JP6648418B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Description
有機EL素子に電圧を印加すると、有機薄膜層に陰極から電子が、陽極から正孔が注入され、これらが発光層(有機発光物質含有層)において再結合して励起子が生じる。有機EL素子はこれら励起子からの光の放出(蛍光・リン光)を利用した発光素子であり、次世代の平面ディスプレイや照明として期待されている技術である。
そこで、発光層に隣接する形で、発光層の陽極側に位置する正孔輸送層や、発光層の陰極側に位置する電子輸送層等を備えた多層積層型の素子や、発光層にリン光発光性化合物とホスト化合物とを含有する混合層を用いる素子が開発されている。
青色リン光発光性ドーパントを用いた素子に適用可能な周辺材料の条件の一つとして、高い励起三重項エネルギーが挙げられる。特に発光層や発光層に隣接する層に用いる場合は、リン光発光性ドーパントからの逆エネルギー移動を抑制するために、一般的にはリン光発光性ドーパントよりも高い三重項エネルギーをもった材料が必要である。
しかしながら、ジベンゾフラン骨格とカルバゾール骨格を結合した化合物は、その結合様式により性能が大きく変動することが知られている。また、特に青色リン光ドーパントを用いた青色リン光発光素子は、緑色から赤色の間の波長範囲のリン光発光素子と比較して性能が不十分であるという問題があった。
また、近年、高効率な蛍光発光性を示す材料が報告されている(例えば、特許文献2及び非特許文献1参照)。非特許文献1に記載の蛍光発光材料は通常の蛍光発光材料よりも光励起による蛍光量子効率が良好であることから、発光材料としての利用が期待されている。
本発明に係る前記課題は、以下の手段により解決される。
前記発光層が、一重項と三重項の、最低励起準位より高い励起準位間で逆項間交差の現象を発現し得るiST化合物を主成分として含有し、
さらに、青色リン光発光性化合物及び緑色から赤色の波長範囲内でリン光発光する化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
発光層内の励起子について考察すると、発光層内に正孔と電子が注入され、ホスト化合物又は発光性ドーパント上で再結合することによって励起子が生成する。その際に生成する励起子は、理論的には、25%は一重項励起子であり、残りの75%は三重項励起子であると考えられている。また、一重項励起子の存在寿命はナノ秒からミリ秒であり、三重項励起子の存在寿命はマイクロ秒からミリ秒であることが一般に知られている(図1参照)。
一方、有機EL素子の発光材料の発光効率、寿命及び耐光性等の特性の劣化の要因の一つとして、例えばリン光発光性化合物(ドーパント)の三重項状態の存在寿命が非常に長いことに由来する劣化現象の存在が提案されている。
そこで、三重項励起子の短寿命化の観点から、一重項及び三重項の最低励起状態より高いレベルの励起状態間で項間交差をするiST化合物をホスト化合物として用いて鋭意検討したところ、当該発光材料の劣化を軽減できることが分かった。
このことから、iST化合物をホスト化合物として用い、青色リン光発光性化合物等をドーパントとして併用した場合、iST化合物に生じた三重項励起子は、上記のように
高いレベルの励起状態間で項間交差により一重項状態(最終的には、最低励起一重項状態)になり、当該一重項状態からの発光及び青色リン光発光性化合物等のドーパントへのエネルギー移動、更にはドーパントからの発光等が促進されたものと推察される。
なお、更に詳しい説明は、後記する。
なお、発光層の主成分とは、過半を占めていることを表す。具体的には発光層の全質量に対し50%以上を占める材料が主成分であり、一般にホスト材料と呼称されている。本発明において主成分とは全質量に対する比が50%以上であれば、特に限定されないが、75%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましい。
青色リン光発光性化合物に併用する化合物は、緑色リン光発光性化合物と赤色リン光発光性化合物の組合せや、緑色リン光発光性化合物単独であっても同様に適用可能である。
なお、発光層に含まれる発光材料としては、蛍光発光性化合物及びリン光発光性化合物のいずれでもよい。蛍光発光性化合物として好ましくはTADF機構を有する発光性化合物を用いることで、発光性に優れた有機EL素子を提供することが可能である。
一重項と三重項の、最低励起準位より高い励起準位間で逆項間交差の現象を発現し得るiST(inverted singlet−triplet)機構(以下、iST機構ともいう。)の概要を説明するにあたり、まず本発明者らが着目した有機EL素子の劣化現象について説明する。
発光層内の励起子の生成は、前述のとおり、一重項励起子と三重項励起子が1:3の割合で発生するが、励起子がリン光発光性化合物又はホスト化合物に存在する時間に着目し、励起子が化合物に長時間存在するために劣化が誘引され、これが長期的に使用される際に有機EL素子の劣化を引き起こしているものと考えた。
そして、劣化の主要因を占めるものは、前述の励起子の存在寿命の観点から三重項励起子であるものと推定した。
また、青色リン光発光性化合物自身が高い励起エネルギーを有するため、特に青色発光素子において、三重項励起子から誘引される劣化影響は、緑色から赤色の波長範囲内にリン光発光性化合物と比較して非常に大きい。以上より、青色リン光発光性化合物の劣化の主要因は、三重項励起子由来であると推察しており、発光層内の存在比率の観点から特にホスト化合物の三重項励起子生成及び存在寿命が大きな影響を占めるものと考えている。
この時、スピン分配則によって生成する励起子は、電子と正孔の衝突直後は高エネルギー状態であると推定されるが、高エネルギーの励起準位から徐々に低エネルギーの励起準位へ遷移し、最終的には最低励起一重項状態(S1エネルギー準位、S1エネルギー又はS1準位ともいう。)及び最低励起三重項状態(T1エネルギー準位、T1エネルギー又はT1準位ともいう。)に励起子が存在し、該S1エネルギー準位からの発光を蛍光発光、T1エネルギー準位からの発光をリン光発光と総称している。
