KR20230046241A - 광전 변환 소자에 사용하는 유기 박막 - Google Patents
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Abstract
(과제) 본 발명은, 각종 광전 변환 소자에 적용하고, 우수한 내열성과 전하 수송성을 갖는 화합물을 이용하는 유기 박막에 관한 것이다.
(해결 수단) 본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 인돌로카르바졸 고리 구조를 갖는 화합물을 포함하는 광전 변환 소자용 유기 박막이다.
(해결 수단) 본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 인돌로카르바졸 고리 구조를 갖는 화합물을 포함하는 광전 변환 소자용 유기 박막이다.
Description
본 발명은, 광전 변환 소자에 사용하는 유기 박막, 상세하게는 인돌로카르바졸 고리 구조를 갖는 화합물을 함유하는 유기 박막에 관한 것이다. 본 발명의 유기 박막은 각종 광전 변환 소자에 적용하는 것이다.
광전 변환 소자는 태양 전지나 광 센서 등에 널리 이용되고, 그 중에서도 촬상 소자인 이미지 센서는 텔레비전 카메라나 스마트 폰 탑재의 카메라뿐만 아니라, 운전 지원 시스템 용도에도 이용되기 시작하는 등 용도, 시장 모두 확대를 보이고 있다.
유기 재료는 무기 재료와 비교하여 흡광도가 높기 때문에, 무기 재료보다 얇은 막두께로 효율적으로 광을 전기로 변환할 수 있을 가능성이 있다. 또 파장 선택성도 높게 할 수 있고, 각각의 파장에 대응한 재료를 조합함으로써, 삼원색에 대해 각각의 광을 효율적으로 이용할 수 있는 점에서, 유기 박막을 이용한 광 센서는, 새로운 광 센서로서 유망하다. 또, 가시광의 광에 한정하지 않고, 재료의 선정에 따라서는, 근적외, 또는 적외의 센싱이 가능해지는 것 외에 무기 재료에서는 달성할 수 없는, 플렉시블성이나 제작 프로세스에 있어서의 도포에 의한 대면적화와 같은 가치를 부가할 수 있을 가능성이 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
이와 같은 점에서 유기 재료를 사용한 광전 변환 소자는, 차세대의 광 센서로의 전개가 기대되고 있고, 몇 개의 그룹으로부터 보고가 되어 있다. 예를 들어, 퀴나크리돈, 또는 퀴나졸린 유도체를 광전 변환 소자에 사용한 예 (예를 들어, 특허문헌 1 참조), 벤조티에노벤조티오펜 유도체를 광전 변환 소자에 사용한 예 (예를 들어, 특허문헌 2 참조) 등이 있다. 광 센서의 감도를 향상시키기 위해서는, 광이 입사해 왔을 때에 흐르는 전류 (암전류) 를 저감할 필요가 있다. 이 암전류를 저감하는 수법의 하나로서, 광전 변환부와 전극부간에, 정공 블로킹층, 혹은 전자 블로킹층을 삽입하는 수법이 있다.
이 정공 블로킹층, 그리고 전자 블로킹층은 유기 일렉트로닉스 분야에서는, 일반적으로 사용되는 수법이다. 이들 블로킹층은 각각 디바이스의 구성막 중에 있어서, 전극 또는 도전성을 갖는 막과, 그 이외의 막의 계면에 배치되어, 정공 혹은 전자의 역이동을 제어하면서, 필요한 전하를 신속하게 전달시키는 기능을 갖는다.
더불어, 블로킹층에 사용되는 재료에 요구되는 특성으로는 전하의 역이동의 제어, 전하의 신속한 전달 외에, 광 센서 디바이스를 제작할 때에는, 컬러 필터 설치, 보호막 설치, 소자의 납땜 등의, 가열 공정을 갖는 제조 프로세스에 대한 적용이나 보존성의 향상을 고려하기 때문에, 유기 EL 이나 다른 유기 일렉트로닉스 디바이스보다 높은 열안정성이 요구된다. 특허문헌 3 에서는 140 ℃ 이상의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 전자 블로킹 재료를 사용함으로써 소자의 열안정성의 향상을 보고하고 있다. 또, 인돌로카르바졸을 광전 변환 소자에 사용한 예 (예를 들어, 특허문헌 4 참조) 에서는, 인돌로카르바졸 골격이 더욱 높은 유리 전이 온도 (Tg) 를 나타내고 있다. 그러나, 이들 문헌에 있어서의 보고에서는, 광전 변환 소자의 특성으로는 불충분하였다.
Adv. Mater. 28, 4766 (2016)
본 발명은 상기 상황을 감안하여 이루어진 것이며, 우수한 전하 수송성, 내열성, 암전류 특성, 및 변환 효율을 갖고, 각종 광전 변환 소자에 적용하는 유기 박막을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
그래서 본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서, 인돌로카르바졸 고리 구조가 내열성이 우수한 것에 주목하여, 전하 수송성, 암전류 특성을 향상시키는 화합물의 구조에 관한 예의 개발을 실시한 결과, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 유기 박막이 상기 과제를 해결하는 것인 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 이하의 각 항에 관련된 것이다.
1) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 인돌로카르바졸 고리 구조를 갖는 화합물을 포함하는, 광전 변환 소자에 사용하는 유기 박막.
