JP7022528B2

JP7022528B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子

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Publication number: JP7022528B2
Application number: JP2017147236A
Authority: JP
Inventors: 有希子岩崎; 弘彦深川; 貴央清水; 和法富樫; 真理鳥谷; 秀良北原
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd; Japan Broadcasting Corp
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd; Japan Broadcasting Corp
Priority date: 2017-07-28
Filing date: 2017-07-28
Publication date: 2022-02-18
Anticipated expiration: 2037-07-28
Also published as: JP2019029500A

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、エレクトロルミネッセンス（電界発光）を「ＥＬ」と記す場合がある。）に関する。

有機ＥＬ素子は、自発光型である、視野角が広い、視認性に優れる、低電圧で駆動できる、面発光で薄型化・軽量化可能である、多色表示可能であるなどの特徴を有している。このため、有機ＥＬ素子は、ディスプレイなどの画像表示装置や照明装置に好適に用いることができる。

有機ＥＬ素子は、通常、透明基板上に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極がこの順に積層されることにより構成されている。有機ＥＬ素子の発光は、以下に示す（ｉ）～（ｖ）の過程を経て生じる。
（ｉ）正孔および電子が電極から注入される。
（ｉｉ）注入された正孔および電子が輸送される。
（ｉｉｉ）発光層内で正孔と電子が再結合する。
（ｉｖ）発光材料が電子的励起状態を形成する。
（ｖ）発光材料が電子的励起状態から光を放射する。

有機ＥＬ素子では、高効率化するために、発光層の発光材料としてリン光材料を用いることが提案されている。発光材料は、エネルギーを得て電子的励起状態となるとき、一重項励起状態（Ｓ_１）と三重項励起状態（Ｔ_１）を１：３の確率で生成する。そして、発光材料が電子的励起状態から基底状態に戻る際に、光としてエネルギーを放出する。
発光材料として蛍光材料を用いた場合、Ｓ_１からのエネルギーしか光に変換されない。これに対し、リン光材料を用いた場合、Ｓ_１からのエネルギーだけでなく、Ｔ_１からのエネルギーも光に変換される。このため、発光材料として、蛍光材料を用いた有機ＥＬ素子よりも、リン光材料を用いた有機ＥＬ素子の方が、高効率化が期待できる（例えば、非特許文献１参照）。

発光材料は、通常、ゲスト材料として、ホスト材料とともに用いられる。ゲスト材料とホスト材料とを含む発光層を有する有機ＥＬ素子では、正孔と電子との再結合により励起されたホスト材料のエネルギーがゲスト材料に移動する。そのエネルギーによりゲスト材料が励起され、光エネルギーとして放出される。

発光層に用いられるホスト材料は、これまでにも多数報告されている。例えば、ホスト材料として、カルバゾール系化合物などが挙げられる。ホスト材料として一般的に用いられるカルバゾール系化合物としては、下記一般式（１０）で示されるＣＢＰがある。また、ホスト材料として、Ｓ_１とＴ_１とのエネルギー差が小さい熱活性化遅延蛍光材料を用いることで、高効率化・長寿命化が可能となることが報告されている（例えば、非特許文献２参照）。

有機ＥＬ素子の発光材料（ゲスト材料）としては、一般的に、高い外部量子効率が得られるイリジウム錯体が用いられている。しかし、発光材料としてイリジウム錯体を用いた有機ＥＬ素子は、発光スペクトルの半値幅が広く、色純度が低い。このため、発光材料としてイリジウム錯体を用いた有機ＥＬ素子では、カラーフィルター等を用いて発光スペクトルを先鋭化する必要があり、光の利用効率が低かった。

近年、ディスプレイに用いる有機ＥＬ素子として、高色純度発光のものが求められている。例えば、超高精細度テレビジョン（ＵＨＤＴＶ）においては、三原色がスペクトル軌跡上に位置した広色域表色系を用いることが、ＩＴＵ－Ｒ勧告ＢＴ.２０２０に規定された（例えば、非特許文献３参照）。

このような背景から、発光スペクトルの半値幅の狭い発光材料が開発されつつある。例えば、非特許文献４には、下記一般式（２－１）で示される白金錯体が記載されている。一般式（２－１）で示される白金錯体によれば、発光スペクトルの半値幅が１８ｎｍである高色純度の緑色発光が得られる。

有機ＥＬディスプレイ，株式会社オーム社，ｐｐ．８３（２０１１）Ｏｒｇ. Ｅｌｅｃｔｒｏｎ，１４，２６０（２０１３）ＲｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎＩＴＵ－ＲＢＴ２０２０－２（２０１５）ｔ.Ｆｌｅｅｔｈａｍ,ＡｒｉｚｏｎａＳｔａｔｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ,ＰｈＤｔｈｅｓｉｓ,ｐｐ.１１６－１２２（２０１４）

