CN103391933A - 具有联吡啶基和咔唑环的化合物以及有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及下述通式(1)所示的具有联吡啶基和咔唑环的化合物以及一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件具有一对电极和其间夹设的至少一层有机层，其中，该化合物被用作至少一个有机层的构成材料。
Description
技术领域
本发明涉及适合于有机电致发光器件的化合物和该器件，所述有机电致发光器件是适用于各种显示装置的自发光器件，详细而言，涉及包含具有联吡啶基和咔唑环的结构的化合物和使用了该化合物的有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件为自发光性器件，所以比液晶器件明亮且可视性优异，能够进行清晰的显示，所以对其进行了积极的研究。
近年来，作为提高器件的发光效率所做的尝试，开发了使用磷光发光体产生磷光、即利用来自三重态激发态的发光的器件。根据激发态的理论，使用磷光发光的情况下，能够达到现有荧光发光的约4倍的发光效率，可以期待发光效率的显著提高。
1993年普林斯顿大学(美国)的M.A.Baldo等通过使用了铱络合物的磷光发光器件实现了8%的外部量子效率。
磷光发光体会发生浓度猝灭，所以通常通过使其掺杂于被称为主体化合物的电荷传输性化合物而进行负载。所负载的磷光发光体被称为客体化合物。作为该主体化合物，通常使用下述式所示的4,4’-二(N-咔唑基)联苯(以下，简称为CBP)(例如，参照非专利文献1)。
但是，CBP的玻璃化转变温度(Tg)低至62℃、结晶性强，所以被指出在薄膜状态下缺乏稳定性。因此在高亮度发光等要求耐热性的情况下，无法获得令人满意的器件特性。
随着磷光发光器件的研究的发展，磷光发光体与主体化合物之间的能量转移过程得到阐明，明确如下事实：为了提高发光效率，主体化合物的三重态激发能级必须高于磷光发光体的三重态激发能级.
向前述CBP中掺杂下式所示的作为蓝色磷光发光材料的FIrpic来制作发光层的主体化合物时，磷光发光器件的外部量子效率停留在6%的程度。认为是因为FIrpic的三重态激发能级为2.67eV，与此相对，CBP的三重态激发能级低至2.57eV，因此，对FIrpic所产生的三重态激子的限制不充分。这一点通过将FIrpic掺杂到CBP中而得到的薄膜的光致发光强度表现出温度依赖性而得到证实(参照非专利文献2)。
作为三重态激发能级比CBP高的主体化合物，已知有下述所示的1,3-双(咔唑-9-基)苯(以下，简称为mCP)，mCP的玻璃化转变温度(Tg)也低至55℃、结晶性强，因此在薄膜状态下缺乏稳定性。因此在高亮度发光等要求耐热性的情况下，无法获得令人满意的器件特性(参照非专利文献2)。
另外，在研究具有更高的三重态激发能级的主体化合物的过程中获知，在电子传输性或双向传输性的主体化合物中掺杂铱络合物时，可获得高发光效率(例如：非专利文献3)。
这样，为了提高实用情况下的磷光发光器件的发光效率，需要三重态激发能级高、薄膜稳定性高的发光层的主体化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-022986号公报
非专利文献
非专利文献1：Appl.Phys.Let.,75,4(1999)
非专利文献2：有机EL照明用材料的开发和评价技术(有機EL照明用材料の開発と評価技術)p102-106Science&Technology Co.,Ltd.(2010)
非专利文献3：有机EL显示器(有機ELディスプレイ)p90、Ohmsha,Ltd.(2005)
非专利文献4：Synth.Commun.,11,513(1981)
非专利文献5：第4版实验化学讲座7(第4版実験化学講座7)p384-398、日本化学会编、丸善书店株式会社(1992)
非专利文献6：有机EL讨论会第1次例会稿集(有機EL討論会第1回例会稿集)、19(2005)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种发光层的主体化合物，其作为高效率的有机电致发光器件用的材料，具有较高的三重态激发能级、可完全限制磷光发光体的三重态激子并且薄膜稳定性高即玻璃化转变温度(Tg)高；进而提供一种使用了该化合物的高效率、高亮度的有机电致发光器件。作为本发明想要提供的有机化合物应该具备的物理特性，可列举出(1)三重态激发能级高；(2)具有双向传输性；(3)薄膜状态稳定。另外，作为本发明想要提供的有机电致发光器件应该具备的物理特性，可列举出(1)发光效率高、(2)发光亮度高、(3)实用驱动电压低。
用于解决问题的方案
因此，本发明人等为了实现上述目的，着眼于联吡啶结构具有电子传输性能力、咔唑结构具有空穴传输性能力等，以三重态激发能级为指标来设计化合物并进行化学合成，实际测定三重态激发能级，从而发现了具有适于磷光发光器件的特性的、新型的具有联吡啶基和咔唑环的化合物。并且，使用该化合物试制了各种有机电致发光器件，深入评价了器件的特性，结果完成了本发明。
