CN103384671A

CN103384671A - 具有吲哚并咔唑环结构的化合物和有机电致发光器件

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Publication number: CN103384671A
Application number: CN2012800099853A
Authority: CN
Inventors: 横山纪昌; 长冈诚; 泉佐和; 大熊宽史; 林秀一
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-02-22
Filing date: 2012-02-14
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2032-02-14
Also published as: TWI551602B; US20140124756A1; EP2679589B1; WO2012114928A1; TW201240995A; KR101975611B1; US9564600B2; KR20140003564A; JP2016106076A; EP2679589A4; EP2679589A1; CN103384671B; JP5836358B2; JPWO2012114928A1

Abstract

这些具有吲哚并咔唑环结构的化合物由式(1)表示，并且用作形成高效率的和高耐久性的有机电致发光器件的材料，在空穴注入方面优异并具有优异的输送性能，具有阻挡电子的能力并在薄膜状态中是高度稳定的。[式1]在所述式中，A为二价芳族烃基或芳族杂环基；Ar¹至Ar⁴各自为单价芳族烃基或芳族杂环基；R¹至R⁹各自为氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、烷基、环烷基、烯基、烷氧基、环烷氧基、芳族烃基、芳族杂环基或芳氧基。

Description

具有吲哚并咔唑环结构的化合物和有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及适用于能够有利地用于各种显示器件的为自发光器件的有机电致发光器件的化合物和有机电致发光器件。更具体地，本发明涉及具有吲哚并咔唑环结构的化合物和使用该化合物的有机电致发光器件。

背景技术

有机电致发光器件是特征在于比液晶器件的那些更高的亮度和更高的清晰度并且能够使要获得的显示器清楚的自发光器件，因此得到积极地研究。

1987年，Eastman Kodak公司的C.W.Tang等人研发包括承担用于发光的各功能的各种材料的层压结构的器件并且将使用有机材料的有机电致发光器件投入实际使用。他们还尝试将能够输送电子的荧光材料即三(8-羟基喹啉)铝(下文中简写为Alq₃)的层和能够输送空穴的芳族胺化合物的层层压，从而将两者的电荷注入荧光材料的层中而发光，并且在不大于10V的电压下得到高至1000cd/m²的亮度。

到目前为止，已经对有机电致发光器件(有机EL器件)投入实际使用做出了非常多的改进。目前，具有包括它们比以前更加细地划分功能的顺次配置在基板上的阳极、空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层和阴极的结构的有机电致发光器件已广为人知。该种器件实现高效率和高耐久性。

为进一步改进发光效率，尝试利用三重态激子和利用磷光发光材料作为发光材料。

在有机EL器件中，从两个电极注入的电荷在发光层中重组合以发光。这里，重要的是如何有效地将两种电荷即空穴和电子移交(hand over)至发光层。在改进空穴注入性和改进电子阻挡能力以阻挡通过阴极注入的电子时，使得可以改进空穴和电子的重组合的可能性。此外，在限制在发光层中形成的激子时，允许得到高发光效率。因此，由空穴输送材料起到的功能是重要的，并且促使提供具有空穴注入性、空穴迁移率、高电子阻挡能力和对电子的高耐久性的空穴输送材料。

关于器件的寿命，形成器件的材料的耐热性及其无定形性也起到重要作用。如果使用具有低耐热性的材料，则所述材料由于当驱动器件时产生的热而经受热分解并劣化。如果所使用的材料具有低无定形性，则其薄膜在短时间内结晶并且器件劣化。因此，用于形成有机EL器件的材料必须具有高耐热性和良好的无定形性。

作为迄今用于有机EL器件的空穴输送材料，已知有N,N’-二苯基-N,N’-二(α-萘基)联苯胺(下文中简写为NPD)和各种芳族胺衍生物(参见，例如，专利文献1和2)。

NPD具有有利的空穴输送性能但是作为耐热性指数的玻璃化转变点(Tg)低至96℃。因此，在高温条件下，该器件性能由于结晶化而劣化。此外，一些芳族胺衍生物具有高空穴迁移率(例如，10^-3cm²/Vs以上)即具有优异的迁移率。然而，此类化合物具有不足的电子阻挡能力；即，电子部分地通过发光层，并且不能预期发光效率的改进。

如上所述为了进一步改进效率，期望提供具有较高的电子阻挡能力并且薄膜形式具有较高的稳定性和较高的耐热性的有机EL器件用材料。

作为改进热稳定性和空穴输送性的有机EL用途的材料，提出具有吲哚并咔唑环结构的化合物(例如，参见专利文献3和4)。

使用这些化合物形成空穴注入层和空穴输送层的器件，显示改进的耐热性和发光效率，然而，这仍然不足。此外，它们需要高驱动电压和它们的电流效率也不足。因此，期望降低驱动电压并改进发光效率。

此外，作为具有吲哚并咔唑环结构的化合物，提出由下式表示的具有取代的吲哚并[2,3-a]咔唑环结构的化合物A和B(例如，参见专利文献5-9)。

然而，这些化合物用作发光层的主体材料，但是没有完全记载作为空穴输送材料的性能。

现有技术文献：

专利文献：

专利文献1:JP-A-8-048656

专利文献2:日本专利3194657

专利文献3:JP-A-11-167215

专利文献4:JP-A-11-176578

专利文献5:WO2007-063754

专利文献6:WO2007-063796

专利文献7:WO2008-056746

专利文献8:WO2008-149691

专利文献9:日本专利4564584

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的是提供用作形成具有高效率和高耐久性的有机电致发光器件的材料的新型有机化合物，并且特征在于优异的空穴注入/输送性能、电子阻挡能力和薄膜形式的高度的稳定性。

