CN103328475A - 具有被取代的联吡啶基和吡啶并吲哚环结构的化合物以及有机电致发光器件 - Google Patents

具有被取代的联吡啶基和吡啶并吲哚环结构的化合物以及有机电致发光器件 Download PDF

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神田大三
林秀一
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Abstract

[课题]本发明提供一种有机化合物，其作为用于高效率、高耐久性的有机电致发光器件的材料，具有优异的特性，即，电子的注入/传输性能优异，具有空穴阻挡能力，在薄膜状态下的稳定性高。进而提供一种使用了该化合物的高效率、高耐久性的有机电致发光器件。[解决方法]一种有机电致发光器件，其具有一对电极和其间夹持的至少一层有机层，其特征在于，下述通式(1)所示的、被取代的联吡啶基和吡啶并吲哚环结构介由亚苯基连接而成的化合物被用作至少一个有机层的构成材料。

Description

具有被取代的联吡啶基和吡啶并吲哚环结构的化合物以及有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及适合于有机电致发光器件(以下，简称为有机EL器件)的化合物和使用了该化合物的有机EL器件，所述有机EL器件是适用在各种显示装置上的自发光器件，详细而言，涉及被取代的联吡啶基和吡啶并吲哚环结构介由亚苯基连接而成的化合物和使用了该化合物的有机EL器件。
背景技术
有机EL器件为自发光性器件，所以比液晶器件明亮且可视性优异，能够进行清晰的显示，所以对其进行了积极的研究。
在1987年，Eastman Kodak Company的C.W.Tang等通过开发将各种职能分配到各材料而成的层叠结构器件，从而将使用有机材料的有机EL器件投入实际应用。他们通过将能够传输电子的荧光体和能够传输空穴的有机物进行层叠，使两者的电荷注入到荧光体的层中从而使其发光，由此在10V以下的电压下得到1000cd/m2以上的高亮度(例如参照专利文献1和专利文献2)。
迄今为止，为了有机EL器件的实用化而进行了许多改良，将各种作用进一步细分化，通过在基板上依次设置有阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极的电致发光器件，实现了高效率和耐久性(例如参照非专利文献1)。
另外，为了进一步提高发光效率，尝试利用三重态激子，研究了磷光发光体的利用(例如参照非专利文献2)。
发光层也可以通过在通常被称为主体材料的电荷传输性的化合物中掺杂荧光体、磷光发光体来制作。如上述的非专利文献1和非专利文献2中记载的那样，有机EL器件中的有机材料的选择对该器件的效率、耐久性等各种特性造成很大影响。
在有机EL器件中，从两电极注入的电荷在发光层中再结合而实现发光，然而，由于空穴的迁移速度高于电子的迁移速度，由此会产生由部分空穴穿过发光层所导致的效率降低的问题。因此需要一种电子的迁移速度快的电子传输材料。
代表性的发光材料即三(8-羟基喹啉)铝(以下，简称为Alq3)通常也作为电子传输材料使用，但由于电子迁移速度迟缓并且功函数为5.6eV，所以空穴阻挡性能称不上充分。
作为防止空穴的一部分穿过发光层、提高电荷在发光层中再结合的概率的方法，有插入空穴阻挡层的方法。作为空穴阻挡材料，迄今为止提出了三唑衍生物(例如，参照专利文献3)、浴铜灵(以下，简称为BCP)、铝的混合配位体络合物[双(2-甲基-8-羟基喹啉基)-4-苯基苯酚铝(III)(以下，简称为BAlq)](例如，参照非专利文献2)等。
另一方面，作为空穴阻挡性优异的电子传输材料，提出了3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑(以下，简称为TAZ)(例如，参照专利文献3)。
由于TAZ具有高达6.6eV的功函数，并且空穴阻挡能力高，因而将其用作电子传输性的空穴阻挡层，而层叠在通过真空蒸镀、涂布等制作的荧光发光层或磷光发光层的阴极侧，有助于增加有机EL器件的效率(例如，参照非专利文献3)。
然而，TAZ具有电子传输性低的较大问题，需要与电子传输性更高的电子传输材料组合来制作有机EL器件(例如，参照非专利文献4)。
另外，BCP虽然功函数也高达6.7eV且空穴阻挡能力高，但是由于玻璃化转变温度(Tg)低至83℃，所以薄膜的稳定性欠缺，其作为空穴阻挡层不能说充分地发挥作用。
上述材料或者膜稳定性不足或者阻挡空穴的功能不充分。为了改善有机EL器件的器件特性，需要电子的注入/传输性能和空穴阻挡能力优异、薄膜状态下的稳定性高的有机化合物。
作为改良了这些的化合物，提出了具有蒽环结构和苯并咪唑环结构的化合物(例如，参照专利文献4)。
然而，对于电子注入层和/或电子传输层中使用了这些化合物的器件而言，虽然其发光效率等得到改良，但还不能说充分，要求低驱动电压化、进一步的高发光效率化、尤其是高电流效率化。
现有专利技术