即，本发明提供下述通式(1)所示的、具有联吡啶基和咔唑环的化合物。
(式中，A1和A2可以相同也可以不同，表示氰基、硝基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、三氟甲基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基；R1～R28可以相同也可以不同，表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、三氟甲基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基。)
上述具有联吡啶基和咔唑环的化合物优选为下述通式(2)所示的、具有联吡啶基和咔唑环的化合物。
(式中，A1和A2可以相同也可以不同，表示氰基、硝基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、三氟甲基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基；R1～R28可以相同也可以不同，表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、三氟甲基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基。)
另外，上述具有联吡啶基和咔唑环的化合物也优选为下述通式(3)所示的、具有联吡啶基和咔唑环的化合物。
(式中，A1和A2可以相同也可以不同，表示氰基、硝基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、三氟甲基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基；R1～R28可以相同也可以不同，表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、三氟甲基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基。)
另外，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件具有一对电极和其间夹设的至少一层有机层，其包含前述通式(1)所示的化合物作为至少一个有机层的构成材料。
优选的是，本发明的有机电致发光器件中，前述有机层为发光层，该发光层中包含前述通式(1)所示的化合物作为构成材料。
另外，优选的是，本发明的有机电致发光器件为具有一对电极和其间夹设的含有磷光性发光材料的发光层和至少一层有机层的有机电致发光器件，该发光层中包含前述通式(1)所示的化合物作为构成材料。
另外，优选的是，本发明的有机电致发光器件为具有一对电极和其间夹设的含有磷光性发光材料的发光层和至少一层有机层的有机电致发光器件，其包含前述通式(1)所示的化合物作为至少一个有机层的构成材料。
另外，优选的是，本发明的有机电致发光器件中，前述有机层为空穴阻挡层，该空穴阻挡层中包含前述通式(1)所示的化合物作为构成材料。
另外，优选的是，本发明的有机电致发光器件中，前述磷光性发光材料为含有铱或铂的金属络合物。
作为通式(1)中的R1～R28所示的、“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的芳香族杂环基”或者“取代或未取代的稠合多环芳香族基”中的“芳香族烃基”、“芳香族杂环基”或者“稠合多环芳香族基”，具体而言，可列举出苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、苯乙烯基、萘基、蒽基、苊基、菲基、芴基、茚基、芘基、吡啶基、三嗪基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘啶基、菲咯啉基、吖啶基之类的基团。
作为通式(1)中的R1～R28所示的、“取代芳香族烃基”、“取代芳香族杂环基”或者“取代稠合多环芳香族基”中的“取代基”，具体而言，可列举出氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、三氟甲基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、芳烷基、芴基、茚基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、咔啉基、苯并噁唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基这样的基团，这些取代基也可进一步被取代。
