JP2023050149A - 光電変換素子に用いる有機薄膜 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた電荷輸送性、耐熱性、暗電流特性、及び変換効率を持ち、各種の光電変換素子に適用する有機薄膜を提供すること。【解決手段】下記一般式で表されるインドロカルバゾール環構造を有する化合物を含む光電変換素子用有機薄膜。TIFF2023050149000018.tif6563【選択図】なし
Description
本発明は、光電変換素子に用いる有機薄膜、詳しくはインドロカルバゾール環構造を有する化合物を含有する有機薄膜に関するものである。本発明の有機薄膜は各種の光電変換素子に適用するものである。
光電変換素子は太陽電池や光センサーなどに広く利用され、その中でも撮像素子であるイメージセンサーはテレビカメラやスマートホン搭載のカメラだけでなく、運転支援システム用途にも用いられ始めるなど用途、市場共に広がりをみせている。
有機材料は無機材料と比較して吸光度が高いため、無機材料よりも薄い膜厚で効率良く光を電気へ変換できる可能性がある。また波長選択性も高くすることができ、それぞれの波長に対応した材料を組み合わせることで、三原色に対しそれぞれの光を効率よく利用できることから、有機薄膜を利用した光センサーは、新しい光センサーとして有望である。また、可視光の光に限らず、材料の選定次第では、近赤外、または赤外のセンシングが可能になるほか、無機材料では達成することのできない、フレキシブル性や作成プロセスにおける塗布による大面積化といった価値を付加できる可能性がある（例えば、非特許文献１参照）。
このようなことから有機材料を用いた光電変換素子は、次世代の光センサーへの展開が期待されており、いくつかのグループから報告がなされている。例えば、キナクドリン、またはキナゾリン誘導体を光電変換素子に用いた例（例えば、特許文献１参照）、ベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体を光電変換素子に用いた例（例えば、特許文献２参照）などがある。光センサーの感度を向上させるためには、光が入射してきたときに流れる電流（暗電流）を低減する必要がある。この暗電流を低減する手法の一つとして、光電変換部と電極部間に、正孔ブロッキング層、もしくは電子ブロッキング層を挿入する手法がある。
この正孔ブロッキング層、並びに電子ブロッキング層は有機エレクトロニクス分野では、一般的に使用される手法である。これらブロッキング層はそれぞれデバイスの構成膜中において、電極または導電性を有する膜と、それ以外の膜の界面に配置され、正孔もしくは電子の逆移動を制御しながら、必要な電荷を速やかに伝達させる機能を持つ。
加えて、ブロッキング層に用いられる材料に求められる特性としては電荷の逆移動の制御、電荷の速やかな伝達の他に、光センサーデバイスを作製する際には、カラーフィルター設置、保護膜設置、素子のハンダ付けなどの、加熱工程を有する製造プロセスへの適用や保存性の向上を考慮するため、有機ＥＬや他の有機エレクトロニクスデバイスよりも高い熱安定性が求められる。特許文献３では１４０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する電子ブロッキング材料を使用することで素子の熱安定性の向上を報告している。また、インドロカルバゾールを光電変換素子に用いた例（例えば、特許文献４参照）では、インドロカルバゾール骨格がさらに高いガラス転移温度（Ｔｇ）を示している。しかしながら、これらの文献における報告では、光電変換素子の特性としては不十分であった。
Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２８，４７６６（２０１６）
本発明は上記の状況を鑑みてなされたものであり、優れた電荷輸送性、耐熱性、暗電流特性、及び変換効率を持ち、各種の光電変換素子に適用する有機薄膜を提供することを主目的とする。
そこで本発明者らは上記の目的を達成するために、インドロカルバゾール環構造が耐熱性に優れていることに着目し、電荷輸送性、暗電流特性を向上させる化合物の構造に関する鋭意開発を行った結果、下記の一般式（１）で表される化合物を含む有機薄膜が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の各項に係るものである。
１）下記一般式（１）で表されるインドロカルバゾール環構造を有する化合物を含む、光電変換素子に用いる有機薄膜。
１）下記一般式（１）で表されるインドロカルバゾール環構造を有する化合物を含む、光電変換素子に用いる有機薄膜。
一般式（１）中、ＸおよびＹは、相互に同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基、置換もしくは無置換の芳香族複素環の２価基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基を表す。Ｒ１～Ｒ９は、相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、隣り合うＲ１～Ｒ９どうしで単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。Ａｒ１～Ａｒ４は、相互に同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ａｒ３とＹ、Ａｒ４とＹ、またはＡｒ３とＡｒ４は互いに単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して結合して環を形成してもよい。
２）前記一般式（１）中のＲ１～Ｒ９が、水素原子、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基であることを特徴とする、上記１）に記載の光電変換素子に用いる有機薄膜。
３）前記一般式（１）中のＸおよびＹが、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、チオフェン、フラン、またはチエノチオフェンから水素原子を２個取り除いてできる２価基であることを特徴とする、上記１）または２）に記載の光電変換素子に用いる有機薄膜。
４）前記有機薄膜のガラス転移温度が１６０℃以上であることを特徴とする、上記１）から３）のいずれかに記載の光電変換素子に用いる有機薄膜。
５）前記有機薄膜の仕事関数が５．５ｅＶ以上であることを特徴とする、上記１）から３）のいずれかに記載の光電変換素子に用いる有機薄膜。
６）前記有機薄膜がブロッキング層であることを特徴とする、上記１）から５）のいずれかに記載の光電変換素子に用いる有機薄膜。
７）前記有機薄膜が光電変換層であることを特徴とする、上記１）から５）のいずれかに記載の光電変換素子に用いる有機薄膜。
一般式（１）で表されるインドロカルバゾール環構造を有する化合物を含む有機薄膜は、優れた耐熱性を有するため、より熱安定性に優れた素子が作製できる。また、優れた電荷輸送性を持つ有機薄膜であり、各種の光電変換素子に適用できる。それにより、良い暗電流特性と変換効率を有する光電変換素子を提供できる。