有機ＥＬ素子においては、外部量子効率を高くするとともに、発光の色純度を高くすることが要求されている。しかし、従来の有機ＥＬ素子は、高い外部量子効率と高色純度の発光とを兼ね備えたものではなかった。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、外部量子効率が高く、かつ発光の色純度が高い有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。その結果、ホスト材料として下記一般式（１）で示される化合物を含み、ゲスト材料として配位数が４の金属に平面状の四座配位子が結合した錯体を含む発光層を有する有機ＥＬ素子とすればよいことを見出し、本発明を想到した。

すなわち、本発明は、以下の発明に関わる。
〔１〕２つの電極間に、発光層を含む積層構造が形成され、
前記発光層が、下記一般式（１）で示される化合物と、配位数が４の金属に平面状の四座配位子が結合した錯体とを含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

（式（１）中のＡ_１とＡ_２は、それぞれ炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～４０のアリール基である。Ａ_３は、Ｎを含む炭素原子数３～２０のヘテロアリール基、または炭素原子数６～４０のアリール基である。ｍは０または１である。Ｘ_１からＸ_３は、それぞれ炭素、窒素原子の中から選択される。Ｒ_１からＲ_５は、それぞれ水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のシリル基、炭素原子数６～４０のアラルキル基、炭素原子数２～８のアルケニル基、炭素原子数２～８のアルキニル基、シアノ基、炭素原子数６～４０のジアリールアミノ基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数１～２０のハロアルキル基、炭素原子数６～４０のアリール基、炭素原子数３～２０のヘテロアリール基、ＳＲ_ａ（式中のＲ_ａは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基を示す。）、Ｎ（Ｒ_ｂ）_２（式中の二つのＲ_ｂはそれぞれ、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基からなる群から選択される置換基、二つのＲ_ｂが結合している原子と一緒になって形成されたヘテロ原子を有していてもよい二環式基または三環式基である。）からなる群から選択される置換基である。）

〔２〕前記錯体が、下記一般式（２）で示される化合物であることを特徴とする〔１〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

（式（２）中のＭは配位数が４の金属である。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ、置換されていてもよい炭素環基または置換されていてもよい複素環基である。Ｌ_１はＲ_１とＲ_２とを連結する連結基であり、Ｌ_２はＲ_２とＲ_３とを連結する連結基であり、Ｌ_３はＲ_３とＲ_４とを連結する連結基である。）

〔３〕一般式（１）で示される化合物が、下記一般式（１－２）で示される化合物であることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

（式（１－２）中のＸ_１からＸ_３はそれぞれ炭素、窒素原子の中から選択される。Ｒ_１からＲ_５は、それぞれ水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のシリル基、炭素原子数６～４０のアラルキル基、炭素原子数２～８のアルケニル基、炭素原子数２～８のアルキニル基、シアノ基、炭素原子数６～４０のジアリールアミノ基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数１～２０のハロアルキル基、炭素原子数６～４０のアリール基、炭素原子数３～２０のヘテロアリール基、ＳＲ_ａ（式中のＲ_ａは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基を示す。）、Ｎ（Ｒ_ｂ）_２（式中の二つのＲ_ｂはそれぞれ、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基からなる群から選択される置換基、二つのＲ_ｂが結合している原子と一緒になって形成されたヘテロ原子を有していてもよい二環式基または三環式基である。）からなる群から選択される置換基である。Ｒ_６は、それぞれ水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のシリル基、炭素原子数２～８のアルケニル基、炭素原子数２～８のアルキニル基、シアノ基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数１～１０のハロアルキル基、ＳＲ_ａ（式中のＲ_ａは、置換されていてもよいアルキル基を示す。）、Ｎ（Ｒ_ｂ）_２（式中の二つのＲ_ｂはそれぞれ、置換されていてもよいアルキル基である。））

〔４〕一般式（１）で示される化合物が、下記一般式（１－３）で示される化合物であることを特徴とする〔３〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

〔５〕一般式（２）で示される化合物が、下記一般式（２－１）～（２－１５）で示されるいずれかの化合物であることを特徴とする〔２〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

〔６〕一般式（２）で示される化合物が、一般式（２－１）で示される化合物または一般式（２－３）で示される化合物であることを特徴とする〔５〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

本発明の有機ＥＬ素子は、発光層が、ホスト材料として機能する一般式（１）で示される化合物と、ゲスト材料として機能する配位数が４の金属に平面状の四座配位子が結合した錯体とを含む。このため、本発明の有機ＥＬ素子は、外部量子効率が高く、かつ発光スペクトルの半値幅が狭く、発光の色純度が高い。