また、近年ではTADF(Thermally activated delayed fluorescence)機構による発光材料(以下、TADF化合物ともいう。)が注目されている。これらTADF化合物は図2に示すとおり、S1準位とT1準位が熱エネルギーと同等程度に近接していることが特徴である。
通常の発光性有機化合物との差異は、S1準位とT1準位とのエネルギー差が非常に小さく、熱的な緩和によってT1励起子がS1励起子に変化することである。このような熱的緩和を利用してT1励起子をS1励起子に変化させ、S1からの発光効率が高まる現象がTADF現象である。TADF現象により、理論的には電子と正孔の再結合によって生じた75%の三重項励起子は、その全てが一重項励起子に変化することが可能であり、25%の一重項励起子と75%の三重項励起子の全てをS1からの蛍光発光に活用可能である。
ただし、TADF現象を示すホスト化合物においても、T1準位からS1準位へのエネルギー移動はスピン反転を伴うため、三重項励起子の存在時間はマイクロ秒からミリ秒オーダーであることが一般に知られている。つまり、TADF現象を示すホスト化合物においても三重項励起子に由来する劣化を十分に抑制することはできない。
一重項励起子は、エネルギーの低い順にS1、S2、S3…と複数のエネルギー準位が存在し、これは三重項エネルギーも同様である(三重項エネルギーの場合には、T1、T2、T3…と一般に記述される。)。先に述べた25%の一重項励起子は、S1、S2、S3…の全ての励起状態の合算であり、これは三重項励起子でも同様である。このうち、一重項励起子として最低励起準位であるS1から基底状態に戻る際に発光する現象を蛍光発光と呼び、T1から基底状態に戻る際に発光する現象をリン光発光と呼んでいる。
これに対し本願技術は、SnとTnで励起エネルギーをやりとりすることを意図している。Tnエネルギー準位からT1エネルギー準位への緩和抑制機構については未だ明らかにはなっていないが、軌道対称性やエネルギーギャップにより分子内での緩和確率が減少し、よりエネルギー移動速度の速いTnからSnへの励起子移動が生じるものと推測している。SnとTn間で励起子をやりとりした場合、前述したS1とT1の励起寿命を考慮すると、優先してS1励起子が発光するため、Snへ励起子が収束し結果としてS1に励起子が収束する(図3参照)。
iST機構を考慮すると、T2とT1のエネルギー差が大きいためにT1エネルギー準位に励起子が存在しないと仮定しており、相対的にT1エネルギーはT2エネルギーよりも大きく低エネルギー化しているものと考えている。また、青色リン光発光性化合物のT1エネルギーは青色に発光する程度、より具体的には2.8eV以上の高いエネルギー準位を有している。
より詳細に述べるならば、iST化合物上で電子と正孔が再結合して生成した励起子は、iST化合物のS1エネルギー準位から青色リン光発光性化合物のS1エネルギー準位にエネルギー移動し、さらにスピン反転により青色リン光発光性化合物上で三重項励起子を生成する。青色リン光発光性化合物上で生じた三重項励起子は近傍に存在するiST化合物のより低い三重項エネルギー準位へさらにエネルギー移動することが予想できる。
また、さらに本発明者らは、iST化合物をリン光発光性化合物に適用可能であることを見出した。iST化合物を青色リン光発光性化合物に適用した場合、通常は高い発光効率が発揮されない。この理由は、iST化合物のT1エネルギーにある。つまり、iST化合物においてもT1エネルギー準位が存在しており、該T1エネルギー準位は青色リン光発光性化合物の三重項エネルギー準位よりも低エネルギー準位であり、青色リン光発光性化合物に対して発光抑制材として働くためである。
iST化合物上で電子と正孔が再結合して生成した励起子は、理論的にはその全てがiST化合物のS1エネルギー準位へ収束する。このS1エネルギー準位はさらに低いS1エネルギー準位を有する青色リン光発光性化合物のS1エネルギー準位へエネルギー移動し、さらにT1エネルギー準位へエネルギー移動しその一部が青色発光として得られる。
このため、iST化合物のT1準位上への励起子の存在比が低減しiST化合物の耐久性が向上し、さらに理論的には生成した励起子の全てを青色発光及び緑色から赤色の波長範囲内での発光として利用できることとなる。よって、iST化合物と青色リン光発光性化合物及び緑色から赤色の波長範囲内でリン光発光する化合物を併用することで発光効率が高く、長寿命な有機EL素子を提供することができたものと推測している。
また更に、本願記載の技術を用いた有機EL素子は、いずれも共通して素子としての耐光性に優れることを見出し、本発明に至った。
本発明の有機EL素子における代表的な素子構成としては、以下の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
(1)陽極/発光層/陰極
(2)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
(3)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
(4)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(5)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(6)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(7)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/(電子阻止層/)発光層/(正孔阻止層/)電子輸送層/電子注入層/陰極
上記の中で(7)の構成が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