本发明的另一目的是提供有机电致发光器件，所述有机电致发光器件具有高效率和高耐久性并且其中有机层诸如电荷输送层等层通过使用上述化合物来形成。

用于解决问题的方案

本发明人预期吲哚并咔唑环结构将带来高空穴迁移率、高三重态能级和优异的电子阻挡能力并且将进一步带来优异的耐热性和薄膜形式的稳定性，关注到芳族叔胺结构具有高空穴注入/输送性能，设计和化学合成了具有吲哚并咔唑环结构和芳族叔胺结构的化合物，通过使用上述化合物在试验基础上制作了几个有机电致发光器件，评价器件的性能并且由此完成了本发明。

根据本发明，制备了具有吲哚并咔唑环结构的化合物，其由下述通式(1)表示，

其中，

A为二价芳族烃基或芳族杂环基，

Ar¹、Ar²、Ar³和Ar⁴分别为单价芳族烃基或芳族杂环基，其中Ar³和Ar⁴可以直接键合在一起，可以经由亚甲基、氧原子或硫原子键合在一起，或者可以键合至基团A从而形成另外的环，和

R¹至R⁹分别为氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、具有1-6个碳原子的烷基、具有5-10个碳原子的环烷基、具有2-6个碳原子的烯基、具有1-6个碳原子的烷氧基、具有5-10个碳原子的环烷氧基、单价芳族烃基、单价芳族杂环基或芳氧基。

在本发明的由上述通式(1)表示的具有吲哚并咔唑环结构的化合物中，期望上述通式(1)中的A为亚苯基。

本发明中，此外，在由上述通式(1)表示的化合物中，特别期望由下述通式(1a)表示的化合物，

其中，

Ar¹至Ar³和R¹至R⁹如上述通式(1)中定义的，和

R¹⁰至R¹⁶分别为氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、具有1-6个碳原子的烷基、具有5-10个碳原子的环烷基、具有2-6个碳原子的烯基、具有1-6个碳原子的烷氧基、具有5-10个碳原子的环烷氧基、单价芳族烃基、单价芳族杂环基或芳氧基。

通式(1a)的化合物为其中通式(1)中的基团A为亚苯基和基团Ar⁴键合至该亚苯基(直接键合)从而形成环的化合物。

根据本发明在上述通式(1)中，还期望：

(a)Ar¹和Ar²为芳族烃基(单价)；

(b)Ar¹和Ar²为苯基；和

(c)R⁹为氢原子、氘原子或苯基。

根据本发明，还提供有机电致发光器件(有机EL器件)，其中包括至少发光层的层压的层结构形成在一对电极之间，其中将所述具有上述吲哚并咔唑环结构的化合物用于形成所述层压的层结构的任何层。

在本发明的有机EL器件中，期望：

(d)所述层压的层结构包括空穴输送层，并且将所述化合物用于所述空穴输送层；

(e)所述层压的层结构包括电子阻挡层，并且将所述化合物用于所述电子阻挡层；

(f)所述层压的层结构包括空穴注入层，并且将所述化合物用于所述空穴注入层；和

(g)将所述化合物用于所述发光层。

发明的效果

本发明的由上述通式表示的具有吲哚并咔唑环结构的化合物具有诸如以下的性能：

(i)有利的空穴注入性；

(ii)大的空穴迁移率；

(iii)优异的电子阻挡能力；

(iv)薄膜形式的稳定性；和

(v)优异的耐久性；

并且提供有机EL器件所需要的优异的性能。

本发明的具有上述性能的化合物可用作构成作为空穴注入层、空穴输送层、电子阻挡层或发光层的有机EL器件的层的材料，特征在于优异的电子阻挡能力，并且具有优异的电子阻挡能力、有利的无定形性、薄膜形式的稳定性和优异的热稳定性。因此，本发明的使用上述化合物的有机EL元件具有高发光效率和高电力效率(power efficiency)，并因此提供诸如低的发光起始电压、低的实际驱动电压和优异的耐久性的优点。

附图说明

[图1]是本发明实施例1的化合物(化合物4)的¹H-NMR图。

[图2]是本发明实施例2的化合物(化合物12)的¹H-NMR图。

[图3]是本发明实施例3的化合物(化合物13)的¹H-NMR图。

[图4]是本发明实施例4的化合物(化合物17)的¹H-NMR图。

[图5]是本发明实施例5的化合物(化合物76)的¹H-NMR图。

[图6]是本发明实施例6的化合物(化合物77)的¹H-NMR图。

[图7]是说明实施例9和10以及比较例1的EL器件的构成的图。

具体实施方式

如上所示，本发明的具有吲哚并咔唑环结构的化合物由下述通式(1)表示，

在上述通式(1)中，由A、Ar¹至Ar⁴和R¹至R⁹表示的基团如下所述。

(基团A)

在通式(1)中，基团A为芳族烃基或芳族杂环基。芳族烃基和芳族杂环基不局限于单环的那些，而是可以为具有与烃环或杂环稠合的多环结构的那些。

例如，芳族烃基为由以下基团表示的二价基团：亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚四联苯基(tetrakisphenylene)、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芴基或亚菲咯啉基(phenanthrolylene group)。

芳族杂环基也为二价基团例如，亚茚基、亚芘基、亚苝基、亚荧蒽基(fluoranthenylene group)、亚苯并菲基(triphenylenylene group)、亚吡啶基、亚嘧啶基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚吲哚基、亚咔唑基、亚喹喔啉基、亚苯并咪唑基、亚吡唑基、亚1,5-二氮杂萘基(naphthyridinylene group)、亚邻二氮杂菲基(phenanthrolynylene group)、亚吖啶基(acrydinylene group)、亚噻吩基、亚苯并噻吩基(benzothienylene group)、亚苯并噻唑基和亚二苯并噻吩基。