[화학식 1]
일반식 (1) 중, X 및 Y 는, 서로 동일해도 상이해도 되고, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소의 2 가기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리의 2 가기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기의 2 가기를 나타낸다. R1 ∼ R9 는, 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기를 나타내고, 이웃하는 R1 ∼ R9 끼리로 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. Ar1 ∼ Ar4 는, 서로 동일해도 상이해도 되고, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기를 나타내고, Ar3 과 Y, Ar4 와 Y, 또는 Ar3 과 Ar4 는 서로 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 결합하여 고리를 형성해도 된다.
2) 상기 일반식 (1) 중의 R1 ∼ R9 가, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기인 것을 특징으로 하는, 상기 1) 에 기재된 광전 변환 소자에 사용하는 유기 박막.
3) 상기 일반식 (1) 중의 X 및 Y 가, 벤젠, 비페닐, 터페닐, 나프탈렌, 티오펜, 푸란, 또는 티에노티오펜으로부터 수소 원자를 2 개 제거하여 생기는 2 가기인 것을 특징으로 하는, 상기 1) 또는 2) 에 기재된 광전 변환 소자에 사용하는 유기 박막.
4) 상기 유기 박막의 유리 전이 온도가 160 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 1) 에서 3) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자에 사용하는 유기 박막.
5) 상기 유기 박막의 일함수가 5.5 eV 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 1) 에서 3) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자에 사용하는 유기 박막.
6) 상기 유기 박막이 블로킹층인 것을 특징으로 하는, 상기 1) 에서 5) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자에 사용하는 유기 박막.
7) 상기 유기 박막이 광전 변환층인 것을 특징으로 하는, 상기 1) 에서 5) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자에 사용하는 유기 박막.
일반식 (1) 로 나타내는 인돌로카르바졸 고리 구조를 갖는 화합물을 포함하는 유기 박막은, 우수한 내열성을 갖기 때문에, 보다 열안정성이 우수한 소자를 제작할 수 있다. 또, 우수한 전하 수송성을 갖는 유기 박막이며, 각종 광전 변환 소자에 적용할 수 있다. 그럼으로써, 좋은 암전류 특성과 변환 효율을 갖는 광전 변환 소자를 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 광전 변환 소자의 한 구성예이다.
이하의 설명에「내지」란 범위를 나타내는 용어이며, 예를 들어「5 내지 10」이라는 기재는,「5 이상, 10 이하」를 의미하고,「내지」의 전후에 기재되는 수치 자체도 포함하는 범위를 나타낸다.
일반식 (1) 중의 X, Y 로 나타내는「치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소의 2 가기」,「치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리의 2 가기」, 또는「치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족의 2 가기」의「방향족 탄화수소의 2 가기」,「방향족 복소 고리의 2 가기」, 또는「축합 다고리 방향족의 2 가기」에 있어서의「방향족 탄화수소」,「방향족 복소 고리」, 또는「축합 다고리 방향족」으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤젠, 비페닐, 터페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피리딘, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 티에노티오펜, 비티오펜, 비푸란 등을 들 수 있다. 그리고, 일반식 (1) 중의 X, Y 로 나타내는「치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소의 2 가기」,「치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리의 2 가기」, 또는「치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족의 2 가기」의「방향족 탄화수소의 2 가기」,「방향족 복소 고리의 2 가기」, 또는「축합 다고리 방향족의 2 가기」는, 상기「방향족 탄화수소」,「방향족 복소 고리」, 또는「축합 다고리 방향족」으로부터 수소 원자를 2 개 제거하여 생기는 2 가기를 나타낸다. 그 외, 일반식 (1) 중의 X, Y 로 나타내는「치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소의 2 가기」,「치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리의 2 가기」, 또는「치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족의 2 가기」의「방향족 탄화수소의 2 가기」,「방향족 복소 고리의 2 가기」, 또는「축합 다고리 방향족의 2 가기」로는, 탄소수 6 내지 30 의 아릴렌기, 또는 탄소수 2 내지 30 의 헤테로아릴렌기에서 선택할 수도 있다.
그리고, 이들이「치환기」를 갖는 경우의「치환기」로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등의 실릴기 ; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기 ; 메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기 등의 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기 ; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기 ; 페닐옥시기, 톨릴옥시기 등의 아릴옥시기 ; 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등의 아릴알킬옥시기 ; 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합 다고리 방향족기 ; 피리딜기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카르볼리닐기 등의 방향족 복소 고리기와 같은 기를 들 수 있고, 이들 치환기는, 또한 상기 예시한 치환기로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (1) 중의 R1 ∼ R9, Ar1 ∼ Ar4 로 나타내는「치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기」,「치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기」, 또는「치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기」에 있어서의「방향족 탄화수소기」,「방향족 복소 고리기」, 또는「축합 다고리 방향족기」로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 나프티리디닐기, 페난트롤리닐기, 아크리디닐기, 카르볼리닐기 등을 들 수 있다. 또한 탄소수 6 내지 30 의 아릴기 및 탄소수 2 내지 30 의 헤테로아릴기에서 선택할 수도 있다.
일반식 (1) 중의 R1 ∼ R9 로 나타내는「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」,「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬기」, 또는「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」에 있어서의「탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」,「탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬기」, 또는「탄소 원자수 2 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 중의 R1 ∼ R9 로 나타내는「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기」, 또는「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기」에 있어서의「탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기」, 또는「탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기」로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸옥시기, 에틸옥시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기, 1-아다만틸옥시기, 2-아다만틸옥시기 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 중의 R1 ∼ R9 로 나타내는「치환 혹은 무치환의 아릴옥시기」에 있어서의「아릴옥시기」로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페닐옥시기, 비페닐릴옥시기, 터페닐릴옥시기, 나프틸옥시기, 안트라세닐옥시기, 페난트레닐옥시기 등의 탄소수 6 내지 30 의 아릴옥시기를 들 수 있다.