以下の説明に「ないし」とは範囲を表す用語であり、例えば「５ないし１０」との記載は、「５以上、１０以下」を意味し、「ないし」の前後に記載される数値自体をも含む範囲を表す。
一般式（１）中のＸ、Ｙで表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環の２価基」、または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基」の「芳香族炭化水素の２価基」、「芳香族複素環の２価基」、または「縮合多環芳香族の２価基」における「芳香族炭化水素」、「芳香族複素環」、または「縮合多環芳香族」としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピリジン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、チエノチオフェン、ビチオフェン、ビフランなどを挙げることができる。そして、一般式（１）中のＸ、Ｙで表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環の２価基」、または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基」の「芳香族炭化水素の２価基」、「芳香族複素環の２価基」、または「縮合多環芳香族の２価基」は、上記「芳香族炭化水素」、「芳香族複素環」、または「縮合多環芳香族」から水素原子を２個取り除いてできる２価基を表す。その他、一般式（１）中のＸ、Ｙで表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環の２価基」、または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基」の「芳香族炭化水素の２価基」、「芳香族複素環の２価基」、または「縮合多環芳香族の２価基」としては、炭素数６ないし３０のアリーレン基、または炭素数２ないし３０のヘテロアリーレン基から選択することもできる。
そして、これらが「置換基」を有する場合の「置換基」としては、特に限定されないが、例えば、重水素原子、シアノ基、ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などのシリル基；メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニルオキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアリールアルキルオキシ基；フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基；ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基などの芳香族複素環基のような基を挙げることができ、これらの置換基は、さらに前記例示した置換基で置換されていてもよい。
そして、これらが「置換基」を有する場合の「置換基」としては、特に限定されないが、例えば、重水素原子、シアノ基、ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などのシリル基；メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニルオキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアリールアルキルオキシ基；フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基；ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基などの芳香族複素環基のような基を挙げることができ、これらの置換基は、さらに前記例示した置換基で置換されていてもよい。
一般式（１）中のＲ１～Ｒ９、Ａｒ１～Ａｒ４で表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」、または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」、または「縮合多環芳香族基」としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基、カルボリニル基などを挙げることができる。さらに、炭素数６ないし３０のアリール基及び炭素数２ないし３０のヘテロアリール基から選択することもできる。
一般式（１）中のＲ１～Ｒ９で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」、または「置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」、または「炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基などを挙げることができる。
一般式（１）中のＲ１～Ｒ９で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」、または「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」における「炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」、または「炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」としては、特に限定されないが、例えば、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、１－アダマンチルオキシ基、２－アダマンチルオキシ基などを挙げることができる。
一般式（１）中のＲ１～Ｒ９で表される「置換もしくは無置換のアリールオキシ基」における「アリールオキシ基」としては、特に限定されないが、例えば、フェニルオキシ基、ビフェニリルオキシ基、ターフェニリルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントラセニルオキシ基、フェナントレニルオキシ基などの炭素数６ないし３０のアリールオキシ基を挙げることができる。