此外，由A表示的芳族烃基和芳族杂环基可以通过与稍后将描述的Ar³或Ar⁴键合而形成环。在稍后将描述的通式(1a)中，Ar⁴键合至基团A以形成另外的环。

此外，芳族烃基和芳族杂环基可以具有取代基。作为取代基，可以示例为氘原子；氰基；硝基；卤原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；具有1-6个碳原子的直链或支链烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基和正己基；具有5-10个碳原子的环烷基如环戊基、环己基、1-金刚烷基和2-金刚烷基；具有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基如甲氧基、乙氧基和丙氧基；具有5-10个碳原子的环烷氧基如环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、1-金刚烷氧基和2-金刚烷氧基；具有2-6个碳原子的直链或支链烯基如烯丙基、异丙烯基和2-丁烯基；芳氧基如苯氧基和甲苯氧基；芳基烷氧基如苄氧基和苯乙氧基；芳族烃基或稠合的多环芳族基团如苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基(fluoranthenyl group)和苯并菲基(triphenylenylgroup)；和芳族杂环基如吡啶基、呋喃基(furanyl group)、吡喃基(pyranylgroup)、噻吩基、呋喃基(furyl group)、吡咯基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基和咔啉基(carbolynyl)。

此外，上述取代基可以具有取代基。此外，所述取代基可以直接键合在一起，或经由取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子键合在一起从而形成环。

(Ar¹至Ar⁴)

Ar¹至Ar⁴也分别表示芳族烃基和芳族杂环基，然而，这些为单价基团。这些芳族烃基和芳族杂环基也不局限于具有单环的那些，而可以为具有与烃环或杂环稠合的多环结构的那些。

单价芳族烃基的代表例可为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基和芴基。

此外，作为单价芳族杂环基可以示例为茚基、芘基、苝基、荧蒽基、苯并菲基、吡啶基、呋喃基、吡喃基(pyranyl group)、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基和咔啉基。在这些杂环基团中，从所述化合物的稳定性和耐热性观点，期望在环中不是杂原子而是碳原子键合至通式(1)中的N原子。

此外，单价芳族烃基和单价芳族杂环基也可以具有取代基。所述取代基可以为与基团A中拥有的基团相同的取代基。

此外，Ar³和Ar⁴可以直接键合在一起，或者经由取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子键合在一起或键合至上述基团A从而形成环。

(R¹至R⁹)

具有1-6个碳原子的烷基可以为直链形式或支链形式，并且可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基或正己基。

作为具有5-10个碳原子的环烷基，可以示例为环戊基、环己基、1-金刚烷基和2-金刚烷基。

具有2-6个碳原子的烯基可以为直链形式或支链形式，并且其具体实例包括乙烯基、烯丙基、异丙烯基和2-丁烯基。

具有1-6个碳原子的烷氧基也可以为直链形式或支链形式，并且其具体实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。

具有5-10个碳原子的环烷氧基的实例包括环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、1-金刚烷氧基和2-金刚烷氧基。

单价芳族烃基和芳族杂环基也不局限于具有单环的那些，而可以为如参考基团Ar¹至Ar⁴所述的具有与烃环或杂环稠合的多环结构的那些。

作为芳族烃基，可以示例为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基和苯并菲基。

作为芳族杂环基，可以示例为吡啶基、呋喃基、吡喃基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基和咔啉基。此外，在这些杂环基团中，从所述化合物的稳定性和耐热性观点，期望在环中不是杂原子而是碳原子键合至通式(1)芳环中的碳原子。

作为芳氧基，可以示例为苯氧基、联苯氧基、三联苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、芴氧基、茚氧基、芘氧基和苝氧基。

在由R¹至R⁹表示的基团中，任何烷基、环烷基、烯基、烷氧基、环烷氧基、芳族烃基、芳族杂环基和芳氧基可以具有取代基。所述取代基为与可以由基团A或由基团Ar¹至Ar⁴所拥有的那些相同的取代基，条件是基团中的碳原子数在预定范围内。此外，这些取代基可以具有取代基。此外，这些取代基可以直接键合在一起，或者经由取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子键合在一起从而形成另外的环。

此外，上述R¹至R⁹除了具有上述取代基以外，还可以具有双取代的氨基作为所述取代基。作为双取代的氨基具有的取代基(即，作为键合至氨基的N原子的基团)，可以示例为烷基、芳族烃基、稠合多环芳族基团、芳烷基、芳族杂环基和烯基。特别地，二苯基氨基、二萘基氨基和苯基萘基氨基优选作为双取代的氨基。

本发明中，在上述R¹至R⁹中，基团R⁹期望地为具有单环或多重环的芳族烃基，并且特别地期望为苯基、联苯基或萘基。

期望作为基团R⁹的芳族烃基可以具有取代基，并且特别地，可以具有上述二苯基氨基、二萘基氨基或苯基萘基氨基作为所述取代基。

在本发明的由上述通式(1)表示的具有吲哚并咔唑环结构的化合物中，从耐热性和稳定性的观点，特别优选由下述通式(1a)表示的化合物。

在上述通式(1a)至，Ar¹至Ar³和R¹至R⁹如上述通式(1)中定义。

此外，R¹⁰至R¹⁶分别为氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、具有1-6个碳原子的烷基、具有5-10个碳原子的环烷基、具有2-6个碳原子的烯基、具有1-6个碳原子的烷氧基、具有5-10个碳原子的环烷氧基、芳族烃基、芳族杂环基或芳氧基。其中，烷基、环烷基、烯基、烷氧基、芳族烃基、芳族杂环基和芳氧基可以为与上述示例的那些相同的基团。

如前所述，通式(1a)的化合物为其中通式(1)中的基团A为亚苯基和基团Ar⁴键合至该亚苯基(直接键合)从而形成环的化合物。

(具有吲哚并咔唑环结构的化合物的制备)