일반식 (1) 중의 R1 ∼ R9, Ar1 ∼ Ar4 로 나타내는「치환 방향족 탄화수소기」,「치환 방향족 복소 고리기」,「치환 축합 다고리 방향족기」,「치환기를 갖는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」,「치환기를 갖는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬기」,「치환기를 갖는 탄소 원자수 2 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」,「치환기를 갖는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기」, 또는「치환기를 갖는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기」, 및, 이들이 서로 결합하는 경우의 연결기인「치환기를 갖는 메틸렌기」에 있어서의「치환기」로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등의 실릴기 ; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기 ; 메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기 등의 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기 ; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기 ; 페닐옥시기, 톨릴옥시기 등의 아릴옥시기 ; 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등의 아릴알킬옥시기 ; 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합 다고리 방향족기 ; 피리딜기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카르볼리닐기 등의 방향족 복소 고리기와 같은 기를 들 수 있고, 이들 치환기는, 또한 상기 예시한 치환기로 치환되어 있어도 된다.
내열성 및 전하 이동도의 관점에서, 일반식 (1) 중의 X 및 Y 는, 각각 독립적으로, 벤젠으로부터 수소 원자를 2 개 제거하여 생기는 2 가기 (페닐렌기), 비페닐로부터 수소 원자를 2 개 제거하여 생기는 2 가기 (비페닐렌기), 터페닐로부터 수소 원자를 2 개 제거하여 생기는 2 가기 (터페닐렌기), 나프탈렌으로부터 수소 원자를 2 개 제거하여 생기는 2 가기 (나프탈레닐렌기), 티오펜으로부터 수소 원자를 2 개 제거하여 생기는 2 가기 (티에닐렌기), 푸란으로부터 수소 원자를 2 개 제거하여 생기는 2 가기 (푸라닐렌기), 또는 티에노티오펜으로부터 수소 원자를 2 개 제거하여 생기는 2 가기 (티에노티에닐렌기) 의 어느 것에서 선택되는 것이 바람직하다.
또, 합성상의 관점에서, 일반식 (1) 중의 Ar1 및 Ar2 는, 페닐기, 비페닐기, 티에닐기, 또는 푸라닐기인 것이 바람직하고, R5 는, 수소 원자 또는 페닐기인 것이 바람직하고, R1 ∼ R4, R6 ∼ R9 는, 수소 원자인 것이 바람직하다.
일반식 (1) 로 나타내는 인돌로카르바졸 고리 구조를 갖는 화합물 중에서, 바람직한 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
본 발명의 유기 박막에 바람직하게 사용되는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 인돌로카르바졸 고리 구조를 갖는 화합물은, 그 자체 공지된 방법에 준해 합성할 수 있다 (예를 들어, 특허문헌 5 참조).
본 발명의 유기 박막에 바람직하게 사용되는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 인돌로카르바졸 고리 구조를 갖는 화합물의 정제는 칼럼 크로마토그래프에 의한 정제, 실리카 겔, 활성탄, 활성 백토 등에 의한 흡착 정제, 용매에 의한 재결정이나 정석법 등에 의해 실시할 수 있다. 화합물의 동정은, NMR 분석에 의해 실시할 수 있다. 물성값으로서, 유리 전이 온도 (Tg) 와 일함수의 측정을 실시하는 것이 바람직하다. 유리 전이 온도 (Tg) 는 박막 상태의 안정성의 지표가 되는 것이고, 일함수는 정공 수송성의 지표가 되는 것이다.
본 발명의 유기 박막에 바람직하게 사용되는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 인돌로카르바졸 고리 구조를 갖는 화합물은, 증착법, 스핀 코트법 및 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 유기 박막을 형성할 수 있다. 또, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 인돌로카르바졸 고리 구조를 갖는 화합물은, 단독으로 성막해도 되지만, 복수종을 혼합하여 성막할 수도 있다. 또한 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 화합물과 혼합하여 성막할 수도 있다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 인돌로카르바졸 고리 구조를 갖는 화합물을 포함하는 유기 박막은, 광전 변환 소자, 특히 촬상 소자에 대한 사용에 적합하다. 광전 변환 소자의 구성으로는, 예를 들어, 차례로 제 1 전극 (투명 양극), 제 1 블로킹층 (전자 블로킹층), 광전 변환층, 제 2 전극 (음극) 을 갖고, 이와 같은 다층 구조에 있어서는 층을 추가하는 것이 가능하고, 예를 들어, 차례로 제 1 전극, 제 1 블로킹층, 광전 변환층, 제 2 블로킹층, 제 2 전극을 갖는 구성으로 할 수도 있다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 인돌로카르바졸 고리 구조를 갖는 화합물을 포함하는 유기 박막은, 제 1 블로킹층, 또는/및 광전 변환층에 사용할 수도 있다.
광전 변환 소자에 있어서의 광전 변환층은, 유기 재료여도 무기 재료여도 되고, 수광한 광량에 따른 신호 전하를 발생할 수 있으면 된다. 광전 변환층이 유기 재료인 경우, 유기 박막 (유기 반도체막) 은, 한 층이어도 복수 층이어도 되고, 한 층인 경우에는 p 형 유기 반도체막, n 형 유기 반도체막, 또는 p 형 유기 반도체 및 n 형 유기 반도체의 혼합막으로 할 수 있다. 또 복수 층으로 이루어지는 경우에는, p 형 유기 반도체막, n 형 유기 반도체막, 또는 p 형 유기 반도체 및 n 형 유기 반도체 혼합막의 어느 2 개 이상을 적층한 구조, 혹은 벌크 헤테로 구조이며, 층간에 블로킹층을 삽입하여 형성할 수도 있다.
