膜の透過率は、薄膜の膜厚によって調整することも可能である。特に限定されるものではないが、膜厚を５０ｎｍ以下に設定することによって所望の透過率を得ることが可能であると考えられる。
【００２８】
保護膜の具体例としては、ダイヤモンドライクカーボン膜およびアモルファスカーボン膜が挙げられる。特に限定されるものではないが、ダイヤモンドライクカーボン膜が好ましく使用される。
【００２９】
ここで、「ダイヤモンドライクカーボン膜」とは、炭素のＳＰ２結合成分およびＳＰ３結合成分ならびにポリマー成分を含有する非晶質炭素薄膜を意味する。ダイヤモンドライクカーボン膜は、高い硬度を有し、化学的に不活性であり、可視光から赤外線に対して透明であり、高い平滑性を有し、緻密な構造を有する。そのため、外部からの水分、酸素の侵入を効果的に防止することが可能となる。特に、透明陰極が透明導電性酸化物からなる透明導電膜である場合、電子注入層は酸素による影響を受けやすいが、保護膜となる炭素を主成分とする薄膜が化学的に不活性であるため電子注入層を効果的に保護することができる。
【００３０】
なお、保護膜として用いられる「炭素を主成分とする薄膜」とは、本質的に炭素のみからなる薄膜であっても、炭素以外の金属元素を含む薄膜であってもよい。
【００３１】
炭素と組み合わせて使用することが可能な金属元素としては、特に限定されるものではなく、薄膜の仕事関数、透過率、成膜の容易性といった諸条件を考慮して適宜選択することが可能である。例えば、炭素と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属、またはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金属とを含む薄膜を保護膜とすることによって、キャリアードープ効果および電気伝導度をさらに向上させることも可能である。
【００３２】
以下、有機ＥＬ素子の保護膜以外の構成エレメントについて詳細に説明する。
【００３３】
本発明の有機ＥＬ素子は、上部電極側から光を取り出すトップエミッション型素子に向けたものである。したがって、上部電極をＩＺＯまたはＩＴＯなどの透明導電性材料からなる膜とする必要がある。上部電極は、透明導電性材料からなり、可視光の領域である３８０〜７８０ｎｍの波長において８０％以上の透過率を有することが望ましい。上部電極の材料としては、例えば透明導電性酸化物であるＩＴＯまたはＩＺＯが好ましい。
【００３４】
下部電極の材料は、特に限定されるものではなく、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃｕ、またはＡｕなどの金属またはそれら金属を含む合金、あるいはＩＴＯまたはＩＺＯなどの透明導電性材料であってよい。有機ＥＬ素子では、有機発光層から生じる光は、素子の外部に直接向かう直接光と、素子の反射面（裏面）で一度反射されてから外部に向かう反射光とに分けられる。したがって、素子の発光効率を向上させるためには、反射光を効率良く使用する必要があり、下部電極材料として透明導電性材料を使用する場合には何らかの反射手段を設けることが好ましい。
【００３５】
反射手段としては、特に限定されるものではなく、有機ＥＬ層からの光を上部透明電極側に効率良く反射させることが可能であればよい。例えば、ガラスまたはプラスチックなどの透明基板の表面または裏面（背面）に設けられる、光を反射する金属または合金からなる反射膜が挙げられる。また、下部電極の形状に合わせてパターン化された反射膜を透明基板上に設けてもよい。反射膜は、特に限定されるものではないが、Ａｌ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｗなどの金属、またはそれら金属を含む合金から形成することが可能である。また、反射膜は、透明基板上に設けられ、かつ有機ＥＬ層の下地層にもなるため平坦性に優れたアモルファス膜とすることが好ましい。アモルファス膜を形成するのに好適な金属および合金としては、ＣｒＢ、ＣｒＰ、またはＮｉＰなどが挙げられる。さらに、透明基板の代りに絶縁層を介して、光を反射する金属または合金からなる基板を用いることにより、基板と反射膜とを兼ねてもよい。
【００３６】