上述本发明的具有吲哚并咔唑环结构的化合物为新型化合物并且可以如下所述合成。

作为原料，使用11,12-二氢吲哚并[2,3-a]咔唑。原料咔唑可以通过例如将2-氨基环己酮盐酸盐与苯肼盐酸盐反应来合成(参见Synlett.,1,42(2005))。

11,12-二苯基-吲哚并[2,3-a]咔唑可以通过将上述原料咔唑和碘苯进行缩合反应如乌尔曼反应来合成。

将由此获得的11,12-二苯基-吲哚并[2,3-a]咔唑用N-溴代琥珀酰亚胺(imide N-bromosuccinate)转变为溴代形式从而合成5-溴-11,12-二苯基-吲哚并[2,3-a]咔唑。

在以如上所述的方式合成溴取代的咔唑时，如果例如根据通式(1)的结构而使用用对应取代基、碘或溴芳基化合物取代的2-氨基环己酮盐酸盐，则可以合成对应于通式(1)的结构的11,12-二芳基-吲哚并[2,3-a]咔唑的5-溴-取代物。

接下来，提供通过用各种二芳基氨基取代的芳基卤化物与频哪醇硼烷(pinacol borane)或联硼酸频哪醇酯的反应合成的硼酸或硼酸酯(参见，例如，J.Org.Chem.,60,7508(1995))。

通过将硼酸或硼酸酯和对应于通式(1)的结构的11,12-二芳基-吲哚并[2,3-a]咔唑的5-溴-取代物进行交叉偶联反应(cross-coupling reaction)如铃木偶联(Suzuki coupling)(参见，例如，Synth.Commun.,11,513(1981))，能够合成本发明的具有期望的吲哚并咔唑环结构的化合物。

如上所述合成的本发明的化合物可以通过使用柱色谱法、通过使用吸附剂如硅胶、活性炭或活性粘土、或者通过借助于使用溶剂的重结晶或结晶法来纯化，并且可通过利用如NMR等的分析来鉴别。

在本发明的由通式(1)表示的具有吲哚并咔唑环结构的化合物中，特别期望的化合物具体如下所示。在由以下示出的化合物中，特别优选由上述通式(1a)表示的化合物。

(用途)

以上示出的本发明具有吲哚并咔唑环结构的化合物为新型化合物，其具有在稍后出现的实施例中证明的例如不低于100℃和特别地不低于150℃的高玻璃化转变点(Tg)。此类高玻璃化转变点(Tg)使得可以形成具有优异的耐热性的薄膜，维持其无定形状态的稳定性以及薄膜状态的稳定性。

通过沉积本发明的化合物形成的厚度为100nm的膜的测量显示比已知的空穴输送材料如NPD和TPD的那些更大的功函数。

从上述观点，本发明的具有吲哚并咔唑环结构的化合物可以用作构成有机EL器件的空穴注入层和/或空穴输送层的材料。即，通过借助于使用本发明的化合物形成空穴注入层和空穴输送层，允许改进空穴注入性、增加其迁移率、增强电子阻挡能力、增加电子的稳定性、限制形成的激子在器件的发光层内、增加空穴与电子的重组合的可能性、获得高发光效率、降低驱动电压和改进有机EL器件的耐久性。

此外，本发明的化合物也可以用作构成有机EL器件的电子阻挡层的材料。在使用本发明具有优异的电子阻挡能力、比现有材料的那些优越的正电子输送性和薄膜形式的高的稳定性的化合物时，允许降低驱动电压、改进耐电流性(resistance against the electric current)和改进有机EL器件的最大发光亮度但仍维持高的发光效率。

本发明的化合物也可以用作构成有机EL器件的发光层的材料。通过使用与常规材料相比在空穴输送性方面优越并且具有宽的带隙的本发明的材料作为发光层的主体材料和通过以承载称为掺杂剂(dopant)的荧光发光体或磷光发光体的方式形成发光层，使得可以实现需要降低驱动电压和特征在于改进发光效率的有机EL器件。

(有机EL器件)

通过使用本发明的上述化合物形成的有机EL器件典型地具有其中阳极、空穴输送层、电子阻挡层、发光层、电子输送层和阴极顺次形成于预定基板(例如，玻璃基板或透明树脂基板)的结构，尽管本发明决不仅局限于该结构。

例如，空穴注入层可以设置在阳极和空穴输送层之间，电子注入层可以形成于电子输送层和阴极之间。

此外，一些层可以从上述多层结构中省略。例如，所述结构可以为其中阳极、空穴输送层、发光层、电子输送层和阴极顺次形成于基板上的结构。

将上述本发明的化合物用于形成上述多层结构中的空穴输送层、空穴注入层、电子阻挡层和发光层。

有机EL器件的阳极可以通过使用本身已知的电极材料即通过使用具有大的功函数的电极材料如ITO或金来形成。

除了使用如上所述的本发明的由通式(1)表示的具有吲哚并咔唑环结构的化合物之外，空穴注入层也可以通过使用如由铜酞菁代表的卟啉化合物、星爆(star burst)型三苯胺衍生物、各种三苯胺四聚体、受体型杂环化合物如六氰基氮杂苯并菲或涂布型高分子材料来形成。通过使用这些材料，可以通过已知的方法如真空蒸发法、旋涂法或喷墨法来形成薄膜。下述各种层也可以通过真空蒸发、旋涂或喷墨来形成。

