JPWO2012098849A1

JPWO2012098849A1 - 置換されたビピリジル基とピリドインドール環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子

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Publication number: JPWO2012098849A1
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Inventors: 紀昌横山; 大三神田; 秀一林; 英治高橋
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Abstract

【課題】高効率、高耐久性の有機エレクトロルミネッセンス素子用の材料として、電子の注入・輸送性能に優れ、正孔阻止能力を有し、薄膜状態での安定性が高い優れた特性を有する有機化合物を提供し、さらにこの化合物を用いて、高効率、高耐久性の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供すること。【解決手段】一般式（１）で表される置換されたビピリジル基とピリドインドール環構造がフェニレン基を介して連結した化合物であり、一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該化合物が、少なくとも１つの有機層の構成材料として用いられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。【化１】

Description

本発明は、各種の表示装置に好適な自発光素子である有機エレクトロルミネッセンス素子(以後、有機ＥＬ素子と略称する)に適した化合物と該化合物を用いた有機ＥＬ素子に関するものであリ、詳しくは置換されたビピリジル基とピリドインドール環構造がフェニレン基を介して連結した化合物と、該化合物を用いた有機ＥＬ素子に関するものである。

有機ＥＬ素子は自己発光性素子であるため、液晶素子にくらべて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能であるため、活発な研究がなされてきた。

１９８７年にイーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらは各種の役割を各材料に分担した積層構造素子を開発することにより有機材料を用いた有機ＥＬ素子を実用的なものにした。彼らは電子を輸送することのできる蛍光体と正孔を輸送することのできる有機物とを積層し、両方の電荷を蛍光体の層の中に注入して発光させることにより、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ^２以上の高輝度を得た（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。

現在まで、有機ＥＬ素子の実用化のために多くの改良がなされ、各種の役割をさらに細分化して、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極を設けた電界発光素子によって高効率と耐久性が達成されている（例えば、非特許文献1参照）。

また、発光効率のさらなる向上を目的として三重項励起子の利用が試みられ、燐光発光体の利用が検討されている（例えば、非特許文献２参照）。

発光層は、一般的にホスト材料と称される電荷輸送性の化合物に、蛍光体や燐光発光体をドープして作製することもできる。上記の非特許文献１および２に記載されているように、有機ＥＬ素子における有機材料の選択は、その素子の効率や耐久性など諸特性に大きな影響を与える。

有機ＥＬ素子においては、両電極から注入された電荷が発光層で再結合して発光が得られるが、電子の移動速度より正孔の移動速度が速いため、正孔の一部が発光層を通り抜けてしまうことによる効率低下が問題となる。そのため電子の移動速度の速い電子輸送材料が求められている。

代表的な発光材料であるトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以後、Ａｌｑ_３と略称する）は電子輸送材料としても一般的に用いられるが、電子の移動度が遅く、また、仕事関数が５．６ｅＶなので正孔阻止性能が十分とは言えない。

正孔の一部が発光層を通り抜けてしまうことを防ぎ、発光層での電荷再結合の確率を向上させる方策には、正孔阻止層を挿入する方法がある。正孔阻止材料としてはこれまでに、トリアゾール誘導体（例えば、特許文献３参照）やバソクプロイン（以後、ＢＣＰと略称する）、アルミニウムの混合配位子錯体［アルミニウム（III）ビス（２−メチル−８−キノリナート）−４−フェニルフェノレート（以後、ＢＡｌｑと略称する）］（例えば、非特許文献２参照）などが提案されている。

一方、正孔阻止性に優れた電子輸送材料として、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（以後、ＴＡＺと略称する）が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

ＴＡＺは仕事関数が６．６ｅＶと大きく正孔阻止能力が高いために、真空蒸着や塗布などによって作製される蛍光発光層や燐光発光層の、陰極側に積層する電子輸送性の正孔阻止層として使用され、有機ＥＬ素子の高効率化に寄与している（例えば、非特許文献３参照）。

しかし、電子輸送性が低いことがＴＡＺにおける大きな課題であり、より電子輸送性の高い電子輸送材料と組み合わせて、有機ＥＬ素子を作製することが必要であった（例えば、非特許文献４参照）。

また、ＢＣＰにおいても仕事関数が６．７ｅＶと大きく正孔阻止能力が高いものの、ガラス転移点(Ｔｇ)が８３℃と低いことから、薄膜の安定性に乏しく、正孔阻止層として十分に機能しているとは言えない。