本実施形態の有機ＥＬ素子の一例を説明するための断面模式図である。実施例１の薄膜と比較例１の薄膜における発光スペクトルを示すグラフである。実施例２及び比較例２の有機ＥＬ素子における電流密度と外部量子効率との関係を示したグラフである。実施例３及び比較例３の有機ＥＬ素子における電流密度と外部量子効率との関係を示したグラフである。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者は、上記課題を解決し、外部量子効率が高く、かつ発光の色純度が高い有機ＥＬ素子を実現するために、発光層の材料に着目して、以下に示すように、鋭意検討を重ねた。
有機ＥＬ素子の発光層の特性は、発光材料（ゲスト材料）だけでなく、ゲスト材料とともに使用するホスト材料の種類によって大きく異なる。したがって、例えば、発光層のゲスト材料として高色純度の緑色発光が得られる一般式（２－１）で示される白金錯体を用いたとしても、ホスト材料の種類によっては色純度の高い発光は得られない。また、発光層のゲスト材料として一般式（２－１）で示される白金錯体を用いた場合に、高い外部量子効率が得られるホスト材料は知られていなかった。

そこで、本発明者は鋭意検討を重ねた。その結果、発光層のホスト材料として一般式（１）で示される化合物を用い、ゲスト材料として配位数が４の金属に平面状の四座配位子が結合した錯体を用いればよいことを見出し、本発明を想到した。
一般式（１）で表わされる化合物は、インドロカルバゾール骨格の２つの複素環の窒素原子にそれぞれＡ_１で示される基とＡ_２で示される基とが結合し、インドロカルバゾール骨格の中心に配置されたベンゼン環にＡ_３で示される連結基を介して六員環が結合した構造を有する。このことにより、一般式（１）で示される化合物は、エネルギーギャップが小さく、なおかつゲスト材料よりも大きいＴ_１エネルギーを有する。その結果、一般式（１）で示される化合物を、配位数が４の金属に平面状の四座配位子が結合した錯体とともに用いることで、高い外部量子効率が得られるものと推定される。また、配位数が４の金属に平面状の四座配位子が結合した錯体は安定である。そのため、発光層が、配位数が４の金属に平面状の四座配位子が結合した錯体を含むことにより、分子の振動に伴う光の放射が抑えられ、発光スペクトルの半値幅が狭く、高色純度の発光が得られるものと推定される。

「有機ＥＬ素子」
図１は、本実施形態の有機ＥＬ素子の一例を説明するための断面模式図である。図１に示す本実施形態の有機ＥＬ素子１は、陽極９（電極）と陰極３（電極）との間に、発光層６を含む積層構造が形成されているものである。
本実施形態の有機ＥＬ素子１における積層構造は、正孔注入層８と、正孔輸送層７と、発光層６と、電子輸送層５と、電子注入層４とがこの順に形成されたものである。

図１に示す有機ＥＬ素子１は、基板２と反対側に光を取り出すトップエミッション型のものであってもよいし、基板２側に光を取り出すボトムエミッション型のものであってもよい。

（基板）
基板２の材料としては、樹脂材料、ガラス材料等が挙げられる。基板２の材料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
基板２に用いられる樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等が挙げられる。基板２の材料として、樹脂材料を用いた場合、柔軟性に優れた有機ＥＬ素子１が得られるため好ましい。
基板２に用いられるガラス材料としては、石英ガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）等が挙げられる。

有機ＥＬ素子１がボトムエミッション型のものである場合には、基板２の材料として、透明基板を用いる。
有機ＥＬ素子１がトップエミッション型のものである場合には、基板２の材料として、透明基板だけでなく、不透明基板を用いてもよい。不透明基板としては、例えば、アルミナのようなセラミックス材料からなる基板、ステンレス鋼のような金属板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成した基板、樹脂材料で構成された基板等が挙げられる。

（陽極）
陽極９は、正孔注入層８または正孔輸送層７に正孔を注入する。このため、陽極９の材料としては、仕事関数が比較的大きい各種金属材料や、各種合金等が用いられる。陽極９の材料としては、例えば、金、ヨウ化銅、酸化スズ、アルミニウムドープの酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、インジウム酸化スズ（ＩＴＯ）、インジウム酸化亜鉛（ＩＺＯ）、フッ素酸化スズ（ＦＴＯ）等が挙げられる。これらの中でも、透明性や仕事関数の観点から、陽極９の材料として、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯが好ましい。

有機ＥＬ素子１がボトムエミッション型のものである場合、陽極９の材料として、透明導電材料が用いられる。
有機ＥＬ素子１がトップエミッション型のものである場合、陽極９の材料として、透明導電材料だけでなく、不透明材料を用いてもよく、反射性の材料を用いてもよい。

（正孔注入層）
正孔注入層８に用いられる材料は、陽極９の仕事関数と正孔輸送層７のイオン化ポテンシャル（ＩＰ）との関係、電荷輸送特性等の観点に応じて選ばれる。正孔注入層８の材料は、適切なＩＰと電荷輸送特性を有する化合物であればよく、低分子、高分子問わず、各種の有機化合物、無機化合物を選択して用いることができる。正孔注入層８の材料は、１種のみであってもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