专利文献
专利文献1：日本特开平8-48656号公报
专利文献2：日本特许第3194657号公报
专利文献3：日本特许第2734341号公报
专利文献4：WO2003/060956号公报
非专利文献
非专利文献1：应用物理学会第9次讲习会预稿集(応用物理学会第9回講習会予稿集)55～61页(2001)
非专利文献2：应用物理学会第9次讲习会预稿集(応用物理学会第9回講習会予稿集)23～31页(2001)
非专利文献3：第50次应用物理学关系联合讲演会28p-A-6讲演预稿集(第50回応用物理学関係連合講演会28p-A-6講演予稿集)1413页(2003)
非专利文献4：应用物理学会有机分子·生物电子学分科会会志(応用物理学会有機分子·バイオエレクトロニクス分科会会誌)11卷1号13～19页(2000)
非专利文献5：J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1,1505(1999)
非专利文献6：J.Org.Chem.,60,7508(1995)
非专利文献7：Synth.Commun.,11,513(1981)
非专利文献8：Synthesis,1(1976)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种有机化合物，其作为用于高效率、高耐久性的有机EL器件的材料，具有优异的特性，即电子注入/传输性能优异，具有空穴阻挡能力，在薄膜状态下的稳定性高，还提供使用了该化合物的具有高效率、高耐久性的有机EL器件。
作为本发明所要提供的有机化合物应具备的物理特性，可列举出：(1)电子的注入特性良好，(2)电子的迁移速度快，(3)空穴阻挡能力优异，(4)薄膜状态稳定，(5)耐热性优异。另外，作为本发明所要提供的有机EL器件应具备的物理特性，可列举出：(1)发光效率和电力效率高，(2)发光起始电压低，(3)实用驱动电压低。
用于解决问题的方案
因此，本发明人等为了达到上述目的，着眼于电子亲和性的吡啶环的氮原子具有与金属配位的能力、吡啶并吲哚环结构具有高的电子传输能力、吡啶环和吡啶并吲哚环结构的耐热性优异等，设计并化学合成了被取代的联吡啶基和吡啶并吲哚环结构介由亚苯基连接而成的化合物，使用该化合物试制了各种有机EL器件，对器件进行深入的特性评价，结果完成了本发明。
即，本发明为通式(1)所示的、被取代的联吡啶基和吡啶并吲哚环结构介由亚苯基连接而成的化合物。
Figure BDA00003532428500041
(式中，Ar1、Ar2任选相同或不同，表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基；R1～R17任选相同或不同，表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基；W、X、Y、Z表示碳原子或氮原子。此处，W、X、Y、Z中仅任一者为氮原子，此时的氮原子上不具有表示氢原子或取代基的R14～R17。)
另外，本发明为下述通式(1’)所示的、被取代的联吡啶基和吡啶并吲哚环结构介由亚苯基连接而成的化合物。
Figure BDA00003532428500051
(式中，Ar1、Ar2任选相同或不同，表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基；R1～R17任选相同或不同，表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基；W、X、Y、Z表示碳原子或氮原子。此处，W、X、Y、Z中仅任一者为氮原子，此时的氮原子上不具有表示氢原子或取代基的R14～R17。)
另外，本发明为下述通式(1”)所示的、被取代的联吡啶基和吡啶并吲哚环结构介由亚苯基连接而成的化合物。
Figure BDA00003532428500061
(式中，Ar1、Ar2任选相同或不同，表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基；R1～R17任选相同或不同，表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基；W、X、Y、Z表示碳原子或氮原子。此处，W、X、Y、Z中仅任一者为氮原子，此时的氮原子上不具有表示氢原子或取代基的R14～R17。)
另外，本发明是一种有机EL器件，其具有一对电极和其间夹持的至少一层有机层，其中，前述有机层的至少一层包含前述通式(1)、(1’)或(1”)所示的、被取代的联吡啶基和吡啶并吲哚环结构介由亚苯基连接而成的化合物。
作为通式(1)、(1’)或(1”)中的Ar1、Ar2所示的、“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的芳香族杂环基”或者“取代或未取代的稠合多环芳香族基”中的“芳香族烃基”、“芳香族杂环基”或者“稠合多环芳香族基”，具体而言，可列举出苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、苯乙烯基、萘基、蒽基、苊基、菲基、芴基、茚基、芘基、吡啶基、三嗪基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘啶基、菲咯啉基、吖啶基之类的基团。