いずれの材料も膜安定性が不足しており、もしくは正孔を阻止する機能が不十分である。有機ＥＬ素子の素子特性を改善させるために、電子の注入・輸送性能と正孔阻止能力に優れ、薄膜状態での安定性が高い有機化合物が求められている。

これらを改良した化合物として、アントラセン環構造とベンズイミダゾール環構造を有する化合物が提案されている（例えば、特許文献４参照）。

しかしながら、これらの化合物を電子注入層または／および電子輸送層に用いた素子では、発光効率などの改良はされているものの、まだ十分とはいえず、低駆動電圧化や、さらなる高発光効率化、特に高電流効率化が求められている。

特開平８−４８６５６号公報特許第３１９４６５７号公報特許第２７３４３４１号公報ＷＯ２００３／０６０９５６号公報

応用物理学会第９回講習会予稿集５５〜６１ページ（２００１）応用物理学会第９回講習会予稿集２３〜３１ページ（２００１）第５０回応用物理学関係連合講演会２８ｐ−Ａ−６講演予稿集１４１３ページ（２００３）応用物理学会有機分子・バイオエレクトロニクス分科会会誌１１巻１号１３〜１９ページ（２０００）Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓ．１，１５０５（１９９９）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６０，７５０８（１９９５）Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１，５１３（１９８１）Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１（１９７６）

本発明の目的は、高効率、高耐久性の有機ＥＬ素子用の材料として、電子の注入・輸送性能に優れ、正孔阻止能力を有し、薄膜状態での安定性が高い優れた特性を有する有機化合物を提供し、さらにこの化合物を用いて、高効率、高耐久性の有機ＥＬ素子を提供することにある。

本発明が提供しようとする有機化合物が具備すべき物理的な特性としては、（１）電子の注入特性がよいこと、（２）電子の移動速度が速いこと、（３）正孔阻止能力に優れること、（４）薄膜状態が安定であること（５）耐熱性に優れていることをあげることができる。また、本発明が提供しようとする有機ＥＬ素子が具備すべき物理的な特性としては、（１）発光効率および電力効率が高いこと、（２）発光開始電圧が低いこと、（３）実用駆動電圧が低いことをあげることができる。

そこで本発明者らは上記の目的を達成するために、電子親和性であるピリジン環の窒素原子が金属に配位する能力を有していること、ピリドインドール環構造が高い電子輸送能力を有していること、ピリジン環やピリドインドール環構造が耐熱性に優れているということなどに着目して、置換されたビピリジル基とピリドインドール環構造がフェニレン基を介して連結した化合物を設計して化学合成し、該化合物を用いて種々の有機ＥＬ素子を試作し、素子の特性評価を鋭意行なった結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一般式（１）で表される置換されたビピリジル基とピリドインドール環構造がフェニレン基を介して連結した化合物である。

（１）

（式中、Ａｒ_１、Ａｒ_２は同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_１７は、同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは炭素原子または窒素原子を表す。ここでＷ、Ｘ、Ｙ、Ｚはそのいずれか１つのみが窒素原子であるものとし、この場合の窒素原子はＲ_１４〜Ｒ_１７の水素原子もしくは置換基を有さないものとする。）

また、本発明は、下記一般式（１’）で表される置換されたビピリジル基とピリドインドール環構造がフェニレン基を介して連結した化合物である。

（１’）

また、本発明は、下記一般式（１’’）で表される置換されたビピリジル基とピリドインドール環構造がフェニレン基を介して連結した化合物である。

（１’’）

また、本発明は、一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機ＥＬ素子において、前記有機層の少なくとも一層が前記一般式（１）、一般式（１’）または一般式（１’’）で表される置換されたビピリジル基とピリドインドール環構造がフェニレン基を介して連結した化合物を含む、有機ＥＬ素子である。

一般式（１）、（１’）または（１’’）中のＡｒ_１、Ａｒ_２で表される、「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」の「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」としては、具体的にフェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、アントリル基、アセナフテニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ピリジル基、トリアジル基、ピリミジル基、フラニル基、ピロニル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基のような基をあげることができる。

一般式（１）、（１’）または（１’’）中のＡｒ_１、Ａｒ_２で表される、「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」としては、具体的に重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、水酸基、ニトロ基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、スチリル基、ピリジル基、ピリドインドリル基、キノリル基、ベンゾチアゾリル基のような基をあげることができ、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。