正孔注入層８に用いられる無機化合物としては、例えば、モリブデン酸化物（ＭｏＯｘ）、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）等が挙げられる。無機化合物は、有機化合物と比較して安定である。このため、正孔注入層８に無機化合物を用いた場合、有機化合物を用いた場合と比較して、酸素や水に対する高い耐性が得られやすい。

正孔注入層８に用いられる有機化合物としては、例えば、下記一般式（８－１）～（８－１９）で示される化合物が挙げられる。一般式（８－１）～（８－１９）で示される化合物の中でも、一般式（８－１１）で示されるポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、一般式（８－１９）で示されるポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、一般式（８－４）で示される銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）が好ましく、特に、一般式（８－１９）で示されるＰＥＤＯＴが好ましい。

（正孔輸送層）
正孔輸送層７に用いられる材料としては、例えば、下記一般式（７－１）～（７－３７）で示される化合物が挙げられる。一般式（７－１）～（７－３７）で示される化合物の中でも特に、一般式（７－１）で示されるα－ＮＰＤと、バンドギャップが大きく、電気的安定性・熱的安定性に優れる一般式（７－３７）で示される化合物とを組み合わせて用いることが好ましい。
正孔輸送層７の材料は、１種のみであってもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、正孔輸送層７は、１層のみで形成されていてもよいし、２層以上積層して形成されたものであってもよい。例えば、正孔輸送層７は、発光層６側に配置した一般式（７－３７）で示される化合物からなる層と、正孔注入層８側に配置した一般式（７－１）で示されるα－ＮＰＤからなる層とを積層したものとすることができる。

（発光層）
本実施形態の有機ＥＬ素子１に含まれる発光層６は、電荷輸送および電荷再結合を行うホスト材料と、発光材料であるゲスト材料とを含む。
「ホスト材料」
本実施形態では、ホスト材料として、一般式（１）で表わされる化合物を含む。一般式（１）で表わされる化合物は、１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。

一般式（１）で表わされる化合物は、インドロカルバゾール骨格を有している。インドロカルバゾール骨格の２つの複素環の窒素原子には、それぞれＡ_１で示される基とＡ_２で示される基とが結合している。インドロカルバゾール骨格の中心に配置されたベンゼン環には、Ａ_３で示される連結基を介して置換基を有してもよい六員環が結合している。
式（１）中のＡ_１とＡ_２は、それぞれ炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～４０のアリール基である。Ａ_１とＡ_２は、同じであることが好ましく、Ａ_１とＡ_２の両方が炭素原子数６～４０のアリール基であることが好ましい。炭素原子数６～４０のアリール基としては、発光層６において平面状のゲスト材料（発光材料）との相互作用を低減させる効果が得られるため、立体的にかさ高いフェニル基が好ましい。
式（１）中のｍは０または１であり、０であることが好ましい。式（１）中のｍが０であると、ゲスト材料として式（２－１）で示される化合物を用いた場合に、好適なエネルギーギャップを有するものとなる。式（１）中のｍが１である場合、Ａ_３は、Ｎを含む炭素原子数３～２０のヘテロアリール基、または炭素原子数６～４０のアリール基であり、フェニル基であることが好ましい。

Ｘ_１からＸ_３は、それぞれ炭素、窒素原子の中から選択される。Ｘ_１からＸ_３のうち少なくとも１つが窒素原子であることが好ましい。具体的には、Ｘ_１からＸ_３を含む環構造は、ピリジン環構造、ピリミジン環構造、ピラジン環構造、ピリタジン環構造、トリアジン環構造から選ばれるいずれかであることが好ましく、特に、Ｘ_１およびＸ_３が窒素原子であり、Ｘ_２が炭素原子であるピリミジン環構造が好ましい。

Ｒ_１からＲ_５は、それぞれ水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のシリル基、炭素原子数６～４０のアラルキル基、炭素原子数２～８のアルケニル基、炭素原子数２～８のアルキニル基、シアノ基、炭素原子数６～４０のジアリールアミノ基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数１～２０のハロアルキル基、炭素原子数６～４０のアリール基、炭素原子数３～２０のヘテロアリール基、ＳＲ_ａ（式中のＲ_ａは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基を示す。）、Ｎ（Ｒ_ｂ）_２（式中の二つのＲ_ｂはそれぞれ、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基からなる群から選択される置換基、二つのＲ_ｂが結合している原子と一緒になって形成されたヘテロ原子を有していてもよい二環式基または三環式基である。）からなる群から選択される置換基である。特に、式（１）中のＲ_１、Ｒ_３、Ｒ_５が水素原子であり、Ｒ_２およびＲ_４が炭素原子数６～４０のアリール基であることが好ましい。炭素原子数６～４０のアリール基としては、フェニル基、ジフェニルアミンに由来する原子団からなる基、ジフェニルアミンにおける一方または両方のベンゼン環を形成している炭素原子の一部が窒素原子に置換された基などが好ましい。

