WO2022255178A1 - 電荷発生構造及び有機ｅｌ素子 - Google Patents

電荷発生構造及び有機ｅｌ素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2022255178A1
WO2022255178A1 PCT/JP2022/021333 JP2022021333W WO2022255178A1 WO 2022255178 A1 WO2022255178 A1 WO 2022255178A1 JP 2022021333 W JP2022021333 W JP 2022021333W WO 2022255178 A1 WO2022255178 A1 WO 2022255178A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
charge
layer
transfer material
charge transfer
charge transport
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/021333
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
恭平 大槻
修平 三浦
Original Assignee
株式会社カネカ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社カネカ filed Critical 株式会社カネカ
Priority to US18/566,015 priority Critical patent/US20240276755A1/en
Priority to CN202280029037.XA priority patent/CN117178631A/zh
Priority to JP2023525751A priority patent/JPWO2022255178A1/ja
Publication of WO2022255178A1 publication Critical patent/WO2022255178A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H10K50/166—Electron transporting layers comprising a multilayered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/19—Tandem OLEDs
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers

Definitions

  • the present invention relates to charge generation structures.
  • the present invention also relates to an organic electroluminescent element (hereinafter also referred to as an organic EL element) including the charge generation structure, which is provided with a plurality of light emitting units.
  • an organic electroluminescent element hereinafter also referred to as an organic EL element
  • An organic EL element is a semiconductor element that converts electrical energy into light energy, and in recent years, research has been actively conducted, and practical use is progressing.
  • the driving voltage of the organic EL element has been significantly lowered and the luminous efficiency has been enhanced by improving the organic material constituting the element.
  • Patent Document 1 proposes a method of increasing the brightness of the element by stacking a plurality of light emitting units of the organic EL element and connecting them in series.
  • Patent Document 2 describes a laminated organic EL element in which electrically insulating connection units containing metal oxides such as vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) are arranged between a plurality of light emitting units.
  • Patent Document 3 proposes using a connection unit using molybdenum trioxide instead of vanadium pentoxide.
  • connection unit In an organic EL device in which a connection unit is arranged between such light emitting units, when an electric field is applied, the connection unit causes holes that can be injected into the hole transport layer arranged on the cathode side and holes that can be injected into the hole transport layer arranged on the anode side. It simultaneously creates electrons that can be injected into the electron transport layer. Therefore, the plurality of light emitting units behave as if they are connected in series via the connection unit.
  • MPE Multi-Photon Emission
  • Patent Document 2 discloses the use of a radical anion-containing layer composed of Alq:Liq/Al as a layer on the anode side of a connection unit.
  • a radical anion-containing layer composed of Alq:Liq/Al
  • Li ions in Liq are reduced by a thermally reducible metal such as Al, which acts as a radical anion generating means. Therefore, it is understood that an electron-transporting organic substance such as Alq exists in a radical anion state and generates electrons that can be injected into the electron-transporting layer.
  • connection unit includes a charge generation structure that generates electrons and/or holes as movable charges.
  • JP-A-11-329748 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-272860 JP-A-2006-24791
  • a charge generating structure included in a conventional connection unit includes, for example, a layer in which an electron transporting material is used as a host material and an electron donating material is doped into the host material, but the physical properties of the structure vary greatly depending on the composition ratio of the doping material. . Therefore, the charge generating structure is likely to cause the above-mentioned instability of the connection unit. In order to prevent this, when forming a layer doped with an electron-donating material, precise control is required so that the composition ratio does not collapse. has a problem of losing
  • the inventors of the present invention have found that the charge generation structure having the following configuration is highly efficient, highly stable, and highly reliable in terms of charge generation, and completed the present invention. came to.
  • one aspect of the present invention has a plurality of charge transport layers and a charge transfer material layer, and the charge transfer material layer is sandwiched between two charge transport layers so that both surfaces are in contact with each other.
  • the charge generation structure wherein the charge transport layer contains a charge transport material, the charge transfer material layer contains only a charge transfer material, and has an average thickness of 0.05 nm or more and 2.0 nm or less. be.
  • This aspect is a charge generating structure comprising a charge transfer material layer sandwiched between two charge transport layers so that both sides thereof are in contact with each other, the charge transport layer comprising a charge transport material, and the charge It relates to a charge generation structure in which the transfer material layer contains only the charge transfer material and has an average film thickness of 0.05 nm or more and 2.0 nm or less.
  • the charge transfer material is uniformly present in the film plane, and charge transfer can be effectively performed in the film thickness direction, resulting in a charge generating structure with excellent characteristics and high reliability.
  • This aspect is a charge generating structure having a multilayer structure of a charge transport layer/a charge transfer material layer containing only a charge transfer material/a charge transport layer.
  • One of the characteristics is that a "charge transfer material layer containing only a charge transfer material" is used. According to this aspect, it can be formed by a process of vapor-depositing only the charge transfer material without co-deposition for doping.
  • a charge generating structure can be formed. That is, using a gas flow deposition apparatus that performs such gas flow deposition, part of the film formation process is not gas flow deposition but deposition based on the arrival of the material vapor in a vacuum atmosphere due to the mean free path. It is one of the features of the present invention that it is possible to Also, the charge generation structure of this aspect is preferably manufactured by using this vapor deposition method.
  • the average layer thickness of the charge transfer material layer is as thin as 0.05 nm or more and 2.0 nm or less. Since the transportability of the transport layer is less likely to be hindered, a charge generation structure with higher performance can be constructed.
  • each layer can be managed only by the film thickness. Therefore, it can be formed by a highly productive manufacturing method that can unify control items and reduce material loss that occurs during co-evaporation.
  • a device including the charge generation structure of this aspect such as an organic EL device, has high performance, high reliability, and low cost.
  • the present aspect has a structure containing a dopant, which is thought to exhibit no give-and-receive property unless it is co-deposited and doped, as a dopant monolayer having a specific structure. It can be said that this aspect is the result of discovering that such a structure enables effective charge generation.
  • the charge generation structure of this aspect can be formed by single-layer film formation of each material, eliminating the rate matching process required during co-evaporation.
  • the charge generation structure of this aspect has improved productivity compared with the conventional one, and can be produced at a low cost corresponding to the materials consumed in the rate matching process.
  • the charge generating structure of this aspect can be formed using, for example, a gas carrier film forming apparatus.
  • a preferred embodiment has at least two charge transfer material layers, and among the plurality of charge transport layers, an intermediate charge transport layer sandwiched between the two charge transfer material layers so that both surfaces thereof are in contact with each other. and the intermediate charge transport layer contains only the charge transport material and has an average thickness of 0.25 nm or more and 4 nm or less.
  • This aspect includes, as an intermediate charge transport layer, a charge transport layer sandwiched between the two charge transfer material layers so that both surfaces are in contact with each other. This is related to the fact that the film thickness is 0.25 nm or more and 4 nm or less.
  • the structure includes at least two charge transfer material layers and a thin intermediate charge transport layer sandwiched between the charge transfer material layers. That is, this aspect has a structure in which the charge transfer material is periodically dispersed. Therefore, the charge transfer action of the charge transfer material layer is effectively exerted, resulting in a charge generation structure with superior characteristics, high reliability and high performance.
  • a preferred aspect includes 2 or more and 7 or less layers of the intermediate charge transport layer.
  • the charge transfer action of the charge transfer material layer is more effectively exhibited, resulting in a charge generating structure with even higher performance.
  • the charge transport material is preferably an electron transport material.
  • the electron transport material is preferably one or more selected from the group consisting of quinolinolato-based metal complexes, anthracene-based compounds, oxadiazole-based compounds, triazole-based compounds, phenanthroline-based compounds, and silole-based compounds.
  • the charge transfer material is preferably an electron donating material.
  • the electron donating material is one or more selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, compounds of these metals, phthalocyanine complexes having these metals as central metals, and dihydroimidazole compounds. is preferred.
  • the charge-transporting material is an electron-transporting material