除了使用本发明的化合物之外，空穴输送层也可以通过使用已知的空穴输送材料来形成。

下述记载的为空穴材料的代表性实例。

联苯胺衍生物例如：

N,N’-二苯基-N,N’-二(间甲苯基)联苯胺(下文中缩写为TPD)；

N,N’-二苯基-N,N’-二(α-萘基)联苯胺(下文中缩写为NPD)；和

N,N,N’,N’-四联苯基联苯胺；

胺衍生物例如：

1,1-双[4-(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(下文中缩写为TAPC)；和

各种三苯胺三聚体和四聚体。

包括本发明的化合物的上述已知的空穴输送材料化合物可以以单独一种使用或者可以以两种以上混合在一起来使用从而形成膜。此外，可以通过使用任何一种上述化合物或多种上述化合物来形成多个层，并且此类层的层压体的多层膜可以用作空穴输送层。

空穴注入层或空穴输送层可以通过使用涂布型的高分子材料，例如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(下文中缩写为PEDOT)或聚(苯乙烯磺酸)(下文中缩写为PSS)来形成。

此外，作为空穴注入层或空穴输送层，可以使用通常使用的但是进一步用三溴苯基胺六氯锑等P-掺杂的材料或具有TPD结构作为其一部分结构的高分子化合物。

除了使用本发明的上述化合物之外，电子阻挡层也可以通过使用具有电子阻挡能力的已知的化合物来形成，如咔唑衍生物或具有三苯基甲硅烷基和三芳胺结构的化合物。咔唑衍生物和具有三芳胺结构的化合物的具体实例如下：

<咔唑衍生物>

4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯胺(下文中缩写为TCTA)；

9,9-双[4-(咔唑-9-基)苯基]芴；

1,3-双(咔唑-9-基)苯(下文中缩写为mCP)；和

2,2-双(4-咔唑-9-基苯基)金刚烷(下文中缩写为Ad-Cz)。

<具有三芳胺结构的化合物>

9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基甲硅烷基)苯基]-9H-芴。

上述电子阻挡层还通过以一种或两种以上使用本发明的化合物或已知的空穴输送材料化合物来形成。这里，可允许通过使用这些化合物的一种或多种形成多层和可允许使用此类层的层压体的多层膜作为电子阻挡层。

有机EL器件的发光层通过使用发光材料如Alq₃或羟基喹啉衍生物的金属配合物，锌、铍或铝的各种金属配合物，蒽衍生物，双苯乙烯基苯衍生物、芘衍生物、噁唑衍生物或聚对亚苯基亚乙烯基衍生物来形成。

还可允许通过使用主体材料和掺杂材料构成发光层。作为在该情况下的主体材料，可以使用上述本发明的具有吲哚并咔唑环结构的化合物。除了使用本发明的化合物之外，可以进一步使用上述发光材料以及噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物和聚二烷基芴衍生物作为主体材料。

作为掺杂剂材料，可以使用喹吖啶酮、香豆灵(cumalin)、红荧烯(rubrene)、苝及其衍生物、苯并吡喃衍生物、若丹明衍生物和氨基苯乙烯基衍生物。

上述发光层也可以使用一种或两种以上的发光材料而形成为单层构造，或者可以通过将多层层压而形成为多层结构。

此外，发光层可以通过使用磷光发光材料作为发光材料来形成。

作为磷光发光材料，可以使用铱或铂的金属配合物的磷光发光体。例如，可以使用绿色磷光发光体如Ir(ppy)₃、蓝色磷光发光体如FIrpic或FIr₆或者红色磷光发光体如Btp₂Ir(acac)。将这些磷光发光材料添加至空穴注入/输送主体材料和添加至电子输送主体材料中来使用。

作为空穴输送主体材料，除了咔唑衍生物如4,4’-二(N-咔唑基)联苯(下文中简写为CBP)、TCTA和mCP以外，还可以使用本发明的化合物。

作为电子输送主体材料，可以使用对-双(三苯基甲硅烷基)苯(下文中缩写为UGH2)和2,2’,2”-(1,3,5-亚苯基)-三(1-苯基-1H-苯并咪唑)(下文中缩写为TPBI)。

为了避免浓度猝灭，期望主体材料通过真空共蒸发以基于整个发光层为1-30重量%的范围内的量掺杂有磷光发光材料。

作为有机EL器件的空穴阻挡层，可以使用本身已知的具有空穴阻挡作用的化合物。

作为具有空穴阻挡作用的化合物，可以示例为菲咯啉衍生物浴铜灵(下文中缩写为BCP)和双(2-甲基-8-喹啉基)-4-苯基酚铝(III)(下文中缩写为BAlq)的金属配合物，以及三唑衍生物、三嗪衍生物和噁二唑衍生物。

这些材料也可以用作电子输送层的材料。

空穴阻挡层也可以形成为单层或多层的层压体，各层通过使用一种、两种或更多种上述具有空穴阻挡作用的化合物来形成。

有机EL器件的电子输送层通过使用电子输送化合物如Alq₃，BAlq，羟基喹啉(quinolinol)衍生物的金属配合物，或锌、铍或铝的各种金属配合物，或三唑衍生物，三嗪衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、碳二亚胺衍生物、喹喔啉衍生物、菲咯啉衍生物或噻咯(silole)衍生物来形成。

电子输送层也可以形成为单层或多层的层压体，各层通过使用一种、两种或更多种上述电子输送化合物来形成。

此外，像已知的那些一样，有机EL器件的电子注入层可以通过使用碱金属盐如氟化锂或氟化铯、碱土金属盐如氟化镁、或者金属氧化物如氧化铝来形成，然而，这些在电子输送层和阴极的优选选择中可以省略。

作为有机EL器件的阴极，使用具有低功函数的电极材料如铝，或者具有较低功函数的电极材料如镁银合金、镁铟合金或铝镁合金。

实施例

<实施例1>

5-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-11,12-二苯基吲哚并[2,3-a]咔唑(化合物4)的合成：