作为通式(1)、(1’)或(1”)中的Ar1、Ar2所示的、“取代芳香族烃基”、“取代芳香族杂环基”或“取代稠合多环芳香族基”中的“取代基”，具体而言，可列举出氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、羟基、硝基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、环戊基、环己基、碳原子数1～6的直链状或支链状烷氧基、被碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基取代的二烷基氨基、苯基、萘基、蒽基、芴基、苯乙烯基、吡啶基、吡啶并吲哚基、喹啉基、苯并噻唑基之类的基团，这些取代基可以进一步被取代。
作为通式(1)、(1’)或(1”)中的Ar1，优选“取代或未取代的芳香族烃基”或者“取代或未取代的稠合多环芳香族基”，特别优选取代或未取代的、苯基、萘基、蒽基或芴基。
作为通式(1)、(1’)或(1”)中的Ar2，优选“取代或未取代的芳香族烃基”，特别优选取代或未取代的苯基。
作为通式(1)、(1’)或(1”)中的R1～R17所示的、“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的芳香族杂环基”或者“取代或未取代的稠合多环芳香族基”中的“芳香族烃基”、“芳香族杂环基”或者“稠合多环芳香族基”，具体而言，可列举出苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、苯乙烯基、萘基、蒽基、苊基、菲基、芴基、茚基、芘基、吡啶基、三嗪基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘啶基、菲咯啉基、吖啶基之类的基团。
此处，作为R1～R4所示的、“取代或未取代的芳香族杂环基”，优选取代或未取代的吡啶基，可以期待电子注入特性的提高。
作为通式(1)、(1’)或(1”)中的R1～R17所示的、“取代芳香族烃基”、“取代芳香族杂环基”或“取代稠合多环芳香族基”中的“取代基”，具体而言，可列举出氘原子、氟原子、氯原子、三氟甲基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、苯乙烯基、萘基、芴基、菲基、茚基、芘基、吡啶并吲哚基之类的基团，这些取代基可以进一步被取代。
作为通式(1)、(1’)或(1”)中的R1～R17所示的、“碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基”，具体而言，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基之类的基团。
作为本发明的通式(1)、(1’)或(1”)所示的、被取代的联吡啶基和吡啶并吲哚环结构介由亚苯基连接而成的化合物中的联吡啶基，从耐热性的观点出发，优选[2,3’]联吡啶基。
本发明的通式(1)、(1’)或(1”)所示的、被取代的联吡啶基和吡啶并吲哚环结构介由亚苯基连接而成的化合物为新型化合物，与以往的电子传输材料相比电子的迁移速度快、具有优异的空穴阻挡能力，并且薄膜状态稳定。
本发明的通式(1)、(1’)或(1”)所示的、被取代的联吡啶基和吡啶并吲哚环结构介由亚苯基连接而成的化合物能够用作有机EL器件的电子注入层和/或电子传输层的构成材料。通过使用电子的注入/迁移速度比以往的材料更高的材料，具有以下作用：从电子传输层向发光层传输电子的效率提高，发光效率提高，并且驱动电压降低，有机EL器件的耐久性提高。
本发明的通式(1)、(1’)或(1”)所示的、被取代的联吡啶基和吡啶并吲哚环结构介由亚苯基连接而成的化合物也能够用作有机EL器件的空穴阻挡层的构成材料。通过使用具有优异的空穴阻挡能力并且电子传输性比以往的材料更优异、且薄膜状态的稳定性高的材料，具有以下作用：具有高发光效率，并且驱动电压降低，电流耐性得到改善，有机EL器件的最大发光亮度提高。
本发明的通式(1)、(1’)或(1”)所示的、被取代的联吡啶基和吡啶并吲哚环结构介由亚苯基连接而成的化合物也能够用作有机EL器件的发光层的构成材料。使用与以往的材料相比电子传输性优异且带隙宽的本发明的材料作为发光层的主体材料，并使该主体材料担载被称作掺杂物的荧光发光体、磷光发光体而作为发光层来使用，具有以下作用：能够实现驱动电压降低、发光效率得以改善的有机EL器件。
本发明的有机EL器件使用被取代的联吡啶基和吡啶并吲哚环结构介由亚苯基连接而成的化合物，所述化合物与以往的电子传输材料相比电子的迁移快、具有优异的空穴阻挡能力并且薄膜状态稳定，因此，变得可以实现高效率、高耐久性。