必要に応じて、発光層と陰極との間に正孔阻止層(正孔障壁層ともいう。)や電子注入層(陰極バッファー層ともいう。)を設けてもよく、また、発光層と陽極との間に電子阻止層(電子障壁層ともいう。)や正孔注入層(陽極バッファー層ともいう。)を設けてもよい。
本発明に用いられる正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
上記の代表的な素子構成において、陽極と陰極を除いた層を「有機層」とする。
また、本発明の有機EL素子は、少なくとも1層の発光層を含む発光ユニットを複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。
タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば以下の構成を挙げることができる。
陽極/第1発光ユニット/第2発光ユニット/第3発光ユニット/陰極
陽極/第1発光ユニット/中間層/第2発光ユニット/中間層/第3発光ユニット/陰極
ここで、上記第1発光ユニット、第2発光ユニット及び第3発光ユニットは全て同じであっても、異なっていてもよい。また、二つの発光ユニットが同じであり、残る一つが異なっていてもよい。
複数の発光ユニットは直接積層されていても、中間層を介して積層されていてもよく、中間層は、一般的に中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料及び構成を用いることができる。
タンデム型有機EL素子の具体例としては、例えば、米国特許第6337492号明細書、米国特許第7420203号明細書、米国特許第7473923号明細書、米国特許第6872472号明細書、米国特許第6107734号明細書、米国特許第6337492号明細書、国際公開第2005/009087号、特開2006−228712号公報、特開2006−24791号公報、特開2006−49393号公報、特開2006−49394号公報、特開2006−49396号公報、特開2011−96679号公報、特開2005−340187号公報、特許第4711424号公報、特許第3496681号公報、特許第3884564号公報、特許第4213169号公報、特開2010−192719号公報、特開2009−076929号公報、特開2008−078414号公報、特開2007−059848号公報、特開2003−272860号公報、特開2003−045676号公報、国際公開第2005/094130号等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
次に、有機層に含有される化合物を説明し、各層について説明する。
本発明に係る有機層は、発光層を有する。本発明に係る発光層は、電極又は隣接層から注入されてくる電子及び正孔が再結合し、励起子を経由して発光する場を提供する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても、発光層と隣接層との界面であってもよい。本発明に係る発光層は、本発明で規定する要件を満たしていれば、その構成に特に制限はない。
本発明に係る発光層は、一重項と三重項の、最低励起準位より高い励起準位間で逆項間交差の現象を発現しうるiST化合物は、主成分として発光層に含有される。
また、本発明において個々の発光層の層厚としては、2nm〜1μmの範囲に調整することが好ましく、より好ましくは2〜200nmの範囲に調整され、更に好ましくは3〜150nmの範囲に調整される。
本発明においては、iST化合物は、発光層の主成分であればよく、ホスト化合物として用いることが好ましい。また、前記発光層が、iST機構を有する材料で表される構造を有する化合物を含む2種以上のホスト化合物を含有することも好ましい。
なお、iST機構を有する化合物として下記化合物を挙げることができるが、本願はこれらに限定されない。
また、iST化合物の励起状態エネルギーは、同一層内に含有される発光ドーパントの励起状態エネルギーよりも高いことが好ましく、これは上述したとおりである。
iST化合物は、単独で用いてもよく、又は複数種併用して用いてもよい。iST化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子を高効率化することができる。
これは、iST化合物自体が発光する場合であって、蛍光発光性化合物として用いることができる。
本発明でiST化合物と併用できるホスト化合物としては、特に制限はなく、従来の有機EL素子で用いられる化合物を用いることができる。低分子化合物でも繰り返し単位を有する高分子化合物でもよく、また、ビニル基やエポキシ基のような反応性基を有する化合物でもよい。
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能又は電子輸送能を有しつつ、かつ発光の長波長化を防ぎ、さらに、有機EL素子を高温駆動時や素子駆動中の発熱に対して安定して動作させる観点から、高いガラス転移温度(Tg)を有することが好ましい。好ましくはTgが90℃以上であり、より好ましくは120℃以上である。
ここで、ガラス転移点(Tg)とは、DSC(Differential Scanning Colorimetry:示差走査熱量法)を用いて、JIS K 7121−2012に準拠した方法により求められる値である。
米国特許公開第2003/0175553号明細書、米国特許公開第2006/0280965号明細書、米国特許公開第2005/0112407号明細書、米国特許公開第2009/0017330号明細書、米国特許公開第2009/0030202号明細書、米国特許公開第2005/0238919号明細書、国際公開第2001/039234号、国際公開第2009/021126号、国際公開第2008/056746号、国際公開第2004/093207号、国際公開第2005/089025号、国際公開第2007/063796号、国際公開第2007/063754号、国際公開第2004/107822号、国際公開第2005/030900号、国際公開第2006/114966号、国際公開第2009/086028号、国際公開第2009/003898号、国際公開第2012/023947号、特開2008−074939号公報、特開2007−254297号公報、欧州特許第2034538号明細書等である。