一般式（１）、（１’）または（１’’）中のＡｒ_１としては、「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」が好ましく、特に、置換もしくは無置換の、フェニル基、ナフチル基、アントリル基もしくはフルオレニル基が好ましい。
一般式（１）、（１’）または（１’’）中のＡｒ_２としては、「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」が好ましく、特に、置換もしくは無置換のフェニル基が好ましい。

一般式（１）、（１’）または（１’’）中のＲ_１〜Ｒ_１７で表される、「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」の「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」としては、具体的にフェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、アントリル基、アセナフテニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ピリジル基、トリアジル基、ピリミジル基、フラニル基、ピロニル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基のような基をあげることができる。
ここで、Ｒ_１〜Ｒ_４で表される、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」として、置換もしくは無置換のピリジル基が好ましく、電子注入特性の向上が期待できる。

一般式（１）、（１’）または（１’’）中のＲ_１〜Ｒ_１７で表される、「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」としては、具体的に重水素原子、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ピリドインドリル基のような基をあげることができ、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。

一般式（１）、（１’）または（１’’）中のＲ_１〜Ｒ_１７で表される、「炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」としては、具体的にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基のような基をあげることができる。

本発明の一般式（１）、（１’）または（１’’）で表される、置換されたビピリジル基とピリドインドール環構造がフェニレン基を介して連結した化合物におけるビピリジル基として、耐熱性の観点からは［２，３’］ビピリジル基が好ましい。

本発明の一般式（１）、（１’）または（１’’）で表される、置換されたビピリジル基とピリドインドール環構造がフェニレン基を介して連結した化合物は新規な化合物であり、従来の電子輸送材料より電子の移動が速く、優れた正孔の阻止能力を有し、かつ薄膜状態が安定である。

本発明の一般式（１）、（１’）または（１’’）で表される、置換されたビピリジル基とピリドインドール環構造がフェニレン基を介して連結した化合物は、有機ＥＬ素子の電子注入層および／または電子輸送層の構成材料として使用することができる。従来の材料に比べて電子の注入・移動速度の高い材料を用いることにより、電子輸送層から発光層への電子輸送効率が向上して、発光効率が向上すると共に、駆動電圧が低下して、有機ＥＬ素子の耐久性が向上するという作用を有する。

本発明の一般式（１）、（１’）または（１’’）で表される、置換されたビピリジル基とピリドインドール環構造がフェニレン基を介して連結した化合物は、有機ＥＬ素子の正孔阻止層の構成材料としても使用することができる。優れた正孔の阻止能力と共に従来の材料に比べて電子輸送性に優れ、かつ薄膜状態の安定性の高い材料を用いることにより、高い発光効率を有しながら、駆動電圧が低下し、電流耐性が改善されて、有機ＥＬ素子の最大発光輝度が向上するという作用を有する。

本発明の一般式（１）、（１’）または（１’’）で表される、置換されたビピリジル基とピリドインドール環構造がフェニレン基を介して連結した化合物は、有機ＥＬ素子の発光層の構成材料としても使用することができる。従来の材料に比べて電子輸送性に優れ、かつバンドギャップの広い本発明の材料を発光層のホスト材料として用い、ドーパントと呼ばれている蛍光発光体や燐光発光体を担持させて、発光層として用いることにより、駆動電圧が低下し、発光効率が改善された有機ＥＬ素子を実現できるという作用を有する。

本発明の有機ＥＬ素子は、従来の電子輸送材料より電子の移動が速く、優れた正孔の阻止能力を有し、かつ薄膜状態が安定な、置換されたビピリジル基とピリドインドール環構造がフェニレン基を介して連結した化合物を用いているため、高効率、高耐久性を実現することが可能となった。

本発明の置換されたビピリジル基とピリドインドール環構造がフェニレン基を介して連結した化合物は、有機ＥＬ素子の電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層あるいは発光層の構成材料として有用であり、正孔阻止能力に優れ、薄膜状態が安定である。本発明の有機ＥＬ素子は発光効率および電力効率が高く、このことにより素子の実用駆動電圧を低くさせることができる。発光開始電圧を低くさせ、耐久性を改良することができる。

本発明実施例１の化合物（化合物２）の ^１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。本発明実施例２の化合物（化合物８）の ^１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。実施例５〜６、比較例１のＥＬ素子構成を示した図である。