作为通式(1)中的R1～R28所示的、“碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基”、“碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基”，具体而言，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、异己氧基、叔己氧基这样的基团。
作为通式(1)中的A1、A2所示的、“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的芳香族杂环基”或者“取代或未取代的稠合多环芳香族基”中的“芳香族烃基”、“芳香族杂环基”或“稠合多环芳香族基”，具体而言，可列举出苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、苯乙烯基、萘基、蒽基、苊基、菲基、芴基、茚基、芘基、吡啶基、三嗪基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘啶基、菲咯啉基、吖啶基之类的基团。
作为通式(1)中的A1、A2所示的、“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的芳香族杂环基”或者“取代或未取代的稠合多环芳香族基”中的“取代基”，具体而言，可列举出氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、三氟甲基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、芳烷基、芴基、茚基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、咔啉基、苯并噁唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基这样的基团，这些取代基也可进一步被取代。
作为通式(1)中的A1、A2所示的、“碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基”、“碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基”，具体而言，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、异己氧基、叔己氧基这样的基团。
本发明的通式(1)所示的具有联吡啶基和咔唑环的化合物为新型的化合物，与以往的空穴阻挡层的材料相比三重态激发能级高，具有优异的限制三重态激子的能力，并且薄膜状态稳定。
本发明的通式(1)所示的具有联吡啶基和咔唑环的化合物能够用作有机电致发光器件(以下，简称为有机EL器件。)的发光层或空穴阻挡层的构成材料。通过使用双向传输性比现有材料优异的本发明的化合物，具有电力效率提高、实用驱动电压降低这样的作用。
发明的效果
本发明的具有联吡啶基和咔唑环的化合物作为有机EL器件的空穴阻挡性的化合物或发光层的主体化合物是有用的，通过使用该化合物来制作有机EL器件，能够获得高效率、高亮度、低驱动电压的有机EL器件。
附图说明
图1是本发明实施例1的化合物(化合物13)的1H-NMR谱图。
图2是本发明实施例2的化合物(化合物86)的1H-NMR谱图。
图3是本发明实施例3的化合物(化合物87)的1H-NMR谱图。
图4为表示实施例7、比较例1的EL器件构成的图。
具体实施方式
本发明的具有联吡啶基和咔唑环的化合物是新型的化合物，这些化合物可通过例如以下方式来合成。首先，通过使相应的咔唑衍生物和相应的二卤化苯衍生物进行乌尔曼反应(Ullmann reaction)、布赫瓦尔德-哈特维希反应(Buchward-Hartwig reaction)等缩合反应，能够合成相应的咔唑基苯基中间体。由该相应的咔唑基苯基中间体合成对应的硼酸酯化体后，与相应的二卤化联吡啶衍生物进行Suzuki偶联等交叉偶联反应(例如参照非专利文献4)，由此能够合成本发明的具有联吡啶基和咔唑环的化合物。或者，合成由前述相应的二卤化联吡啶衍生物合成的、对应的双硼酸酯化体之后，与前述相应的咔唑基苯基中间体进行Suzuki偶联等交叉偶联反应(例如参照非专利文献4)，由此能够合成本发明的具有联吡啶基和咔唑环的化合物。
通式(1)所示的具有联吡啶基和咔唑环的化合物中，优选的化合物的具体例如下所示，但本发明不限定于这些化合物。
这些化合物的纯化通过利用柱色谱的纯化、利用硅胶、活性炭、活性白土等的吸附纯化、利用溶剂的重结晶或晶析法等而进行。化合物的鉴定通过NMR分析来进行。作为物性值，进行熔点、玻璃化转变温度(Tg)和功函数的测定。熔点是蒸镀性的指标，玻璃化转变温度(Tg)是薄膜状态的稳定性的指标，功函数是适用于发光主体材料的指标。
熔点和玻璃化转变温度(Tg)使用粉体通过高灵敏度差示扫描量热计(Bruker AXS K.K.制，DSC3100S)而测定。
另外，关于功函数，在ITO基板上制作100nm的样品薄膜，使用大气中光电子能谱装置(理研计器株式会社制造，AC-3型)进行测定。