본 발명의 유기 박막을 사용한 광전 변환 소자는, 소자를 구성하는 제 1 블로킹층에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 인돌로카르바졸 고리 구조를 갖는 화합물을 사용함으로써, 열의 부하에 대한 안정성을 얻을 수 있다. 또, 이동도가 높은 점에서, 잔상 특성도 향상된다.
상기 광전 변환층에 사용되는 p 형 반도체는 도너성의 유기 반도체이며, 주로 정공 수송성의 유기 화합물로 대표되는, 전자를 공여하기 쉬운 성질이 있는 화합물이 사용된다. p 형 반도체로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 테트라센 유도체, 펜타센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 크리센 유도체, 플루오란텐 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 서브프탈로시아닌 유도체, Sub PC 등의 복소 고리 화합물을 배위자로 하는 금속 착물 ; 벤조티오펜 유도체, 디나프토티에노티오펜 유도체, 디안트라세노티에노티오펜 유도체, 벤조비스벤조티오펜 유도체, 티에노비스벤조티오펜, 디벤조티에노비스벤조티오펜 유도체, 디티에노벤조디티오펜 유도체, 디벤조티에노디티오펜 유도체, 벤조디티오펜 유도체, 나프토디티오펜 유도체, 안트라세노디티오펜 유도체, 테트라세노디티오펜 유도체, 펜타세노디티오펜 유도체로 대표되는 티에노아센계 재료나 트리아릴아민 화합물, 카르바졸 화합물과 같은 아민계 유도체, 인데노카르바졸 유도체 등을 들 수 있다.
상기 광전 변환층에 사용되는 n 형 유기 반도체는 억셉터성의 유기 반도체이며, 주로 전자 수송성의 유기 화합물로 대표되는, 전자를 수용하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물이 사용된다. 더욱 상세하게는, 전자를 수용하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물이란, 2 개의 유기 화합물을 접촉시켜 사용했을 때에 전자 친화력이 큰 쪽의 유기 화합물을 말한다. 따라서, 억셉터성의 유기 반도체로는, 전자 수용성이 있는 유기 화합물이면 어느 유기 화합물이어도 사용 가능하다. 예를 들어, 축합 다고리 방향족 화합물 (예를 들어, 나프탈렌, 안트라센, 풀러렌, 페난트렌, 테트라센, 피렌, 페릴렌, 페릴렌디이미드, 플루오란텐, 또는 이들의 유도체), 퀴나크리돈, 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자를 함유하는 5 내지 7 원 고리의 헤테로 고리 화합물 (예를 들어, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 이소퀴놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페나진, 페난트롤린, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 티아졸, 옥사졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 퓨린, 트리아졸로피리다진, 트리아졸로피리미딘, 테트라자인덴, 옥사디아졸, 이미다조피리딘, 피라조피리딘, 피롤로피리딘, 티아디아졸로피리딘, 디벤즈아제핀, 트리벤즈아제핀 등), 폴리아릴렌 화합물, 플루오렌 화합물, 시클로펜타디엔 화합물, 실릴 화합물, 함질소 헤테로 고리 화합물을 배위자로서 갖는 금속 착물 등을 들 수 있다. 또한, 이에 한정되지 않고, 상기 도너성의 유기 화합물로서 사용한 유기 화합물보다 전자 친화력이 큰 유기 화합물이면 억셉터성의 유기 반도체로서 사용해도 된다.
투명 양극, 음극으로는 일반적으로 전극으로서 사용되고 있는 도전 재료이면 특별한 제한은 없고, 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 붕화물, 유기 도전성 화합물, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 구체예로는, 산화주석, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석 (ITO), 산화인듐아연 (IZO), 산화인듐텅스텐 (IWO), 산화몰리브덴 (MoO), 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물, 산화질화티탄 (TiNxOx), 질화티탄 (TiN) 등의 금속 질화물, 금 (Au), 백금 (Pt), 은 (Ag), 크롬 (Cr), 니켈 (Ni), 알루미늄 (Al) 등의 금속, 또한 이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층물, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 유기 도전성 화합물, 이들과 ITO 의 적층물, 등을 들 수 있다.
제 2 블로킹층이 제 2 전극 (음극) 과 광전 변환층의 사이에 삽입되어도 되는데, 이것에 사용되는 재료로는, 제 1 블로킹층에 사용되는 재료보다 일함수가 보다 깊은 재료가 바람직하다. 예를 들어, 피리딘, 퀴놀린, 아크리딘, 인돌, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 페난트롤린과 같은 함질소 복소 고리를 포함하는 유기 화합물 또는/및 유기 금속 착물로서, 또한 가시광 영역의 흡수가 적은 재료가 바람직하다. 또, 5 ㎚ 에서 20 ㎚ 정도의 박막으로 형성하는 경우에는 가시광 영역에 흡수를 갖는 풀러렌 및 그 유도체 등을 사용할 수도 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해, 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
＜5-[4'-디(비페닐-4-일)아미노비페닐-4-일]-11,12-디페닐인돌로[2,3a]카르바졸 (화합물 1-3) 의 합성＞
반응 용기에 5-브로모-11,12-디페닐인돌로[2,3a]카르바졸 : 3.50 g, [4'-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보란-2-일)비페닐-4-일]-디(비페닐-4-일)아민 : 5.17 g, 탄산칼륨 : 3.96 g, 톨루엔 : 150 mL, 물 : 11 mL, 에탄올 : 26 mL 를 더해, 탈기한 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.50 g 을 더해 가열하고, 환류하에서 35 시간 교반하였다. 방랭 후, 메탄올 100 mL 를 더해, 석출하는 고체를 여과에 의해 채취하고, 건조시켰다. 얻어진 고체를 클로로벤젠 1.2 L 에, 가열 환류시킴으로써 완전 용해시킨 후, 실리카 겔을 사용하여 흡착 정제하고, 여과 후의 여과액을 농축한 후, 아세톤, 메탄올을 더해 고체를 석출시켰다. 오르토디클로로벤젠을 사용한 재결정을 반복함으로써, 백색 분체 3.75 g (수율 59 ％) 을 얻었다.
