TWI485898B - 有機發光元件 - Google Patents

Description

有機發光元件

本發明係關於上部發光型(top-emission)有機發光元件中取出光線形成上部透明電極時，迴避對於有機層造成損傷的製造方法。

有機發光元件為於如玻璃基板之絕緣基板上，以如下部電極/發光層/上部電極之構成具有各構成要素，並於該絕緣基板上層合反射金屬作為下部電極，並將有機EL元件內發光的光線由基板反側以透明、或半透明材料所形成的上部電極中取出，所謂的上部發光型方式已被實用化。此類上部發光型構造之情形，通常，令下部電極作為陽極之機能，且上部電極作為透明陰極之機能所構成(例如，參照專利文獻1)。

因此，如何提高來自陰極透明電極的電子注入特性為其重點。於上述之一般構成中，陰極為薄層的Al(鋁)等金屬。例如因為Al的功函數為3.8eV左右，故上述之一般構成中，可實現適切的電子注入電極，即陰極。但是，以ITO等之透明電極作為陰極時，例如，因為ITO和IZO的功函數為5eV左右，故電子注入性差。

為迴避此問題，最近，於上部發光型構造中，提案以下部電極作為陰極之機能、上部電極作為透明電極之機能者，數目不多(例如，參照非專利文獻1)。

於此非專利文獻1中，以利用上部電極作為透明電極時之課題，由上部透明電極之電洞(hole)的注入明顯成為問題。其原因係經由陽極的功函數不整合，使得電洞的注入難以進行。

作為縮小電洞注入障礙的方法，自以往已知將面對陽極有機層側的表面，以使用UV(紫外線)和等離子體之表面處理等進行表面改質(氧化)的方法。如此，令陽極的功函數變大，電洞的注入障礙變小。

上述之表面改質的手法，於利用下部電極作為陽極的情形中可應用。但是，如上述非專利文獻1記載之上部發光型構造般利用上部透明電極作為陽極之情形，因有機膜上直接形成上部透明電極的關係，使得上述之表面改質的手法對於陽極之上部透明電極無法使用，上述透明電極之電洞的注入障礙依然大，電洞注入效率非常小。對於此，於上述非專利文獻1中，進一步記述將并五苯之導電率非常高的有機材料，於上部透明電極的底層形成40mm左右作為電洞注入層，使電洞注入效率提高。

然而，於上述非專利文獻1記載之上部發光型構造中，於形成上部透明電極之情形，即，將ITO和IZO等製膜作成上部電極之情形中，通常使用濺鍍手法。但是，此時，於濺鍍時底層的有機膜，即電洞注入層之并五苯經由熱和氧自由基和高能量離子而受損且電洞注入效率降低並且成為問題。

為了防止形成上部電極時因濺鍍損傷所造成的發光特性降低，乃分別揭示於有機層上將金、鎳或鋁之氧化物，以膜厚薄至1~2nm之光穿透不透明金屬薄膜的膜厚層合(專利文獻2)、於電洞輸送層與透明電極之間，設置保護濺鍍損傷或調整注入障礙用之第一金屬層、以及，調整接合用之Cr、Ti、Al等第2金屬層所構成的層合構造(專利文獻3)。

為了迴避形成上部電極時因濺鍍損傷所造成的電洞注入效率降低，乃揭示於形成電洞輸送層後，將氧化釩、三氧化鉬等之金屬氧化物直接蒸鍍形成電洞注入層(例如，參照專利文獻4、專利文獻5、專利文獻6)。

[專利文獻1]特表2000-507029號公報

[專利文獻2]特表2003-77651號公報，申請項3、段落0040，美國專利公開第2003-45021號公報

[專利文獻3]特開2005-122910號公報，申請項3、段落0029、0034

[專利文獻4]特開2005-32618號公報，段落0042

[專利文獻5]特開2006-324536號公報，段落0032、0033，美國專利公開第2006-261333號公報

[專利文獻6]特開2005-259550號公報，段落0078、0083、0094，美國專利公開第2007-170843號公報

[非專利文獻1]T.Dobbertin等人，Inverted top-emitting organic Light-emitting diodes using sputter-deposited anodes」,APPLIED PHYSICS LETTERS,(USA),Vol.2,Number 2,p.284-286