本发明的化合物的三重态激发能级可以通过测得的磷光光谱而算出。磷光光谱可以使用市售的分光光度计而测定。作为通常的磷光光谱的测定方法，有以下方法：将样品溶解在溶剂中，在低温下照射激发光而测定的方法(例如，参照非专利文献5)；或者，在硅基板上蒸镀样品而形成薄膜，在低温下照射激发光来测定磷光光谱的方法等(例如，参照专利文献1)。三重态激发能级通过如下方式算出：读取磷光光谱的短波长侧的第1峰的波长或短波长侧的前沿位置的波长，按照下述式子换算成光的能量值，从而算出。三重态激发能级是磷光发光体的三重态激子的限制的指标。
[数学式1]
E(eV)=hc/λ
此处，E表示光能值，h表示普朗克常数(6.63×10-34Js)，c表示光速(3.00×108m/s)，λ表示磷光光谱的短波长侧的前沿位置的波长(nm)。而且，1eV成为1.60×10-19J。
作为本发明的有机EL器件的结构，可列举出在基板上依次形成阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、阴极的结构，此外，在电子传输层与阴极之间进一步具有电子注入层的结构。在这些多层结构中可以省略几层有机层，例如能够在基板上依次形成阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极；或者也可以形成阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、阴极。
前述发光层、前述空穴传输层、前述电子传输层可以分别为层叠有两层以上的结构。
作为本发明的有机EL器件的阳极，可以使用ITO、金之类的功函数大的电极材料。作为本发明的有机EL器件的空穴注入层，除了以铜酞菁为代表的卟啉化合物以外，可以使用萘二胺衍生物、星状(Starburst)三苯基胺衍生物、分子中具有将3个以上三苯基胺结构用单键或不含杂原子的2价基团连接而成的结构的芳基胺化合物等的三苯基胺三聚体和四聚体、如三亚吡嗪之类的受体型杂环化合物或涂布型的高分子材料。除了蒸镀法之外，这些材料可以通过旋转涂布法、喷墨法等公知的方法形成薄膜。
作为本发明的有机EL器件的空穴传输层，除了使用含有间咔唑基苯基的化合物之外，还可以使用N,N’-二苯基-N,N’-二(间甲苯基)联苯胺(以下，简称为TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-二(α-萘基)联苯胺(以下，简称为NPD)、N,N,N’,N’-四联苯基联苯胺等联苯胺衍生物；1,1-双[(二-4-甲苯氨)苯基]环己烷(以下，简称为TAPC)、各种三苯基胺三聚体和四聚体等。它们可以单独成膜，也可以与其它材料混合后成膜而以单层形式使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合后成膜的层之间的层叠结构、或单独成膜的层与混合后成膜的层的层叠结构。另外，作为空穴的注入-传输层，可以使用聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(以下，简称为PEDOT)/聚(苯乙烯磺酸盐)(以下，简称为PSS)等涂布型的高分子材料。除了蒸镀法之外，这些材料可以通过旋转涂布法、喷墨法等公知的方法形成薄膜。
另外，在空穴注入层或空穴传输层中，可以使用对于该层中通常使用的材料进一步P掺杂了三溴苯基六氯锑酸铵等的产物、其部分结构中具有TPD的结构的高分子化合物等。
作为本发明的有机EL器件的电子阻挡层，可以使用4,4’,4’’-三(N-咔唑基)三苯基胺(以下，简称为TCTA)、9,9-双[4-(咔唑-9-基)苯基]芴、1,3-双(咔唑-9-基)苯(以下，简称为mCP)、2,2-双(4-咔唑-9-基苯基)金刚烷(以下，简称为Ad-Cz)等咔唑衍生物，以9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基甲硅烷基)苯基]-9H-芴为代表的具有三苯基甲硅烷基与三芳基胺结构的化合物等具有电子阻挡作用的化合物。它们可以单独成膜，也可以与其它材料混合后成膜而以单层形式使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合后成膜的层之间的层叠结构、或单独成膜的层与混合后成膜的层的层叠结构。除了蒸镀法之外，这些材料可以通过旋转涂布法、喷墨法等公知的方法形成薄膜。
作为本发明的有机EL器件的发光层，除了使用以三(8-羟基喹啉)铝(以下，简称为Alq3)为代表的羟基喹啉衍生物的金属络合物以外，还可以使用各种金属络合物、蒽衍生物、双苯乙烯基苯衍生物、芘衍生物、噁唑衍生物、聚对苯撑乙烯(polyparaphenylene vinylene)衍生物等。另外，发光层可以由主体材料和掺杂物材料构成，作为主体材料，可以使用本发明的通式(1)所示的具有联吡啶基和咔唑环的化合物、mCP、噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基芴衍生物等。另外，作为掺杂物材料，可以使用喹吖啶酮、香豆素、红荧烯、蒽、苝及它们的衍生物、苯并吡喃衍生物、罗丹明衍生物、氨基苯乙烯(aminostyryl)衍生物等。它们可以单独成膜，也可以与其它材料混合后成膜而以单层形式使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合后成膜的层之间的层叠结构、或单独成膜的层与混合后成膜的层的层叠结构。