一般式（１）中のＲ１～Ｒ９、Ａｒ１～Ａｒ４で表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」、「置換縮合多環芳香族基」、「置換基を有する炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」、「置換基を有する炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」、または「置換基を有する炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」、および、これらが互いに結合する場合の連結基である「置換基を有するメチレン基」における「置換基」としては、特に限定されないが、例えば、重水素原子、シアノ基、ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などのシリル基；メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニルオキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアリールアルキルオキシ基；フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基；ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基などの芳香族複素環基のような基を挙げることができ、これらの置換基は、さらに前記例示した置換基で置換されていてもよい。
耐熱性および電荷移動度の観点から、一般式（１）中のＸおよびＹは、それぞれ独立して、ベンゼンから水素原子を２個取り除いてできる２価基（フェニレン基）、ビフェニルから水素原子を２個取り除いてできる２価基（ビフェニレン基）、ターフェニルから水素原子を２個取り除いてできる２価基（ターフェニレン基）、ナフタレンから水素原子を２個取り除いてできる２価基（ナフタレニレン基）、チオフェンから水素原子を２個取り除いてできる２価基（チエニレン基）、フランから水素原子を２個取り除いてできる２価基（フラニレン基）、またはチエノチオフェンから水素原子を２個取り除いてできる２価基（チエノチエニレン基）のいずれかから選択されることが好ましい。
また、合成上の観点から、一般式（１）中のＡｒ１およびＡｒ２は、フェニル基、ビフェニル基、チエニル基、またはフリル基であることが好ましく、Ｒ５は、水素原子またはフェニル基であることが好ましく、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ６～Ｒ９は、水素原子であることが好ましい。
一般式（１）で表されるインドロカルバゾール環構造を有する化合物の中で、好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
本発明の有機薄膜に好適に用いられる、前記一般式（１）で表されるインドロカルバゾール環構造を有する化合物は、それ自体公知の方法に準じて合成することができる（例えば、特許文献５参照）。
本発明の有機薄膜に好適に用いられる、前記一般式（１）で表されるインドロカルバゾール環構造を有する化合物の精製はカラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土などによる吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって行うことができる。化合物の同定は、ＮＭＲ分析によって行うことができる。物性値として、ガラス転移温度（Ｔｇ）と仕事関数の測定を行うことが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）は薄膜状態の安定性の指標となるものであり、仕事関数は正孔輸送性の指標となるものである。
本発明の有機薄膜に好適に用いられる、前記一般式（１）で表されるインドロカルバゾール環構造を有する化合物は、蒸着法、スピンコート法及びインクジェット法などの公知の方法によって有機薄膜を形成することができる。また、前記一般式（１）で表されるインドロカルバゾール環構造を有する化合物は、単独で成膜してもよいが、複数種を混合して成膜することもできる。さらに本発明の効果を損なわない範囲で、他の化合物と混合して成膜することもできる。
前記一般式（１）で表されるインドロカルバゾール環構造を有する化合物を含む有機薄膜は、光電変換素子、特に撮像素子への使用に適している。光電変換素子の構成としては、例えば、順に第１電極（透明陽極）、第１ブロッキング層（電子ブロッキング層）、光電変換層、第２電極（陰極）を有し、このような多層構造においては層を追加することが可能であり、例えば、順に第１電極、第１ブロッキング層、光電変換層、第２ブロッキング層、第２電極を有する構成とすることもできる。前記一般式（１）で表されるインドロカルバゾール環構造を有する化合物を含む有機薄膜は、第１ブロッキング層、または／及び光電変換層に使用することもできる。
光電変換素子における光電変換層は、有機材料でも無機材料でもよく、受光した光量に応じた信号電荷を発生することができればよい。光電変換層が有機材料の場合、有機薄膜（有機半導体膜）は、一層であっても複数の層であってもよく、一層の場合はｐ型有機半導体膜、ｎ型有機半導体膜、またはｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体の混合膜とすることができる。また複数の層からなる場合は、ｐ型有機半導体膜、ｎ型有機半導体膜、またはｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体混合膜のいずれか２つ以上を積層した構造、もしくはバルクヘテロ構造であり、層間にブロッキング層を挿入して形成することも可能である。
本発明の有機薄膜を用いた光電変換素子は、素子を構成する第１ブロッキング層に前記一般式（１）で表されるインドロカルバゾール環構造を有する化合物を用いることで、熱の負荷に対する安定性を得ることができる。また、移動度が高いことから、残像特性も向上する。
前記光電変換層に用いられるｐ型半導体はドナー性の有機半導体であり、主に正孔輸送性の有機化合物に代表される、電子を供与しやすい性質がある化合物が用いられる。ｐ型半導体としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、キナクリドン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、フタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ＳｕｂＰＣなどの複素環化合物を配位子とする金属錯体；ベンゾチオフェン誘導体、ジナフトチエノチオフェン誘導体、ジアントラセノチエノチオフェン誘導体、ベンゾビスベンゾチオフェン誘導体、チエノビスベンゾチオフェン、ジベンゾチエノビスベンゾチオフェン誘導体、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体、ジベンゾチエノジチオフェン誘導体、ベンゾジチオフェン誘導体、ナフトジチオフェン誘導体、アントラセノジチオフェン誘導体、テトラセノジチオフェン誘導体、ペンタセノジチオフェン誘導体に代表されるチエノアセン系材料；トリアリールアミン化合物、カルバゾール化合物といったアミン系誘導体；インデノカルバゾール誘導体などを挙げることができる。