发明的效果
本发明的被取代的联吡啶基和吡啶并吲哚环结构介由亚苯基连接而成的化合物作为有机EL器件的电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层或发光层的构成材料是有用的，其空穴阻挡能力优异，薄膜状态稳定。本发明的有机EL器件的发光效率和电力效率高，由此能够降低器件的实用驱动电压。能够降低发光起始电压，改良耐久性。
附图说明
图1是本发明实施例1的化合物(化合物2)的1H-NMR谱图。
图2是本发明实施例2的化合物(化合物8)的1H-NMR谱图。
图3是表示实施例5～6、比较例1的EL器件构成的图。
具体实施方式
本发明的被取代的联吡啶基和吡啶并吲哚环结构介由亚苯基连接而成的化合物是新型化合物，这些化合物可通过例如以下方式来合成。首先，通过钯催化剂使相应的卤代苯胺基吡啶进行环化反应来合成相应的吡啶并吲哚环衍生物(例如，参照非专利文献5)，使其与各种芳香族烃化合物、稠合多环芳香族化合物或芳香族杂环化合物的卤化物进行Ullmann反应、Buchward-Hartwig反应等缩合反应，从而能够合成相应的5位被芳基取代了的吡啶并吲哚衍生物。将该相应的5位被芳基取代了的吡啶并吲哚衍生物利用N-溴代丁二酰亚胺等进行溴化，由此合成相应的溴化体，接着，将该相应的溴化体利用双(频那醇)二硼等进行硼酸酯化，由此合成相应的硼酸酯体(例如，参照非专利文献6)，进而，使该相应的硼酸酯体与具有联吡啶基的各种卤代苯进行Suzuki偶联等交叉偶联反应(例如，参照非专利文献7)，由此可以合成被取代的联吡啶基和吡啶并吲哚环结构介由亚苯基连接而成的化合物。此处，具有联吡啶基的各种卤代亚苯基可以通过在碱存在下使相应的醛与乙酰吡啶缩合、进一步与相应的吡啶碘化物反应来合成(例如，参照非专利文献8)。
本发明的通式(1)、(1’)或(1”)所示的被取代的联吡啶基和吡啶并吲哚环结构介由亚苯基连接而成的化合物之中，优选的化合物的具体例子如下所示，但是本发明不受限于这些化合物。
Figure BDA00003532428500101
Figure BDA00003532428500102
Figure BDA00003532428500103
Figure BDA00003532428500111
Figure BDA00003532428500112
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Figure BDA00003532428500202
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Figure BDA00003532428500241
Figure BDA00003532428500242
Figure BDA00003532428500243
Figure BDA00003532428500244
Figure BDA00003532428500251
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Figure BDA00003532428500254
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Figure BDA00003532428500331
Figure BDA00003532428500351
这些化合物的纯化通过利用柱色谱的纯化、利用硅胶、活性炭、活性白土等的吸附纯化、利用溶剂的重结晶或晶析法等而进行。化合物的鉴定通过NMR分析来进行。作为物性值，进行熔点、玻璃化转变温度(Tg)和功函数的测定。熔点是蒸镀性的指标，玻璃化转变温度(Tg)是薄膜状态的稳定性的指标，功函数是空穴阻挡能力的指标。
熔点和玻璃化转变温度(Tg)使用粉末通过高灵敏度差示扫描量热计(Bruker AXS K.K.制，DSC3100S)而测定。
另外，关于功函数，在ITO基板上制作100nm的薄膜，使用大气中光电子能谱装置(Riken Keiki Co.,Ltd.制造，AC-3型)进行测定。
作为本发明的有机EL器件的结构，可列举出在基板上依次由阳极、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、阴极形成的结构；此外，在阳极与空穴传输层之间具有空穴注入层的结构；在电子传输层与阴极之间具有电子注入层的结构；在发光层与空穴传输层之间具有电子阻挡层的结构。在这些多层结构中可以省略几层有机层，例如能够制成在基板上依次具有阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、阴极的结构。
前述发光层、前述空穴传输层、前述电子传输层可以分别为层叠有两层以上的结构。