  • the electron-transporting material is selected from quinolinolato-based metal complexes, anthracene-based compounds, oxadiazole-based compounds, triazole-based compounds, phenanthroline-based compounds, and silole-based compounds.
  • the charge transfer material is an electron donating material, and the electron donating material is an alkali metal, an alkaline earth metal, a rare earth metal, a compound of these metals, or a compound of these metals. It is one or more selected from the group consisting of a phthalocyanine complex having a metal as a central metal and a dihydroimidazole compound.
  • the charge transfer action of the charge transfer material layer is exhibited more effectively.
  • the charge generating structure of this aspect can A repeating structure of transport material layer/electron-donating metal layer/electron-transporting material layer/.../electron-donating metal layer/electron-transporting material layer is preferable.
  • Such a charge generation structure is preferably provided on the anode side of a connection unit, which will be described later, in an organic EL element, for example.
  • the charge transfer material is ytterbium (Yb).
  • the charge transfer action of the charge transfer material layer is exhibited more effectively.
  • One aspect of the present invention is an organic EL device including the charge generation structure described above.
  • a preferred aspect has a translucent anode layer, a light-emitting functional layer, and a reflective cathode layer in this order, and the light-emitting functional layers are arranged in order from the translucent anode layer side to the reflective cathode layer side.
  • the charge transfer material is uniformly present in the film plane, and the charge transfer can be effectively performed in the film thickness direction. It becomes a charge generation structure.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a charge generation structure according to an embodiment of the invention
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating the configuration of the organic EL element of FIG. 1 in further detail;
  • the charge generation structure 7 of the embodiment of the present invention includes a charge transfer material layer 4 sandwiched between two charge transport layers 4-1 and 4-1 so that both surfaces are in contact with each other. contains -2.
  • the charge transfer material layer 4-2 contains only the charge transfer material described later.
  • the charge transfer material layer 4-2 has an average film thickness of 0.05 nm or more and 2.0 nm or less.
  • the average film thickness of the charge transfer material layer 4-2 is, for example, about 0.2 nm, which is a typical atomic diameter of electron-donating metals, which will be described later. In this way, while the charge transfer property of the charge transfer material layer 4-2 is maximized, the transport property of the charge transport layer 4-1 sandwiching the charge transfer material layer 4-2 is inhibited. Not likely. From the viewpoint of the above concept, the average thickness of the charge transfer material layer 4-2 is preferably 1 nm or less, more preferably 0.5 nm or less. Within this range, a higher performance charge generating structure is constructed.
  • the charge generation structure 7 includes a charge transport layer 4-1 sandwiched between two charge transfer material layers 4-2 and 4-2 so that both surfaces are in contact with each other. It is preferably included as a transport layer.
  • the intermediate charge transport layer 4-1 sandwiched between the charge transfer material layers 4-2, 4-2 preferably contains only the charge transport material. As will be described later, the intermediate charge transport layer 4-1 preferably has an average thickness of 0.25 nm or more and 4 nm or less.
  • the charge generation structure 7 preferably includes two or more intermediate charge transport layers 4-1 and seven or less layers.
  • the number of layers of the charge transfer material layer 4-2 is preferably one less than the number of layers of the intermediate charge transport layer 4-1, and more preferably 1 to 6 layers. .
  • the charge transport layer 4-1 and the charge transfer material layer 4-2 are formed by vacuum deposition.
  • the crucible temperature of the vacuum deposition apparatus used in the vacuum deposition method is preferably maintained stably so that the material is always vaporized at a constant rate.
  • the vacuum deposition apparatus used for the vacuum deposition method preferably controls the supply of the vaporized material from the crucible in a stable vaporized state to the film forming surface only by opening and closing the film forming shutter.
  • connection unit 4 is preferably arranged so as to be in direct contact with the light emitting unit 3-1.
  • the connection unit 4 can also include two charge generating structures 7, as shown in FIG.
  • the connection unit 4 preferably has a separation layer 8 between the charge generating structures 7 for the purpose of improving the reliability of the charge generating structures 7 .
  • the connection unit 4 preferably has a blocking layer 9 between the charge generating structure 7 and the light emitting unit 3-2.
  • the separation layer 8 and the blocking layer 9 can be layers similar to the charge transport layer 4-1, and among them, a layer similar to the intermediate charge transport layer 4-1 sandwiched between the charge transfer material layers 4-2 and 4-2. It is preferable to Separation layer 8 and blocking layer 9 are also preferably bipolar transport layers.
  • Organic materials used for the separation layer 8 and blocking layer 9 are not particularly limited, and any known materials can be used.
  • the organic material used for the separation layer 8 and the blocking layer 9 is, from the viewpoint of exhibiting a high charge generation function, for example, in the organic EL device 10 shown in FIG. preferable.
  • the HOMO (highest occupied molecular orbital) level of the organic material is preferably shallower than the HOMO level of the organic material used for the hole injection layer in the light emitting unit 3-2. This is to block holes in the hole injection layer from moving to the isolation layer 8 .
  • the blocking layer 9 preferably has an average film thickness of 1 nm or more and 5 nm or less.
  • the film thicknesses of the separation layer 8 and blocking layer 9 are preferably 5 nm or more and 40 nm or less.
  • the charge transport layer 4-1 is a layer in which electrons and/or holes can move in the thickness direction by applying a voltage in the thickness direction of the layer, and the charge that mainly moves is the electron.
  • the layer that is an electron transport layer, the layer that is holes is called a hole transport layer, and the layer that is both is called a bipolar transport layer, respectively.
  • Such charge-transporting layer 4-1 is a layer mainly composed of a charge-transporting material, and may be a layer containing a material other than the charge-transporting material. It can also be a layer consisting of only a single charge transport material.
  • charge transfer material only or “charge transport material only” means a plurality of compounds or only a single metal having the same type of charge transfer property or charge transport property, preferably a single compound or single metal only.
  • charge transport layer 4-1 There are no particular restrictions on the charge transport layer 4-1, and any known material can be used.
  • the intermediate charge transport layer 4-1 sandwiched between the charge transfer material layers 4-2, 4-2 preferably has an average thickness of 0.1 nm or more, more preferably 0.25 nm or more.
  • the intermediate charge transport layer 4-1 preferably has an average thickness of 5 nm or less, more preferably 4 nm or less. The thinner the intermediate charge transport layer 4-1, the more likely it is to lose reliability. This is due to the charge transfer material diffusing beyond the charge generating structure 7 .
  • the intermediate charge transport layers 4-1 may all have the same film thickness or different film thicknesses. It is preferable that the film thickness is larger than that of the intermediate charge transport layer 4-1 on the side of the long-wavelength phosphorescent light-emitting unit 3-2.
  • the intermediate charge transport layer 4-1 preferably contains an electron transport material.
  • the intermediate charge transport layer 4-1 is preferably composed of an electron transport material only, more preferably composed of a single electron transport material only.
  • the electron transport material is preferably one selected from the group consisting of quinolinolato-based metal complexes, anthracene-based compounds, oxadiazole-based compounds, triazole-based compounds, phenanthroline-based compounds, and silole-based compounds.
  • the charge transfer material layer 4-2 preferably contains only the charge transfer material, and more preferably consists of only a single charge transfer material.
  • the charge transfer material layer 4-2 preferably contains only an electron donating material, and more preferably consists of only an electron donating material.
  • the electron donating material is one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, compounds of these metals, phthalocyanine complexes having these metals as central metals, and dihydroimidazole compounds. is preferred, and ytterbium (Yb) is more preferred.
  • the material forming the charge transfer material layer 4-2 is preferably an electron donating material.
  • the electron donating material preferably contains an electron donating metal such as an alkali metal, alkaline earth metal, rare earth metal or compound of these metals.
  • Alkali metals such as lithium (Li), alkaline earth metals such as magnesium (Mg) and calcium (Ca), and rare earth metals such as ytterbium (Yb) and cerium (Ce) are preferably used. Alloys of these metals with aluminum (Al), silver (Ag), indium (In), or the like are also preferably used.
  • a metal having a large atomic radius is preferable, and ytterbium (Yb) is particularly preferable, in order to prevent the intralayer diffusion of the electron-donating material.
  • the organic EL element 10 has a structure in which the light-emitting functional layer 6 is sandwiched between the anode layer 2 and the cathode layer 5, and generally the structure is formed on the substrate 1. .
  • the organic EL element 10 includes a translucent anode layer 2 , a light-emitting functional layer 6 and a reflective cathode layer 5 in this order on a translucent substrate 1 .
  • the light-emitting functional layer 6 is composed of a light-emitting unit 3-1, a connection unit 4, and a light-emitting unit 3-2 in order from the translucent anode layer 2 side toward the reflective cathode layer 5 side.