上述の反射手段および下部電極が設けられる基板は、例えば、ガラスまたはプラスチックなどの透明基板であっても、光を反射する金属または合金であってもよい。なお、ディスプレイなどの応用に向けて複数の発光部を有する有機ＥＬ素子を形成する場合、下部電極の形状および基板に設けられる駆動回路は特に限定されるものではなく、アクティブマトリクス駆動方式またはパッシブマトリクス駆動方式のどちらを選択してもよい。
【００３７】
下部電極上に設けられる有機ＥＬ層は、陽極および陰極に電圧が印加されることによって生じる正孔および電子が再結合することで発光する有機発光層を少なくとも含み、必要に応じて、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層および／または電子注入層を介在させた構造を有する。より具体的には、例えば、以下に示すような構造が挙げられる。
（１）有機発光層
（２）正孔注入層／有機発光層
（３）有機発光層／電子輸送層
（４）正孔注入層／有機発光層／電子輸送層
（５）正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層
（６）正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層
【００３８】
なお、上述の（１）〜（６）の構造を有する有機ＥＬ層において、有機発光層または正孔注入層に下部電極（陽極）が接続され、有機発光層、電子輸送層または電子注入層に保護膜を介して上部透明電極（陰極）が接続される。なお、本願発明の有機ＥＬ素子では、電子注入効率の改善の点から、電子輸送層および電子注入層を設けることが好ましい。電子輸送層および電子注入層の材料を適宜選択することによって電子注入効率のさらなる改善が実現可能となる。
【００３９】
有機ＥＬ層における各層の材料としては、特に限定されるものではなく公知のものを使用することが可能である。有機発光層の材料は、所望する色調に応じて選択することが可能であり、例えば青色から青緑色の発光を得るためには、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、べンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤、金属キレート化オキソニウム化合物、スチリルベンゼン系化合物、芳香族ジメチリディン系化合物などを使用することが可能である。また、電子注入層の材料としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＣｓなどのアルカリ金属、Ｂａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金属、希土類金属、あるいはそれらのフッ化物等を使用することが可能であるが、これらに限定するものではない。さらに、電子輸送層の材料としては、アルミキレート（Ａｌｑ３）、ベンズアズールを使用することが可能であるが、これらに限定するものではない。なお、電子注入層および電子輸送層の透過率は４０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、このような透過率を達成するための材料を適宜選択することができる。電子注入層および電子輸送層の形成には、通常は真空蒸着法が用いられるが、塗布法を用いることもできる。電子注入層および電子輸送層の膜厚については駆動電圧および透明性等を考慮して適宜選択することができるが、通常は、電子注入層は１０ｎｍ以下であり、電子輸入層は４０ｎｍ以下である。しかし、これらに限定するものではない。
【００４０】
以上、本発明の第１の態様である有機ＥＬ素子について説明したが、本発明の有機ＥＬ素子を用いて、例えば、情報機器用ディスプレイなどの表示装置を構成することが可能である。特に、本発明の有機ＥＬ素子はトップエミッション型であるため、大画面化が要求される表示装置を構成する素子として有効である。
【００４１】
本発明にもとづく第２の態様は、トップエミッション型有機ＥＬ素子に向けた製造方法に関する。本発明の製造方法は、基板上に、陽極と、少なくとも有機発光層を有する有機ＥＬ層と、保護膜と、透明陰極とを順次有し、上記透明陰極側から光を取り出す有機ＥＬ素子の製造に向けた方法であり、（ａ）基板上に、陽極および少なくとも有機発光層を含む有機ＥＬ層を順次形成する工程と、（ｂ）上記有機ＥＬ層の上に炭素を主成分とする薄膜からなる保護膜を形成する工程と、（ｃ）上記保護層の上に透明陰極を形成する工程とを有することを特徴とする。