本發明為鑑於上述現狀，較佳於作為陰極機能之下部電極上，依序形成有機EL材料所構成之發光層、電洞注入層、作為陽極機能之上部電極而成之上部發光型構造的有機EL元件中，以抑制形成上部電極時之電洞注入層的損傷，且實現確保高電洞注入效率為其目的。

本發明之製造方法中，為了達成上述目的，乃於陽極與陰極之間具有發光層的有機發光元件中，於取出光之上部透明電極的下層，插入可形成透明導電性氧化物的金屬薄層，並於形成上部透明電極的過程使其氧化為特徵。

此情形之經氧化的金屬薄層為半導體且為電子受體為佳。

上述氧化物為半導體且成為電子受體的金屬並無特別限定，且亦根據上部透明電極材料而異，可列舉例如，銦、錫、鎢、鉬、釩、釕等。又，金屬薄層的厚度為1~5nm為佳。形成上述上部透明電極之情形，可使用由混合氬和氧之氣體所發生之等離子體的製膜法，例如，可使用電漿CVD和濺鍍法。更且，亦可利用並用濺鍍和氧自由基產生源的製膜法。

經由使用本發明之方法形成上部發光型有機發光元件，則可迴避以濺鍍法形成上部透明電極時所發生的有機層氧化等損傷，且可提供高效率且信賴性高的有機發光元件。

基於示出本發明元件的剖面圖說明實施形態。圖1為示出表示本發明實施形態之有機發光元件的概略剖面構成圖。

基板1若為絕緣性之平坦基板，具有可保持有機發光元件之形態的剛性者即可。通常使用玻璃和樹脂所構成的基板。本例中，基板1為玻璃基板。於玻璃基板1上形成下部電極2作為陰極。本發明中使用Mg與Ag共同蒸鍍的金屬。厚度必須為可反射光的機能，故必須為100nm左右以上。

又，於應用摻混低功函數之金屬的共同蒸鍍膜作為電子注入層3之情形，下部電極2之材質若為可輸送電子者即可，選擇範圍廣。例如，亦可應用Ag單層和ITO、IZO等之金屬氧化物膜。於下部電極2之上，形成含有有機EL(electro luminescence，電致發光)材料所構成之發光層5的有機層，即電子注入層3，電子輸送層4、發光層5、電洞輸送層6、電洞注入層7。作為此些含有發光層5的有機層7，可採用有機EL元件所一般使用之電洞輸送性材料、電子輸送性材料、螢光色素等。

於取得藍色至藍綠色之發光上，於發光層5中，例如苯并噻唑系、苯并咪唑系、苯并唑系等之螢光增白劑、金屬嵌合化氧鎓化合物、苯乙烯苯系化合物、芳香族二次甲基系化合物為較佳使用。

電子注入層3可使用喹啉衍生物(例如，以8-羥基喹啉作為配位基的有機金屬錯合物)、二唑衍生物、苝衍生物、啶衍生物、嘧啶衍生物、喹喔啉衍生物、二苯基醌衍生物、硝基取代芴衍生物等。更且，電子注入層3可使用鹼金屬、鹼土類金屬、及其氧化物、氟化物、氮化物、硼化物，例如LiF等。

電子輸送層4可使用金屬錯體系(Alq3)和三唑、三唑系化合物等。又，電洞輸送層6可使用星型胺、芳香族二胺等。

電洞注入層7可使用芳香族胺化合物、星型胺、和聯苯胺型胺之聚合物及酞菁酮(CuPc)等。

又，此些層的厚度可如先前，但於本發明中，電子注入層3的厚度因為使用無機材料，故為了減小電阻，以1nm至5nm，較佳為1nm~2nm，最佳為1nm。另外，有機材料之情形為1~20nm，較佳為10nm，電子注入層3即使不具有均勻厚度亦可，例如，形成島狀亦可。於形成島狀之情形，層厚為指島的最高點為止的高度。

於電洞注入層7所形成之金屬薄層8的材質，以可形成透明導電性氧化物的金屬為適用。於本說明書中所謂「透明的」氧化物，係指膜厚100nm，且可見光穿透率為90%以上的氧化物。又，於本說明書中所謂「具有導電性之氧化物」係指室溫中的導電率為1×10^-3 S/m以上的氧化物。