  • the organic EL element 10 may have a configuration having three or more light-emitting units 3. good.
  • a connection unit 4 is provided between each of two adjacent light emitting units 3,3. That is, in the organic EL device 10 having three or more light emitting units 3, it is preferable that the connection unit 4 is sandwiched between the adjacent light emitting units 3,3. At least one connection unit 4 among these connection units 4 may be provided with the charge generation structure 7 .
  • the substrate 1 is not particularly limited, and known substrates can be used. For example, it is appropriately selected and used from translucent substrates such as glass, silicon substrates, flexible film substrates, and the like. In the case of the bottom emission type organic EL device 10 that extracts light from the substrate 1 side, a translucent substrate is generally used. Such a translucent substrate preferably has a transmittance of 80% or more, more preferably 95% or more, in the visible light region from the viewpoint of reducing the loss of light emitted to the outside with respect to emitted light. More preferred.
  • the translucent anode layer 2 is not particularly limited, and known materials can be used. Examples of materials constituting the translucent anode layer 2 include indium-tin oxide (ITO), indium-zinc oxide (IZO), tin oxide (SnO 2 ), and zinc oxide (ZnO). ITO or IZO, which have high transparency, can be preferably used as the material for the translucent anode layer 2 from the viewpoint of the efficiency of extracting light generated from the light-emitting layer and the ease of patterning. It may be doped with one or more dopants such as aluminum, gallium, silicon, boron, niobium, and the like.
  • ITO indium-tin oxide
  • IZO indium-zinc oxide
  • SnO 2 tin oxide
  • ZnO zinc oxide
  • ITO or IZO which have high transparency, can be preferably used as the material for the translucent anode layer 2 from the viewpoint of the efficiency of extracting light generated from the light-emitting layer and the ease of patterning. It
  • the translucent anode layer 2 preferably has a transmittance of 70% or more, more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more in the visible light region.
  • the translucent anode layer 2 can be formed by, for example, a sputtering method, a thermal CVD method, or the like.
  • the light-emitting functional layer 6 has a laminated structure in which a plurality of layers are laminated.
  • the light-emitting functional layer 6 includes a short-wavelength fluorescent light-emitting unit 3-1, a connection unit 4, and a long-wavelength phosphorescent light-emitting unit 3-2.
  • the method for forming each layer is not particularly limited, and some organic layers can be formed by a method such as spin coating, in addition to the vacuum deposition method.
  • the organic material used for the light-emitting layer is not particularly limited, and any known material can be used.
  • the light-emitting unit 3 includes at least one light-emitting layer substantially made of an organic compound, and may further include a hole injection layer, a hole transport layer, an electron injection layer, and an electron transport layer.
  • a hole transport layer and the like are provided on the anode layer 2 side of the light emitting layer, and an electron transport layer and the like are provided on the cathode layer 5 side of the light emitting layer.
  • the light-emitting unit 3-2 arranged on the cathode layer 5 side with respect to the connection unit 4 has at least one phosphorescent light-emitting material having a peak top at 500 to 600 nm and a peak top at 600 to 700 nm. It is preferred to have at least one emissive layer containing at least one phosphorescent emissive material.
  • connection unit 4 injects electrons into the short-wavelength fluorescence emission unit 3-1 side and injects holes into the long-wavelength phosphorescence emission unit 3-2 side.
  • the connection unit 4 includes a charge generating structure 7 and is sandwiched between two light emitting units 3-1, 3-2.
  • the charge generating structure 7 is alternately composed of a charge transport layer 4-1, a charge transfer material layer 4-2, and a charge transport layer 4-1 in this order from the translucent anode layer 2 side. It is a laminated structure. That is, the charge generating structure 7 starts from the charge transport layer 4-1 in the film thickness direction, and the charge transfer material layer 4-2 and the charge transport layer 4-1 are alternately laminated to form the charge transport layer 4-1. It is a multi-layered structure ending with
  • Cathode layer 5 As a material constituting the cathode layer 5, it is preferable to use a metal having a small work function, an alloy thereof, a metal oxide, or the like. Alkaline metals such as lithium (Li) and alkaline earth metals such as magnesium (Mg) and calcium (Ca) are examples of metals having a small work function. As a material for forming the cathode layer 5, a single metal such as a rare earth metal, or an alloy of these metals with aluminum (Al), indium (In), silver (Ag), or the like can be used.
  • an organometallic complex compound containing at least one selected from the group consisting of alkaline earth metal ions and alkali metal ions can be used.
  • a metal capable of reducing metal ions in the complex compound to a metal in vacuum such as aluminum (Al), zirconium (Zr), titanium (Ti), silicon (Si), or the like, or It is preferred to use metal-containing alloys.
  • connection unit 4 has the blocking layer 9 between the charge generation structure 7 and the light emitting unit 3-2, but the present invention is not limited to this.
  • the blocking layer 9 may not be provided between the charge generation structure 7 and the light emitting unit 3-2.
  • connection unit 4 has the separation layer 8 between the charge generation structures 7, but the present invention is not limited to this. There may be no separation layer 8 between charge generating structures 7 .
  • connection unit 4 includes two charge generation structures 7 in the above embodiment, the present invention is not limited to this.
  • the connection unit 4 may include one charge generating structure 7, or may include three or more.
  • the charge generation structure 7 includes two to seven layers of the intermediate charge transport layer 4-1, but the present invention is not limited to this.
  • the charge generating structure 7 may include eight or more layers.
  • each constituent member can be freely replaced or added between the embodiments.
  • an organic EL device having a connection unit including the charge generation structure was produced and subjected to current-voltage measurement. Specifically, a bottom emission type organic EL device having a light emitting region of 80 mm ⁇ 80 mm was fabricated on a glass substrate having an ITO film (thickness: 120 nm) formed thereon as a patterned translucent anode layer.
  • a short-wavelength fluorescence emission unit was formed on the ITO translucent anode layer. Specifically, first, on the ITO translucent anode layer, as a hole injection layer, an organic material having hole-transporting properties and an electron-accepting material were formed to a thickness of 14 nm by vacuum evaporation.
  • an organic material having hole transport performance was formed with a film thickness of 195 nm by vacuum deposition.
  • an organic material having electron-transporting properties and a fluorescent organic material having a peak top at 450 to 500 nm were formed with a film thickness of 20 nm by vacuum deposition.
  • an organic material having electron transport performance was formed with a film thickness of 30 nm by a vacuum deposition method.
  • a connecting unit was formed on the short-wavelength fluorescence emitting unit.
  • a connection unit composed of a charge generation structure and a blocking layer was formed in this order on the electron transport layer.
  • an electron transporting material A having a thickness of 4.5 nm as a charge transporting layer
  • an electron donating material having a thickness of 0.1 nm as a charge transfer material layer
  • a charge transporting layer As the charge generating structure, an electron transporting material A having a thickness of 4.5 nm as a charge transporting layer, an electron donating material having a thickness of 0.1 nm as a charge transfer material layer, and a charge transporting layer.
  • An electron transporting material B was formed to a thickness of 0.5 nm as a film by a vacuum deposition method.
  • an electron-transporting material was formed as a blocking layer with a thickness of 3 nm by vacuum deposition.
  • a long-wavelength phosphorescent unit was formed on the connecting unit. Specifically, an organic material having a hole-transporting property and an electron-accepting material were formed to a thickness of 12 nm as a hole injection layer on the connection unit by vacuum deposition.
  • an organic material having hole transport performance was formed with a film thickness of 30 nm by a vacuum deposition method.
  • an organic material having electron-transporting properties As a light-emitting layer, an organic material having electron-transporting properties, a phosphorescent organic material having a peak top at 500 to 600 nm, and a phosphorescent light-emitting material having a peak top at 600 to 700 nm are formed in a film thickness of 10 nm by vacuum deposition. formed.
  • an organic material having electron transport performance was formed with a film thickness of 7.5 nm by vacuum deposition.
  • an organic material having an electron transport performance different from that described above was formed with a film thickness of 63 nm by vacuum deposition.
  • Li was formed with a film thickness of 0.4 nm by a vacuum deposition method.
  • Ag was formed as a cathode with a film thickness of 120 nm on the long-wavelength phosphorescent light-emitting unit by a vacuum deposition method.
  • a sealing film was formed by the CVD method on the region covering the entire surface of the element.
  • the luminance retention rate was 81 when a current with a current density of 5.7 mA/cm 2 was continuously applied for 500 hours under conditions of a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85%. A good value of 0.6% was shown.
  • translucent substrate 2 translucent anode layer 3 light-emitting unit 3-1 short-wavelength fluorescent light-emitting unit 3-2 long-wavelength phosphorescent light-emitting unit 4 connection unit 4-1 intermediate charge transport layer 4-2 charge transfer material layer 5 cathode layer 6 light-emitting functional layer 7 charge generation structure 8 separation layer 9 blocking layer 10 organic EL element