另外，作为发光材料还可以使用磷光性发光材料。作为磷光性的发光体，可以使用铱、铂等的金属络合物的磷光发光体。可以使用Ir(ppy)3等绿色磷光发光体、FIrpic、FIr6等蓝色磷光发光体、Btp2Ir(acac)等红色磷光发光体等，作为此时的主体材料、作为空穴注入-传输性的主体材料，可以使用CBP、TCTA、mCP等咔唑衍生物等。作为电子传输性的主体材料，可以使用对双(三苯基甲硅烷基)苯(以下，简称为UGH2)、2,2’,2’’-(1,3,5-亚苯基)-三(1-苯基-1H-苯并咪唑)(以下，简称为TPBI)等。另外，也可以使用本发明的通式(1)所示的具有联吡啶基和咔唑环的化合物作为主体材料。
主体材料中的磷光性发光材料的掺杂是为了避免浓度淬灭，优选相对于发光层整体，在1～30重量%的范围内，通过共蒸镀进行掺杂。
除了蒸镀法之外，这些材料可以通过旋转涂布法、喷墨法等公知的方法而形成薄膜。
此外，可以制作具有以下结构的器件，所述结构是在使用本发明的化合物而制作的发光层上邻接并层叠使用功函数不同的化合物作为主体材料制作的发光层而成的(例如参照非专利文献6)。
作为本发明的有机EL器件的空穴阻挡层，除了使用本发明的通式(1)所示的具有联吡啶基和咔唑环的化合物、浴铜灵(以下，简称为BCP)等菲咯啉衍生物、双(2-甲基-8-羟基喹啉)-(4-苯基苯氧基)铝(III)(以下简称为BAlq)等羟基喹啉衍生物的金属络合物之外，还可以使用各种稀土类络合物、噁唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物等具有空穴阻挡作用的化合物。这些材料可以兼作电子传输层的材料。它们可以单独成膜，也可以与其它材料混合后成膜而以单层形式使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合后成膜的层之间的层叠结构、或单独成膜的层与混合后成膜的层的层叠结构。除了蒸镀法之外，这些材料可以通过旋转涂布法、喷墨法等公知的方法形成薄膜。
作为本发明的有机EL器件的电子传输层，除了使用Alq3、BAlq所代表的羟基喹啉衍生物的金属络合物之外，还可以使用各种金属络合物、三唑衍生物、三嗪衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、碳二亚胺衍生物、喹喔啉衍生物、菲咯啉衍生物、硅杂环戊二烯衍生物等。它们可以单独成膜，也可以与其它材料混合后成膜而以单层形式使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合后成膜的层之间的层叠结构、或单独成膜的层与混合后成膜的层的层叠结构。除了蒸镀法之外，这些材料可以通过旋转涂布法、喷墨法等公知的方法形成薄膜。
作为本发明的有机EL器件的电子注入层，可以使用氟化锂、氟化铯等碱金属盐，氟化镁等碱土金属盐，氧化铝等金属氧化物等，但在电子传输层和阴极的优选选择中，可以省略这些。
进而，在电子注入层或电子传输层中，可以使用对该层中通常使用的材料进一步N掺杂铯等金属而得到的物质。
作为本发明的有机EL器件的阴极，可以将铝之类的功函数低的电极材料、镁银合金、镁铟合金、铝镁合金之类的功函数更低的合金用作电极材料。
以下，通过实施例对本发明的实施方式进行更具体地说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
实施例1
＜6,6’-双[3-(9H-咔唑-9-基)-6-甲基苯基]-2,2’-联吡啶(化合物13)的合成＞
向氮气置换过的反应容器中加入4-溴-2-氯甲苯50g、咔唑48.8g、铜粉7.7g、碳酸钾100.1g、二甲基亚砜5.2ml、十二烷基苯20ml进行加热，在200℃下进行43小时搅拌。冷却至80℃，加入甲苯350ml之后，将不溶物通过过滤而去除，通过减压下进行浓缩而得到粗产物。将粗产物通过柱色谱(载体：硅胶，洗脱液：己烷)进行纯化，得到9-(3-氯-4-甲基苯基)-9H-咔唑34.4g(收率49%)的白色粉体。
将得到的9-(3-氯-4-甲基苯基)-9H-咔唑20.0g、醋酸钾10.1g、联硼酸频那醇酯19.2g、1,4-二氧六环60ml加入至氮气置换过的反应容器中，加入双(二亚芐基丙酮)钯1.2g、三环己基膦1.4g进行加热，在90℃下进行72小时搅拌。冷却至室温，加入水50ml后，加入氯仿100ml进行分液。将有机层用硫酸镁脱水后，在减压下浓缩，得到粗产物。对于粗产物，使用甲醇300ml通过重结晶进行纯化，进一步用己烷400ml进行洗涤，由此得到9-(4-甲基-3-频哪醇硼基(pinacolatoboryl)-苯基)-9H-咔唑9.3g(收率36%)的乳白色固体。