向用氮气吹扫的反应器中，添加：

然后将其在200℃下加热并搅拌7小时。在冷却至100℃之后，加入400ml甲苯以溶解它们，并且通过过滤除去不溶物。

在减压下浓缩之后，将浓缩物用500ml甲醇结晶以获得22.6g11,12-二苯基吲哚并[2,3-a]咔唑的白色粉末(产率，94.5%)。

接下来，向反应器中，添加：

上述获得的咔唑的白色粉末， 22.6g

DMF： 300ml

N-溴代琥珀酰亚胺， 9.36g

将其在室温下搅拌8小时，其后放置过夜。

接下来，将反应溶液添加至1000ml水中，并通过过滤收集粗产物，水洗然后用甲醇洗涤从而获得26.3g 5-溴-11,12-二苯基吲哚并[2,3-a]咔唑(产率，100%)的粉末。

接下来，向用氮气吹扫过的反应器中，添加：

上述获得的溴形式的咔唑的粉末， 3.80g

9-苯基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷-2-基)-9H-咔唑， 2.88g

甲苯/乙醇的混合溶剂(4/1,v/v)， 35ml

2M碳酸钾水溶液， 12ml

并且用氮气进行通风30分钟同时用超声波照射。

此外，加入0.24g四(三苯基膦)钯(0)并加热、回流和搅拌15小时。在冷却至室温之后，加入50ml甲苯和20ml水，接着分离操作以收集有机层。此外，用20ml甲苯萃取水层以收集有机层。在将有机层加在一起之后，用无水硫酸镁除去水，并且通过在减压下的浓缩获得粗产物。

将所得粗产物通过柱色谱法(载体：硅胶，洗提液：甲苯/环己烷)纯化从而获得1.69g对应于上述化合物4的5-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-11,12-二苯基吲哚并[2,3-a]咔唑的浅黄色粉末(产率，33.3%)。

所得浅黄色粉末依赖于NMR鉴定其结构。图1示出¹H-NMR测量的结果。

通过¹H-NMR(THF-d₈)检测到以下31个氢的信号。结果如下：

δ(ppm)=8.54(1H)

8.18–8.22 (2H)

8.09(1H)

7.76–7.80(3H)

7.70–7.72(2H)

7.63–7.64(1H)

7.52–7.54(1H)

7.49–7.50(1H)

7.41–7.44(2H)

7.22–7.30(5H)

7.13–7.16(7H)

6.83–6.88(5H)

<实施例2>

5-[{二苯-4-基)苯基氨基}苯-4-基]-11,12-二苯基吲哚并[2,3-a]咔唑(化合物12)的合成：

向用氮气吹扫的反应器中，添加：

并且用氮气进行通风30分钟同时用超声波照射。

接下来，加入0.24g四(三苯基膦)钯(0)并加热、回流和搅拌13小时。在冷却至室温之后，加入50ml甲苯和50ml水，接着分离操作以收集有机层。此外，用30ml甲苯萃取水层以收集有机层。在将有机层加在一起之后，用无水硫酸镁除去水，并且通过在减压下的浓缩获得粗产物。

以与实施例1中相同的方式，将粗产物通过柱色谱法来纯化，此外，用己烷洗涤从而获得3.68g对应于上述化合物12的5-[{(联苯-4-基)-苯基氨基}苯-4-基]-11,12-二苯基吲哚并[2,3-a]咔唑的浅黄色粉末(产率，72.4%)。

所得浅黄色粉末依赖于NMR鉴定其结构。图2示出¹H-NMR测量的结果。

通过¹H-NMR(THF-d₈)检测到以下37个氢的信号。结果如下：

δ(ppm)=8.17–8.18(1H)

8.02(1H)

7.61–7.66(7H)

7.03–7.41(24H)

6.79–6.81(4H)

<实施例3>

5-[{双(苯-4-基)氨基}苯-4-基]-11,12-二苯基吲哚并[2,3-a]咔唑(化合物13)的合成：

向用氮气吹扫过的反应器中，添加：

并且用氮气进行通风30分钟同时用超声波照射。

此外，加入0.43g四(三苯基膦)钯(0)并加热、回流和搅拌8小时。在冷却至室温之后，加入50ml甲苯和50ml水，接着分离操作以收集有机层。有机层用无水硫酸镁脱水，并且通过在减压下的浓缩获得粗产物。

将粗产物连续进行使用NH硅胶的吸附纯化，通过使用乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂结晶、用乙酸乙酯洗涤、用甲苯重结晶、用甲苯和正己烷的混合溶剂结晶和用甲醇洗涤，从而获得2.92g对应于化合物13的5-[{双(联苯-4-基)氨基}苯-4-基]-11,12-二苯基吲哚并[2,3-a]咔唑的白色粉末(产率，59.1%)。

所得白色粉末依赖于NMR鉴定其结构。图3示出¹H-NMR测量的结果。

通过¹H-NMR(THF-d₈)检测到以下41个氢的信号。结果如下：

δ(ppm)=8.18–8.19(1H)

8.04(1H)

7.64–7.69(11H)

7.35–7.40(10H)

7.05–7.27 (14H)

6.80(4H)

<实施例4>

5-[{(联苯-4-基)-苯基氨基}苯-4-基]-6,11,12-三苯基吲哚并[2,3-a]咔唑(化合物17)的合成：

向用氮气吹扫过的反应器中，添加：

实施例1中合成的5-溴-11,12-二苯基吲哚并[2,3-a]咔唑， 100g

苯基硼酸， 25.0g

甲苯/乙醇的混合溶剂(4/1,v/v)， 1000ml

2M碳酸钾水溶液， 205ml，

并且用氮气进行通风30分钟同时用超声波照射。

此外，加入2.37g四(三苯基膦)钯(0)并加热、回流和搅拌8小时。在冷却至室温之后，加入500ml甲苯和100ml水，接着分离操作以收集有机层。此外，用200ml甲苯萃取水层以收集有机层。在将有机层加在一起之后，用无水硫酸镁除去水，并且通过在减压下的浓缩获得粗产物。