【００４２】
本発明の製造方法において、陽極および有機ＥＬ層については、当該技術分野において知られている慣用の方法を適用することで容易に形成することが可能である。例えば、陽極の形成には、蒸着法およびスパッタ法といった種々の成膜方法を適用することが可能であり、陽極材料に応じて成膜方法を選択することが好ましい。また、有機ＥＬ層についても、蒸着法などの慣用の成膜方法を用いて容易に形成することが可能である。
【００４３】
保護膜となる炭素を主成分とする薄膜は、本質的に炭素のみからなる薄膜であっても、炭素以外の元素を含む薄膜であってもよい。但し、保護膜として十分に機能させるためには、それらが適切な仕事関数および透過性を有するように、薄膜の成膜条件および薄膜材料を適宜選択する必要がある。保護層となる炭素を主成分とする薄膜は、４．０ｅＶ未満の仕事関数を有することが好ましく、１〜３ｅＶの範囲の仕事関数を有することがさらに好ましい。また、薄膜は５０％以上の透過率を有することが好ましく、８０％以上の透過率を有することがより好ましい。
【００４４】
保護膜の成膜方法には、ＲＦスパッタリング法、マグネトロンスパッタ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法、化学蒸着法といった一般的な成膜方法を適用することが可能である。なお、化学蒸着法としては、ＲＦ−プラズマＣＶＤ法、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法、ＩＢプラズマＣＶＤ法などが知られている。下地層となる有機ＥＬ層への影響を考慮すると、有機ＥＬ層へのダメージがより小さい、炭化水素系ガスを主成分とする混合ガスを用いた化学蒸着法が好ましく使用される。保護膜として好ましく使用されるダイヤモンドライクカーボン膜、またはアモルファスカーボン膜の成膜においても化学蒸着法を適用することが可能である。
【００４５】
特に限定されるものではないが、ダイヤモンドライクカーボン膜の場合、炭化水素系ガスを主成分とする混合ガスを薄膜原料ガスとして用いた化学蒸着法によって成膜を実施することが可能である。炭化水素系ガスとしては、例えばＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、気化トルエンといったガスが挙げられる。一般に、各種プラズマＣＶＤでは、炭化水素系ガスと組み合わせてＨ２が使用される。その他、成膜方法に応じて、炭化水素系ガスと、Ｎ２、Ａｒなどのガスを組み合わせて使用することも可能である。混合ガスにおける炭化水素系ガスの配合量（炭化水素系ガス以外に使用されるガスの配合量）を適宜選択することによって、薄膜の仕事関数および透過率を調整することが可能である。参考として、ＲＦ−プラズマＣＶＤ法を適用した場合の、ＣＨ４およびＨ２からなる混合ガスにおけるＨ２の配合量と、ダイヤモンドライクカーボン膜の透過率との関係を示唆するスペクトルを図４に示す。図４から明らかなように、混合ガスにおけるＨ２の配合量の違いに起因して透過率が変化していることが分かる。これは、炭素薄膜中に取り込まれるＨ２ドープ量の違いに起因するものと考えられる。なお、混合ガスにおけるＨ２の配合量の違いによって仕事関数が異なる結果となることは、後述の実施例で示される表１を参照することにより理解できるであろう。また、保護膜として、炭素と、炭素以外の金属元素とを含む薄膜を形成する場合には、例えば、導入する金属の有機金属化合物をガス化して成膜を実施することによって、所定の金属を膜中に導入することが可能である。例えば、リチウムを導入する場合、有機リチウム化合物としてメトキシリチウム、エトキシリチウムなどを使用することが可能である。マグネシウムを導入する場合、有機マグネシウム化合物としてジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウムなどを使用することが可能である。
【００４６】