本発明に係る発光ドーパントについて説明する。
発光ドーパントとしては、蛍光発光性ドーパント(蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう。)と、リン光発光性ドーパント(リン光ドーパント、リン光性化合物ともいう。)が好ましく用いられる。
発光層中の発光ドーパントの濃度については、使用される特定のドーパント及びデバイスの必要条件に基づいて、任意に決定することができ、発光層の膜厚方向に対し、均一な濃度で含有されていてもよく、また任意の濃度分布を有していてもよい。
本発明の有機EL素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」(日本色彩学会編、東京大学出版会、1985)の108頁の図4.16において、分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタ(株)製)で測定した結果をCIE色度座標に当てはめたときの色で決定される。
本発明の有機EL素子における白色とは、特に限定はないが、2度視野角正面輝度を前述の方法により測定した際に、1000cd/m2でのCIE1931表色系における色度がx=0.39±0.09、y=0.38±0.08の領域内にあることが好ましい。
本発明に係るリン光発光性ドーパント(以下、「リン光ドーパント」ともいう。)について説明する。
本発明に係るリン光ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、25℃において0.01以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は0.1以上である。
本発明において使用できるリン光ドーパントとしては、有機EL素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
本発明に使用できる公知のリン光ドーパントの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
中でも、好ましいリン光ドーパントとしてはIrを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも1つの配位様式を含む錯体が好ましい。
本発明で用いることができる蛍光発光性ドーパント(以下、「蛍光ドーパント」ともいう。)について説明する。
本発明で用いることができる蛍光ドーパントは、励起一重項からの発光が可能な化合物であり、励起一重項からの発光が観測される限り特に限定されない。
本発明で用いることができる蛍光ドーパントとしては、例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、ペリレン誘導体、フルオレン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、アリールアミン誘導体、ホウ素錯体、スクアリウム誘導体、オキソベンツアントラセン誘導体、ペリレン誘導体又は希土類錯体系化合物等が挙げられる。
遅延蛍光を利用した発光ドーパントの具体例としては、例えば、国際公開第2011/156793号、特開2011−213643号公報、特開2010−93181号公報等に記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
本発明において電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。
本発明に用いられる電子輸送層の総層厚については特に制限はないが、通常は2nm〜5μmの範囲内であり、より好ましくは2〜500nmであり、さらに好ましくは5〜200nmの範囲内である。
また、有機EL素子においては発光層で生じた光を電極から取り出す際、発光層から直接取り出される光と、光を取り出す電極と対極に位置する電極によって反射されてから取り出される光とが干渉を起こすことが知られている。光が陰極で反射される場合は、電子輸送層の層厚を数nm〜数μmの範囲内で適宜調整することにより、この干渉効果を効率的に利用することが可能である。
電子輸送層に用いられる材料(以下、電子輸送材料という。)としては、電子の注入性又は輸送性、正孔の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
また、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
米国特許第6528187号明細書、米国特許第7230107号明細書、米国特許公開第2005/0025993号明細書、米国特許公開第2004/0036077号明細書、米国特許公開第2009/0115316号明細書、米国特許公開第2009/0101870号明細書、米国特許公開第2009/0179554号明細書、国際公開第2003/060956号、国際公開第2008/132085号、Appl.Phys.Lett.,75,4(1999)、Appl.Phys.Lett.,79,449(2001)、Appl.Phys.Lett.,81,162(2002)、Appl.Phys.Lett.,81,162(2002)、Appl.Phys.Lett.,79,156(2001)、米国特許第7964293号明細書、米国特許公開第2009/030202号明細書、国際公開第2004/080975号、国際公開第2004/063159号、国際公開第2005/085387号、国際公開第2006/067931号、国際公開第2007/086552号、国際公開第2008/114690号、国際公開第2009/069442号、国際公開第2009/066779号、国際公開第2009/054253号、国際公開第2011/086935号、国際公開第2010/150593号、国際公開第2010/047707号、EP2311826号、特開2010−251675号公報、特開2009−209133号公報、特開2009−124114号公報、特開2008−277810号公報、特開2006−156445号公報、特開2005−340122号公報、特開2003−45662号公報、特開2003−31367号公報、特開2003−282270号公報、国際公開第2012/115034号等である。