作为本发明的有机EL器件的阳极，可以使用ITO、金之类的功函数大的电极材料。作为本发明的有机EL器件的空穴注入层，除了以铜酞菁为代表的卟啉化合物以外，可以使用星状(Starburst)的三苯基胺衍生物、分子中具有3个以上三苯基胺结构被单键或不含杂原子的2价基团连接的结构的芳基胺化合物等的三苯基胺三聚体和四聚体、如六氰基氮杂苯并菲之类的受体型杂环化合物或涂布型的高分子材料。除了蒸镀法之外，这些材料可以通过旋转涂布法、喷墨法等公知的方法形成薄膜。
作为本发明的有机EL器件的空穴传输层，可以使用N,N’-二苯基-N,N’-二(间甲苯基)联苯胺(以下，简称为TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-二(α-萘基)联苯胺(以下，简称为NPD)、N,N,N’,N’-四联苯基联苯胺等联苯胺衍生物、1,1-双[(二-4-甲苯氨基)苯基]环己烷(以下，简称为TAPC)、各种三苯基胺三聚体及四聚体等。它们可以单独成膜，也可以与其它材料混合后成膜而作为单层使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合成膜的层之间的层叠结构、或单独成膜的层与混合后成膜的层的层叠结构。另外，作为空穴的注入/传输层，可以使用聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(以下，简称为PEDOT)/聚(苯乙烯磺酸盐)(以下，简称为PSS)等涂布型的高分子材料。除了蒸镀法之外，这些材料可以通过旋转涂布法、喷墨法等公知的方法形成薄膜。
另外，在空穴注入层或空穴传输层中，可以使用对于该层中通常使用的材料进一步P掺杂了三溴苯基六氯锑酸铵等的产物、其部分结构中具有TPD结构的高分子化合物等。
作为本发明的有机EL器件的电子阻挡层，可以使用4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯基胺(以下，简称为TCTA)、9,9-双[4-(咔唑-9-基)苯基]芴、1,3-双(咔唑-9-基)苯(以下，简称为mCP)、2,2-双(4-咔唑-9-基苯基)金刚烷(以下，简称为Ad-Cz)等咔唑衍生物；以9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基甲硅烷基)苯基]-9H-芴为代表的具有三苯基甲硅烷基与三芳基胺结构的化合物等具有电子阻挡作用的化合物。它们可以单独成膜，也可以与其它材料混合后成膜而作为单层使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合成膜的层之间的层叠结构、或者单独成膜的层与混合后成膜的层的层叠结构。除了蒸镀法之外，这些材料可以通过旋转涂布法、喷墨法等公知的方法形成薄膜。
作为本发明的有机EL器件的发光层，除了使用本发明的被取代的联吡啶基和吡啶并吲哚环结构介由亚苯基连接而成的化合物和以A1q3为代表的羟基喹啉衍生物的金属络合物以外，还可以使用各种金属络合物、蒽衍生物、双苯乙烯苯衍生物、芘衍生物、噁唑衍生物、聚对苯乙烯(Polyparaphenylenevinylene)衍生物等。另外，可以用主体材料与掺杂剂材料构成发光层，作为主体材料，除了上述发光材料以外，可以使用噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基芴衍生物等。另外，作为掺杂物材料，可以使用喹吖啶酮、香豆素、红荧烯、苝及它们的衍生物、苯并吡喃衍生物、罗丹明衍生物、氨基苯乙烯(aminostyryl)衍生物等。它们可以单独成膜，也可以与其它材料混合后成膜而作为单层使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合成膜的层之间的层叠结构、或单独成膜的层与混合后成膜的层的层叠结构。
另外，作为发光材料还可以使用磷光性发光材料。作为磷光性的发光体，可以使用铱、铂等的金属络合物的磷光发光体。可以使用Ir(ppy)3等绿色的磷光发光体，FIrpic、FIr6等蓝色的磷光发光体，Btp2Ir(acac)等红色的磷光发光体等，就此时的主体材料而言，作为空穴注入/传输性的主体材料，可以使用4,4’-二(N-咔唑基)联苯(以下，简称为CBP)、TCTA、mCP等咔唑衍生物等。作为电子传输性的主体材料，可以使用对双(三苯基甲硅烷基)苯(以下，简称为UGH2)、2,2’,2’’-(1,3,5-亚苯基)-三(1-苯基-1H-苯并咪唑)(以下，简称为TPBI)等。
主体材料中磷光性发光材料的掺杂是出于避免浓度淬灭的目的，优选的是，相对于发光层整体在1～30质量%的范围内，通过共蒸镀进行掺杂。
除了蒸镀法之外，这些材料可以通过旋转涂布法、喷墨法等公知的方法形成薄膜。