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

本発明は、従来に比べて電荷発生の効率を改善し、その安定性を高めることで信頼性に優れた電荷発生構造及び有機ＥＬ素子を提供する。複数の電荷輸送層と、電荷授受材料層を有し、電荷授受材料層は、２層の電荷輸送層に、その両面が接するように挟まれており、電荷輸送層は、電荷輸送材料を含んでおり、電荷授受材料層は、電荷授受材料のみを含み、かつ平均膜厚が０．０５ｎｍ以上、２．０ｎｍ以下である構成とする。

Description

電荷発生構造及び有機ＥＬ素子
　本発明は、電荷発生構造に関する。また、当該電荷発生構造を含む有機エレクトロルミネッセント素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）であって、複数の発光ユニットを備えた有機エレクトロルミネッセント素子に関する。
　有機ＥＬ素子は、電気エネルギーを光エネルギーに変える半導体素子であり、近年、研究が盛んに行われ、実用化が進んできている。
　有機ＥＬ素子は、構成する有機材料等の改良により、素子の駆動電圧が格段に下げられると共に、発光効率が高められている。
　有機ＥＬ素子は、さらなる高輝度化のために、素子に高い電界を加えて電流密度を高めることも行われている。
　しかしながら、電流密度を高めると、発生する熱量が増大するので、有機ＥＬ素子を構成する有機材料そのものの劣化が促進されてしまう問題がある。そのため、駆動電流を大きくすることなく、発光輝度を上げるための方策が必要である。
　これに対し、特許文献１では、有機ＥＬ素子の発光ユニットを複数積層して、直列に接続することで、素子の高輝度化を実現する方法が提案されている。
　特許文献２には、複数の発光ユニット間に五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）等の金属酸化物を含有する電気絶縁性の接続ユニットが配置された積層型有機ＥＬ素子が記載されている。
　特許文献３では、五酸化バナジウムに代えて、三酸化モリブデンを用いた接続ユニットを用いることが提案されている。
　このような発光ユニット間に接続ユニットが配置された有機ＥＬ素子において、電界が加えられると、接続ユニットは、陰極側に配置されたホール輸送層に注入され得るホールと、陽極側に配置された電子輸送層に注入され得る電子とを同時に生じさせる。そのため、複数の発光ユニットは、接続ユニットを介してあたかも直列に接続されているかのようにふるまう。
　このような積層手法は、Ｍｕｌｔｉ－Ｐｈｏｔｏｎ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ（ＭＰＥ）と称される。
　例えば、特許文献２には、接続ユニットの陽極側の層として、Ａｌｑ：Ｌｉｑ／Ａｌからなるラジカルアニオン含有層を用いることが開示されている。
　特許文献２によると、Ａｌのような熱還元性金属によってＬｉｑ中のＬｉイオンが還元され、これがラジカルアニオン発生手段として作用する。そのために、Ａｌｑのような電子輸送性有機物がラジカルアニオン状態で存在し、電子輸送層に注入され得る電子を生じさせる、と解される。
　接続ユニットは、上述の構成以外にも、種々の形態が提案されており、何れの形態においても、移動可能な電荷として、電子、及び／又は、ホールを発生する、電荷発生構造を含むものである。
特開平１１－３２９７４８号公報 特開２００３－２７２８６０号公報 特開２００６－２４７９１号公報
　接続ユニットを含む有機ＥＬ素子においては、接続ユニットに含まれる材料の化学量論比が重要になり、組成比が崩れると、不安定な接続ユニットとなる。
　有機ＥＬ素子は、接続ユニットの機能が低下すると、駆動電圧の増大を招き、電力効率低下に繋がってしまう。
　従来の接続ユニットに含まれる電荷発生構造は、例えば、電子輸送材料をホスト材料として、これに電子供与性材料がドーピングされた層を含むが、ドーピング材料の組成比によって、その物性が大きく変化する。そのため、電荷発生構造は、接続ユニットの上述の不安定性の原因となり易い。
　これを防止するには、電子供与性材料がドーピングされた層を形成する際に、組成比が崩れないよう精密なコントロールが必要となり、成膜レートが安定するまで時間を要し、その分材料をロスしてしまう課題を有する。
　上記に鑑み、本発明は、従来に比べて電荷発生の効率を改善し、その安定性が高まることで信頼性に優れた電荷発生構造及び有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の構成の電荷発生構造は、電荷発生について高効率、高安定性で、かつ信頼性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の一つの様相は、複数の電荷輸送層と、電荷授受材料層を有し、前記電荷授受材料層は、２層の電荷輸送層に、その両面が接するように挟まれており、前記電荷輸送層は、電荷輸送材料を含んでおり、前記電荷授受材料層は、電荷授受材料のみを含み、かつ平均膜厚が０．０５ｎｍ以上、２．０ｎｍ以下である、電荷発生構造である。
　本様相は、２層の電荷輸送層に、その両面が接するように挟持された電荷授受材料層を含む電荷発生構造であって、該電荷輸送層が、電荷輸送材料を含み、かつ、該電荷授受材料層が、電荷授受材料のみを含み、平均膜厚が０．０５ｎｍ以上、２．０ｎｍ以下である、電荷発生構造に関連するものである。
　本様相によれば、電荷授受材料が、膜面内で均一に存在し、膜厚方向に効果的に電荷授受が可能なので、優れた特性、かつ、高信頼性の電荷発生構造となる。
　そして、本様相は、電荷輸送層／電荷授受材料のみを含む電荷授受材料層／電荷輸送層の多層構造の電荷発生構造であり、上述のホスト材料にドーパントがドーピングされた層の代替として、「電荷授受材料のみを含む電荷授受材料層」が用いられていることが、その特徴の一つである。
　本様相によれば、ドーピングのための共蒸着をすることなく、電荷授受材料のみを蒸着するプロセスで形成可能である。そのため、ドーパントが、共蒸着困難な材料であったり、材料蒸気を含む蒸気含有ガスの流れであるガスフローにより製膜室に材料を輸送するガスフロー蒸着が困難な材料であったりしても、電荷発生構造を形成可能である。
　すなわち、このようなガスフロー蒸着を行うガスフロー蒸着装置を用い、その製膜過程の一部を、ガスフロー蒸着でなく、材料蒸気の真空雰囲気での平均自由行程起因の到達に基づく蒸着とすることが可能であることが本発明の特徴の一つである。また、本様相の電荷発生構造は、この蒸着方法を用いて製造することが好ましい製造方法となる。
　換言すれば、本様相の電荷発生構造とすることで、ガスフロー製膜（別名：ガスキャリア製膜）用の製膜装置を用いることで、全体として高い材料利用効率や生産性を維持しつつ、非常に薄い電荷授受材料層を、平均自由行程の範囲で蒸着とすることが可能であり、電荷の授受性及び輸送性に優れ、高信頼性、高生産性、及び高性能の電荷発生構造となる。
　本様相によれば、電荷授受材料層の平均層厚みが０．０５ｎｍ以上、２．０ｎｍ以下と薄いので、電荷授受材料層の電荷の授受性が発揮されつつ、電荷授受材料層を挟持する電荷輸送層の輸送性が阻害されにくいので、より高性能の電荷発生構造が構成されることとなる。
　本様相によれば、上記したように共蒸着をすることなく形成可能である。すなわち、各層を膜厚のみで管理可能である。
　そのため、管理項目の単一化及び、共蒸着時に発生する材料ロスを削減可能な、生産性の高い製造方法によっても形成できる。
　その結果、本様相の電荷発生構造を含む素子、例えば、有機ＥＬ素子は、高性能、高信頼性、かつ、安価となる。