保護膜の上に形成される透明陰極は、可視光において高い透過率を有し、かつ電気伝導性に優れた材料からなることが好ましい。ＩＴＯまたはＩＺＯなどの透明導電性酸化物からなる透明電極を陰極とすることが好ましい。そのような透明陰極は、アルミニウムまたはインジウムをドープさせた酸化亜鉛あるいはカドミウム−スズ酸化物といった透明導電性酸化物を慣用の方法によって成膜することで得られる。本発明の製造方法によれば、透明陰極の形成に先立ち、有機ＥＬ層の上に保護膜が設けられる。そのため、透明陰極作製時に系中に存在する酸素および水分から有機ＥＬ層を効果的に保護し、有機ＥＬ層の劣化を防止することが可能となる。また、有機ＥＬ層の上に保護膜が存在することによって、スパッタ法またはイオンプレーティング法といった成膜効率の良い高エネルギー成膜法を適用した場合であっても、有機ＥＬ層を劣化させることなく透明陰極を効率良く形成することが可能となる。
【００４７】
したがって、本発明の製造方法によれば、スパッタ法またはイオンコーティング法を用いた場合であっても、有機ＥＬ層へのダメージを保護層によって緩和することが可能となる。また、透明陰極材料または透明陰極作製時に系中に存在する酸素または水分による有機ＥＬ層の劣化を防止することが可能となる。その結果、有機ＥＬ層の劣化がより少ない高品質な有機ＥＬ素子を効率良く作製することが可能となる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、それらは本発明を限定するものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変更可能であることは言うまでもない。
【００４９】
（実施例１）
本発明にもとづく有機ＥＬ素子を以下の手順により作製した。
【００５０】
先ず、対向式スパッタリング装置において、ガラス基板上にＤＣスパッタリング法（ターゲット：ＮｉＰ、スパッタリングガス：Ａｒ、パワー３００Ｗ）によって、厚さ１００ｎｍのＮｉＰ膜を成膜し反射膜を形成した。その反射膜の上に、引き続きＤＣスパッタリング法（ターゲット：ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−１０％ＺｎＯ）、スパッタガス：Ａｒ、パワー２５０Ｗ）によって、厚さ１００ｎｍのＩＺＯを積層し、陽極を形成した。
【００５１】
次に、有機蒸着装置において、陽極の上に有機ＥＬ層として、αＮＰＤからなる厚さ４０ｎｍの正孔注入層、アルミキレート（Ａｌｑ３）からなる厚さ６０ｎｍの有機発光層、Ｌｉからなる厚さ１ｎｍの電子注入層を順に積層した。なお、各層の成膜条件としては、１×１０−３Ｐａ以下の圧力、０．５ｎｍ／ｓの成膜速度とした。
【００５２】
次に、ＲＦ−プラズマＣＶＤ装置に移動させ、電子注入層の上に保護膜として厚さ５ｎｍのダイヤモンドライクカーボン膜を成膜した。ＣＨ４とＨ２との混合ガス（Ｈ２の配合量は１５％）を原料ガスとして使用し、成膜時の圧力を２０Ｐａ、パワーを２０Ｗとして成膜を実施した。得られた保護膜の物性値（仕事関数、透過率）を表１に示す。
【００５３】
次に、対向式ＤＣスパッタリングによって、保護膜の上に厚さ２２０ｎｍのＩＺＯを成膜し、透明陰極を形成した。なお、スパッタガスにはＡｒガスを使用し、ターゲットにはＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−１０％ＺｎＯ）を使用した。
【００５４】
以上のようにして、電子注入層と透明陰極との間に保護膜を有する有機ＥＬ素子を得た。引き続き、得られた素子について、１００ｃｄ／ｍ２の輝度で点灯させ、その際の電流を測定することによって電流効率を求めた。また、発光を開始する発光開始電圧について測定した。その結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例２）
保護膜の成膜において、混合ガスにおけるＨ２の配合量を３０％とした以外は実施例１と同様の方法にしたがって有機ＥＬ層を作製した（保護膜の物性値は表１を参照されたい）。得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして電流効率および発光開始電圧を測定した。その結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例３）
保護膜の成膜において、混合ガスにおけるＨ２の配合量を４０％とした以外は実施例１と同様の方法にしたがって有機ＥＬ層を作製した（保護膜の物性値は表１を参照されたい）。得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして電流効率および発光開始電圧を測定した。その結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例１）