将得到的9-(4-甲基-3-频哪醇硼基-苯基)-9H-咔唑8.0g、6,6’-二溴-2,2’-联吡啶3.3g、2M碳酸钾水溶液31ml、甲苯60ml、乙醇15ml、四(三苯基膦)钯(0)0.6g加入到氮气置换过的反应容器中进行加热，在72℃下进行7小时搅拌。冷却至室温后，加入30ml甲醇，通过过滤提取析出的粗产物。将粗产物溶解于氯仿1200ml后，使用硅胶12.7g进行吸附纯化。将减压下进行浓缩而得到的固体用丙酮30ml洗涤，使用甲苯/甲醇的混合溶剂利用析晶进行纯化，得到6,6’-双[3-(9H-咔唑-9-基)-6-甲基苯基]-2,2’-联吡啶(化合物13)的白色粉体3.34g(收率49%)。
对于得到的白色粉体，使用NMR进行结构鉴定。将1H-NMR测定结果示于图1。
在1H-NMR(CDCl3)中检测到以下34个氢的信号。δ(ppm)＝8.50(2H)、8.15(4H)、7.89(2H)、7.77(2H)、7.61-7.50(10H)、7.43-7.41(4H)、7.29(4H)、2.64(6H)。
实施例2
＜6,6’-双[3-(9H-咔唑-9-基)-4-甲基苯基]-2,2’-联吡啶(化合物86)的合成＞
向氮气置换过的反应容器中加入2-溴-4-氯甲苯45g、咔唑36.6g、铜粉7.0g、碳酸钾90.8g、二甲基亚砜4.7ml、十二烷基苯25ml进行加热，在200℃下进行44小时搅拌。冷却至80℃，加入甲苯400ml之后，将不溶物通过过滤而去除，通过减压下进行浓缩而得到粗产物。向粗产物中加入己烷使粗产物析出，通过过滤进行提取后，使用柱色谱(载体：硅胶、洗脱液：己烷)进行纯化，得到9-(3-氯-6-甲基苯基)-9H-咔唑20.3g(收率32%)的白色粉体。
将得到的9-(3-氯-6-甲基苯基)-9H-咔唑17.3g、醋酸钾8.7g、联硼酸频那醇酯16.5g、1,4-二氧六环50ml加入至氮气置换过的反应容器中，加入双(二亚芐基丙酮)钯1.0g、三环己基膦1.2g进行加热，在90℃下进行55小时搅拌。冷却至室温，加入水40ml后，加入氯仿120ml进行分液。将有机层用硫酸镁脱水后，在减压下浓缩，得到粗产物。对于粗产物，使用甲醇200ml通过重结晶进行纯化，进一步用甲醇400ml进行洗涤，由此得到9-(6-甲基-5-频哪醇硼基-苯基)-9H-咔唑13.4g(收率59%)的灰色固体。
将得到的9-(6-甲基-5-频哪醇硼基-苯基)-9H-咔唑8.0g、6,6’-二溴-2,2’-联吡啶3.2g、2M碳酸钾水溶液30ml、甲苯60ml、乙醇15ml、四(三苯基膦)钯(0)0.6g加入到氮气置换过的反应容器中进行加热，在72℃下进行4.5小时搅拌。冷却至室温后，通过过滤提取析出的粗产物。将粗产物溶解于氯仿1400ml后，使用NH硅胶21g进行吸附纯化。将减压下进行浓缩而得到的固体用丙酮60ml进行洗涤，由此得到6,6’-双[3-(9H-咔唑-9-基)-4-甲基苯基]-2,2’-联吡啶(化合物86)的白色粉体6.06g(收率90%)。
对于得到的白色粉体，使用NMR进行结构鉴定。将1H-NMR测定结果示于图2。
在1H-NMR(CDCl3)中检测到以下34个氢的信号。δ(ppm)＝8.50(2H)、8.25(2H)、8.20(6H)、7.83(2H)、7.75(2H)、7.60(2H)、7.40(4H)、7.29(4H)、7.14(4H)、2.03(6H)。
实施例3
＜6,6’-双[4-(9H-咔唑-9-基)-2,5-二甲基苯基]-2,2’-联吡啶(化合物87)的合成＞
向氮气置换过的反应容器中加入2,5-二溴-对二甲苯91.2g、咔唑38.5g、铜粉7.3g、碳酸钾95.5g、二甲基亚砜5.5ml、十二烷基苯90ml进行加热，在200℃下进行48小时搅拌。冷却至80℃，加入甲苯250ml之后，将不溶物通过过滤而去除，通过减压下进行浓缩而得到粗产物。将粗产物通过柱色谱(载体：硅胶、洗脱液：己烷)进行纯化，得到9-(4-溴-2,5-二甲基苯基)-9H-咔唑29.9g(收率37%)的非晶形固体。
将得到的9-(4-溴-2,5-二甲基苯基)-9H-咔唑28.1g、醋酸钾23.6g、联硼酸频那醇酯24.4g、1,4-二氧六环700ml加入至氮气置换过的反应容器中，加入[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯3.9g进行加热，在90℃下进行24小时搅拌。冷却至室温，加入亚硫酸氢钠溶液900ml之后，使用氯仿500ml重复2次萃取操作。将有机层合并，用无水硫酸镁脱水后，在减压下浓缩，得到粗产物。将粗产物通过柱色谱(载体：硅胶，洗脱液：己烷-甲苯)进行纯化，得到9-(2,5-二甲基-4-频哪醇硼基-苯基)-9H-咔唑8.0g(收率23%)的灰色固体。