更且，此類金屬氧化物以半導體且成為電子受體的金屬為佳。於本說明書中所謂「電子受體」係指功函數為大於或等於上部透明電極的材料。此類半導體且成為電子受體的金屬並無特別限定，可列舉例如，銦、錫、鎢、鉬、釩、釕等，可由其中選擇使用一種以上之元素。

此些金屬可以通常之真空加熱蒸鍍或電子束蒸鍍法所形成，其厚度為1~5nm為佳。若更薄則防止損傷的效果薄弱，若更厚則於其上形成之上部電極9之透明氧化物形成時之濺鍍氣體(sputtering gas)所造成的氧化不夠充分，令穿透率降低。金屬薄層8的厚度更佳為未達2nm。

若以此類方法構成上部發光型有機發光元件，則形成透明之上部電極作為陽極機能時所發生的氧自由基和高能量粒子等，被上述金屬薄層所阻斷(block)，可迴避於電洞注入層的氧化和因濺鍍粒子衝擊令有機分子鍵分解等所造成的損傷。更佳為此氧化性濺鍍氣體，若接觸上述金屬薄層，則該金屬薄層氧化，故金屬薄層於形成上部透明電極之過程中大部分變化為透明且具有導電性的氧化物。

更且，於上述金屬薄層選擇氧化物成為電子受體之金屬時，對於電洞注入性完全無影響，反而賦予提高電洞注入性的舉動，可實現確保高電洞注入效率。

又，前述金屬薄層為具有某程度厚度時，層合上述透明電極側之面幾乎被氧化，且延著深度方向前進氧化物的比例慢慢減少之構造，即，變成金屬薄層完完末氧化的構造，但於電洞注入層7使用電子受容性材料，或者混合摻混電子受容性之材料下，即使上述金屬薄層未完全氧化，亦可在高或然率下確保電洞注入性。

本發明中以金屬作為濺鍍材料的方法，相比於直接蒸鍍金屬氧化物的方法，具有可提高製膜速率且量產性優良之優點。

金屬薄層8上之上部透明電極9，若為透明之電極則無特別限定，例如可使用含有In、Sn、Zn、Sb等之氧化物，例如銦錫氧化物(ITO)和銦鋅氧化物(IZO)等。此形成步驟可使用由混合氬和氧之氣體所發生之等離子體的製膜法，例如，可使用濺鍍CVD法和濺鍍法。亦可利用並用濺鍍和氧自由基產生源的製膜法。

使用濺鍍法時，使用指定之標的物，於含氧之氛圍氣下進行成膜為佳。例如，氧與氬的混合氣體可使用作為放電氣體。放電氣體之氧比例並無特別限定，例如，可為氧/放電氣體(莫耳比)=0.01~0.05之範圍。氧/放電氣體之值的更佳下限為0.01，更佳上限為0.05，再佳為0.02。本發明中，通過成膜步驟之氧比例並非必要為一定，例如於成膜初期使用氧比例高的放電氣體並促進金屬薄層8的氧化，於氧化終了之時刻，減低放電氣體之氧比例作成剩餘的透明電極亦可。

使用含氧氣體，例如以濺鍍法將透明電極9成膜，則可令金屬薄層8被曝露於等離子體所活化的氧氣，將金屬薄層8氧化形成透明且具有導電性之層。

另外，於上述態樣中，於電洞注入層7上形成金屬薄層8，其次於形成上部透明電極9作為陽極之過程中將該金屬薄層8氧化。此外，於基板上依序層合下部電極、視所欲之上述電洞注入層、視所欲之上述電洞輸送層、發光層、視所欲之電子輸送層、視所欲之電子注入層，並於電子注入層上形成氧化物之功函數為小於或等於上部透明電極的金屬薄層，其次於形成上部透明陰極的過程中將該金屬薄層氧化亦可。

[實施例] 實施例1

於圖1中示出模式性表示本發明之構成之一態樣的剖面概略圖。首先根據先前之手法，於基板上將作為反射性的下部陰極Mg與Ag以9：1共同蒸鍍20nm。其次，根據電阻加熱蒸鍍法將作為電子注入層之Li堆積1nm。此電子注入層因薄至1nm，故非以膜型式，以島狀成膜。於其上’形成10nm之三(8-羥基喹啉)鋁錯合物作為電子輸送層4，且依序蒸鍍發光層(4,4'-雙(2,2'-二苯基乙烯基)聯苯)30nm、電洞輸送層(4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯胺基]聯苯)10nm、及電洞注入層(酞菁銅)20nm。