前記光電変換層に用いられるｎ型有機半導体はアクセプター性の有機半導体であり、主に電子輸送性の有機化合物に代表される、電子を受容しやすい性質がある有機化合物が用いられる。さらに詳しくは、電子を受容しやすい性質がある有機化合物とは、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性の有機半導体としては、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物でも使用可能である。例えば、縮合多環芳香族化合物（例えば、ナフタレン、アントラセン、フラーレン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、ペリレン、ペリレンジイミド、フルオランテン、またはこれらの誘導体）、キナクドリン、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子を含有する５ないし７員環のヘテロ環化合物（例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピンなど）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、前記ドナー性の有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性の有機半導体として用いてよい。
透明陽極、陰極としては一般に電極として用いられている導電材料であれば特に制限はなく、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物などが挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ）、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、酸化窒化チタン（ＴｉＮｘＯｘ）、窒化チタン（ＴｉＮ）などの金属窒化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性化合物、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。
第２ブロッキング層が第２電極（陰極）と光電変換層との間に挿入されても良いが、これに用いられる材料としては、第１ブロッキング層に用いられる材料よりも仕事関数がより深い材料が好ましい。例えば、ピリジン、キノリン、アクリジン、インドール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、フェナントロリンのような含窒素複素環を含む有機化合物または／及び有機金属錯体であって、さらに可視光領域の吸収が少ない材料が好ましい。また、５ｎｍから２０ｎｍ程度の薄膜で形成する場合には可視光領域に吸収を有するフラーレン及びその誘導体などを用いることもできる。
以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜５－［４’－ジ（ビフェニル－４－イル）アミノビフェニル－４－イル］－１１，１２－ジフェニルインドロ［２，３‐ａ］カルバゾール（化合物１－３）の合成＞
反応容器に５－ブロモ－１１，１２－ジフェニルインドロ［２，３‐ａ］カルバゾール：３．５０ｇ、［４’－（４，４，５，５－テトラメチル－［１，３，２］ジオキサボラン－２－イル）ビフェニル－４－イル］－ジ（ビフェニル－４－イル）アミン：５．１７ｇ、炭酸カリウム：３．９６ｇ、トルエン：１５０ｍＬ、水：１１ｍＬ、エタノール：２６ｍＬを加え、脱気した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．５０ｇを加えて加熱し、還流下で３５時間攪拌した。放冷後、メタノール１００ｍＬを加え、析出する固体をろ過によって採取し、乾燥させた。得られた固体をクロロベンゼン１．２Ｌに、加熱還流させることによって完全溶解させた後、シリカゲルを用いて吸着精製し、ろ過後のろ液を濃縮した後、アセトン、メタノールを加えて固体を析出させた。オルトジクロロベンゼンを用いた再結晶を繰り返すことで、白色粉体３．７５ｇ（収率５９％）を得た。
反応容器に５－ブロモ－１１，１２－ジフェニルインドロ［２，３‐ａ］カルバゾール：３．５０ｇ、［４’－（４，４，５，５－テトラメチル－［１，３，２］ジオキサボラン－２－イル）ビフェニル－４－イル］－ジ（ビフェニル－４－イル）アミン：５．１７ｇ、炭酸カリウム：３．９６ｇ、トルエン：１５０ｍＬ、水：１１ｍＬ、エタノール：２６ｍＬを加え、脱気した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．５０ｇを加えて加熱し、還流下で３５時間攪拌した。放冷後、メタノール１００ｍＬを加え、析出する固体をろ過によって採取し、乾燥させた。得られた固体をクロロベンゼン１．２Ｌに、加熱還流させることによって完全溶解させた後、シリカゲルを用いて吸着精製し、ろ過後のろ液を濃縮した後、アセトン、メタノールを加えて固体を析出させた。オルトジクロロベンゼンを用いた再結晶を繰り返すことで、白色粉体３．７５ｇ（収率５９％）を得た。
得られた白色粉体について、ＮＭＲを使用して５－［４’－ジ（ビフェニル－４－イル）アミノビフェニル－４－イル］－１１，１２－ジフェニルインドロ［２，３‐ａ］カルバゾール（化合物１－３）であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の４５個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．１９－８．１８（１Ｈ）、８．０３(１Ｈ)、７．９３－７．８９（２Ｈ）、７．８２－７．７９(４Ｈ)、７．６５－７．６０（８Ｈ）、７．５４－７．５２(１Ｈ)、７．４２－７．３８（４Ｈ）、７．３２－７．２２（１２Ｈ）、７．１９－７．１４（７Ｈ）、６．９９－６．９４（１Ｈ）、６．８３－６．７９（４Ｈ）。
δ（ｐｐｍ）＝８．１９－８．１８（１Ｈ）、８．０３(１Ｈ)、７．９３－７．８９（２Ｈ）、７．８２－７．７９(４Ｈ)、７．６５－７．６０（８Ｈ）、７．５４－７．５２(１Ｈ)、７．４２－７．３８（４Ｈ）、７．３２－７．２２（１２Ｈ）、７．１９－７．１４（７Ｈ）、６．９９－６．９４（１Ｈ）、６．８３－６．７９（４Ｈ）。
＜５－[４’－［（４－ナフタレン－２－イル－フェニル）－フェニルアミノ］ビフェニル－４－イル］－１１，１２－ジフェニルインドロ［２，３‐ａ］カルバゾール（化合物１－５）の合成＞
反応容器に５－ブロモ－１１，１２－ジフェニルインドロ［２，３‐ａ］カルバゾール：３．００ｇ、［４’－（４，４，５，５－テトラメチル－［１，３，２］ジオキサボラン－２－イル）ビフェニル－４－イル］－（４－ナフタレン－２－イル－フェニル）－フェニルアミン：３．８８ｇ、炭酸カリウム：１．７０ｇ、トルエン：７６ｍＬ、水：５．３ｍＬ、エタノール：１３ｍＬを加え、脱気した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１４ｇを加えて加熱し、還流下で３５時間攪拌した。放冷後、メタノール１００ｍＬを加え、析出する固体をろ過によって採取し、乾燥させた。得られた固体をクロロベンゼン１．２Ｌに、加熱還流させることによって完全溶解させた後、シリカゲルを用いて吸着精製し、ろ過した。ろ液を濃縮し、シリカゲルカルムクロマトグラフィーにより精製することで、白色粉体３．８７ｇ（収率７４％）を得た。