電子輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
正孔阻止層とは、広い意味では電子輸送層の機能を有する層であり、好ましくは電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に用いられる正孔阻止層として用いることができる。
本発明の有機EL素子に設ける正孔阻止層は、発光層の陰極側に隣接して設けられることが好ましい。
本発明に用いられる正孔阻止層の層厚としては、好ましくは3〜100nmの範囲であり、更に好ましくは5〜30nmの範囲である。
正孔阻止層に用いられる材料としては、前述の電子輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物として用いられる材料も正孔阻止層に好ましく用いられる。
本発明に用いられる電子注入層(「陰極バッファー層」ともいう。)とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陰極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されている。
本発明において電子注入層は必要に応じて設け、上記のように陰極と発光層との間、又は陰極と電子輸送層との間に存在させてもよい。
電子注入層はごく薄い膜であることが好ましく、素材にもよるがその層厚は0.1〜5nmの範囲内が好ましい。また構成材料が断続的に存在する不均一な膜であってもよい。
また、上記の電子注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、複数種を併用して用いてもよい。
本発明において正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する材料からなり、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有していればよい。
本発明に用いられる正孔輸送層の総層厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μmの範囲内であり、より好ましくは5〜500nmであり、さらに好ましくは5〜200nmの範囲内である。
正孔輸送層に用いられる材料(以下、正孔輸送材料ともいう。)としては、正孔の注入性又は輸送性、電子の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
また、特表2003−519432号公報や特開2006−135145号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
さらに不純物をドープしたp性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報の各公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
本発明の有機EL素子に用いられる、公知の好ましい正孔輸送材料の具体例としては、上記で挙げた文献の他、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
例えば、Appl.Phys.Lett.,69,2160(1996)、J.Lumin.,72−74,985(1997)、Appl.Phys.Lett.,78,673(2001)、Appl.Phys.Lett.,90,183503(2007)、Appl.Phys.Lett.,51,913(1987)、Synth.Met.,87,171(1997)、Synth.Met.,91,209(1997)、Synth.Met.,111,421(2000)、SID Symposium Digest,37,923(2006)、J.Mater.Chem.,3,319(1993)、Adv.Mater.,6,677(1994)、Chem.Mater.,15,3148(2003)、米国特許公開第2003/0162053号明細書、米国特許公開第2002/0158242号明細書、米国特許公開第2006/0240279号明細書、米国特許公開第2008/0220265号明細書、米国特許第5061569号明細書、国際公開第2007/002683号、国際公開第2009/018009号、EP650955、米国特許公開第2008/0124572号明細書、米国特許公開第2007/0278938号明細書、米国特許公開第2008/0106190号明細書、米国特許公開第2008/0018221号明細書、国際公開第2012/115034号、特表2003−519432号公報、特開2006−135145号公報、米国特許出願番号13/585981号等である。
正孔輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
電子阻止層とは、広い意味では正孔輸送層の機能を有する層であり、好ましくは正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述する正孔輸送層の構成を必要に応じて、本発明に用いられる電子阻止層として用いることができる。
本発明の有機EL素子に設ける電子阻止層は、発光層の陽極側に隣接して設けられることが好ましい。
本発明に用いられる電子阻止層の層厚としては、好ましくは3〜100nmの範囲内であり、更に好ましくは5〜30nmの範囲内である。