其次，根據電子束蒸鍍法將金屬薄層8成膜為2nm之厚度。於形成金屬薄層材料使用Mo(功函數約4.45eV)。將形成金屬薄層8之元件導入DC濺鍍裝置內，以氧化銦鋅(IZO)(功函數約4.7eV)為標的物，於氧一氬氛圍氣下[氧/(氧+氬)(莫耳比)=0.02]形成100nm透明陽極，取得上部發光型有機發光元件。根據此手法，金屬薄層8為完全氧化變成透明且導電性，且變成電子受容性的氧化物。所得元件之驅動電壓為8V、發光效率為約1.5lm/W。

實施例2

除了以Ru(釕)作為材料形成10nm金屬薄層以外，同實施例1處理取得上部發光型元件。於所得之元件中，具有金屬薄層為與上部透明電極接觸側之表面幾乎被氧化，且於深度方向慢慢減低氧化物之比例的構造，係經由XPS所確認，所得元件之驅動電壓為8V，發光效率為約1.41m/W，可知對電洞注入性無不良影響。

實施例3

首先根據先前之手法，於基板上形成反射性之下部陽極(材料MgAg)。其次依序形成電洞注入層(酞菁銅)20nm、電洞輸送層(4,4'-雙[N(1-萘基)-N-苯胺基]聯苯)10nm、發光層(4,4'-雙(2,2'-二苯乙烯)聯苯)30nm、電子輸送層4之三(8-羥基喹啉)鋁錯合物10nm，並於其上令電子注入層非以膜型式，而以島狀成膜1nm。

其次，根據電子束蒸鍍法將金屬薄層8成膜為2nm之厚度。於金屬薄層使用V(釩)。將形成金屬薄層8之元件導入DC濺鍍裝置內，以氧化銦鋅作為標的物，以100nm之厚度形成上部透明陰極，取上部發光型有機發光元件。所得元件之驅動電壓為8V，發光效率為約1.61m/W。

比較例1

除了未插入金屬薄層8以外，以實施例1同樣之方法形成上部發光型元件。所得之元件，發光效率低至實施例1所得之有機發光元件的約1/10，漏電電流亦流動，無法充分取得作為元件的特性。

比較例2

除了以Al作為材料形成5nm金屬薄層以外，同實施例1處理取得上部發光型元件。所得元件圓形成透明陽極時之金屬薄層Al的氧化且可見光之穿透率降低。驅動電壓為8V，發光效率為約0.81m/W。

1．．．基板

2．．．下部電極

3．．．電子注入層

4．．．電子輸送層

5．．．有機發光層

6．．．電洞輸送層

7．．．電洞注入層

8．．．金屬薄層

9．．．上部透明電極

圖1為本發明之實施例所製作之有機發光元件的剖面概略圖。

1．．．基板

2．．．下部電極

3．．．電子注入層

4．．．電子輸送層

5．．．有機發光層

6．．．電洞輸送層

7．．．電洞注入層

8．．．金屬薄層

9．．．上部透明電極

Claims (6)

1. 一種上部發光型(top emission)有機發光元件之製造方法，其為包含下述步驟：基板上形成下部電極之步驟、前述下部電極形成後，形成含有發光層的有機層之步驟、形成前述有機層後，層合可形成透明導電性氧化物之厚度為1~5nm的金屬薄層之步驟、與使前述金屬薄層氧化後形成上部透明電極之步驟。
2. 如申請專利範圍第1項之上部發光型有機發光元件之製造方法，其中前述上部透明電極成為電子受體者。
3. 如申請專利範圍第2項之上部發光型有機發光元件之製造方法，其中前述金屬薄層含有選自銦、錫、鎢、鉬、釩及釕所成群之1種以上的元素。
4. 如申請專利範圍第1項之上部發光型有機發光元件之製造方法，其中前述透明電極係由使用以含有氬與氧的氣體所產生的等離子體之製膜法所形成。
5. 如申請專利範圍第1項之上部發光型有機發光元件之製造方法，其中形成前述上部透明電極的過程為並用濺射與氧自由基產生源者。
6. 一種上部發光型有機發光元件，其為包含：前述基板上所形成之下部電極、前述下部電極上所形成之含有發光層的有機層、與前述有機層上所形成之使厚度為1nm~5nm的金屬薄層氧化成上部透明電極。