保護膜を形成しないことを除き実施例１と同様の方法にしたがって、電子注入層と透明陰極との間に保護膜が存在しない有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして電流効率および発光開始電圧を測定した。その結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
表１から明らかなように、実施例１〜３では比較例１と比較して極めて高い発光効率を示すことが分かった。これは、保護膜が高い透過率を有するとともに、酸化物からなる透明陰極と電子注入層との分離に効果があることを示している。また、保護膜の仕事関数は成膜条件を変化させることにより制御することが可能であり、透明陰極と電子注入層との仕事関数を適合させることが可能であることが分かる。特に、実施例３の素子については、透過率も良く、かつ仕事関数も適当であるため、最も優れた発光効率を示している。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、透明陰極と有機ＥＬ層との間に保護膜として炭素を主成分とする薄膜を設けることにより、電子注入効率および透過率を低下させることなく、透明陰極作製時のダメージの緩和、酸素および水分による有機ＥＬ層の劣化を改善することが可能となる。その結果、駆動電圧が低減されかつ発光効率が向上した高品質のトップエミッション型有機ＥＬ素子を効率良く提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的なボトムエミッション型有機ＥＬ素子の構造を示す模式的断面図である。
【図２】一般的なトップエミッション型有機ＥＬ素子の構造を示す模式的断面図である。
【図３】本発明にもとづく有機ＥＬ素子の構造を示す模式的断面図である。
【図４】混合ガスにおけるＨ２の配合量とダイヤモンドライクカーボン膜の透過率との関係を示すスペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
１０ 基板
１０ａ 反射膜
２０ 透明陽極
３０ 有機ＥＬ層
３１ 正孔注入層
３２ 正孔輸送層
３３ 有機発光層
３４ 電子輸送層
３５ 電子注入層
４０ａ 金属陰極
４０ｂ 透明陰極
５０ 保護膜
Claims (8)
- 基板上に、陽極と、少なくとも有機発光層を含む有機ＥＬ層と、保護膜と、透明陰極とを順次有し、前記透明陰極側から光を取り出す有機ＥＬ素子であって、
前記保護膜が、炭素を主成分とする薄膜であることを特徴とする有機ＥＬ素子。 - 前記保護膜が、４．０ｅＶ未満の仕事関数を有し、かつ５０％以上の透過率を有することを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
- 前記保護膜が、ダイヤモンドライクカーボン膜またはアモルファスカーボン膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機ＥＬ素子。
- 前記有機ＥＬ層が、電子注入層を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
- 基板上に、陽極と、少なくとも有機発光層を有する有機ＥＬ層と、保護膜と、透明陰極とを順次有し、前記透明陰極側から光を取り出す有機ＥＬ素子の製造方法であって、
（ａ）基板上に、陽極および少なくとも有機発光層を含む有機ＥＬ層を順次形成する工程と、
（ｂ）前記有機ＥＬ層の上に炭素を主成分とする薄膜からなる保護膜を形成する工程と、
（ｃ）前記保護層の上に透明陰極を形成する工程と
を有することを特徴とする製造方法。 - 前記保護膜が、４．０ｅＶ未満の仕事関数を有し、かつ５０％以上の透過率を有することを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
- 前記保護膜が、ダイヤモンドライクカーボン膜またはアモルファスカーボン膜であることを特徴とする請求項５または６に記載の製造方法。
- 前記保護膜の形成が、炭化水素系ガスを主成分とする混合ガスを用いた化学蒸着法によって実施されることを特徴とする請求項５から７のいずれかに記載の製造方法。
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