電子阻止層に用いられる材料としては、前述の正孔輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物として用いられる材料も電子阻止層に好ましく用いられる。
本発明に用いられる正孔注入層(「陽極バッファー層」ともいう。)とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陽極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されている。
本発明において正孔注入層は必要に応じて設け、上記のように陽極と発光層又は陽極と正孔輸送層との間に存在させてもよい。
正孔注入層は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、正孔注入層に用いられる材料としては、例えば前述の正孔輸送層に用いられる材料等が挙げられる。
前述の正孔注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
前述した本発明における有機層は、更に他の添加含有物が含まれていてもよい。
添加含有物としては、例えば臭素、ヨウ素及び塩素等のハロゲン元素やハロゲン化化合物、Pd、Ca、Na等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属の化合物や錯体、塩等が挙げられる。
添加含有物の含有量は、任意に決定することができるが、含有される層の全質量%に対して1000ppm以下であることが好ましく、より好ましくは500ppm以下であり、さらに好ましくは50ppm以下である。
ただし、電子や正孔の輸送性を向上させる目的や、励起子のエネルギー移動を有利にするための目的などによってはこの範囲内ではない。
本発明に係る有機層(正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等)の形成方法について説明する。
本発明に係る有機層の形成方法は、特に制限はなく、従来公知の例えば真空蒸着法、湿式法(ウェットプロセスともいう。)等による形成方法を用いることができるが、湿式法により形成することがより好ましい。
湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、LB法(ラングミュア−ブロジェット法)等があるが、均質な薄膜が得られやすく、かつ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法などのロールtoロール方式適性の高い方法が好ましい。
また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
本発明に係る有機層の形成は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際は作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上、好ましくは4.5eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、インジウム・スズ酸化物(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。
また、IDIXO(In2O3−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
また、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。
陽極の膜厚は材料にもよるが、通常10nm〜1μm、好ましくは10〜200nmの範囲内で選ばれる。
陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する。)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第2金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
なお、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を1〜20nmの範囲内の膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げる導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
本発明の有機EL素子に用いることのできる支持基板(以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう。)としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
本発明の有機EL素子の発光の室温における外部取り出し量子効率は、1%以上であることが好ましく、5%以上であるとより好ましい。
ここで、外部取り出し量子効率(%)=有機EL素子外部に発光した光子数/有機EL素子に流した電子数×100である。
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機EL素子からの発光色を蛍光体として用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。
本発明に用いることができる封止手段、保護膜、保護板、光取り出し効率を向上させる技術及び集光シートとしては、特開2014−152151号公報等に記載の公知の技術を用いることができる。
本発明の有機EL素子は、電子デバイス、表示装置、ディスプレイ、各種発光装置として用いることができる。発光装置として、例えば、照明装置(家庭用照明、車内照明)、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