얻어진 백색 분체에 대해, NMR 을 사용하여 5-[4'-디(비페닐-4-일)아미노비페닐-4-일]-11,12-디페닐인돌로[2,3a]카르바졸 (화합물 1-3) 인 것을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3) 로 이하의 45 개의 수소의 시그널을 검출하였다.
[화학식 5]
[실시예 2]
＜5-[4'-[(4-나프탈렌-2-일-페닐)-페닐아미노]비페닐-4-일]-11,12-디페닐인돌로[2,3a]카르바졸 (화합물 1-5) 의 합성＞
반응 용기에 5-브로모-11,12-디페닐인돌로[2,3a]카르바졸 : 3.00 g, [4'-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보란-2-일)비페닐-4-일]-(4-나프탈렌-2-일-페닐)-페닐아민 : 3.88 g, 탄산칼륨 : 1.70 g, 톨루엔 : 76 mL, 물 : 5.3 mL, 에탄올 : 13 mL 를 더해, 탈기한 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.14 g 을 더해 가열하고, 환류하에서 35 시간 교반하였다. 방랭 후, 메탄올 100 mL 를 더해, 석출하는 고체를 여과에 의해 채취하고, 건조시켰다. 얻어진 고체를 클로로벤젠 1.2 L 에, 가열 환류시킴으로써 완전 용해시킨 후, 실리카 겔을 사용하여 흡착 정제하고, 여과하였다. 여과액을 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 백색 분체 3.87 g (수율 74 ％) 을 얻었다.
얻어진 백색 분체에 대해, NMR 을 사용하여 5-[4'-[(4-나프탈렌-2-일-페닐)-페닐아미노]비페닐-4-일]-11,12-디페닐인돌로[2,3a]카르바졸 (화합물 1-5) 인 것을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3) 로 이하의 43 개의 수소의 시그널을 검출하였다.
[화학식 6]
[실시예 3]
＜5-[4'-(9H-카르바졸-9-일)-비페닐-4-일]-11,12-디페닐인돌로[2,3a]카르바졸 (화합물 1-10) 의 합성＞
반응 용기에 5-브로모-11,12-디페닐인돌로[2,3a]카르바졸 : 3.40 g, 9-[4'-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보란-2-일)-비페닐-4-일]-9H-카르바졸 : 3.42 g, 탄산칼륨 : 1.93 g, THF : 100 mL, 물 : 13 mL 를 더해, 탈기한 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.16 g 을 더해 가열하고, 환류하에서 22 시간 교반하였다. 방랭 후, 메탄올 100 mL 를 더해, 석출하는 고체를 여과에 의해 채취하고, 건조시켰다. 얻어진 고체를 톨루엔 500 mL 에, 가열 환류시킴으로써 완전 용해시킨 후, 실리카 겔을 사용하여 흡착 정제하고, 여과 후의 여과액을 농축한 후, 톨루엔, 아세톤, 메탄올을 사용한 정석을 반복함으로써, 백색 분체 3.20 g (수율 62 ％) 을 얻었다.
얻어진 백색 분체에 대해, NMR 을 사용하여 5-[4'-(9H-카르바졸-9-일)-비페닐-4-일]-11,12-디페닐인돌로[2,3a]카르바졸 (화합물 1-10) 인 것을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3) 로 이하의 35 개의 수소의 시그널을 검출하였다.
[화학식 7]
[실시예 4]
＜5-(4'''-디페닐아미노-[1,1' ; 4',1'' ; 4'',1''']쿼터-페닐-4-일)-11,12-디페닐인돌로[2,3a]카르바졸 (화합물 1-28) 의 합성＞
반응 용기에 5-(4'-브로모비페닐-4-일)-11,12-디페닐인돌로[2,3a]카르바졸 : 5.00 g, 4'-[(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보란-2-일)비페닐-4-일]-디페닐아민 : 3.53 g, 탄산칼륨 : 3.24 g, 1,4-디옥산 : 130 mL, 물 : 19 mL 를 더해, 탈기한 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.27 g 을 더해 가열하고, 환류하에서 8.5 시간 교반하였다. 방랭 후, 클로로벤젠 50 mL 를 더해 1 시간 가열 환류한 후, 열여과를 실시하였다. 여과액을 농축 건고시키고, 클로로벤젠 50 mL 에 용해시킨 후, 실리카 겔 : 15.0 g, 활성 백토 : 5.00 g 을 더해 흡착 정제하였다. 여과한 후, 여과액을 농축 건고시키고, 얻어진 고체에 대해, 톨루엔을 사용한 재결정을 반복함으로써, 백색 분체 3.80 g (수율 56 ％) 을 얻었다.