本発明の置換されたビピリジル基とピリドインドール環構造がフェニレン基を介して連結した化合物は、新規な化合物であり、これらの化合物は例えば、以下のように合成できる。まず、相当するハロゲノアニリノピリジンをパラジウム触媒による環化反応を行うことによって相当するピリドインドール誘導体を合成し（例えば、非特許文献５参照）、種々の芳香族炭化水素化合物、縮合多環芳香族化合物または芳香族複素環化合物のハライドとのＵｌｌｍａｎｎ反応やＢｕｃｈｗａｒｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応などの縮合反応を行うことによって、相当する５位がアリール基で置換されたピリドインドール誘導体を合成することができる。この相当する５位がアリール基で置換されたピリドインドール誘導体をＮ−ブロモスクシンイミドなどによるブロモ化を行うことによって、相当するブロモ体を合成し、続いて、この相当するブロモ体をビス（ピナコラト）ジボロンなどによるボロン酸エステル化を行うことによって、相当するボロン酸エステル体を合成し（例えば、非特許文献６参照）、さらに、この相当するボロン酸エステル体とビピリジル基を有する種々のハロゲノフェニレンとをＳｕｚｕｋｉカップリングなどのクロスカップリング反応（例えば、非特許文献７参照）を行うことによって、置換されたビピリジル基とピリドインドール環構造がフェニレン基を介して連結した化合物を合成することができる。ここで、ビピリジル基を有する種々のハロゲノフェニレンは、相当するアルデヒドとアセチルピリジンを塩基の存在下で縮合させ、さらに、相当するピリジニウムヨウ化物と反応させることによって合成することができる（例えば、非特許文献８参照）。

本発明の一般式（１）、（１’）または（１’’）で表される置換されたビピリジル基とピリドインドール環構造がフェニレン基を介して連結した化合物の中で、好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。

（化合物２）

（化合物３）

（化合物４）

（化合物５）

（化合物６）

（化合物７）

（化合物８）

（化合物９）

（化合物１０）

（化合物１１）

（化合物１２）

（化合物１３）

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（化合物１７）

（化合物１８）

（化合物１９）

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（化合物２１）

（化合物２２）

（化合物２３）

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（化合物２５）

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（化合物２９）

（化合物３０）

（化合物３１）

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（化合物３３）

（化合物３４）

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（化合物４０）

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（化合物４２）

（化合物４３）

（化合物４４）

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（化合物４６）

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（化合物６０）

（化合物６１）

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（化合物６３）

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（化合物６５）

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（化合物６９）

（化合物７０）

（化合物７１）

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（化合物７３）

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（化合物８６）

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（化合物８８）

（化合物８９）

（化合物９０）

（化合物９１）

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（化合物９３）

（化合物９４）

（化合物９５）

（化合物９６）

（化合物９７）

（化合物９８）

（化合物９９）

（化合物１００）

（化合物１０１）

これらの化合物の精製はカラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土などによる吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって行った。化合物の同定は、ＮＭＲ分析によって行なった。物性値として、融点、ガラス転移点（Ｔｇ）と仕事関数の測定を行った。融点は蒸着性の指標となるものであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は薄膜状態の安定性の指標となるものであり、仕事関数は正孔阻止能力の指標となるものである。

融点とガラス転移点（Ｔｇ）は、粉体を用いて高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００Ｓ）によって測定した。

また仕事関数は、ＩＴＯ基板の上に１００ｎｍの薄膜を作製して、大気中光電子分光装置（理研計器製、ＡＣ−３型）を用いて測定した。

本発明の有機ＥＬ素子の構造としては、基板上に順次に、陽極、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極からなるもの、また、陽極と正孔輸送層の間に正孔注入層を有するもの、電子輸送層と陰極の間に電子注入層を有するもの、発光層と正孔輸送層の間に電子阻止層を有するものがあげられる。これらの多層構造においては有機層を何層か省略することが可能であり、例えば、基板上に順次に、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極を有する構成とすることもできる。