　すなわち、本様相は、通常は共蒸着してドーピングしないと授受性が発揮されないと考えられるドーパントを、特定の構造のドーパント単層として含む構造となっている。本様相は、このような構造とすることにより、効果的に電荷発生可能であることを見出したものであるとも言える。
　言い換えれば、本様相の電荷発生構造は、各材料の単層製膜によって形成可能であり、共蒸着時に必要なレートあわせ工程がなくなる。その結果、本様相の電荷発生構造は、従来に比べて生産性が向上し、レート合わせ工程で消費されていた材料の分だけ低コストで生産する事が可能となる。さらには、本様相の電荷発生構造は、例えばガスキャリア製膜装置を用いて形成できる。
　好ましい様相は、少なくとも２層の電荷授受材料層を有し、前記複数の電荷輸送層の中には、前記２層の電荷授受材料層に、その両面が接するように挟まれた中間電荷輸送層があり、前記中間電荷輸送層は、電荷輸送材料のみを含み、平均膜厚が０．２５ｎｍ以上、４ｎｍ以下である。
　本様相は、２層の前記電荷授受材料層に、その両面が接するように挟持された電荷輸送層を、中間電荷輸送層として含み、前記中間電荷輸送層は、電荷輸送材料のみを含み、平均膜厚が０．２５ｎｍ以上、４ｎｍ以下であることに関連する。
　本様相によれば、電荷授受材料層を少なくとも２層以上含み、かつ、薄い中間電荷輸送層が電荷授受材料層に挟まれる構造である。すなわち、本様相は、電荷授受材料が、周期的に分散された構造をとる。
　そのため、電荷授受材料層の電荷授受作用が効果的に奏され、より優れた特性をもち、かつ、より高信頼性及び高性能の電荷発生構造となる。
　好ましい様相は、前記中間電荷輸送層を、２層以上、７層以下含む。
　本様相によれば、電荷授受材料層の電荷授受作用が、より効果的に奏されるので、更により高性能の電荷発生構造となる。
　また、前記電荷輸送材料は、電子輸送材料であることが好ましい。
　電子輸送材料は、キノリノラト系金属錯体、アントラセン系化合物、オキサジアゾール系化合物、トリアゾール系化合物、フェナントロリン系化合物、及びシロール系化合物からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
　前記電荷授受材料は、電子供与性材料であることが好ましい。
　前記電子供与性材料は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、これらの金属の化合物、これらの金属を中心金属とするフタロシアニン錯体、及びジヒドロイミダゾール化合物からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
　好ましい様相は、前記電荷輸送材料は、電子輸送材料であり、前記電子輸送材料は、キノリノラト系金属錯体、アントラセン系化合物、オキサジアゾール系化合物、トリアゾール系化合物、フェナントロリン系化合物、及びシロール系化合物からなる群から選ばれる１種以上であり、前記電荷授受材料は、電子供与性材料であり、前記電子供与性材料は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、これらの金属の化合物、これらの金属を中心金属とするフタロシアニン錯体、及びジヒドロイミダゾール化合物からなる群から選ばれる１種以上である。
　本様相によれば、電荷授受材料層の電荷授受作用が、より効果的に奏される。
　例えば、前記電荷輸送材料を電子輸送材料とし、前記電子供与性材料を、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属等の電子供与性金属とした場合には、本様相の電荷発生構造は、電子輸送材料層／電子供与性金属層／電子輸送材料層／・・・／電子供与性金属層／電子輸送材料層の繰り返し構造とすることが好ましい。
　このような電荷発生構造は、例えば、有機ＥＬ素子において、後述する接続ユニットの陽極側に設けられることが好ましい。
　好ましい様相は、前記電荷授受材料は、イッテルビウム（Ｙｂ）である。
　本様相によれば、電荷授受材料層の電荷授受作用が、より効果的に奏される。
　本発明の一つの様相は、上記した電荷発生構造を含む、有機ＥＬ素子である。
　好ましい様相は、透光性陽極層、発光機能層、及び反射性陰極層をこの順に有し、前記発光機能層は、前記透光性陽極層側から前記反射性陰極層側に向かう順に、短波長蛍光発光ユニット、接続ユニット、及び、長波長燐光発光ユニットを含み、前記接続ユニットは、前記短波長蛍光発光ユニット側に電子を注入し、かつ、前記長波長燐光発光ユニット側にホールを注入するものであり、前記接続ユニットは、前記電荷発生構造を含む。
　本発明の電荷発生構造は、電荷授受材料が、膜面内で均一に存在し、膜厚方向に効果的に電荷授受が可能なので、従来に比べて、優れた特性、かつ、高信頼性の電荷発生構造となる。
本発明の一実施形態にかかる有機ＥＬ素子の構成を説明する断面図である。 本発明の一実施形態にかかる電荷発生構造を説明する断面図である。 図１の有機ＥＬ素子の構成をさらに詳細に描写した断面図である。
　以下、本発明の実施形態につき説明する。
　（電荷発生構造）
　本発明の実施形態の電荷発生構造７は、図２，図３のように、２層の電荷輸送層４－１，４－１に、その両面が接するように挟持された電荷授受材料層４－２を含んでいる。
　電荷授受材料層４－２は、後述する電荷授受材料のみを含んでいる。
　電荷授受材料層４－２は、その平均膜厚が０．０５ｎｍ以上、２．０ｎｍ以下である。
　電荷授受材料層４－２の平均膜厚は、例えば、後述する電子供与性金属の代表的な原子直径０．２ｎｍ程度とする。こうすることで、電荷授受材料層４－２の電荷の授受性が最大限に発揮されつつ、電荷授受材料層４－２を挟持する電荷輸送層４－１の輸送性が阻害されることが無いと考えられる。
　電荷授受材料層４－２の平均膜厚は、上記した考えの観点から、１ｎｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍ以下であることがより好ましい。
　この範囲であれば、より高性能の電荷発生構造が構成される。
　電荷発生構造７は、図２，図３のように、２層の電荷授受材料層４－２，４－２に、その両面が接するように挟持された電荷輸送層４－１を、中間電荷輸送層として含むことが好ましい。
　電荷授受材料層４－２，４－２に挟まれる中間電荷輸送層４－１は、電荷輸送材料のみを含むことが好ましい。
　中間電荷輸送層４－１は、後述するように、その平均膜厚が０．２５ｎｍ以上、４ｎｍ以下であることが好ましい。
　電荷発生構造７は、中間電荷輸送層４－１を２層以上、７層以下含むことが好ましい。
　また、電荷発生構造７は、電荷授受材料層４－２の層数が中間電荷輸送層４－１の層数よりも１層少ないことが好ましく、１層以上、６層以下含むことがより好ましい。
　電荷発生構造７は、膜厚を容易に制御し得ることから、電荷輸送層４－１と電荷授受材料層４－２が真空蒸着法により製膜されることが好ましい。
　真空蒸着法に用いる真空蒸着装置の坩堝温度は、常に材料が一定速度にて気化するように安定的に維持することが好ましい。
　真空蒸着法に用いる真空蒸着装置は、安定した気化状態の坩堝からの気化材料の製膜面への供給を、製膜シャッターの開閉のみで制御することが好ましい。
　接続ユニット４は、図１，図３のように、発光ユニット３－１と直接接するように配されることが好ましい。
　また、接続ユニット４は、図３のように、電荷発生構造７を２個含むことができる。
　この場合、接続ユニット４は、電荷発生構造７の信頼性を改善させる目的で、電荷発生構造７と電荷発生構造７の間に、分離層８を有することが好ましい。また、接続ユニット４は、電荷発生構造７と発光ユニット３－２の間に、阻止層９を有することが好ましい。
　分離層８及び阻止層９は、電荷輸送層４－１と同様の層とし得るが、その中でも電荷授受材料層４－２，４－２に挟まれる中間電荷輸送層４－１と同様の層とすることが好ましい。