反応容器に５－ブロモ－１１，１２－ジフェニルインドロ［２，３‐ａ］カルバゾール：３．００ｇ、［４’－（４，４，５，５－テトラメチル－［１，３，２］ジオキサボラン－２－イル）ビフェニル－４－イル］－（４－ナフタレン－２－イル－フェニル）－フェニルアミン：３．８８ｇ、炭酸カリウム：１．７０ｇ、トルエン：７６ｍＬ、水：５．３ｍＬ、エタノール：１３ｍＬを加え、脱気した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１４ｇを加えて加熱し、還流下で３５時間攪拌した。放冷後、メタノール１００ｍＬを加え、析出する固体をろ過によって採取し、乾燥させた。得られた固体をクロロベンゼン１．２Ｌに、加熱還流させることによって完全溶解させた後、シリカゲルを用いて吸着精製し、ろ過した。ろ液を濃縮し、シリカゲルカルムクロマトグラフィーにより精製することで、白色粉体３．８７ｇ（収率７４％）を得た。
得られた白色粉体について、ＮＭＲを使用して５－[４’－［（４－ナフタレン－２－イル－フェニル）－フェニルアミノ］ビフェニル－４－イル］－１１，１２－ジフェニルインドロ［２，３‐ａ］カルバゾール（化合物１－５）であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の４３個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝８．１７－８．１４（１Ｈ）、８．０５（１Ｈ）、８．００(１Ｈ)、７．９３－７．８４（８Ｈ）、７．７８－７．７５(１Ｈ)、７．７４－７．７１（２Ｈ）、７．６８－７．６５(２Ｈ)、７．５６－７．５４（１Ｈ）、７．５３－７．４５（２Ｈ）、７．３６－７．２２（１２Ｈ）、７．１５－７．０８（７Ｈ）、７．０５－７．０１（１Ｈ）、６．８２－６．７９（４Ｈ）。
＜５－［４’－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－ビフェニル－４－イル］－１１，１２－ジフェニルインドロ［２，３‐ａ］カルバゾール（化合物１－１０）の合成＞
反応容器に５－ブロモ－１１，１２－ジフェニルインドロ［２，３‐ａ］カルバゾール：３．４０ｇ、９－［４’－（４，４，５，５－テトラメチル－［１，３，２］ジオキサボラン－２－イル）－ビフェニル－４－イル］－９Ｈ－カルバゾール：３．４２ｇ、炭酸カリウム：１．９３ｇ、ＴＨＦ：１００ｍＬ、水：１３ｍＬを加え、脱気した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１６ｇを加えて加熱し、還流下で２２時間攪拌した。放冷後、メタノール１００ｍＬを加え、析出する固体をろ過によって採取し、乾燥させた。得られた固体をトルエン５００ｍＬに、加熱還流させることによって完全溶解させた後、シリカゲルを用いて吸着精製し、ろ過後のろ液を濃縮した後、トルエン、アセトン、メタノールを用いた晶析を繰り返すことで、白色粉体３．２０ｇ（収率６２％）を得た。
反応容器に５－ブロモ－１１，１２－ジフェニルインドロ［２，３‐ａ］カルバゾール：３．４０ｇ、９－［４’－（４，４，５，５－テトラメチル－［１，３，２］ジオキサボラン－２－イル）－ビフェニル－４－イル］－９Ｈ－カルバゾール：３．４２ｇ、炭酸カリウム：１．９３ｇ、ＴＨＦ：１００ｍＬ、水：１３ｍＬを加え、脱気した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１６ｇを加えて加熱し、還流下で２２時間攪拌した。放冷後、メタノール１００ｍＬを加え、析出する固体をろ過によって採取し、乾燥させた。得られた固体をトルエン５００ｍＬに、加熱還流させることによって完全溶解させた後、シリカゲルを用いて吸着精製し、ろ過後のろ液を濃縮した後、トルエン、アセトン、メタノールを用いた晶析を繰り返すことで、白色粉体３．２０ｇ（収率６２％）を得た。
得られた白色粉体について、ＮＭＲを使用して５－［４’－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－ビフェニル－４－イル］－１１，１２－ジフェニルインドロ［２，３‐ａ］カルバゾール（化合物１－１０）であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の３５個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝８．１９－８．１６（３Ｈ）、８．０３(１Ｈ)、７．９７－７．８５（５Ｈ）、７．７０－７．６８(２Ｈ)、７．５３－７．５１(２Ｈ)、７．４７－７．４３（２Ｈ）、７．３６－７．２３（１０Ｈ）、７．１７－７．１０（６Ｈ）、６．８３－６．８０（４Ｈ）。
＜５－（４’’’－ジフェニルアミノ－［１，１’；４’、１’’；４’’、１’’’］クォーターフェニル－４－イル）－１１，１２－ジフェニルインドロ［２，３‐ａ］カルバゾール（化合物１－２８）の合成＞
反応容器に５－（４’－ブロモビフェニル－４－イル）－１１，１２－ジフェニルインドロ［２，３‐ａ］カルバゾール：５．００ｇ、４’－［（４，４，５，５－テトラメチル－[１，３，２]ジオキサボラン－２－イル）ビフェニル－４－イル］－ジフェニルアミン：３．５３ｇ、炭酸カリウム：３．２４ｇ、１，４－ジオキサン：１３０ｍＬ、水：１９ｍＬを加え、脱気した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２７ｇを加えて加熱し、還流下で８．５時間攪拌した。放冷後、クロロベンゼン５０ｍＬを加えて１時間加熱還流した後、熱ろ過を行った。ろ液を濃縮乾固させ、クロロベンゼン５０ｍＬに溶解させた後、シリカゲル：１５．０ｇ、活性白土：５．００ｇを加えて吸着精製した。ろ過した後、ろ液を濃縮乾固し、得られた固体に対して、トルエンを用いた再結晶を繰り返すことで、白色粉体３．８０ｇ（収率５６％）を得た。
反応容器に５－（４’－ブロモビフェニル－４－イル）－１１，１２－ジフェニルインドロ［２，３‐ａ］カルバゾール：５．００ｇ、４’－［（４，４，５，５－テトラメチル－[１，３，２]ジオキサボラン－２－イル）ビフェニル－４－イル］－ジフェニルアミン：３．５３ｇ、炭酸カリウム：３．２４ｇ、１，４－ジオキサン：１３０ｍＬ、水：１９ｍＬを加え、脱気した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２７ｇを加えて加熱し、還流下で８．５時間攪拌した。放冷後、クロロベンゼン５０ｍＬを加えて１時間加熱還流した後、熱ろ過を行った。ろ液を濃縮乾固させ、クロロベンゼン５０ｍＬに溶解させた後、シリカゲル：１５．０ｇ、活性白土：５．００ｇを加えて吸着精製した。ろ過した後、ろ液を濃縮乾固し、得られた固体に対して、トルエンを用いた再結晶を繰り返すことで、白色粉体３．８０ｇ（収率５６％）を得た。