前記発光層、前記正孔輸送層、前記電子輸送層においては、それぞれが２層以上積層された構造であってもよい。

本発明の有機ＥＬ素子の陽極としては、ＩＴＯや金のような仕事関数の大きな電極材料が用いられる。本発明の有機ＥＬ素子の正孔注入層として、銅フタロシアニンに代表されるポルフィリン化合物のほか、スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体、分子中にトリフェニルアミン構造を３個以上、単結合またはヘテロ原子を含まない２価基で連結した構造を有するアリールアミン化合物などのトリフェニルアミン３量体および４量体、ヘキサシアノアザトリフェニレンのようなアクセプター性の複素環化合物や塗布型の高分子材料を用いることができる。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。

本発明の有機ＥＬ素子の正孔輸送層として、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）−ベンジジン（以後、ＴＰＤと略称する）やＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）−ベンジジン（以後、ＮＰＤと略称する）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラビフェニリルベンジジンなどのベンジジン誘導体、１，１−ビス［(ジ−４−トリルアミノ)フェニル］シクロヘキサン（以後、ＴＡＰＣと略称する）、種々のトリフェニルアミン３量体および４量体などを用いることができる。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。また、正孔の注入・輸送層として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以後、ＰＥＤＯＴと略称する）／ポリ（スチレンスルフォネート）（以後、ＰＳＳと略称する）などの塗布型の高分子材料を用いることができる。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。

また、正孔注入層あるいは正孔輸送層において、該層に通常使用される材料に対し、さらにトリスブロモフェニルアミンヘキサクロルアンチモンなどをＰドーピングしたものや、ＴＰＤの構造をその部分構造に有する高分子化合物などを用いることができる。

本発明の有機ＥＬ素子の電子阻止層として、４，４’,４’’−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（以後、ＴＣＴＡと略称する）、９，９−ビス［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］フルオレン、１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン（以後、ｍＣＰと略称する）、２，２−ビス（４−カルバゾール−９−イルフェニル）アダマンタン(以後、Ａｄ−Ｃｚと略称する)などのカルバゾール誘導体、９−［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］−９−［４−（トリフェニルシリル）フェニル］−９Ｈ−フルオレンに代表されるトリフェニルシリル基とトリアリールアミン構造を有する化合物などの電子阻止作用を有する化合物を用いることができる。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。

本発明の有機ＥＬ素子の発光層として、本発明の置換されたビピリジル基とピリドインドール環構造がフェニレン基を介して連結した化合物のほか、Ａｌｑ_３をはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体の他、各種の金属錯体、アントラセン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体などを用いることができる。また、発光層をホスト材料とドーパント材料とで構成してもよく、ホスト材料として前記発光材料に加え、チアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体などを用いることができる。また、ドーパント材料としては、キナクリドン、クマリン、ルブレン、ペリレンおよびそれらの誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、アミノスチリル誘導体などを用いることができる。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。

また、発光材料として燐光性の発光材料を使用することも可能である。燐光性の発光体としては、イリジウムや白金などの金属錯体の燐光発光体を使用することができる。Ｉｒ（ｐｐｙ）_３などの緑色の燐光発光体、ＦＩｒｐｉｃ、ＦＩｒ６などの青色の燐光発光体、Ｂｔｐ_２Ｉｒ（ａｃａｃ）などの赤色の燐光発光体などが用いられ、このときのホスト材料としては正孔注入・輸送性のホスト材料として、４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（以後、ＣＢＰと略称する）やＴＣＴＡ、ｍＣＰなどのカルバゾール誘導体などを用いることができる。電子輸送性のホスト材料として、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン(以後、ＵＧＨ２と略称する)や２，２’,２’’−(１，３，５−フェニレン)−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール）（以後、ＴＰＢIと略称する）などを用いることができる。

燐光性の発光材料のホスト材料へのドープは濃度消光を避けるため、発光層全体に対して1〜３０重量パーセントの範囲で、共蒸着によってドープすることが好ましい。

これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。

本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層として、本発明の置換されたビピリジル基とピリドインドール環構造がフェニレン基を介して連結した化合物のほか、バソクプロイン（以後、ＢＣＰと略称する）などのフェナントロリン誘導体や、ＢＡｌｑなどのキノリノール誘導体の金属錯体のほか、各種の希土類錯体、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体など、正孔阻止作用を有する化合物を用いることができる。これらの材料は電子輸送層の材料を兼ねてもよい。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。

本発明の有機ＥＬ素子の電子輸送層として、本発明の置換されたビピリジル基とピリドインドール環構造がフェニレン基を介して連結した化合物のほか、Ａｌｑ_３、ＢＡｌｑをはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体のほか、各種金属錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、カルボジイミド誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体などを用いることができる。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。