一般式（１）で示される化合物としては、下記一般式（１－２）で示される化合物が好ましい。一般式（１－２）で表わされる化合物は、インドロカルバゾール骨格の２つの複素環の窒素原子に、それぞれ置換基を有していてもよいフェニル基が結合し、インドロカルバゾール骨格の中心に配置されたベンゼン環に、置換基を有していてもよい六員環が結合した構造を有する。

一般式（１）で示される化合物としては、具体的には、下記一般式（１－３）～（１－１１７）で示される化合物が好ましい。これらの中でも特に、下記一般式（１－３）で示される化合物が好ましい。
下記一般式（１－３）～（１－１１７）で示される化合物はいずれも、インドロカルバゾール骨格における２つの複素環の窒素原子に、それぞれフェニル基が結合した構造を有する。一般式（１－３）～（１－１１７）で示される化合物はいずれも、インドロカルバゾール骨格の中心に配置されたベンゼン環の有する水素原子が、置換基で置換された構造を有する。インドロカルバゾール骨格の中心に配置されたベンゼン環に結合する置換基は、置換基を有し、かつ窒素を含む六員環構造を有する。インドロカルバゾール骨格の中心に配置されたベンゼン環には、ベンゼン環を含む連結基を介して、置換基が結合していてもよい。
一般式（１－３）で表わされる化合物は、インドロカルバゾール骨格の中心に配置されたベンゼン環の水素原子が、ジフェニルピリミジン環に由来する原子団に置換された構造を有する。一般式（１－３）で示される化合物は、一重項励起状態（Ｓ_１）と三重項励起状態（Ｔ_１）とのエネルギー差が小さく、かつエネルギーギャップが小さいため、外部量子効率が高い有機ＥＬ素子１が得られやすく、好ましい。

「ゲスト材料」
ゲスト材料としては、配位数が４の金属に平面状の四座配位子が結合した錯体を含む。配位数が４の金属に平面状の四座配位子が結合した錯体は、１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
ゲスト材料としては、蛍光材料および／またはリン光材料を用いる。ゲスト材料がリン光材料である場合、ゲスト材料のＴ_１エネルギーは、ホスト材料のＴ_１エネルギーよりも小さいことが好ましい。
ゲスト材料は、ホスト材料からのエネルギー移動を有効に行うために、ホスト材料の発光波長と重なる吸収波長を有することが好ましい。

配位数が４の金属に平面状の四座配位子が結合した錯体は、下記一般式（２）で示される化合物であることが好ましい。一般式（２）で示される化合物は、四座配位子が、金属を囲むように略同一平面上に配置された４つの環状構造を有する基と、隣接する環状構造を有する基の間のうちの３箇所をそれぞれ連結する連結基とを有する。このため、一般式（２）で示される化合物は、安定であり、分子の振動に伴う光の放射が効果的に抑制され、発光スペクトルの半値幅が狭く、高色純度の発光が得られるものと推定される。

一般式（２）で示される化合物におけるＭは、配位数が４の金属であればよく、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕなどが挙げられ、ＰｔまたはＰｄが好ましく、特にＰｔが好ましい。
一般式（２）で示される化合物におけるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ、置換されていてもよい炭素環基または置換されていてもよい複素環基である。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４としての炭素環基または複素環基は、より一層、光の放射に伴う分子の振動が抑えられる化合物となるため、５員環または６員環であることが好ましい。式（２）中のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、全て同じであってもよいし、一部または全部がそれぞれ異なっていてもよい。

一般式（２）で示される化合物におけるＬ_１、Ｌ_２、Ｌ_３は、隣接する環状構造を有する基（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４）の間を連結するものであればよく、例えば、隣接する環状構造を有する基を形成している原子とともに形成された環構造であってもよいし、隣接する環状構造を有する基を形成している原子間の単結合であってもよいし、エーテル結合であってもよい。式（２）中のＬ_１、Ｌ_２、Ｌ_３は、全て同じであってもよいし、一部または全部がそれぞれ異なっていてもよい。

一般式（２）で示される化合物は、下記一般式（２－１）～（２－１５）で示されるいずれかの化合物であることが好ましく、これらの中でも特に、高色純度発光が得られやすいため、一般式（２－１）で示される化合物、一般式（２－３）で示される化合物であることが好ましい。

ホスト材料として、一般式（１）で表わされる化合物を用い、ゲスト材料として一般式（２）で示される化合物を用いる場合、ホスト材料中のゲスト材料の含有量は、３～１０重量％であることが好ましい。ゲスト材料の含有量が上記範囲であると、ホスト材料からゲスト材料へのエネルギー移動が効率的に起こり、なおかつゲスト濃度増加による三重項－三重項消滅（ＴＴＡ）による効率低下を防ぐことができる。このため、有機ＥＬ素子１の発光効率が良好となる。