また、本発明の有機EL素子が白色素子の場合には、白色とは、2度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、1000cd/m2でのCIE1931表色系における色度がX=0.33±0.07、Y=0.33±0.1の領域内にあることをいう。
本発明の有機EL素子は、特開2014−152151号公報等に記載の公知の技術を用いて表示装置及び照明装置に具備することができる。
具体的には、本発明の有機EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化させて、封止し、図5及び図6に示すような照明装置を形成することができる。
図6は、照明装置の断面図を示し、図6において、105は陰極、106は有機層、107は透明電極付きガラス基板を示す。なお、ガラスカバー102内には窒素ガス108が充填され、捕水剤109が設けられている。
実施例で用いる化合物の構造式を以下に示す。BD−1、GD−1及びRD−1は、それぞれ青色リン光発光ドーパント、緑色リン光発光ドーパント、赤色リン光発光ドーパントである。
《発光層単一膜試料の作製》
(発光層単一膜1−1の作製)
基板として100mm×100mm×1mmの石英基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、さらにUVオゾン洗浄を5分間行った。
次いで、この石英基板市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。真空蒸着装置のモリブデン製抵抗加熱ボートにH−1(化合物A)を250mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにF−1(化合物B)を100mg入れ、真空蒸着装置に取り付けた。
さらにガラスカバーを封止材として、封止材の周囲にエポキシ系光硬化型の接着剤(東亞合成社製のラクストラックLC0629B)を塗布し、封止材を発光層単一膜上に被せて接着剤の塗布部分を石英基板に密着させた。ガラスカバー側から発光層単一膜素子の周囲にUV光を照射することにより接着剤を硬化させて封止した。
表1に示すとおり、発光層単一膜1−1で用いた化合物A及び化合物Bを変更した以外は発光層単一膜1−1の作製と同様にして、発光層単一膜1−2〜1−6を作製した。ただし、発光層単一膜1−6は、化合物Aのみを発光層に用いて、発光層単一膜1−1で化合物Bとして用いた化合物は使用していない。
後述の方法に従って、各発光層単一膜について365nmの光源を用いたUV照射直後(30秒以内)の初期輝度を測定した。さらに、UV照射を15分行い、5分間照射停止のサイクルを繰り返し、合わせてUV照射を3時間行った後の輝度を測定した。初期輝度とUV照射後の輝度を用い、下記式により計算し、励起子耐性の指標とした。
励起子耐性(%)=((UV照射3時間後の輝度)/(初期輝度))×100
《有機EL素子1−1の作製》
(陽極の形成)
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウム・スズ酸化物)を100nm成膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方モリブデン製抵抗加熱ボートにα−NPDを250mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにH−1(化合物A)を250mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにF−1(化合物B)を100mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにET−1を200mg入れ、真空蒸着装置に取り付けた。
次いで真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、α−NPDの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で、透明支持基板に蒸着し10nmの正孔注入層を設けた。
更にH−1とF−1の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度0.20nm/秒、0.014nm/秒で、前記正孔輸送層上に共蒸着し40nmの発光層を設けた。
更にET−1の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で、前記発光層上に蒸着し10nmの正孔阻止層を設けた。
引き続き、電子注入層(陰極バッファー層)としてフッ化リチウム0.5nmを蒸着し、更にアルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成し、有機EL素子1−1を作製した。
有機EL素子1−1の作製において、H−1(化合物A)とF−1(化合物B)を表2に記載のとおり変更した以外は同様にして有機EL素子1−2〜1−6を作製した。
得られた有機EL素子1−1〜1−6を評価するに際しては、作製後の各有機EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して硬化させて封止し、図5及び図6に示すような照明装置を作製して、各サンプルについて下記の評価を行った。
有機EL素子を室温(約23℃)、2.5mA/cm2の定電流条件下による点灯を行い、点灯開始直後の発光輝度[cd/m2]を測定することにより、外部取り出し量子効率(EQE(%))を算出した。ここで、発光輝度の測定はCS−1000(コニカミノルタ(株)製)を用いて行い、外部取り出し量子効率は有機EL素子1−1を100とする相対値で表した。
下記に示す測定法に従って、素子寿命の評価を行った。各有機EL素子を0.65mA/cm2で定電流駆動して、輝度が初期輝度の半分になる時間を求め、これを素子寿命の尺度とした。なお、素子寿命は有機EL素子1−1を100とする相対値で表した。
《発光層単一膜試料の作製》
(発光層単一膜2−1の作製)