　分離層８及び阻止層９は、バイポーラ輸送層とすることも好ましい。
　分離層８及び阻止層９に用いられる有機材料は、特に制限がなく、公知の任意の材料を使用できる。
　分離層８及び阻止層９に用いられる有機材料は、高い電荷発生機能を発揮せしめる観点から、例えば図１に示すような有機ＥＬ素子１０においては、駆動電圧を大きくしないために、電子輸送材料が好ましい。
　阻止層９は、有機材料のＨＯＭＯ（最高被占軌道）準位が、発光ユニット３－２中のホール注入層に用いられている有機材料のＨＯＭＯ準位よりも浅いことが好ましい。これは、ホール注入層中のホールが分離層８に移動することをブロックするためである。
　阻止層９は、その平均膜厚が１ｎｍ以上、５ｎｍ以下であることが好ましい。
　分離層８及び阻止層９の膜厚は、厚すぎると接続ユニット４の機能が全体として低下する場合があり、例えば、有機ＥＬ素子１０においては駆動電圧が大きくなり、薄すぎると信頼性が悪化してしまう。そのため、分離層８及び阻止層９の膜厚は、５ｎｍ以上、４０ｎｍ以下が好ましい。
　（電荷輸送層）
　電荷輸送層４－１は、層の厚み方向への電圧の印加により、電子、及び／又は、ホールが当該厚み方向に移動可能な層であり、主に移動する電荷が、電子である層を電子輸送層、ホールである層をホール輸送層、両方である層をバイポーラ輸送層、と各々呼称する。
　このような電荷輸送層４－１は、電荷輸送材料を主な構成材料とする層であり、電荷輸送材料以外の材料を含む層とすることもでき、複数種類の電荷輸送材料を含む層とすることもでき、単一の電荷輸送材料のみからなる層とすることもできる。
　上述の「電荷授受材料のみ」又は「電荷輸送材料のみ」とは、同種類の電荷授受性又は電荷輸送性を有する複数の化合物又は単一金属のみ、を意味するが、好ましくは、単一化合物又は単一金属のみ、を意味する。
　このような電荷輸送層４－１については、特に制限がなく、公知の任意の材料を使用できる。
　電荷授受材料層４－２，４－２に挟まれる中間電荷輸送層４－１は、その平均膜厚が０．１ｎｍ以上であることが好ましく、０．２５ｎｍ以上であることがより好ましい。
　中間電荷輸送層４－１は、その平均膜厚が５ｎｍ以下であることが好ましく、４ｎｍ以下であることがより好ましい。
　中間電荷輸送層４－１は、薄くするほど信頼性を損ないやすく、厚くするほど、例えば有機ＥＬ素子１０の駆動電圧が上がり発光効率が下がりやすい等、性能が低下する傾向がある。これは、電荷授受材料が電荷発生構造７を越えて拡散することに起因する。
　中間電荷輸送層４－１は、いずれも同じ膜厚であってもよいし、異なる膜厚であってもよいが、短波長蛍光発光ユニット３－１側の中間電荷輸送層４－１は、長波長燐光発光ユニット３－２側の中間電荷輸送層４－１に比べて膜厚が大きいことが好ましい。
　（中間電荷輸送層）
　中間電荷輸送層４－１は、電子輸送材料を含むことが好ましい。
　中間電荷輸送層４－１は、電子輸送材料のみから構成されることが好ましく、単一の電子輸送材料のみから構成されることがより好ましい。
　当該電子輸送材料としては、キノリノラト系金属錯体、アントラセン系化合物、オキサジアゾール系化合物、トリアゾール系化合物、フェナントロリン系化合物、及びシロール系化合物からなる群から選ばれる１種であることが好ましい。
　（電荷授受材料層）
　電荷授受材料層４－２は、電荷授受材料のみを含むことが好ましく、単一の電荷授受材料のみから構成されることがより好ましい。
　電荷授受材料層４－２は、電子供与性材料のみを含むことが好ましく、電子供与性材料のみから構成されることがより好ましい。
　当該電子供与性材料としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、これらの金属の化合物、これらの金属を中心金属とするフタロシアニン錯体、及びジヒドロイミダゾール化合物からなる群から選ばれる１種であることが好ましく、イッテルビウム（Ｙｂ）であることがより好ましい。
　言い換えれば、電荷授受材料層４－２を形成する材料は、電子供与性材料であることが好ましい。
　前記電子供与性材料がカチオン状態になる際に電子を放出し、放出された電子は隣接する電荷輸送層４－１に移動する。
　電子供与性材料は、アルカリ金属，アルカリ土類金属，希土類金属あるいはこれらの金属の化合物のように、電子供与性の金属を含有することが好ましい。
　アルカリ金属としてはリチウム（Ｌｉ）等、アルカリ土類金属としてはマグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ）等、希土類金属としては、イッテルビウム（Ｙｂ），セリウム（Ｃｅ）等が好適に用いられる。
　また、これらの金属とアルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）等との合金も好適に用いられる。
　中でも電子供与性材料の層内拡散を防止するために、原子半径が大きい金属が好ましく、イッテルビウム（Ｙｂ）が特に好ましい。
　（有機ＥＬ素子）
　有機ＥＬ素子１０は、図１，図３のように、陽極層２と陰極層５との間に発光機能層６が挟持された構造を有し、一般に当該構造が基板１上に形成される。
　有機ＥＬ素子１０は、透光性基板１上に順に、透光性陽極層２と、発光機能層６と、反射性陰極層５とを備えている。
　発光機能層６は、透光性陽極層２側から反射性陰極層５側に向かって順に、発光ユニット３－１、接続ユニット４、及び発光ユニット３－２で構成されている。
　なお、図１，図３においては、２つの発光ユニット３－１，３－２を有する構成が図示されているが、有機ＥＬ素子１０は、３以上の発光ユニット３を有する構成であってもよい。
　３以上の発光ユニット３を有する構成においては、隣接する２つの発光ユニット３，３間のそれぞれに、接続ユニット４が設けられていることが好ましい。
　すなわち、３以上の発光ユニット３を有する有機ＥＬ素子１０は、各隣接する発光ユニット３，３で接続ユニット４を挟んでいることが好ましい。
　これらの接続ユニット４のうち、少なくとも一つの接続ユニット４が電荷発生構造７を備えていればよい。
（基板１）
　基板１は、特に制限はなく、公知の基板が使用可能であり、例えば、ガラスのような透光性基板、シリコン基板、フレキシブルなフィルム基板などから適宜選択され用いられる。
　基板１側から光を取り出すボトムエミッション型の有機ＥＬ素子１０の場合、一般に透光性基板が用いられる。
　そのような透光性基板は、発光した光に対する、外部に放射する光のロスを減少する観点から、可視光域における透過率が８０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。
（透光性陽極層２）
　透光性陽極層２は、特に制限はなく、公知のものが使用できる。
　透光性陽極層２を構成する材料は、例えば、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが挙げられる。
　透光性陽極層２を構成する材料は、発光層から発生した光の取り出し効率やパターニングの容易性の観点から、透明性が高いＩＴＯあるいはＩＺＯを好ましく使用することができ、必要に応じて、例えばアルミニウム、ガリウム、ケイ素、ホウ素、ニオブなどの１種以上のドーパントがドーピングされていてもよい。
　透光性陽極層２は、透明性の観点から、可視光域における透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
　透光性陽極層２は、例えば、スパッタ法や熱ＣＶＤ法等により形成することができる。
（発光機能層６）
　発光機能層６は、複数の層を積層した積層構造を有する。
　発光機能層６は、短波長蛍光発光ユニット３－１、接続ユニット４、及び長波長燐光発光ユニット３－２を含んでいる。