将粗产物连续进行使用硅胶的吸附纯化，通过使用乙酸乙酯和甲醇的混合溶剂结晶、通过使用甲苯和正己烷的混合溶剂结晶、用乙酸乙酯洗涤、通过使用1,2-二氯苯和甲醇的混合溶剂结晶和用甲醇洗涤，从而获得57.8g的5,11,12-三苯基吲哚并[2,3-a]咔唑的粉末(产率，58.2%)。

接下来，向反应器中，添加：

上述获得的三苯基化咔唑粉末， 68.0g

DMF： 680ml

N-溴代琥珀酰亚胺， 25.0g

将这些在室温下搅拌6小时，其后放置过夜。将1000毫升水加入反应溶液，并且粗产物通过过滤收集以及连续进行用甲醇洗涤和通过使用甲苯和正己烷的混合溶剂结晶来获得58.4g的5-溴-6,11,12-三苯基吲哚并[2,3-a]咔唑的粉末(产率，73.9%)。

接下来，向用氮气吹扫过的反应器中，添加：

并且用氮气进行通风30分钟同时用超声波照射。

此外，加入0.62g四(三苯基膦)钯(0)并加热、回流和搅拌6小时。在冷却至室温之后，加入100ml水和200ml甲醇，并通过过滤收集粗产物。

将粗产物溶解于1,2-二氯苯中，并且接着进行使用硫酸镁的脱水、使用硅胶的吸附纯化、用乙酸乙酯洗涤、通过使用1,2-二氯苯和乙酸乙酯的混合溶剂结晶、用甲苯洗涤和用甲醇洗涤，从而获得12.8g对应于化合物17的5-[{(联苯-4-基)-苯基氨基}苯-4-基]-6,11,12-三苯基吲哚并[2,3-a]咔唑的白色粉末(产率，59.6%)。

所得白色粉末依赖于NMR鉴定其结构。图4示出¹H-NMR测量的结果。

通过¹H-NMR(THF-d₈)检测到以下41个氢的信号。结果如下：

δ(ppm)=7.59(4H)

7.40(7H)

7.09–7.29(22H)

7.01(2H)

6.85(6H)

<实施例5>

5-[{(萘-1-基)-苯基氨基}苯-4-基]-6,11,12-三苯基吲哚并[2,3-a]咔唑(化合物76)的合成：

向用氮气吹扫过的反应器中，添加：

并且用氮气进行通风30分钟同时用超声波照射。

此外，加入0.62g四(三苯基膦)钯(0)并加热、回流和搅拌13小时。在冷却至室温之后，加入100ml水和200ml乙酸乙酯，并且通过过滤收集粗产物。

将粗产物溶解于1,2-二氯苯中，并且接着进行使用硫酸镁的脱水、使用硅胶的吸附纯化、通过使用1,2-二氯苯和甲醇的混合溶剂结晶和用甲醇洗涤，从而获得13.1g对应于化合物76的5-[{(萘-1-基)-苯基氨基}苯-4-基]-6,11,12-三苯基吲哚并[2,3-a]咔唑的白色粉末(产率，63.2%)。

所得白色粉末依赖于NMR鉴定其结构。图5示出¹H-NMR测量的结果。

通过¹H-NMR(THF-d₈)检测到以下39个氢的信号。结果如下：

δ(ppm)=7.93(2H)

7.78(1H)

7.31–7.50(9H)

7.19(14H)

6.99(7H)

6.83(6H)

<实施例6>

5-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-6,11,12-三苯基吲哚并[2,3-a]咔唑(化合物77)的合成：

向用氮气吹扫过的反应器中，添加：

并且用氮气进行通风30分钟同时用超声波照射。

此外，加入0.32g四(三苯基膦)钯(0)并加热、回流和搅拌6小时。在冷却至室温之后，加入200ml甲苯和50ml水，接着分离操作以收集有机层。此外，用150ml甲苯萃取水层以收集有机层。在将有机层加在一起之后，用无水硫酸镁除去水，并且通过在减压下的浓缩获得粗产物。

将粗产物接着进行使用硅胶的吸附纯化、通过使用1,2-二氯苯和甲醇的混合溶剂结晶和用甲醇洗涤，从而获得6.76g对应于化合物77的5-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-6,11,12-三苯基吲哚并[2,3-a]咔唑的白色粉末(产率，65.6%)。

所得白色粉末依赖于NMR鉴定其结构。图6示出¹H-NMR测量的结果。

通过¹H-NMR(THF-d₈)检测到以下35个氢的信号。结果如下：

δ(ppm)=8.20(1H)

8.05(1H)

7.64–7.69(4H)

7.45(6H)

7.35(1H)

7.29(2H)

7.12–7.25(11H)

7.09(1H)

6.82–6.86(5H)

6.73(1H)

6.68(2H)

<实施例7>

测量上述实施例1-6中获得的本发明的化合物的玻璃化转变点(Tg)。

玻璃化转变点通过使用高灵敏度的差示扫描量热计(DSC 3100S，BrukerAXS Co.制)测量。结果如下：

从上述结果中了解到，本发明的化合物具有不低于100℃、和特别不低于150℃的玻璃化转变点，显示通过使用本发明的化合物形成的薄膜保持稳定。

<实施例8>

通过使用上述实施例1-3中获得本发明的化合物，通过真空蒸发在ITO基板上形成100nm厚度的膜并且通过使用光电子能谱仪(Model AC-3，RikenKeiki Co.制)在大气中测量它们的功函数。