作为本发明的有机EL器件的空穴阻挡层，除了使用本发明的被取代的联吡啶基和吡啶并吲哚环结构介由亚苯基连接而成的化合物、以及浴铜灵(以下，简称为BCP)等菲咯啉衍生物、BAlq等羟基喹啉衍生物的金属络合物以外，还可以使用各种稀土络合物、噁唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物等具有空穴阻挡作用的化合物。这些材料可以兼作电子传输层的材料。它们可以单独成膜，也可以与其它材料混合后成膜而作为单层使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合成膜的层之间的层叠结构、或单独成膜的层与混合后成膜的层的层叠结构。除了蒸镀法之外，这些材料可以通过旋转涂布法、喷墨法等公知的方法形成薄膜。
作为本发明的有机EL器件的电子传输层，除了使用本发明的被取代的联吡啶基和吡啶并吲哚环结构介由亚苯基连接而成的化合物、以及以A1q3、BAlq为代表的羟基喹啉衍生物的金属络合物以外，还可以使用各种金属络合物、三唑衍生物、三嗪衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、碳二亚胺衍生物、喹喔啉衍生物、菲咯啉衍生物、硅杂环戊二烯(silole)衍生物等。它们可以单独成膜，也可以与其它材料混合后成膜而作为单层使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合成膜的层之间的层叠结构、或单独成膜的层与混合后成膜的层的层叠结构。除了蒸镀法之外，这些材料可以通过旋转涂布法、喷墨法等公知的方法形成薄膜。
作为本发明的有机EL器件的电子注入层，除了使用本发明的被取代的联吡啶基和吡啶并吲哚环结构介由亚苯基连接而成的化合物以外，还可以使用氟化锂、氟化铯等碱金属盐，氟化镁等碱土金属盐，氧化铝等金属氧化物等，在电子传输层和阴极的优选的选择中，可以将这些物质省略。
进而，在电子注入层或电子传输层中，可以使用对该层中通常使用的材料进一步N掺杂了铯等金属而得到的物质。
作为本发明的有机EL器件的阴极，可以将铝那样的功函数低的电极材料、镁银合金、镁铟合金、铝镁合金那样的功函数更低的合金用作电极材料。
以下，通过实施例对本发明的实施方式进行更具体地说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
实施例1
(8-[4-{6-(萘-2-基)-[2,2’]联吡啶-4-基}苯基]-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚(化合物2)的合成)
向反应容器中加入2’-萘乙酮16.1g、碘24.2g和吡啶72ml，进行加热，在100℃下搅拌3小时。冷却至室温，添加170ml水后，通过重结晶进行纯化。在70℃下减压干燥12小时，从而得到1-{2-(萘-2-基)-2-氧代乙基}吡啶鎓碘化物31.3g(收率为88%)的褐色粉末。
首先，向反应容器中加入4-溴-苯甲醛15.4g、2-乙酰基吡啶10.1g、甲醇140ml，边搅拌边冷却至-5℃后，滴加3%(wt/wt)NaOH甲醇溶液140ml，进一步搅拌2天，向由此而制备的溶液中加入得到的1-{2-(萘-2-基)-2-氧代乙基}吡啶鎓碘化物31.3g、醋酸铵80.3g、甲醇180ml进行加热，在55℃下搅拌2天。冷却至室温后，通过过滤提取析出的粗产物，用甲醇进行洗涤。在70℃下减压干燥12小时，从而得到4-(4-溴苯基)-6-(萘-2-基)-[2,2’]联吡啶14.3g(收率为39%)的灰色粉末。
将得到的4-(4-溴苯基)-6-(萘-2-基)-[2,2’]联吡啶3.6g、8-溴-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚3.7g、四(三苯基膦)钯(0)0.3g、2M碳酸钾水溶液12.5ml、甲苯30ml、乙醇7ml加入至氮气置换过的反应容器中，边搅拌边进行3小时加热回流。冷却至室温后，通过过滤提取析出的粗产物。将粗产物通过柱色谱(载体：NH硅胶，洗脱液：甲苯)进行纯化，得到8-[4-{6-(萘-2-基)-[2,2’]-联吡啶基-4-基}-苯基]-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚(化合物2)3.1g(收率为61%)的白色粉末。
对于所得白色粉末，使用NMR进行结构鉴定。1H-NMR测定结果示于图1。
通过1H-NMR(CDCl3)检测到如下28个氢的信号。δ(ppm)＝9.48(1H)、8.75-8.80(3H)、8.69(1H)、8.56(1H)、8.51(1H)、8.41(1H)、8.22(1H)、8.00-8.05(4H)、7.88-7.95(4H)、7.81(1H)、7.67(2H)、7.52-7.62(6H)、7.38(1H)、7.33(1H)。
实施例2
(8-[4-{6-(联苯基-4-基)-[2,2’]联吡啶基-4-基}-苯基]-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚(化合物8)的合成)