　各層の成膜方法については、特に制限はなく、一部の有機層は真空蒸着法の他に、例えばスピンコート法などの方法によって形成することができる。
　また、これらの層である後述する、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などに用いられる物質についても特に制限がなく、公知の任意の物質を適宜用いることができる。
　さらに、発光層に用いられる有機材料についても、特に制限はなく、公知の任意の物質を使用できる。
　発光ユニット３は、少なくとも１層の実質的に有機化合物からなる発光層を含み、他にホール注入層や、ホール輸送層、電子注入層、電子輸送層を含んでいてもよく、一般に、発光層の陽極層２側にホール輸送層等を有し、発光層の陰極層５側に電子輸送層等を有する。
　有機ＥＬ素子１０は、図３に示される接続ユニット４に対して陽極層２側に配された発光ユニット３－１が４５０ｎｍ～５００ｎｍにピークトップを有する蛍光発光材料を少なくとも１つ含んだ少なくとも１つの発光層を有することが好ましい。
　有機ＥＬ素子１０は、接続ユニット４に対して陰極層５側に配された発光ユニット３－２が５００～６００ｎｍにピークトップを有する少なくとも１つの燐光発光材料、及び６００～７００ｎｍにピークトップを有する少なくとも１つの燐光発光材料を含んだ少なくとも１つの発光層を有することが好ましい。
　接続ユニット４は、短波長蛍光発光ユニット３－１側に電子を注入し、かつ、長波長燐光発光ユニット３－２側にホールを注入するものである。
　接続ユニット４は、電荷発生構造７を含むものであり、２つの発光ユニット３－１，３－２の間に挟まれている。
　電荷発生構造７は、例えば図２，図３に示すように、透光性陽極層２側から順に、電荷輸送層４－１、電荷授受材料層４－２、電荷輸送層４－１と交互に積層された構造である。
　すなわち、電荷発生構造７は、膜厚方向に、電荷輸送層４－１から始まり、電荷授受材料層４－２と電荷輸送層４－１が交互に繰り返して積層され、電荷輸送層４－１で終わる多層構造である。
（陰極層５）
　陰極層５を構成する材料としては、仕事関数が小さい金属、又はその合金や金属酸化物等が用いられることが好ましい。
　仕事関数が小さい金属として、アルカリ金属ではリチウム（Ｌｉ）等、アルカリ土類金属ではマグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ）等が例示される。
　また陰極層５を構成する材料としては、希土類金属等からなる金属単体、あるいはこれらの金属とアルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ）等の合金等が用いられ得る。
　また、陰極層５に接する有機層としては、アルカリ土類金属イオン、アルカリ金属イオンからなる群から選択される少なくとも１種を含む有機金属錯体化合物を用いることもできる。
　この場合、陰極層５として、当該錯体化合物中の金属イオンを真空中で金属に還元し得る金属、例えばアルミニウム（Ａｌ），ジルコニウム（Ｚｒ），チタン（Ｔｉ），ケイ素（Ｓｉ）等もしくはこれらの金属を含有する合金を用いることが好ましい。
　上記した実施形態では、接続ユニット４は、電荷発生構造７と発光ユニット３－２の間に阻止層９を有するものであったが、本発明はこれに限定されるものではない。電荷発生構造７と発光ユニット３－２の間に阻止層９を有しなくてもよい。
　上記した実施形態では、接続ユニット４は、電荷発生構造７と電荷発生構造７の間に、分離層８を有するものであったが、本発明はこれに限定されるものではない。電荷発生構造７と電荷発生構造７の間に分離層８を有しなくてもよい。
　上記した実施形態では、接続ユニット４は、電荷発生構造７を２個含んでいたが、本発明はこれに限定されるものではない。接続ユニット４は、電荷発生構造７を１個含んでいてもよいし、３個以上含んでいてもよい。
　上記した実施形態では、電荷発生構造７は、中間電荷輸送層４－１を２層以上７層以下含んでいたが、本発明はこれに限定されるものではない。電荷発生構造７は、８層以上含んでいてもよい。
　上記した実施形態は、本発明の技術的範囲に含まれる限り、各実施形態間で各構成部材を自由に置換や付加できる。
　本発明を実施例により具体的に説明する。
　（実施例）
　本発明の電荷発生構造の動作を確認するために、電荷発生構造を含む接続ユニットを有する有機ＥＬ素子を作製し、電流－電圧測定を行った。
　具体的には、パターニングされた透光性陽極層としてのＩＴＯ膜（膜厚１２０ｎｍ）が形成されたガラス基板上に、８０ｍｍ×８０ｍｍの発光領域を有するボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を作製した。
　まず、ＩＴＯ透光性陽極層上に、短波長蛍光発光ユニットを形成した。
　具体的には、まず、ＩＴＯ透光性陽極層上に、ホール注入層として、ホール輸送性能を有する有機材料と、電子受容性材料を、真空蒸着法により１４ｎｍの膜厚で形成した。
　次いでホール輸送層として、ホール輸送性能を有する有機材料を、真空蒸着法により１９５ｎｍの膜厚で形成した。
　次いで、発光層として、電子輸送性能を有する有機材料と４５０～５００ｎｍにピークトップを有する蛍光発光性有機材料を真空蒸着法により２０ｎｍの膜厚で形成した。
　次いで、電子輸送層として、電子輸送性能を有する有機材料を真空蒸着法により３０ｎｍの膜厚で形成した。
　続いて、短波長蛍光発光ユニット上に接続ユニットを形成した。
　具体的には、電子輸送層上に、順に、電荷発生構造、阻止層からなる接続ユニットを形成した。
　具体的には、電荷発生構造として、順に、電荷輸送層として電子輸送材料Ａを４．５ｎｍの膜厚で、電荷授受材料層として電子供与性材料を０．１ｎｍの膜厚で、電荷輸送層として電子輸送材料Ｂを０．５ｎｍの膜厚で、それぞれ真空蒸着法により形成した。引き続き、阻止層として電子輸送材料を真空蒸着法により３ｎｍの膜厚で形成した。
　続いて、接続ユニット上に、長波長燐光発光ユニットを形成した。
　具体的には、接続ユニット上に、ホール注入層として、ホール輸送性能を有する有機材料と、電子受容性材料を、真空蒸着法により１２ｎｍの膜厚で形成した。
　次いで、ホール輸送層として、ホール輸送性能を有する有機材料を、真空蒸着法により３０ｎｍの膜厚で形成した。
　次いで、発光層として、電子輸送性能を有する有機材料、５００～６００ｎｍにピークトップを有する燐光発光性有機材料及び６００～７００ｎｍにピークトップを有する燐光発光性材料を真空蒸着法により１０ｎｍの膜厚で形成した。
　次いで、電子輸送層として、電子輸送性能を有する有機材料を真空蒸着法により７．５ｎｍの膜厚で形成した。
　次いで、電子輸送層として、前記とは異なる電子輸送性能を有する有機材料を真空蒸着法により６３ｎｍの膜厚で形成した。
　次いで、電子注入層としてＬｉを真空蒸着法により０．４ｎｍの膜厚で形成した。
　続いて、長波長燐光発光ユニット上に、陰極としてＡｇを真空蒸着法により１２０ｎｍの膜厚で形成した。
　このようにして実施例の有機ＥＬ素子を形成した後、素子の全表面を覆う領域にＣＶＤ法により封止膜を形成した。
　このようにして作製した実施例の有機ＥＬ素子について、温度８５℃、湿度８５％の条件下、電流密度５．７ｍＡ／ｃｍ２の電流を５００時間流し続けた際の、輝度保持率は、８１．６％と良好な値を示した。
１　　　透光性基板
２　　　透光性陽極層
３　　　発光ユニット
３－１　短波長蛍光発光ユニット
３－２　長波長燐光発光ユニット
４　　　接続ユニット
４－１　中間電荷輸送層
４－２　電荷授受材料層
５　　　陰極層
６　　　発光機能層
７　　　電荷発生構造
８　　　分離層
９　　　阻止層
１０　　有機ＥＬ素子