本実施形態の有機ＥＬ素子１に含まれる発光層６は、一般式（１）で表わされる化合物と、配位数が４の金属に平面状の四座配位子が結合した錯体を含むものであり、一般式（１）で表わされる化合物と上記錯体のみで形成されていてもよいし、一般式（１）で表わされる化合物と上記錯体の他に、必要に応じて従来公知の材料を含有していてもよい。

（電子輸送層）
適切な最低未占有分子軌道（ＬＵＭＯ）レベルを有する電子輸送層５を、陰極３または電子注入層４と発光層６との間に設けると、陰極３または電子注入層４から電子輸送層５への電子注入障壁が緩和され、電子輸送層５から発光層６への電子注入障壁が緩和される。また、電子輸送層５に用いられる材料が適切な最高被占有分子軌道（ＨＯＭＯ）レベルを有する場合、発光層６で再結合せずに対極へ流出する正孔が阻止される。その結果、発光層６内に正孔が閉じ込められて、発光層６内での再結合効率が高められる。
電子輸送層５は、電子注入障壁が問題とならず、発光層６の電子輸送能が十分に高い場合には、省略される場合がある。

電子輸送層５に用いられる材料としては、例えば、下記一般式（５－１）～（５－２８）で示される化合物が挙げられる。一般式（５－１）～（５－２８）で示される化合物の中でも特に、一般式（５－４）で示されるＴＰＢｉが好ましい。

（電子注入層）
電子注入層４に用いられる材料は、陰極３の仕事関数と電子輸送層５のＬＵＭＯレベル等の観点から選ばれる。電子注入層４に用いられる材料は、電子輸送層５を設けない場合には、発光層６のゲスト材料およびホスト材料のＬＵＭＯレベルを考慮して選ばれる。
電子注入層４に用いられる材料は、有機化合物でもよいし、無機化合物でもよい。電子注入層４が、無機化合物からなるものである場合には、例えば、アルカリ金属や、アルカリ土類金属の他、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、炭酸セシウム等を用いることができ、フッ化リチウムを用いることが好ましい。

（陰極）
陰極３は、電子注入層４または電子輸送層５に電子を注入する。このため、陰極３の材料としては、仕事関数の比較的小さな各種金属材料、各種合金等が用いられる。陰極３の材料としては、例えば、アルミニウム、銀、マグネシウム、カルシウム、金、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、マグネシウムインジウム合金（ＭｇＩｎ）、銀合金等が挙げられる。

有機ＥＬ素子１がボトムエミッション型のものである場合、陰極３の材料として、金属からなる不透明電極を用いることができ、反射性の材料を用いてもよい。
有機ＥＬ素子１がトップエミッション型のものである場合、陰極３の材料として、透明導電材料が用いられる。なお、陰極３の材料としてＩＴＯを用いた場合、ＩＴＯの仕事関数が大きいため、電子注入が困難となる。また、ＩＴＯ膜は、スパッタ法やイオンビーム蒸着法を用いて成膜するため、成膜時に電子注入層４等にダメージが与えられる可能性がある。このため、陰極３の材料としてＩＴＯを用いる場合には、電子注入層４とＩＴＯとの間に、マグネシウム層や銅フタロシアニン層を設けることが好ましい。

図１に示す有機ＥＬ素子１は、基板２上に、陽極９と、正孔注入層８と、正孔輸送層７と、発光層６と、電子輸送層５と、電子注入層４と、陰極３をこの順に形成することにより製造できる。陽極９、正孔注入層８、正孔輸送層７、発光層６、電子輸送層５、電子注入層４、陰極３の各層の形成方法は、特に限定されず、各層に用いられる材料の特性に合わせて、従来公知の種々の形成方法を適宜用いて形成できる。

具体的には、例えば、陰極３および陽極９を形成する方法として、スパッタ法、真空蒸着法、ゾルゲル法、スプレー熱分解（ＳＰＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法、気相成膜法、液相成膜法等が挙げられる。
また、電子注入層４、電子輸送層５、発光層６、正孔輸送層７、正孔注入層８の各層を形成する方法として、各層となる有機化合物を含む有機化合物溶液を塗布する塗布法、真空蒸着法、ＥＳＤＵＳ（ＥｖａｐｏｒａｔｉｖｅＳｐｒａｙＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎｆｒｏｍＵｌｔｒａ－ｄｉｌｕｔｅＳｏｌｕｔｉｏｎ）法などが挙げられる。これらの形成方法の中でも特に、塗布法を用いることが好ましい。

また、電子注入層４、電子輸送層５、正孔輸送層７、正孔注入層８のうちいずれかの層が無機材料からなるものである場合、無機材料からなる層は、例えば、スパッタ法、真空蒸着法等の方法を用いて形成できる。

図１に示す有機ＥＬ素子１は、陽極９と陰極３との間に、発光層６を含む積層構造が形成され、発光層６が一般式（１）で示される化合物と、配位数が４の金属に平面状の四座配位子が結合した錯体とを含む。このため、本実施形態の有機ＥＬ素子１は、外部量子効率が高い。また、本実施形態の有機ＥＬ素子１は、発光スペクトルの半値幅が狭く、発光の色純度が高い。