将得到的9-(2,5-二甲基-4-频哪醇硼基-苯基)-9H-咔唑8.0g、6,6’-二溴-2,2’-联吡啶3.2g、2M碳酸钾水溶液30ml、甲苯60ml、乙醇15ml、四(三苯基膦)钯(0)0.6g加入到氮气置换过的反应容器中进行加热，在72℃下进行4.5小时搅拌。冷却至室温后，通过过滤提取析出的粗产物。将粗产物溶解于氯仿1400ml后，使用NH硅胶21g进行吸附纯化。将减压下进行浓缩而得到的固体用丙酮60ml进行洗涤，由此得到6,6’-双[4-(9H-咔唑-9-基)-2,5-二甲基苯基]-2,2’-联吡啶(化合物87)的白色粉体5.40g(收率77%)。
对于得到的白色粉体，使用NMR进行结构鉴定。将1H-NMR测定结果示于图3。
在1H-NMR(CDCl3)中检测到以下38个氢的信号。δ(ppm)＝8.57(2H)、8.18(4H)、7.97(2H)、7.64(2H)、7.60(2H)、7.43(4H)、7.35(2H)、7.31(4H)、7.18(4H)、2.54(6H)、2.04(6H)。
实施例4
对于本发明的化合物，通过高灵敏度差示扫描量热计(Bruker AXS K.K.制，DSC3100S)求出玻璃化转变温度。
本发明的化合物具有100℃以上的玻璃化转变温度。这表示本发明的化合物的薄膜状态稳定。
实施例5
使用本发明的化合物，在ITO基板上制备膜厚100nm的蒸镀膜，使用大气光电子分光计(Riken Keiki Co.,Ltd.制造、AC-3型)测量功函数。
这样，本发明的化合物与通常用作发光主体的CBP相比较，具有适宜的能级。
实施例6
对于本发明的化合物，制备1.0×10-5mol/L的2-甲基四氢呋喃溶液。将制备的溶液加入到专用的石英管中，通入纯氮气而去除氧成分，再通过橡胶隔片(septum rubber)密封以防止混入氧成分。冷却至77K后，使用荧光磷光分光光度计(HORIBA,Ltd.制造，FluoroMax-4型)，照射激发光测定磷光光谱。读取磷光光谱的短波长侧的前沿位置的波长，将该波长值换算成光的能量，算出三重态激发能级。
这样，本发明的化合物具有比通常使用的蓝色磷光材料即FIrpic、CBP所具有的三重态能量大的值，具有充分限制发光层中激发的三重态能量的能力。
实施例7
有机EL器件如下制作：如图4所示，在玻璃基板1上预先形成作为透明阳极2的ITO电极，在其上依次蒸镀空穴传输层3、发光层4、电子传输层5、电子注入层6、阴极(铝电极)7。
具体而言，将形成有膜厚150nm的ITO膜的玻璃基板1用有机溶剂洗涤后，通过氧等离子体处理洗涤表面。此后，将该带有ITO电极的玻璃基板安装在真空蒸镀机内，减压至0.001Pa以下。
接着，以覆盖ITO电极(透明阳极2)的方式以
/秒的蒸镀速度蒸镀TAPC，形成膜厚达40nm的空穴传输层3。在该空穴传输层3上，以蒸镀速度比为本发明实施例1的化合物(化合物13):FIrpic=94:6的蒸镀速度二元蒸镀本发明实施例1的化合物(化合物13)和蓝色磷光发光体FIrpic，形成膜厚达30nm的发光层4。在该发光层4上，以
/秒的蒸镀速度蒸镀前述TPBI，形成膜厚达40nm的电子传输层5。在该电子传输层5上，以
/秒的蒸镀速度蒸镀氟化锂，形成膜厚达0.5nm的电子注入层6。最后，蒸镀铝来形成膜厚达150nm的阴极7。针对所制作的有机EL器件，在大气中、常温下进行特性测定。
将对使用本发明的实施例1的化合物(化合物13)而制作的有机EL器件施加直流电压时的发光特性的测定结果一并示于表1中。
[比较例1]
为了进行比较，以蒸镀速度比为mCP:FIrpic=94:6的蒸镀速度二元蒸镀前述mCP和蓝色磷光发光体FIrpic，形成膜厚达30nm的实施例7中的发光层4，除此以外，在与实施例7同样的条件下制作了有机EL器件。对所制作的有机EL器件，在大气中、常温下进行特性测定。
将对所制作的有机EL器件施加直流电压时的发光特性的测定结果一并示于表1。
[表1]
如表1所示，关于通入电流密度10mA/cm2的电流时的驱动电压，相对于mCP的6.88V，本发明实施例1的化合物(化合物13)为5.92V的低电压。另外，通入电流密度10mA/cm2的电流时的电力效率大幅提高。
根据以上的结果，本发明的化合物具有较高的三重态激发能级，可良好地向磷光发光体传递能量，完全限制磷光发光体的三重态激子，进而，薄膜稳定性也良好，因此可以说作为发光层的主体化合物是优异的。
虽然参照特定的实施方式对本发明进行了具体地说明，但是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以加以各种修改或变更，这对本领域技术人员来说是显而易见的。
本申请基于2011年2月25日提交的日本专利申请2011-039406，将其内容作为参考援引至此。
产业上的可利用性
本发明的具有联吡啶基和咔唑环的化合物具有较高的三重态激发能级，可完全限制磷光发光体的三重态激子，薄膜的稳定性也良好，所以作为发光层的主体化合物以及空穴阻挡性的化合物是优异的。此外，通过使用该化合物来制作有机EL器件，可显著改良以往的有机EL器件的亮度和发光效率，因此，可提高移动型电子制品的性能。
附图标记说明
1 玻璃基板
2 透明阳极