得られた白色粉体について、ＮＭＲを使用して５－（４’’’－ジフェニルアミノ－［１，１’；４’、１’’；４’’、１’’’］クォーターフェニル－４－イル）－１１，１２－ジフェニルインドロ［２，３‐ａ］カルバゾール（化合物１－２８）であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の４５個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝８．１８－８．１５（１Ｈ）、８．０１(１Ｈ)、７．９１－７．８９（６Ｈ）、７．８３－７．７６(４Ｈ)、７．７１－７．６９（２Ｈ）、７．５９－７．５４(３Ｈ)、７．３６－７．１１（２２Ｈ）、７．０７－７．０３（２Ｈ）、６．８３－６．７９（４Ｈ）。
＜５－［４’’－（ビフェニル－４－イル－フェニルアミノ）－［１，１’；４’、１’’］ターフェニル－４－イル］－１１，１２－ジフェニルインドロ［２，３‐ａ］カルバゾール（化合物１－３３）の合成＞
反応容器に５－（４’－ブロモビフェニル－４－イル）－１１，１２－ジフェニルインドロ［２，３‐ａ］カルバゾール：４．５０ｇ、４－（４，４，５，５－テトラメチル－[１，３，２]ジオキサボラン－２－イル）フェニル－（ビフェニル－４－イル）－フェニルアミン：３．１８ｇ、炭酸カリウム：２．９２ｇ、１，４－ジオキサン：１２０ｍＬ、水：１７ｍＬを加え、脱気した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２４ｇを加えて加熱し、還流下で７時間攪拌した。放冷後、クロロベンゼン１００ｍＬを加えて１時間加熱還流した後、熱ろ過を行った。ろ液を濃縮乾固させ、クロロベンゼン１００ｍＬに溶解させた後、シリカゲル：１５．０ｇ、活性白土：５．００ｇを加えて吸着精製した。ろ過した後、ろ液を濃縮乾固し、得られた固体に対して、クロロベンゼンを用いた再結晶を繰り返すことで、白色粉体２．１０ｇ（収率３４％）を得た。
反応容器に５－（４’－ブロモビフェニル－４－イル）－１１，１２－ジフェニルインドロ［２，３‐ａ］カルバゾール：４．５０ｇ、４－（４，４，５，５－テトラメチル－[１，３，２]ジオキサボラン－２－イル）フェニル－（ビフェニル－４－イル）－フェニルアミン：３．１８ｇ、炭酸カリウム：２．９２ｇ、１，４－ジオキサン：１２０ｍＬ、水：１７ｍＬを加え、脱気した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２４ｇを加えて加熱し、還流下で７時間攪拌した。放冷後、クロロベンゼン１００ｍＬを加えて１時間加熱還流した後、熱ろ過を行った。ろ液を濃縮乾固させ、クロロベンゼン１００ｍＬに溶解させた後、シリカゲル：１５．０ｇ、活性白土：５．００ｇを加えて吸着精製した。ろ過した後、ろ液を濃縮乾固し、得られた固体に対して、クロロベンゼンを用いた再結晶を繰り返すことで、白色粉体２．１０ｇ（収率３４％）を得た。
得られた白色粉体について、ＮＭＲを使用して５－［４’’－（ビフェニル－４－イル－フェニルアミノ）－［１，１’；４’、１’’］ターフェニル－４－イル］－１１，１２－ジフェニルインドロ［２，３‐ａ］カルバゾール（化合物１－３３）であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の４５個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．１７－８．１５（１Ｈ）、８．０１(１Ｈ)、７．８９－７．８５（６Ｈ）、７．７６－７．７４(２Ｈ)、７．６２－７．５１（７Ｈ）、７．４５－７．４２(２Ｈ)、７．３２－７．２１（１５Ｈ）、７．１６－７．０８（６Ｈ）、７．０６－７．０２（１Ｈ）、６．８２－６．７９（４Ｈ）。
δ（ｐｐｍ）＝８．１７－８．１５（１Ｈ）、８．０１(１Ｈ)、７．８９－７．８５（６Ｈ）、７．７６－７．７４(２Ｈ)、７．６２－７．５１（７Ｈ）、７．４５－７．４２(２Ｈ)、７．３２－７．２１（１５Ｈ）、７．１６－７．０８（６Ｈ）、７．０６－７．０２（１Ｈ）、６．８２－６．７９（４Ｈ）。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
一般式（１）で表されるインドロカルバゾール環構造を有する化合物について、高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００ＳＡ）によってガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。また、高いガラス転移温度を有する化合物として知られる下記構造式の公知化合物である比較化合物（ＥＢＬ－１）（例えば、特許文献４参照）についても、同様に測定した。測定したガラス転移温度の結果を表１にまとめて示した。
一般式（１）で表されるインドロカルバゾール環構造を有する化合物について、高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００ＳＡ）によってガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。また、高いガラス転移温度を有する化合物として知られる下記構造式の公知化合物である比較化合物（ＥＢＬ－１）（例えば、特許文献４参照）についても、同様に測定した。測定したガラス転移温度の結果を表１にまとめて示した。
このように、一般式（１）で表されるインドロカルバゾール環構造を有する化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、いずれも１７０℃以上と高い値であり、薄膜状態が安定であることを示している。また、一般式（１）で表されるインドロカルバゾール環構造を有する化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、いずれも比較化合物（ＥＢＬ－１）と比較しても高く、ＥＢＬ－１の代わりに一般式（１）で表されるインドロカルバゾール環構造を有する化合物を用いることで、より熱安定性に優れた素子が作製可能であることが分かる。
＜仕事関数の測定＞
一般式（１）で表されるインドロカルバゾール環構造を有する化合物、及び比較化合物（ＥＢＬ－１）を用いて、ＩＴＯ基板の上に膜厚１００ｎｍの蒸着膜を作製して、イオン化ポテンシャル測定装置（住友重機械工業株式会社、ＰＹＳ－２０２）によって仕事関数を測定した。測定結果を表２にまとめて示した。
一般式（１）で表されるインドロカルバゾール環構造を有する化合物、及び比較化合物（ＥＢＬ－１）を用いて、ＩＴＯ基板の上に膜厚１００ｎｍの蒸着膜を作製して、イオン化ポテンシャル測定装置（住友重機械工業株式会社、ＰＹＳ－２０２）によって仕事関数を測定した。測定結果を表２にまとめて示した。
一般式（１）で表されるインドロカルバゾール環構造を有する化合物は、いずれも好適なエネルギー準位を示しており、良好な正孔輸送能力を有していることが分かる。この結果から、本発明の有機薄膜に好適に用いられる、前記一般式（１）で表されるインドロカルバゾール環構造を有する化合物は、好適な正孔輸送材料とされているカルバゾール化合物などの仕事関数（５．３～６．０ｅＶ）と比較しても、同等の好適なエネルギー準位を示しており、良好な正孔輸送能力を有するため、化合物の選択範囲を広げることで、仕事関数の調整も容易に行えることが分かる。