얻어진 백색 분체에 대해, NMR 을 사용하여 5-(4'''-디페닐아미노-[1,1' ; 4',1'' ; 4'',1''']쿼터-페닐-4-일)-11,12-디페닐인돌로[2,3a]카르바졸 (화합물 1-28) 인 것을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3) 로 이하의 45 개의 수소의 시그널을 검출하였다.
[화학식 8]
[실시예 5]
＜5-[4''-(비페닐-4-일-페닐아미노)-[1,1' ; 4',1'']터페닐-4-일]-11,12-디페닐인돌로[2,3a]카르바졸 (화합물 1-33) 의 합성＞
반응 용기에 5-(4'-브로모비페닐-4-일)-11,12-디페닐인돌로[2,3a]카르바졸 : 4.50 g, 4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보란-2-일)페닐-(비페닐-4-일)-페닐아민 : 3.18 g, 탄산칼륨 : 2.92 g, 1,4-디옥산 : 120 mL, 물 : 17 mL 를 더해, 탈기한 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.24 g 을 더해 가열하고, 환류하에서 7 시간 교반하였다. 방랭 후, 클로로벤젠 100 mL 를 더해 1 시간 가열 환류한 후, 열여과를 실시하였다. 여과액을 농축 건고시키고, 클로로벤젠 100 mL 에 용해시킨 후, 실리카 겔 : 15.0 g, 활성 백토 : 5.00 g 을 더해 흡착 정제하였다. 여과 한 후, 여과액을 농축 건고시키고, 얻어진 고체에 대해, 클로로벤젠을 사용한 재결정을 반복함으로써, 백색 분체 2.10 g (수율 34 ％) 을 얻었다.
얻어진 백색 분체에 대해, NMR 을 사용하여 5-[4''-(비페닐-4-일-페닐아미노)-[1,1' ; 4',1'']터페닐-4-일]-11,12-디페닐인돌로[2,3a]카르바졸 (화합물 1-33) 인 것을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3) 로 이하의 45 개의 수소의 시그널을 검출하였다.
[화학식 9]
[실시예 6]
＜유리 전이 온도 (Tg) 의 측정＞
일반식 (1) 로 나타내는 인돌로카르바졸 고리 구조를 갖는 화합물에 대해, 고감도 시차 주사 열량계 (브루커·에이엑스에스 제조, DSC3100SA) 에 의해 유리 전이 온도 (Tg) 를 측정하였다. 또, 높은 유리 전이 온도를 갖는 화합물로서 알려진 하기 구조식의 공지 화합물인 비교 화합물 (EBL-1) (예를 들어, 특허문헌 4 참조) 에 대해서도, 동일하게 측정하였다. 측정한 유리 전이 온도의 결과를 표 1 에 정리하여 나타냈다.
[화학식 10]
이와 같이, 일반식 (1) 로 나타내는 인돌로카르바졸 고리 구조를 갖는 화합물의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 모두 170 ℃ 이상으로 높은 값이며, 박막 상태가 안정적인 것을 나타내고 있다. 또, 일반식 (1) 로 나타내는 인돌로카르바졸 고리 구조를 갖는 화합물의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 모두 비교 화합물 (EBL-1) 과 비교해도 높고, EBL-1 대신에 일반식 (1) 로 나타내는 인돌로카르바졸 고리 구조를 갖는 화합물을 사용함으로써, 보다 열안정성이 우수한 소자가 제작 가능하다는 것을 알 수 있다.
[실시예 7]
＜일함수의 측정＞
일반식 (1) 로 나타내는 인돌로카르바졸 고리 구조를 갖는 화합물, 및 비교 화합물 (EBL-1) 을 사용하여, ITO 기판 상에 막두께 100 ㎚ 의 증착막을 제작하고, 이온화 포텐셜 측정 장치 (스미토모 중기계공업 주식회사, PYS-202) 에 의해 일함수를 측정하였다. 측정 결과를 표 2 에 정리하여 나타냈다.
일반식 (1) 로 나타내는 인돌로카르바졸 고리 구조를 갖는 화합물은, 모두 바람직한 에너지 준위를 나타내고 있어, 양호한 정공 수송 능력을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터, 본 발명의 유기 박막에 바람직하게 사용되는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 인돌로카르바졸 고리 구조를 갖는 화합물은, 바람직한 정공 수송 재료로 되어 있는 카르바졸 화합물 등의 일함수 (5.3 ∼ 6.0 eV) 와 비교해도, 동등한 바람직한 에너지 준위를 나타내고 있어, 양호한 정공 수송 능력을 갖기 때문에, 화합물의 선택 범위를 넓힘으로써, 일함수의 조정도 용이하게 실시할 수 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 8]
＜홀 이동도의 측정＞
일반식 (1) 로 나타내는 인돌로카르바졸 고리 구조를 갖는 화합물, 및 비교 화합물 (EBL-1) 을 사용하여, ITO 부착 유리 기판 상에 진공 증착법에 의해 막두께 3 ∼ 4 ㎛ 의 박막을 성막하였다. 계속해서, 알루미늄을 막두께 100 ㎚ 정도로 성막함으로써, 홀 이동도 측정용의 소자를 제작하였다. 이 소자를, 수분이나 산소의 흡착에 의한 열화가 일어나지 않도록, 질소 분위기 중에서 유기 EL 용 수분 게터 시트를 첩부한 유리 캡으로 봉지하였다.