3 空穴传输层
4 发光层
5 电子传输层
6 电子注入层
7 阴极
Claims (10)
1.一种具有联吡啶基和咔唑环的化合物，其由下述通式(1)表示，
式(1)中，A1和A2可以相同也可以不同，表示氰基、硝基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、三氟甲基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基；R1～R28可以相同也可以不同，表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、三氟甲基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基。
2.根据权利要求1所述的具有联吡啶基和咔唑环的化合物，其由下述通式(2)表示，
式(2)中，A1和A2可以相同也可以不同，表示氰基、硝基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、三氟甲基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基；R1～R28可以相同也可以不同，表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、三氟甲基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基。
3.根据权利要求1所述的具有联吡啶基和咔唑环的化合物，其由下述通式(3)表示，
式(3)中，A1和A2可以相同也可以不同，表示氰基、硝基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、三氟甲基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基；R1～R28可以相同也可以不同，表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、三氟甲基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基。
4.一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件具有一对电极和其间夹设的至少一层有机层，其包含下述通式(1)表示的具有联吡啶基和咔唑环的化合物作为至少一个有机层的构成材料，
式(1)中，A1和A2可以相同也可以不同，表示氰基、硝基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、三氟甲基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基；R1～R28可以相同也可以不同，表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、三氟甲基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其中，所述有机层为发光层，该发光层中包含所述通式(1)表示的化合物作为构成材料。
6.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其中，所述有机层为空穴阻挡层，该空穴阻挡层中包含所述通式(1)表示的化合物作为构成材料。
7.一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件具有一对电极和其间夹设的含有磷光性发光材料的发光层和至少一层有机层，该发光层中包含所述通式(1)所示的化合物作为构成材料，
式(1)中，A1和A2可以相同也可以不同，表示氰基、硝基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、三氟甲基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基；R1～R28可以相同也可以不同，表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、三氟甲基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基。
8.一种有机电致发光器件，其为权利要求4所述的有机电致发光器件，还具有含有磷光性发光材料的发光层。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其中，所述有机层为空穴阻挡层，该空穴阻挡层中包含上述通式(1)表示的化合物作为构成材料。
10.根据权利要求7～9的任一项所述的有机电致发光器件，其中，所述磷光性发光材料是含有铱或铂的金属络合物。
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