与实施例1同样地进行，由4-联苯单乙酮合成6-(联苯基-4-基)-4-(4-溴苯基)-[2,2’]联吡啶。将得到的6-(联苯基-4-基)-4-(4-溴苯基)-[2,2’]联吡啶3.7g、8-溴-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚3.3g、四(三苯基膦)钯(0)0.3g、2M碳酸钾水溶液12ml、甲苯30ml、乙醇7ml加入至氮气置换过的反应容器中，边搅拌边进行3小时加热回流。冷却至室温后，通过过滤提取析出的粗产物。将粗产物通过柱色谱(载体：NH硅胶，洗脱液：甲苯)进行纯化，得到8-[4-{6-(联苯基-4-基)-[2,2’]-联吡啶基-4-基}-苯基]-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚(化合物8)1.7g(收率为34%)的白色粉末。
对于所得白色粉末，使用NMR进行结构鉴定。1H-NMR测定结果示于图2。
通过1H-NMR(CDCl3)检测到如下30个氢的信号。δ(ppm)＝9.49(1H)、8.74(3H)、8.57(1H)、8.51(1H)、8.33(2H)、8.12(1H)、8.00(2H)、7.95-8.05(3H)、7.80(3H)、7.65-7.75(4H)、7.60(2H)、7.55(2H)、7.50(2H)、7.35-7.43(2H)、7.34(1H)。
实施例3
对于本发明的化合物，通过高灵敏度差示扫描量热计(Bruker AXS K.K.制、DSC3100S)求出熔点和玻璃化转变温度。
                            熔点         玻璃化转变温度
本发明实施例1的化合物       255℃        122℃
本发明实施例2的化合物       246℃        128℃
本发明的化合物具有100℃以上的玻璃化转变温度。这表示本发明的化合物的薄膜状态稳定。
实施例4
使用本发明的化合物，在ITO基板上制备膜厚100nm的蒸镀膜，使用大气光电子能谱装置(Riken Keiki Co.,Ltd.制造、AC-3型)测量功函数。
                          功函数
本发明实施例1的化合物     6.06eV
本发明实施例2的化合物     6.15eV
像这样，本发明的化合物具有比通常的空穴传输材料如NPD、TPD所具有的5.4eV的功函数更深的值，具有大的空穴阻挡能力。
实施例5
有机EL器件如下制作：如图3所示，在玻璃基板1上预先形成作为透明阳极2的ITO电极，在其上依次蒸镀空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、空穴阻挡层6、电子传输层7、电子注入层8、阴极(铝电极)9。
具体而言，将形成有膜厚150nm的ITO膜的玻璃基板1用有机溶剂洗涤后，通过氧等离子体处理来洗涤表面。然后，将该带ITO电极的玻璃基板安装到真空蒸镀机内，减压至0.001Pa以下。接着，按照覆盖透明阳极2的方式以蒸镀速度6nm/分钟蒸镀下述结构式的化合物102，形成膜厚达20nm的空穴注入层3。在该空穴注入层3上以蒸镀速度6nm/分钟蒸镀下述结构式的化合物103，形成膜厚达40nm的空穴传输层4。在该空穴传输层4上以蒸镀速度比为化合物104:化合物105=5:95的蒸镀速度二元蒸镀下述结构式的化合物104和下述结构式的化合物105，形成膜厚达30nm的发光层5。在该发光层5上，以蒸镀速度6nm/分钟蒸镀本发明实施例1的化合物(化合物2)，形成膜厚达30nm的空穴阻挡层兼电子传输层6和7。在该空穴阻挡层兼电子传输层6和7上，以蒸镀速度0.6nm/分钟蒸镀氟化锂，形成膜厚达0.5nm的电子注入层8。最后，蒸镀铝来形成膜厚达150nm的阴极9。对所制作的有机EL器件，在空气中、常温下进行特性测定。
将对使用本发明的实施例1的化合物(化合物2)而制作的有机EL器件施加直流电压时的发光特性的测定结果一并示于表1。
Figure BDA00003532428500421
实施例6
作为实施例5中的空穴阻挡层兼电子传输层6和7的材料，将本发明实施例1的化合物(化合物2)替换为本发明实施例2的化合物(化合物8)，在与实施例5相同的条件下，制作有机EL器件。对所制作的有机EL器件，在空气中、常温下进行特性测定。
将对所制作的有机EL器件施加直流电压时的发光特性的测定结果一并示于表1。
[比较例1]
为了进行比较，将实施例5中的空穴阻挡层兼电子传输层6和7的材料替换为作为电子传输层7的下述结构式的化合物106(例如，参照专利文献4)，在与实施例5相同的条件下，制作有机EL器件。对所制作的有机EL器件，在空气中、常温下进行特性测定。将对所制作的有机EL器件施加直流电压时的发光特性的测定结果一并示于表1。
Figure BDA00003532428500431
[表1]
Figure BDA00003532428500432
如表1所示那样，对于电流密度为10mA/cm2时的驱动电压，使用前述结构式的化合物106的比较例1为5.95V，而实施例5为4.33V、实施例6为5.24V的低电压，进而，电流密度为10mA/cm2时的亮度、发光效率、电力效率均大幅提高。
测定发光起始电压的结果如下所示。