実施例1の発光層単層試料1−1の作製において、化合物AをH−2、化合物BをBD−1に変更し、それぞれ蒸着速度0.20nm/秒、0.020nm/秒で、前記正孔輸送層上に共蒸着した以外は同様にして、発光層単一膜2−1を作製した。
化合物Aと化合物Bを表3に示すとおり変更した以外は上記発光層単一膜2−1の作製と同様にして、発光層単一膜2−2〜2−7を作製した。なお、BD−1に加え、化合物C又は/及び化合物Dとして、GD−1、RD−1を蒸着させる際には別のモリブデン製抵抗加熱ボートを用いた。
実施例1と同様に方法によって励起子耐性を算出した。
なお、励起子耐性は発光層単一膜1−1の結果を100とする相対値で示す。
《有機EL素子2−1の作製》
(陽極の形成)
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウム・スズ酸化物)を100nm成膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
次いで真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、α−NPDの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で、透明支持基板に蒸着し10nmの正孔注入層を設けた。
更にH−2とBD−1の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度0.20nm/秒、0.020nm/秒で、前記正孔輸送層上に共蒸着し40nmの発光層を設けた。
更にET−1の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で、前記発光層上に蒸着し10nmの正孔阻止層を設けた。
更にAlq3の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で、前記正孔阻止層上に蒸着し30nmの電子輸送層を設けた。
引き続き、電子注入層(陰極バッファー層)としてフッ化リチウム0.5nmを蒸着し、更にアルミニウム100nmを蒸着して陰極を形成し、有機EL素子2−1を作製した。
有機EL素子2−1の作製において、H−2(化合物A)とBD−1(化合物B)及び発光層のドープ濃度を表4記載のとおり変更した以外は同様にして有機EL素子2−2〜2−7を作製した。なお、BD−1に加え、化合物C又は/及び化合物Dとして、GD−1及びRD−1を蒸着させる際には別のモリブデン製抵抗加熱ボートを用いた。
得られた有機EL素子2−1〜2−7を評価するに際しては、実施例2と同様に図5及び図6に示すような照明装置を作製して評価した。
このようにして作製した各サンプルについて実施例2と同様に素子寿命の評価を行った。評価結果は有機EL素子2−1を100とする相対値で表4に表した。
《有機EL素子の耐光性比較》
上記実施例2及び実施例4で作製した有機EL素子1−1から1−6及び2−1から2−7を実験室窓側に直射日光が当たる状態に置き、そのまま21日間保管した。なお、この時の室内の気温は20〜25℃であった。
保管後、各有機EL素子を2.5mA/cm2の定電流条件下による点灯を行い、発光輝度[cd/m2]を測定した。ここで、発光輝度の測定はCS−1000(コニカミノルタ(株)製)を用いて行い、保管前後での輝度残存率を素子耐光性指標として下記式によって求めた。なお、素子耐光性は有機EL素子1−1を100とする相対値で表した。
素子耐光性=((保管後の定電流輝度)/(保管前の定電流輝度))×100
《有機ELフルカラー表示装置の作製》
図7は、有機ELフルカラー表示装置の概略構成図を示す。
ガラス基板201上に、陽極としてITO透明電極202を100nm成膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)に100μmのピッチでパターニングを行った後(図7(a)参照)、このガラス基板201上であってITO透明電極202の間に非感光性ポリイミドの隔壁203(幅20μm、厚さ2.0μm)をフォトリソグラフィーで形成した(図7(b)参照)。
この正孔注入層204上に、各々下記組成の青色発光層組成物、緑色発光層組成物、赤色発光層組成物を用い、それぞれインクジェットヘッドを使用して吐出注入し、60℃、10分間乾燥処理し、各色の発光層205B,205G,205Rを設けた(図7(d)参照)。
HT−A : 20質量部
シクロヘキシルベンゼン: 50質量部
イソプロピルビフェニル: 50質量部
(青色発光層組成物)
例示化合物S1−1 : 0.70質量部
BD−1 : 0.04質量部
シクロヘキシルベンゼン: 50質量部
イソプロピルビフェニル: 50質量部
(緑色発光層組成物)
例示化合物S1−1 : 0.70質量部
GD−1 : 0.04質量部
シクロヘキシルベンゼン: 50質量部
イソプロピルビフェニル: 50質量部
(赤色発光層組成物)
例示化合物S1−2 : 0.70質量部
RD−1 : 0.04質量部
シクロヘキシルベンゼン: 50質量部
イソプロピルビフェニル: 50質量部
次に、各発光層205B、205G及び205Rを覆うように電子輸送材料を蒸着して層厚20nmの電子輸送層(図示略)を設け、更にフッ化リチウムを蒸着して層厚0.6nmの電子注入層(図示略)を設け、Alを蒸着して膜厚130nmの陰極206を設けて有機EL素子を作製した(図7(e)参照)。
作製した有機EL素子はそれぞれ電極に電圧を印加することにより青色、緑色及び赤色の発光を示し、フルカラー表示装置として利用できることがわかった。
102 ガラスカバー
105 陰極
106 有機EL層
107 透明電極付きガラス基板
108 窒素ガス
109 捕水剤
201 ガラス基板
202 透明電極
203 隔壁
204 正孔注入層
205B、205G、205R 各色の発光層
L 発光光
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