「他の例」
本発明の有機ＥＬ素子は、上述した実施形態において説明した有機ＥＬ素子に限定されるものではない。
具体的には、上述した実施形態においては、基板２と発光層６との間に陽極９が配置された順構造の有機ＥＬ素子１を例に挙げて説明したが、本発明の有機ＥＬ素子は、基板と発光層との間に陰極が配置された逆構造のものであってもよい。

また、図１に示す有機ＥＬ素子１においては、電子注入層４、電子輸送層５、正孔輸送層７、正孔注入層８は、必要に応じて形成すればよく、設けられていなくてもよい。
また、陰極３、電子注入層４、電子輸送層５、発光層６、正孔輸送層７、正孔注入層８、陽極９の各層は、１層で形成されているものであってもよいし、２層以上からなるものであってもよい。

また、図１に示す有機ＥＬ素子１は、図１に示す陽極９、正孔注入層８、正孔輸送層７、発光層６、電子輸送層５、電子注入層４、陰極３の各層の間に、他の層を有するものであってもよい。具体的には、有機ＥＬ素子の特性をさらに向上させる等の理由から、必要に応じて、電子阻止層などを有していてもよい。

以下、本発明の実施例および比較例について説明する。なお、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。
（実験１）
「実施例１」
石英基板上に真空蒸着により、一般式（１－３）で示される化合物中に、一般式（２－１）で示される化合物を１重量％含む厚み３０ｎｍの薄膜を作製した。

「比較例１」
一般式（１－３）で示される化合物に代えて、一般式（１１）で示される化合物としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の薄膜を作製した。

実施例１および比較例１で得られた薄膜について、それぞれＨＯＲＩＢＡ社製のＦｌｕｏｒｏＭａｘ－４を用い、波長３５０ｎｍの励起光源を用いて、３００Ｋにおける発光スペクトルを測定した。その結果を図２に示す。
図２に示すように、実施例１の薄膜の発光スペクトルは、比較例１の薄膜と比較して５６０ｎｍ付近にみられるピークの発光強度が小さく、発光の色純度が高いことが確認できた。

（実験２）
「実施例２」
以下に示す材料を用いて、以下に示す方法により、実施例２の有機ＥＬ素子を作製した。
基板の陽極上に、真空蒸着法により、正孔注入層と、第２正孔輸送層と、第１正孔輸送層と、発光層と、電子輸送層と、電子注入層と、陰極とを、この順に形成し、実施例の有機ＥＬ素子を作製した。

（基板、陽極）ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）からなる幅３ｍｍにパターニングされた電極（陽極）を有する平均厚さ０．７ｍｍの市販の透明ガラス基板。
（正孔注入層）ＰＥＤＯＴ（ＣｌｅｖｉｏｓＨＩＬ１．５）（厚み３０ｎｍ）
（正孔輸送層）「第１正孔輸送層」一般式（７－３７）で示される化合物（厚み１０ｎｍ）「第２正孔輸送層」一般式（７－１）で示されるα－ＮＰＤ（厚み２０ｎｍ）

（発光層）一般式（１－３）で示される化合物をホスト材料として用い、ホスト材料中にゲスト材料として一般式（２－１）で示される化合物を６重量％含む（厚み２５ｎｍ）
（電子輸送層）ＴＰＢｉ（厚み３５ｎｍ）
（電子注入層）ＬｉＦ膜（厚み０．８ｎｍ）
（陰極）Ａｌ膜（厚み１００ｎｍ）

「比較例２」
発光層のホスト材料に使用した化合物を、一般式（１０）で示されるＣＢＰとしたこと以外は、実施例２と同様にして、比較例２の有機ＥＬ素子を作製した。

得られた実施例２および比較例２の有機ＥＬ素子について、それぞれケースレー社製の「２４００型ソースメーター」を用いて電圧を印加し、コニカミノルタ社製の「ＬＳ－１００」を用いて電流密度と外部量子効率の関係を調べた。その結果を図３に示す。
図３に示すように、実施例２の有機ＥＬ素子では、比較例２の有機ＥＬ素子と比較して、外部量子効率が高かった。

「実施例３」
正孔注入層として、一般式（７－３７）で示される化合物からなる厚み３０ｎｍの膜のみを設けたことと、発光層のゲスト材料に使用した化合物を、一般式（２－３）で示される化合物としたこと以外は、実施例２と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
「比較例３」
発光層のホスト材料に使用した化合物を、一般式（１０）で示されるＣＢＰとしたこと以外は、実施例３と同様にして、比較例３の有機ＥＬ素子を作製した。