本発明の有機ＥＬ素子の電子注入層として、本発明の置換されたビピリジル基とピリドインドール環構造がフェニレン基を介して連結した化合物のほか、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属塩、フッ化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、酸化アルミニウムなどの金属酸化物などを用いることができるが、電子輸送層と陰極の好ましい選択においては、これを省略することができる。

さらに、電子注入層あるいは電子輸送層において、該層に通常使用される材料に対し、さらに、セシウムなどの金属をＮドーピングしたものを用いることができる。

本発明の有機ＥＬ素子の陰極として、アルミニウムのような仕事関数の低い電極材料や、マグネシウム銀合金、マグネシウムインジウム合金、アルミニウムマグネシウム合金のような、より仕事関数の低い合金が電極材料として用いられる。

以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（８−［４−｛６−（ナフタレン−２−イル）−［２，２’］ビピリジン−４−イル｝−フェニル］−５−フェニル−５Ｈ−ピリド［４，３−ｂ］インドール（化合物２）の合成）
反応容器に２’−アセトナフトン１６．１ｇ、ヨウ素２４．２ｇ、ピリジン７２ｍｌを加えて加熱し、１００℃で３時間攪拌した。室温まで冷却し、水１７０ｍｌを加えた後、再結晶による精製を行った。７０℃で１２時間減圧乾燥することによって、１−｛２−（ナフタレン−２−イル）−２−オキソエチル｝ピリジニウムヨウ化物３１．３ｇ（収率８８％）の褐色粉体を得た。

予め、反応容器に４−ブロモベンズアルデヒド１５．４ｇ、２−アセチルピリジン１０．１ｇ、メタノール１４０ｍｌを加え、攪拌しながら−５℃に冷却した後、３％（ｗｔ/ｗｔ）ＮａＯＨメタノール溶液１４０ｍｌを滴下し、さらに、２日間攪拌して調製した溶液に、得られた１−｛２−（ナフタレン−２−イル）−２−オキソエチル｝ピリジニウムヨウ化物３１．３ｇ、酢酸アンモニウム８０．３ｇ、メタノール１８０ｍｌを加えて加熱し、５５℃で２日間攪拌した。室温まで冷却し、析出する粗製物をろ過によって採取し、メタノールで洗浄した。７０℃で１２時間減圧乾燥することによって、４−（４−ブロモフェニル）−６−（ナフタレン−２−イル）−［２，２’］ビピリジン１４．３ｇ（収率３９％）の灰色粉体を得た。

得られた４−（４−ブロモフェニル）−６−（ナフタレン−２−イル）−［２，２’］ビピリジン３．６ｇ、８−ブロモ−５−フェニル−５Ｈ−ピリド［４，３−ｂ］インドール３．７ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．３ｇ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液１２．５ｍｌ、トルエン３０ｍｌ、エタノール７ｍｌを窒素置換した反応容器に加え、攪拌しながら３時間加熱還流した。室温まで冷却し、析出する粗製物をろ過によって採取した。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：ＮＨシリカゲル、溶離液：トルエン）によって精製し、８−［４−｛６−（ナフタレン−２−イル）−［２，２’］ビピリジン−４−イル｝−フェニル］−５−フェニル−５Ｈ−ピリド［４，３−ｂ］インドール（化合物２）３．１ｇ（収率６１％）の白色粉体を得た。

得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１に示した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）で以下の２８個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝９．４８（１Ｈ）、８．７５−８．８０（３Ｈ）、８．６９（１Ｈ）、８．５６（１Ｈ）、８．５１（１Ｈ）、８．４１（１Ｈ）、８．２２（１Ｈ）、８．００−８．０５（４Ｈ）、７．８８−７．９５（４Ｈ）、７．８１（１Ｈ）、７．６７（２Ｈ）、７．５２−７．６２（６Ｈ）、７．３８（１Ｈ）、７．３３（１Ｈ）。