Claims (7)

  1. 　複数の電荷輸送層と、電荷授受材料層を有し、
    　前記電荷授受材料層は、２層の電荷輸送層に、その両面が接するように挟まれており、
    　前記電荷輸送層は、電荷輸送材料を含んでおり、
    　前記電荷授受材料層は、電荷授受材料のみを含み、かつ平均膜厚が０．０５ｎｍ以上、２．０ｎｍ以下である、電荷発生構造。
  2. 　少なくとも２層の電荷授受材料層を有し、
    　前記複数の電荷輸送層の中には、前記２層の電荷授受材料層に、その両面が接するように挟まれた中間電荷輸送層があり、
    　前記中間電荷輸送層は、電荷輸送材料のみを含み、平均膜厚が０．２５ｎｍ以上、４ｎｍ以下である、請求項１に記載の電荷発生構造。
  3. 　前記中間電荷輸送層を、２層以上、７層以下含む、請求項２に記載の電荷発生構造。
  4. 　前記電荷輸送材料は、電子輸送材料であり、
    　前記電子輸送材料は、キノリノラト系金属錯体、アントラセン系化合物、オキサジアゾール系化合物、トリアゾール系化合物、フェナントロリン系化合物、及びシロール系化合物からなる群から選ばれる１種以上であり、
    　前記電荷授受材料は、電子供与性材料であり、
    　前記電子供与性材料は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、これらの金属の化合物、これらの金属を中心金属とするフタロシアニン錯体、及びジヒドロイミダゾール化合物からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電荷発生構造。
  5. 　前記電荷授受材料は、イッテルビウムである、請求項１～４のいずれか１項に記載の電荷発生構造。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の電荷発生構造を含む、有機ＥＬ素子。
  7. 　透光性陽極層、発光機能層、及び反射性陰極層をこの順に有し、
    　前記発光機能層は、前記透光性陽極層側から前記反射性陰極層側に向かう順に、短波長蛍光発光ユニット、接続ユニット、及び、長波長燐光発光ユニットを含み、
    　前記接続ユニットは、前記短波長蛍光発光ユニット側に電子を注入し、かつ、前記長波長燐光発光ユニット側にホールを注入するものであり、
    　前記接続ユニットは、前記電荷発生構造を含む、請求項６に記載の有機ＥＬ素子。
PCT/JP2022/021333 2021-06-01 2022-05-25 電荷発生構造及び有機ｅｌ素子 WO2022255178A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18/566,015 US20240276755A1 (en) 2021-06-01 2022-05-25 Charge producing structure and organic el element
CN202280029037.XA CN117178631A (zh) 2021-06-01 2022-05-25 电荷产生构造以及有机el元件
JP2023525751A JPWO2022255178A1 (ja) 2021-06-01 2022-05-25

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-092238 2021-06-01
JP2021092238 2021-06-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022255178A1 true WO2022255178A1 (ja) 2022-12-08

Family

ID=84323289

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/021333 WO2022255178A1 (ja) 2021-06-01 2022-05-25 電荷発生構造及び有機ｅｌ素子

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20240276755A1 (ja)
JP (1) JPWO2022255178A1 (ja)
CN (1) CN117178631A (ja)
WO (1) WO2022255178A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003272860A (ja) * 2002-03-26 2003-09-26 Junji Kido 有機エレクトロルミネッセント素子
JP2017224808A (ja) * 2016-05-30 2017-12-21 ノヴァレッド ゲーエムベーハー 有機半導体層を含む有機発光ダイオード
JP2018055084A (ja) * 2016-07-01 2018-04-05 株式会社半導体エネルギー研究所 表示装置
JP2018092887A (ja) * 2016-05-20 2018-06-14 株式会社半導体エネルギー研究所 発光装置および電子機器
CN108701773A (zh) * 2016-02-19 2018-10-23 诺瓦尔德股份有限公司 包含用于有机发光二极管(oled)的基质化合物混合物的电子传输层
JP2020155766A (ja) * 2019-03-15 2020-09-24 株式会社Ｊｏｌｅｄ 自発光素子及び自発光素子の製造方法、並びに自発光表示装置、電子機器

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003272860A (ja) * 2002-03-26 2003-09-26 Junji Kido 有機エレクトロルミネッセント素子
CN108701773A (zh) * 2016-02-19 2018-10-23 诺瓦尔德股份有限公司 包含用于有机发光二极管(oled)的基质化合物混合物的电子传输层
JP2018092887A (ja) * 2016-05-20 2018-06-14 株式会社半導体エネルギー研究所 発光装置および電子機器
JP2017224808A (ja) * 2016-05-30 2017-12-21 ノヴァレッド ゲーエムベーハー 有機半導体層を含む有機発光ダイオード
JP2018055084A (ja) * 2016-07-01 2018-04-05 株式会社半導体エネルギー研究所 表示装置
JP2020155766A (ja) * 2019-03-15 2020-09-24 株式会社Ｊｏｌｅｄ 自発光素子及び自発光素子の製造方法、並びに自発光表示装置、電子機器

Also Published As

Publication number Publication date
US20240276755A1 (en) 2024-08-15
JPWO2022255178A1 (ja) 2022-12-08
CN117178631A (zh) 2023-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3370273B1 (en) Organic electrophosphorescence devices
KR101419810B1 (ko) 엑시플렉스를 형성하는 공동 호스트를 포함하는 유기 발광 소자
JP4846953B2 (ja) 高効率の透明な有機発光装置
EP1794255B1 (en) Organic light-emitting device comprising buffer layer and method for fabricating the same
US20080265757A1 (en) Low Index Grids (LIG) To Increase Outcoupled Light From Top or Transparent OLED
US20080238310A1 (en) OLED with improved light outcoupling
JP4629715B2 (ja) Ｏｌｅｄ素子
US8080937B2 (en) OLED having a charge transport enhancement layer
TW201041440A (en) Organic EL element having cathode buffer layer
JPH10162960A (ja) 有機ｅｌ発光素子
TW200423798A (en) Organic light emitting diode (OLED) display with improved light emission using a metallic anode
US8941103B2 (en) Organic electroluminescent element
TW201006305A (en) Organic electroluminescent element
KR101973207B1 (ko) 금속 산화물이 함유된 양극 및 상기 양극을 포함하는 유기발광소자
US20110031476A1 (en) Organic electroluminescence element
JP2000294375A (ja) 有機ｅｌ素子
JP2004079422A (ja) 有機ｅｌ素子
JP4770699B2 (ja) 表示素子
CN112467058B (zh) 一种三元激基复合物复合材料主体及其oled器件制备
CN111740020B (zh) 一种高效长寿命的蓝光器件
Chu et al. Ultrathin electron injection layer on indium–tin oxide bottom cathode for highly efficient inverted organic light-emitting diodes
WO2022255178A1 (ja) 電荷発生構造及び有機ｅｌ素子
US20220181571A1 (en) Energy levels and device structures for plasmonic oleds
CN113328045A (zh) 发光器件及发光装置
US10777765B2 (en) OLED device and method for fabricating thereof

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22815928

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2023525751

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18566015

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22815928

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1