功函数

实施例1的化合物 5.64eV

实施例2的化合物 5.52eV

实施例3的化合物 5.51eV

如上所述，本发明的化合物与由普通空穴输送材料如NPD和TPD所拥有的5.4eV功函数相比具有有利的能量水平，因此具有有利的空穴输送性能。

<实施例9>

图7中示出结构的有机EL器件通过使用实施例3的化合物来制作，并评价。

即，有机EL器件通过首先在玻璃基板1上形成透明阳极2(ITO电极)，其后在透明电极2上顺次连续地形成空穴注入层3、空穴输送层4、发光层5、电子输送层6、电子注入层7和阴极(铝电极)8来制作。具体地，有机EL器件以如下所述方式制作。

首先，将在上面形成150nm厚度的ITO膜(透明电极2)的玻璃基板1用有机溶剂洗涤，其后通过氧等离子体处理洗涤其表面。

其后，将具有透明电极的玻璃基板1放置在真空蒸发设备中，并且将其中的压力降低至0.001Pa以下。

接下来，作为空穴注入层3，形成20nm厚度的下述结构式的化合物78的膜从而覆盖透明阳极2。

作为空穴输送层4，在空穴注入层3上形成40nm厚度的实施例3中合成的化合物(化合物13)的膜。

作为发光层5，通过进行两种方式的真空蒸发即通过将下述结构式的化合物79和下述结构式的化合物80以化合物79:化合物80=5:95的沉积速度沉积而在空穴输送层4上形成30nm厚度的膜。

作为电子输送层6，在发光层5上形成为30nm厚度的Alq₃的膜。作为电子注入层7，在电子输送层6上形成0.5nm厚度的氟化锂的膜。最终，将铝沉积为150nm厚度从而形成阴极8。

在常温、大气中将DC电压施加至由此制作的有机EL器件以测量其发光性，将其总结于表1。

<实施例10>

除了使用实施例2的化合物(化合物12)代替实施例3的化合物(化合物13)作为空穴输送层4的材料并且形成40nm厚度的空穴输送层4以外，在与实施例9中相同的条件下制作有机EL器件。

<比较例1>

为了比较，除了使用下述结构式的化合物81代替实施例3的化合物(化合物13)作为空穴输送层4的材料以外，在与实施例9中相同的条件下制作有机EL器件。

[表1]

从表1中了解到，当电流以10mA/cm²的密度流动时，在使用上述结构式的化合物81的比较例1中驱动电压为5.17V，而在使用实施例3的化合物(化合物13)的实施例9中为5.07V和在使用实施例2的化合物(化合物12)的实施例10中为4.88V。因此，了解到当使用本发明的化合物时驱动电压低。

在比较例1中电力效率为5.49lm/W，然而，这在使用实施例3的化合物(化合物13)的实施例9中大幅增加至6.39lm/W和在使用实施例2的化合物(化合物12)的实施例10中大幅增加至6.66lm/W。

正如从上述结果中显而易见的，了解到，使用本发明的具有吲哚并咔唑环结构的化合物的有机EL器件与使用已知的化合物81的有机EL器件相比实现了改进的电力效率和降低的实际驱动电压。

产业上的可利用性

本发明的具有吲哚并咔唑环结构的化合物特征在于高空穴输送性能、高电子阻挡能力、优异的无定形性、薄膜形式的稳定性，并且是用于有机EL器件中的优异化合物。通过借助于使用上述化合物生产有机EL器件，允许得到高发光效率、高电力效率、低实际驱动电压和改进的耐久性，扩大在家用电器和照明器材领域中的用途。

附图标记说明

1:玻璃基板

2:透明阳极

3:空穴注入层

4:空穴输送层

5:发光层

6:电子输送层

7:电子注入层

8:阴极

Claims

1.一种具有吲哚并咔唑环结构的化合物，其由以下通式(1)表示：

其中，

A为二价芳族烃基或芳族杂环基，

Ar¹、Ar²、Ar³和Ar⁴分别为单价芳族烃基或芳族杂环基，其中Ar³和Ar⁴可以直接键合在一起，可以经由亚甲基、氧原子或硫原子键合在一起，或者可以键合至所述基团A从而形成另外的环，和

2.根据权利要求1所述的具有吲哚并咔唑环结构的化合物，其中在上述通式(1)中的A为亚苯基。

3.根据权利要求1所述的具有吲哚并咔唑环结构的化合物，其由以下通式(1a)表示，

其中，

Ar¹至Ar³和R¹至R⁹如在上述通式(1)中所定义，和

4.根据权利要求1所述的具有吲哚并咔唑环结构的化合物，其中在上述通式(1)中的Ar¹和Ar²为单价芳族烃基。

5.根据权利要求4所述的具有吲哚并咔唑环结构的化合物，其中在上述通式(1)中的Ar¹和Ar²为苯基。

6.根据权利要求1所述的具有吲哚并咔唑环结构的化合物，其中在上述通式(1)中的R⁹为氢原子、氘原子或苯基。

7.一种有机电致发光器件，其中至少包括发光层的层压的层结构形成在一对电极之间，其中将根据权利要求1所述具有上述吲哚并咔唑环结构的化合物用于形成所述层压的层结构的任意层。

8.根据权利要求7所述的有机电致发光器件，其中所述层压的层结构包括空穴输送层，和将所述化合物用于所述空穴输送层。

9.根据权利要求7所述的有机电致发光器件，其中所述层压的层结构包括电子阻挡层，和将所述化合物用于所述电子阻挡层。

10.根据权利要求7所述的有机电致发光器件，其中所述层压的层结构包括空穴注入层，和将所述化合物用于所述空穴注入层。

11.根据权利要求7所述的有机电致发光器件，其中将所述化合物用于所述发光层。