＜ホール移動度の測定＞
一般式（１）で表されるインドロカルバゾール環構造を有する化合物、及び比較化合物（ＥＢＬ－１）を用いて、ＩＴＯ付きガラス基板上に真空蒸着法によって膜厚３～４μｍの薄膜を成膜した。続いて、アルミニウムを膜厚１００ｎｍ程度で成膜することによって、ホール移動度測定用の素子を作製した。この素子を、水分や酸素の吸着による劣化が起こらないように、窒素雰囲気中で有機ＥＬ用水分ゲッターシートを貼り付けたガラスキャップで封止した。
一般式（１）で表されるインドロカルバゾール環構造を有する化合物、及び比較化合物（ＥＢＬ－１）を用いて、ＩＴＯ付きガラス基板上に真空蒸着法によって膜厚３～４μｍの薄膜を成膜した。続いて、アルミニウムを膜厚１００ｎｍ程度で成膜することによって、ホール移動度測定用の素子を作製した。この素子を、水分や酸素の吸着による劣化が起こらないように、窒素雰囲気中で有機ＥＬ用水分ゲッターシートを貼り付けたガラスキャップで封止した。
作製した素子を用い、過渡光電流測定装置によってホール移動度を下記条件で測定した。測定結果を表３にまとめて示した。
（測定条件）
装置 ：タイムオブフライト測定装置ＴＯＦ－４０１（オプテル社製）
励起光源 ：窒素レーザ（３３７．１ｎｍ）
光パルス幅：１ｎｓｅｃ以下
測定面積 ：０．０４ｃｍ２
試料温度 ：２５℃
負荷抵抗 ：５０Ω
電界強度 ：０．２５ＭＶ／ｃｍ
装置 ：タイムオブフライト測定装置ＴＯＦ－４０１（オプテル社製）
励起光源 ：窒素レーザ（３３７．１ｎｍ）
光パルス幅：１ｎｓｅｃ以下
測定面積 ：０．０４ｃｍ２
試料温度 ：２５℃
負荷抵抗 ：５０Ω
電界強度 ：０．２５ＭＶ／ｃｍ
比較化合物（ＥＢＬ－１）のホール移動度は８．３×１０－５ｃｍ２／Ｖｓであるのに対し、一般式（１）で表されるインドロカルバゾール環構造を有する化合物のホール移動度は、１．１×１０－４～８．３×１０－４ｃｍ２／Ｖｓと、高い値を示している。ホール移動度に関し、公知の化合物である比較化合物（ＥＢＬ－１）に対して優位性を有していると判断できる。
＜光電変換素子の評価＞
光電変換素子の暗電流は、図１に示すような構成の素子で評価することができる。具体的にはガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものの上に、電子ブロッキング層３、光電変換層４、陰極（金属陰極）５の順に蒸着することにより作製することができる。作製した素子を用いて光電変換素子の暗電流の評価を行うことができる。
光電変換素子の暗電流は、図１に示すような構成の素子で評価することができる。具体的にはガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものの上に、電子ブロッキング層３、光電変換層４、陰極（金属陰極）５の順に蒸着することにより作製することができる。作製した素子を用いて光電変換素子の暗電流の評価を行うことができる。
＜光電変換素子－１＞
具体的には、ガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯを成膜し、イソプロピルアルコール中にて超音波洗浄を２０分間行った後、２００℃に加熱したホットプレート上にて１０分間乾燥を行った。その後、ＵＶオゾン処理を１５分間行った後、このＩＴＯ付きガラス基板を真空蒸着機内に取り付け、０．０００１Ｐａ以下まで減圧した。続いて、透明陽極２を覆うように電子ブロッキング層（第一バッファ層）３として、実施例１の化合物（１－３）を膜厚が１０ｎｍとなるように蒸着した。この電子ブロッキング層（第一バッファ層）３の上に、光電変換層４として下記構造式のｐ型半導体（ＳｕｂＰＣ）と下記構造式のｎ型半導体（Ｃ６０）とを、蒸着速度比がｐ型半導体（ＳｕｂＰＣ）：ｎ型半導体（Ｃ６０）＝５０：５０となる蒸着速度で二元蒸着し、膜厚が２００ｎｍとなるように形成した。この光電変換層４の上に、陰極（金属陰極）５として金を膜厚１００ｎｍとなるように形成した。
作製した光電変換素子－１の評価結果を表４にまとめて示した。
具体的には、ガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯを成膜し、イソプロピルアルコール中にて超音波洗浄を２０分間行った後、２００℃に加熱したホットプレート上にて１０分間乾燥を行った。その後、ＵＶオゾン処理を１５分間行った後、このＩＴＯ付きガラス基板を真空蒸着機内に取り付け、０．０００１Ｐａ以下まで減圧した。続いて、透明陽極２を覆うように電子ブロッキング層（第一バッファ層）３として、実施例１の化合物（１－３）を膜厚が１０ｎｍとなるように蒸着した。この電子ブロッキング層（第一バッファ層）３の上に、光電変換層４として下記構造式のｐ型半導体（ＳｕｂＰＣ）と下記構造式のｎ型半導体（Ｃ６０）とを、蒸着速度比がｐ型半導体（ＳｕｂＰＣ）：ｎ型半導体（Ｃ６０）＝５０：５０となる蒸着速度で二元蒸着し、膜厚が２００ｎｍとなるように形成した。この光電変換層４の上に、陰極（金属陰極）５として金を膜厚１００ｎｍとなるように形成した。
作製した光電変換素子－１の評価結果を表４にまとめて示した。
＜光電変換素子－２＞
実施例９において、電子ブロッキング層（第一バッファ層）３の材料として実施例１の化合物（１－３）に代えて、実施例２の化合物（１－５）を用いた以外は同様の条件で光電変換素子－２を作製し、電気特性を評価した。測定結果を表４にまとめて示した。
実施例９において、電子ブロッキング層（第一バッファ層）３の材料として実施例１の化合物（１－３）に代えて、実施例２の化合物（１－５）を用いた以外は同様の条件で光電変換素子－２を作製し、電気特性を評価した。測定結果を表４にまとめて示した。
＜光電変換素子－３＞
実施例９において、電子ブロッキング層（第一バッファ層）３の材料として実施例１の化合物（１－３）に代えて、実施例３の化合物（１－１０）を用いた以外は同様の条件で光電変換素子－３を作製し、電気特性を評価した。測定結果を表４にまとめて示した。
実施例９において、電子ブロッキング層（第一バッファ層）３の材料として実施例１の化合物（１－３）に代えて、実施例３の化合物（１－１０）を用いた以外は同様の条件で光電変換素子－３を作製し、電気特性を評価した。測定結果を表４にまとめて示した。
＜光電変換素子－４＞
実施例９において、電子ブロッキング層（第一バッファ層）３の材料として実施例１の化合物（１－３）に代えて、実施例４の化合物（１－２８）を用いた以外は同様の条件で光電変換素子－４を作製し、電気特性を評価した。測定結果を表４にまとめて示した。
実施例９において、電子ブロッキング層（第一バッファ層）３の材料として実施例１の化合物（１－３）に代えて、実施例４の化合物（１－２８）を用いた以外は同様の条件で光電変換素子－４を作製し、電気特性を評価した。測定結果を表４にまとめて示した。
＜光電変換素子－５＞
実施例９において、電子ブロッキング層（第一バッファ層）３の材料として実施例１の化合物（１－３）に代えて、実施例５の化合物（１－３３）を用いた以外は同様の条件で光電変換素子－５を作製し、電気特性を評価した。測定結果を表４にまとめて示した。