（８−［４−｛６−（ビフェニル−４−イル）−［２，２’］ビピリジニル−４−イル｝−フェニル］−５−フェニル−５Ｈ−ピリド［４，３−ｂ］インドール（化合物８）の合成）
実施例１と同様に行って、４−アセチルビフェニルから６−（ビフェニル−４−イル）−４−（４−ブロモフェニル）−［２，２’］ビピリジンを合成した。得られた６−（ビフェニル−４−イル）−４−（４−ブロモフェニル）−［２，２’］ビピリジン３．７ｇ、８−ブロモ−５−フェニル−５Ｈ−ピリド［４，３−ｂ］インドール３．３ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．３ｇ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液１２ｍｌ、トルエン３０ｍｌ、エタノール７ｍｌを窒素置換した反応容器に加え、攪拌しながら３時間加熱還流した。室温まで冷却し、析出する粗製物をろ過によって採取した。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：ＮＨシリカゲル、溶離液：トルエン）によって精製し、８−［４−｛６−（ビフェニル−４−イル）−［２，２’］ビピリジニル−４−イル｝−フェニル］−５−フェニル−５Ｈ−ピリド［４，３−ｂ］インドール（化合物８）１．７ｇ（収率３４％）の白色粉体を得た。

得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図２に示した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の３０個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝９．４９(１Ｈ)、８．７４（３Ｈ）、８．５７（１Ｈ）、８．５１（１Ｈ）、８．３３（２Ｈ）、８．１２（１Ｈ）、８．００（２Ｈ）、７．９５−８．０５（３Ｈ）、７．８０（３Ｈ）、７．６５−７．７５（４Ｈ）、７．６０（２Ｈ）、７．５５（２Ｈ）、７．５０（２Ｈ）、７．３５−７．４３（２Ｈ）、７．３４（１Ｈ）。

本発明の化合物について、高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００Ｓ）によって融点とガラス転移点を求めた。
融点ガラス転移点
本発明実施例１の化合物２５５℃ １２２℃
本発明実施例２の化合物２４６℃ １２８℃

本発明の化合物は１００℃以上のガラス転移点を有している。このことは、本発明の化合物において薄膜状態が安定であることを示すものである。

本発明の化合物を用いて、ＩＴＯ基板の上に膜厚１００ｎｍの蒸着膜を作製して、大気中光電子分光装置（理研計器製、ＡＣ−３型）で仕事関数を測定した。
仕事関数
本発明実施例１の化合物６．０６ｅＶ
本発明実施例２の化合物６．１５ｅＶ

このように本発明の化合物はＮＰＤ、ＴＰＤなどの一般的な正孔輸送材料がもつ仕事関数５．４ｅＶより深い値を有しており、大きな正孔阻止能力を有している。

有機ＥＬ素子は、図３に示すような、ガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、正孔阻止層６、電子輸送層７、電子注入層８、陰極（アルミニウム電極）９の順に蒸着して作製した。

具体的には、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１を有機溶媒で洗浄した後に、酸素プラズマ処理にて表面を洗浄した。その後、このＩＴＯ電極付きガラス基板を真空蒸着機内に取り付け０．００１Ｐａ以下まで減圧した。続いて、透明陽極２を覆うように正孔注入層３として、下記構造式の化合物１０２を蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで膜厚２０ｎｍとなるように形成した。この正孔注入層３の上に、正孔輸送層４として下記構造式の化合物１０３を蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで膜厚４０ｎｍとなるように形成した。この正孔輸送層４の上に、発光層５として下記構造式の化合物１０４と下記構造式の化合物１０５を、蒸着速度比が化合物１０４：化合物１０５＝５：９５となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚３０ｎｍとなるように形成した。この発光層５の上に、正孔阻止層兼電子輸送層６および７として本発明実施例１の化合物（化合物２）を蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで膜厚３０ｎｍとなるように形成した。この正孔阻止層兼電子輸送層６および７の上に、電子注入層８としてフッ化リチウムを蒸着速度０．６ｎｍ／ｍｉｎで膜厚０．５ｎｍとなるように形成した。最後に、アルミニウムを膜厚１５０ｎｍとなるように蒸着して陰極９を形成した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。

本発明の実施例１の化合物（化合物２）を使用して作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。

（化合物１０２）

（化合物１０３）

（化合物１０４）

（化合物１０５）

実施例５における正孔阻止層兼電子輸送層６および７の材料として、本発明実施例１の化合物（化合物２）を本発明実施例２の化合物（化合物８）に代え、実施例５と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。
作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。

［比較例１］
比較のために、実施例５における正孔阻止層兼電子輸送層６および７の材料を電子輸送層７としての下記構造式の化合物１０６（例えば、特許文献４参照）に代え、実施例５と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。