得られた実施例３および比較例３の有機ＥＬ素子について、実施例２および比較例２の有機ＥＬ素子と同様にして、電流密度と外部量子効率の関係を調べた。その結果を図４に示す。
図４に示すように、実施例３の有機ＥＬ素子では、比較例３の有機ＥＬ素子と比較して、外部量子効率が高かった。

実施例２、３および比較例２、３の有機ＥＬ素子について、それぞれ電流密度１ｍＡ／ｃｍ^２時の外部量子効率を測定した結果を、表１に示す。
また、実施例２、３および比較例２、３の有機ＥＬ素子において、発光層に使用したホスト材料の三重項励起状態（Ｔ_１）エネルギーとエネルギーギャップとを表１に示す。

表１に示すように、実施例２、３および比較例２、３におけるホスト材料のＴ_１エネルギーに差は見られなかった。
また、表１に示すように、実施例２の有機ＥＬ素子では、比較例２の有機ＥＬ素子と比較して、外部量子効率が高かった。また、実施例３の有機ＥＬ素子では、比較例３の有機ＥＬ素子と比較して、外部量子効率が高かった。これは、実施例２、３におけるエネルギーギャップが比較例２、３と比較して小さいため、発光層への電荷注入が効率的に行われたことによるものであると推定される。

１…有機ＥＬ素子、２…基板、３…陰極、４…電子注入層、５…電子輸送層、６…発光層、７…正孔輸送層、８…正孔注入層、９…陽極。

Claims

２つの電極間に、発光層を含む積層構造が形成され、
前記発光層が、ホスト材料とゲスト材料とを含み、前記ホスト材料として下記一般式（１）で示される化合物を含み、前記ゲスト材料として配位数が４の金属に平面状の四座配位子が結合した錯体を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

（式（１）中のＡ_１とＡ_２は、それぞれ炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～４０のアリール基である。Ａ_３は、Ｎを含む炭素原子数３～２０のヘテロアリール基、または炭素原子数６～４０のアリール基である。ｍは０または１である。Ｘ_１、Ｘ_３は窒素原子であり、Ｘ_２は炭素原子である。Ｒ_１からＲ_５は、それぞれ水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のシリル基、炭素原子数６～４０のアラルキル基、炭素原子数２～８のアルケニル基、炭素原子数２～８のアルキニル基、シアノ基、炭素原子数６～４０のジアリールアミノ基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数１～２０のハロアルキル基、炭素原子数６～４０のアリール基、炭素原子数３～２０のヘテロアリール基、ＳＲ_ａ（式中のＲ_ａは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基を示す。）、Ｎ（Ｒ_ｂ）_２（式中の二つのＲ_ｂはそれぞれ、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基からなる群から選択される置換基、二つのＲ_ｂが結合している原子と一緒になって形成されたヘテロ原子を有していてもよい二環式基または三環式基である。）からなる群から選択される置換基である。）
前記錯体が、下記一般式（２）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

（式（２）中のＭは配位数が４の金属である。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ、置換されていてもよい炭素環基または置換されていてもよい複素環基である。Ｌ_１はＲ_１とＲ_２とを連結する連結基であり、Ｌ_２はＲ_２とＲ_３とを連結する連結基であり、Ｌ_３はＲ_３とＲ_４とを連結する連結基である。）
一般式（１）で示される化合物が、下記一般式（１－２）で示される化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

（式（１－２）中のＸ _１、Ｘ _３は窒素原子であり、Ｘ _２は炭素原子である。Ｒ_１からＲ_５は、それぞれ水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のシリル基、炭素原子数６～４０のアラルキル基、炭素原子数２～８のアルケニル基、炭素原子数２～８のアルキニル基、シアノ基、炭素原子数６～４０のジアリールアミノ基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数１～２０のハロアルキル基、炭素原子数６～４０のアリール基、炭素原子数３～２０のヘテロアリール基、ＳＲ_ａ（式中のＲ_ａは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基を示す。）、Ｎ（Ｒ_ｂ）_２（式中の二つのＲ_ｂはそれぞれ、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基からなる群から選択される置換基、二つのＲ_ｂが結合している原子と一緒になって形成されたヘテロ原子を有していてもよい二環式基または三環式基である。）からなる群から選択される置換基である。Ｒ_６は、それぞれ水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のシリル基、炭素原子数２～８のアルケニル基、炭素原子数２～８のアルキニル基、シアノ基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数１～１０のハロアルキル基、ＳＲ_ａ（式中のＲ_ａは、置換されていてもよいアルキル基を示す。）、Ｎ（Ｒ_ｂ）_２（式中の二つのＲ_ｂはそれぞれ、置換されていてもよいアルキル基である。））
一般式（１）で示される化合物が、下記一般式（１－３）で示される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
一般式（２）で示される化合物が、下記一般式（２－１）～（２－１５）で示されるいずれかの化合物であることを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
一般式（２）で示される化合物が、一般式（２－１）で示される化合物または一般式（２－３）で示される化合物であることを特徴とする請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。