実施例９において、電子ブロッキング層（第一バッファ層）３の材料として実施例１の化合物（１－３）に代えて、実施例５の化合物（１－３３）を用いた以外は同様の条件で光電変換素子－５を作製し、電気特性を評価した。測定結果を表４にまとめて示した。
［比較例１］
＜光電変換素子－６＞
比較のために、実施例９において、電子ブロッキング層（第一バッファ層）３の材料として実施例１の化合物（１－３）に代えて、前記比較化合物（ＥＢＬ－１）を用いた以外は同様の条件で光電変換素子－６を作製し、電気特性を評価した。測定結果を表４にまとめて示した。
＜光電変換素子－６＞
比較のために、実施例９において、電子ブロッキング層（第一バッファ層）３の材料として実施例１の化合物（１－３）に代えて、前記比較化合物（ＥＢＬ－１）を用いた以外は同様の条件で光電変換素子－６を作製し、電気特性を評価した。測定結果を表４にまとめて示した。
実施例９～１３、及び比較例１で作製した光電変換素子の分光感度、及び明電流について、分光感度測定装置を用いて、下記測定条件により測定した。測定時の特定波長における照射強度は、Ｓｉフォトダイオード（Ｓ１３３７－１０１０ＢＱ、浜松フォトニクス社製）を用いて校正した。暗電流については、光電変換素子への分光放射強度をゼロにして、同様のバイアス条件で電流値を測定した。測定結果を表４にまとめて示した。
（測定条件）
装置：分光感度測定装置ＳＭ－２５０Ａ（分光計器社製）
光源：キセノン１５０Ｗ
分光放射照度：２．０ｍＷ／ｃｍ２（５５０ｎｍ）
有効照射面積：１０×１０ｍｍ
受光面積：０．０４ｃｍ２
面内不均一性：±５％以内
ソースメータ：ケースレー２６３５Ｂ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）
印加バイアス：－１～－３Ｖ
装置：分光感度測定装置ＳＭ－２５０Ａ（分光計器社製）
光源：キセノン１５０Ｗ
分光放射照度：２．０ｍＷ／ｃｍ２（５５０ｎｍ）
有効照射面積：１０×１０ｍｍ
受光面積：０．０４ｃｍ２
面内不均一性：±５％以内
ソースメータ：ケースレー２６３５Ｂ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）
印加バイアス：－１～－３Ｖ
表４に示すように、－３Ｖ印加時における暗電流は、比較例１の素子の－９．９Ｅ－９Ａ／ｃｍ２に対して、実施例９～１３の素子では－６．７Ｅ－９～－４．６Ｅ－９Ａ／ｃｍ２と、低い値となっている。また－３Ｖ印加時の変換効率ＥＱＥにおいても、比較例１の素子の６１％に対して、実施例９～１３では６３～６６％と向上している。－１Ｖ及び－２Ｖのバイアス印加時においても、実施例９～１３の素子は比較例１の素子と比べ、低い暗電流と高い変換効率ＥＱＥを示している。このことは、本発明の有機薄膜に好適に用いられる、一般式（１）で表されるインドロカルバゾール環構造を有する化合物は、高い電子ブロッキング性と良好なホール輸送性を有し、光電変換素子の暗電流特性と変換効率を大幅に改善できることを示している。
以上の結果から、本発明の有機薄膜に好適に用いられる、一般式（１）で表されるインドロカルバゾール環構造を有する化合物を含む有機薄膜を用いた光電変換素子は、電子ブロッキング層に必要なＨＯＭＯ準位、高い耐熱性を有していることから、低い暗電流の光電変換素子を作製することが可能である。
本発明の有機薄膜に好適に用いられる、一般式（１）で表されるインドロカルバゾール環構造を有する化合物は、耐熱性が高く、電荷移動度が良好であるため、各種の光電変換素子に適用することで、優れた暗電流特性と変換効率を有する光電変換素子、例えば撮像素子、及びこれを用いる光センサーを提供することができる。また、優れた電荷輸送性を有することから、光センサーだけではなく、有機太陽電池、有機発光ダイオード、有機トランジスタなどの有機デバイスなども提供することができる。
１ ガラス基板
２ 透明陽極
３ 電子ブロッキング層
４ 光電変換層
５ 陰極
２ 透明陽極
３ 電子ブロッキング層
４ 光電変換層
５ 陰極
Claims (7)
- 下記一般式（１）で表されるインドロカルバゾール環構造を有する化合物を含む、光電変換素子に用いる有機薄膜。
式中、ＸおよびＹは、相互に同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基、置換もしくは無置換の芳香族複素環の２価基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基を表す。Ｒ１～Ｒ９は、相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、隣り合うＲ１～Ｒ９どうしで単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。Ａｒ１～Ａｒ４は、相互に同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ａｒ３とＹ、Ａｒ４とＹ、またはＡｒ３とＡｒ４は互いに単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して結合して環を形成してもよい。 - 前記一般式（１）中のＲ１～Ｒ９が、水素原子、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基であることを特徴とする、請求項１に記載の光電変換素子に用いる有機薄膜。
- 前記一般式（１）中のＸおよびＹが、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、チオフェン、フラン、またはチエノチオフェンから水素原子を２個取り除いてできる２価基であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の光電変換素子に用いる有機薄膜。
- 前記有機薄膜のガラス転移温度が１６０℃以上であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の光電変換素子に用いる有機薄膜。
- 前記有機薄膜の仕事関数が５．５ｅＶ以上であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の光電変換素子に用いる有機薄膜。
- 前記有機薄膜がブロッキング層であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の光電変換素子に用いる有機薄膜。
- 前記有機薄膜が光電変換層であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の光電変換素子に用いる有機薄膜。
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| JP2021159671 | 2021-09-29 |
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