（化合物１０６）

表１に示す様に、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２時における駆動電圧は、前記構造式の化合物１０６を用いた比較例１の５．９５Ｖに対して実施例５では４．３３Ｖ、実施例６では５．２４Ｖと低電圧化し、さらに、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２時における輝度、発光効率、電力効率のいずれも大きく向上した。

発光開始電圧を測定した結果を以下に示した。
有機ＥＬ素子化合物発光開始電圧［Ｖ］
実施例５化合物２２．７
実施例６化合物８２．９
比較例１化合物１０６３．１
その結果、前記構造式の化合物１０６を使用した比較例１に対し、実施例５および６では発光開始電圧を低電圧化していることが分かる。

このように本発明の有機ＥＬ素子は、一般的な電子輸送材料として用いられている前記構造式の化合物１０６を用いた素子と比較して、発光効率および電力効率に優れており、さらに、実用駆動電圧の顕著な低下が達成できることがわかった。

本発明の置換されたビピリジル基とピリドインドール環構造がフェニレン基を介して連結した化合物は、電子の注入特性がよく、正孔阻止能力に優れており、薄膜状態が安定であるため、有機ＥＬ素子用の化合物として優れている。該化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製することにより、高い効率を得ることができると共に、駆動電圧を低下させることができ、耐久性を改善させることができる。例えば、家庭電化製品や照明の用途への展開が可能となった。

１ガラス基板
２透明陽極
３正孔注入層
４正孔輸送層
５発光層
６正孔阻止層
７電子輸送層
８電子注入層
９陰極

Claims

下記一般式（１）で表される、置換されたビピリジル基とピリドインドール環構造がフェニレン基を介して連結した化合物。

（１）
（式中、Ａｒ_１、Ａｒ_２は同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_１７は、同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは炭素原子または窒素原子を表す。ここでＷ、Ｘ、Ｙ、Ｚはそのいずれか１つのみが窒素原子であるものとし、この場合の窒素原子はＲ_１４〜Ｒ_１７の水素原子もしくは置換基を有さないものとする。）
下記一般式（１’）で表される、請求項１記載の置換されたビピリジル基とピリドインドール環構造がフェニレン基を介して連結した化合物。

（１’）
（式中、Ａｒ_１、Ａｒ_２は同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_１７は、同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは炭素原子または窒素原子を表す。ここでＷ、Ｘ、Ｙ、Ｚはそのいずれか１つのみが窒素原子であるものとし、この場合の窒素原子はＲ_１４〜Ｒ_１７の水素原子もしくは置換基を有さないものとする。）
下記一般式（１’’）で表される、請求項１記載の置換されたビピリジル基とピリドインドール環構造がフェニレン基を介して連結した化合物。

（１’’）
（式中、Ａｒ_１、Ａｒ_２は同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_１７は、同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは炭素原子または窒素原子を表す。ここでＷ、Ｘ、Ｙ、Ｚはそのいずれか１つのみが窒素原子であるものとし、この場合の窒素原子はＲ_１４〜Ｒ_１７の水素原子もしくは置換基を有さないものとする。）
一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、下記一般式（１）で表される置換されたビピリジル基とピリドインドール環構造がフェニレン基を介して連結した化合物が、少なくとも１つの有機層の構成材料として用いられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

（１）
（式中、Ａｒ_１、Ａｒ_２は同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_１７は、同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは炭素原子または窒素原子を表す。ここでＷ、Ｘ、Ｙ、Ｚはそのいずれか１つのみが窒素原子であるものとし、この場合の窒素原子はＲ_１４〜Ｒ_１７の水素原子もしくは置換基を有さないものとする。）
前記した有機層が電子輸送層であり、上記一般式（１）で表される化合物が、該電子輸送層中に、少なくとも一つの構成材料として用いられていることを特徴とする請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記した有機層が正孔阻止層であり、上記一般式（１）で表される化合物が、該正孔阻止層中に、少なくとも一つの構成材料として用いられていることを特徴とする請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記した有機層が発光層であり、上記一般式（１）で表される化合物が、該発光層中に、少なくとも一つの構成材料として用いられていることを特徴とする請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記した有機層が電子注入層であり、上記一般式（１）で表される化合物が、該電子注入層中に、少なくとも一つの構成材料として用いられていることを特徴とする請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。