제작한 소자를 사용하고, 과도 광 전류 측정 장치에 의해 홀 이동도를 하기 조건으로 측정하였다. 측정 결과를 표 3 에 정리하여 나타냈다.
(측정 조건)
장치 : 타임 오브 플라이트 측정 장치 TOF-401 (옵텔사 제조)
여기 광원 : 질소 레이저 (337.1 ㎚)
광 펄스폭 : 1 nsec 이하
측정 면적 : 0.04 ㎠
시료 온도 : 25 ℃
부하 저항 : 50 Ω
전계 강도 : 0.25 MV/㎝
비교 화합물 (EBL-1) 의 홀 이동도는 8.3 × 10-5 ㎠/Vs 인데 비해, 일반식 (1) 로 나타내는 인돌로카르바졸 고리 구조를 갖는 화합물의 홀 이동도는, 1.1 × 10-4 ∼ 8.3 × 10-4 ㎠/Vs 로 높은 값을 나타내고 있다. 홀 이동도에 관해, 공지된 화합물인 비교 화합물 (EBL-1) 에 비해 우위성을 가지고 있다고 판단할 수 있다.
[실시예 9]
＜광전 변환 소자의 평가＞
광전 변환 소자의 암전류는, 도 1 에 나타내는 바와 같은 구성의 소자로 평가할 수 있다. 구체적으로는 유리 기판 (1) 상에 투명 양극 (2) 으로서 ITO 전극을 미리 형성한 것의 위에, 전자 블로킹층 (3), 광전 변환층 (4), 음극 (금속 음극) (5) 의 순으로 증착함으로써 제작할 수 있다. 제작한 소자를 사용하여 광전 변환 소자의 암전류의 평가를 실시할 수 있다.
＜광전 변환 소자-1＞
구체적으로는, 유리 기판 (1) 상에 투명 양극 (2) 으로서 ITO 를 성막하고, 이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 20 분간 실시한 후, 200 ℃ 로 가열한 핫 플레이트 상에서 10 분간 건조를 실시하였다. 그 후, UV 오존 처리를 15 분간 실시한 후, 이 ITO 부착 유리 기판을 진공 증착기 내에 장착하고, 0.0001 Pa 이하까지 감압하였다. 계속해서, 투명 양극 (2) 을 덮도록 전자 블로킹층 (제 1 버퍼층) (3) 으로서, 실시예 1 의 화합물 (1-3) 을 막두께가 10 ㎚ 가 되도록 증착하였다. 이 전자 블로킹층 (제 1 버퍼층) (3) 상에, 광전 변환층 (4) 으로서 하기 구조식의 p 형 반도체 (Sub PC) 와 하기 구조식의 n 형 반도체 (C60) 를, 증착 속도비가 p 형 반도체 (Sub PC) : n 형 반도체 (C60) = 50 : 50 이 되는 증착 속도로 2 원 증착하고, 막두께가 200 ㎚ 가 되도록 형성하였다. 이 광전 변환층 (4) 상에, 음극 (금속 음극) (5) 으로서 금을 막두께 100 ㎚ 가 되도록 형성하였다.
제작한 광전 변환 소자-1 의 평가 결과를 표 4 에 정리하여 나타냈다.
[화학식 11]
[화학식 12]
[실시예 10]
＜광전 변환 소자-2＞
실시예 9 에 있어서, 전자 블로킹층 (제 1 버퍼층) (3) 의 재료로서 실시예 1 의 화합물 (1-3) 대신에, 실시예 2 의 화합물 (1-5) 를 사용한 것 이외에는 동일한 조건으로 광전 변환 소자-2 를 제작하고, 전기 특성을 평가하였다. 측정 결과를 표 4 에 정리하여 나타냈다.
[실시예 11]
＜광전 변환 소자-3＞
실시예 9 에 있어서, 전자 블로킹층 (제 1 버퍼층) (3) 의 재료로서 실시예 1 의 화합물 (1-3) 대신에, 실시예 3 의 화합물 (1-10) 을 사용한 것 이외에는 동일한 조건으로 광전 변환 소자-3 을 제작하고, 전기 특성을 평가하였다. 측정 결과를 표 4 에 정리하여 나타냈다.
[실시예 12]
＜광전 변환 소자-4＞
실시예 9 에 있어서, 전자 블로킹층 (제 1 버퍼층) (3) 의 재료로서 실시예 1 의 화합물 (1-3) 대신에, 실시예 4 의 화합물 (1-28) 을 사용한 것 이외에는 동일한 조건으로 광전 변환 소자-4 를 제작하고, 전기 특성을 평가하였다. 측정 결과를 표 4 에 정리하여 나타냈다.
[실시예 13]
＜광전 변환 소자-5＞
실시예 9 에 있어서, 전자 블로킹층 (제 1 버퍼층) (3) 의 재료로서 실시예 1 의 화합물 (1-3) 대신에, 실시예 5 의 화합물 (1-33) 을 사용한 것 이외에는 동일한 조건으로 광전 변환 소자-5 를 제작하고, 전기 특성을 평가하였다. 측정 결과를 표 4 에 정리하여 나타냈다.
[비교예 1]
＜광전 변환 소자-6＞
비교를 위해서, 실시예 9 에 있어서, 전자 블로킹층 (제 1 버퍼층) (3) 의 재료로서 실시예 1 의 화합물 (1-3) 대신에, 상기 비교 화합물 (EBL-1) 을 사용한 것 이외에는 동일한 조건으로 광전 변환 소자-6 을 제작하고, 전기 특성을 평가하였다. 측정 결과를 표 4 에 정리하여 나타냈다.