有机EL器件   化合物     发光起始电压[V]
实施例5      化合物2    2.7
实施例6      化合物8    2.9
比较例1      化合物106  3.1
其结果可知，相对于使用了前述结构式的化合物106的比较例1，实施例5和6的发光起始电压呈现低电压化。
由此可知，与使用被用作通常的电子传输材料的前述结构式的化合物106的器件相比，本发明的有机EL器件的发光效率和电力效率均优异，进而能够实现实用驱动电压的显著降低。
产业上的可利用性
本发明的被取代的联吡啶基和吡啶并吲哚环结构介由亚苯基连接而成的化合物的电子注入特性良好，空穴阻挡能力优异，并且薄膜状态稳定，因此，该化合物作为用于有机EL器件的化合物是优异的。通过使用该化合物制作有机EL器件，能够得到高效率，并且能够降低驱动电压，改善耐久性。例如，可以在家用电气化设备和照明用途中展开应用。
附图标记说明
1 玻璃基板
2 透明阳极
3 空穴注入层
4 空穴传输层
5 发光层
6 空穴阻挡层
7 电子传输层
8 电子注入层
9 阴极

Claims (8)

1.下述通式(1)所示的、被取代的联吡啶基和吡啶并吲哚环结构介由亚苯基连接而成的化合物，
Figure FDA00003532428400011
式(1)中，Ar1、Ar2任选相同或不同，表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基；R1～R17任选相同或不同，表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基；W、X、Y、Z表示碳原子或氮原子；此处，W、X、Y、Z中仅任一者为氮原子，此时的氮原子上不具有表示氢原子或取代基的R14～R17。
2.根据权利要求1所述的被取代的联吡啶基和吡啶并吲哚环结构介由亚苯基连接而成的化合物，其为下述通式(1’)所示的化合物，
Figure FDA00003532428400012
式(1’)中，Ar1、Ar2任选相同或不同，表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基；R1～R17任选相同或不同，表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基；W、X、Y、Z表示碳原子或氮原子；此处，W、X、Y、Z中仅任一者为氮原子，此时的氮原子上不具有表示氢原子或取代基的R14～R17。
3.根据权利要求1所述的被取代的联吡啶基和吡啶并吲哚环结构介由亚苯基连接而成的化合物，其为下述通式(1”)所示的化合物，
Figure FDA00003532428400021
式(1”)中，Ar1、Ar2任选相同或不同，表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基；R1～R17任选相同或不同，表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基；W、X、Y、Z表示碳原子或氮原子；此处，W、X、Y、Z中仅任一者为氮原子，此时的氮原子上不具有表示氢原子或取代基的R14～R17。
4.一种有机电致发光器件，其具有一对电极和其间夹持的至少一层有机层，其特征在于，下述通式(1)所示的被取代的联吡啶基和吡啶并吲哚环结构介由亚苯基连接而成的化合物被用作至少一个有机层的构成材料，
Figure FDA00003532428400031
式(1)中，Ar1、Ar2任选相同或不同，表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基；R1～R17任选相同或不同，表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基；W、X、Y、Z表示碳原子或氮原子；此处，W、X、Y、Z中仅任一者为氮原子，此时的氮原子上不具有表示氢原子或取代基的R14～R17。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机层为电子传输层，上述通式(1)所示的化合物在该电子传输层中被用作至少一个构成材料。
6.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机层为空穴阻挡层，上述通式(1)所示的化合物在该空穴阻挡层中被用作至少一个构成材料。
7.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机层为发光层，上述通式(1)所示的化合物在该发光层中被用作至少一个构成材料。
8.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机层为电子注入层，上述通式(1)所示的化合物在该电子注入层中被用作至少一个构成材料。
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