실시예 9 ∼ 13, 및 비교예 1 에서 제작한 광전 변환 소자의 분광 감도, 및 명전류에 대해, 분광 감도 측정 장치를 사용하여, 하기 측정 조건에 의해 측정하였다. 측정시의 특정 파장에 있어서의 조사 강도는, Si 포토 다이오드 (S1337-1010BQ, 하마마츠 포토닉스사 제조) 를 사용하여 교정하였다. 암전류에 대해서는, 광전 변환 소자에 대한 분광 방사 강도를 제로로 하여, 동일한 바이어스 조건으로 전류치를 측정하였다. 측정 결과를 표 4 에 정리하여 나타냈다.
(측정 조건)
장치 : 분광 감도 측정 장치 SM-250A (분광계기사 제조)
광원 : 크세논 150 W
분광 방사 조도 : 2.0 ㎽/㎠ (550 ㎚)
유효 조사 면적 : 10 × 10 ㎜
수광 면적 : 0.04 ㎠
면내 불균일성 : ±5 ％ 이내
소스 미터 : 키슬리 2635B (KEITHLEY 사 제조)
인가 바이어스 : -1 ∼ -3 V
표 4 에 나타내는 바와 같이, -3 V 인가시에 있어서의 암전류는, 비교예 1 의 소자의 -9.9 E-9 A/㎠ 에 비해, 실시예 9 ∼ 13 의 소자에서는 -6.7 E-9 ∼ -4.6 E-9 A/㎠ 로 낮은 값으로 되어 있다. 또 -3 V 인가시의 변환 효율 EQE 에 있어서도, 비교예 1 의 소자의 61 ％ 에 비해, 실시예 9 ∼ 13 에서는 63 ∼ 66 ％ 로 향상되어 있다. -1 V 및 -2 V 의 바이어스 인가시에 있어서도, 실시예 9 ∼ 13 의 소자는 비교예 1 의 소자에 비해, 낮은 암전류와 높은 변환 효율 EQE 를 나타내고 있다. 이는, 본 발명의 유기 박막에 바람직하게 사용되는, 일반식 (1) 로 나타내는 인돌로카르바졸 고리 구조를 갖는 화합물은, 높은 전자 블로킹성과 양호한 홀 수송성을 갖고, 광전 변환 소자의 암전류 특성과 변환 효율을 대폭 개선할 수 있는 것을 나타내고 있다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 유기 박막에 바람직하게 사용되는, 일반식 (1) 로 나타내는 인돌로카르바졸 고리 구조를 갖는 화합물을 포함하는 유기 박막을 사용한 광전 변환 소자는, 전자 블로킹층에 필요한 HOMO 준위, 높은 내열성을 가지고 있는 점에서, 낮은 암전류의 광전 변환 소자를 제작하는 것이 가능하다.
본 발명의 유기 박막에 바람직하게 사용되는, 일반식 (1) 로 나타내는 인돌로카르바졸 고리 구조를 갖는 화합물은, 내열성이 높고, 전하 이동도가 양호하기 때문에, 각종 광전 변환 소자에 적용함으로써, 우수한 암전류 특성과 변환 효율을 갖는 광전 변환 소자, 예를 들어 촬상 소자, 및 이것을 사용하는 광 센서를 제공할 수 있다. 또, 우수한 전하 수송성을 갖는 점에서, 광 센서뿐만 아니라, 유기 태양 전지, 유기 발광 다이오드, 유기 트랜지스터 등의 유기 디바이스 등도 제공할 수 있다.
1 : 유리 기판
2 : 투명 양극
3 : 전자 블로킹층
4 : 광전 변환층
5 : 음극
2 : 투명 양극
3 : 전자 블로킹층
4 : 광전 변환층
5 : 음극
Claims (7)
- 하기 일반식 (1) 로 나타내는 인돌로카르바졸 고리 구조를 갖는 화합물을 포함하는, 광전 변환 소자에 사용하는 유기 박막.
식 (1) 중, X 및 Y 는, 서로 동일해도 상이해도 되고, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소의 2 가기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리의 2 가기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기의 2 가기를 나타낸다. R1 ∼ R9 는, 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기를 나타내고, 이웃하는 R1 ∼ R9 끼리로 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. Ar1 ∼ Ar4 는, 서로 동일해도 상이해도 되고, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기를 나타내고, Ar3 과 Y, Ar4 와 Y, 또는 Ar3 과 Ar4 는 서로 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 결합하여 고리를 형성해도 된다. - 제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 중의 R1 ∼ R9 가, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다고리 방향족기인 것을 특징으로 하는, 광전 변환 소자에 사용하는 유기 박막. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 중의 X 및 Y 가, 벤젠, 비페닐, 터페닐, 나프탈렌, 티오펜, 푸란, 또는 티에노티오펜으로부터 수소 원자를 2 개 제거하여 생기는 2 가기인 것을 특징으로 하는, 광전 변환 소자에 사용하는 유기 박막. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 유기 박막의 유리 전이 온도가 160 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는, 광전 변환 소자에 사용하는 유기 박막. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 유기 박막의 일함수가 5.5 eV 이상인 것을 특징으로 하는, 광전 변환 소자에 사용하는 유기 박막. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 유기 박막이 블로킹층인 것을 특징으로 하는, 광전 변환 소자에 사용하는 유기 박막. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 유기 박막이 광전 변환층인 것을 특징으로 하는, 광전 변환 소자에 사용하는 유기 박막.
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